DE1065173B - Verfahren zur Herstellung mit einem Fluoraldehyd modifizierter Polyoxymethylene - Google Patents

Description

CC8 BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

kl 39 c 18

INTERNAT. KL. C 08 g

AUSLEGESCHRIFT 1065173

2/20 P17471IVb/39c

ANMELDETAG: 28. NOVEMBER 1956

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUS LEGE S CHRIFT:

10. SEPTEMBER 1959

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer fluoraldehydmodifizierter Polyoxymethylene.

Es ist bekannt, daß Formaldehyd mit Zimtaldehyd bei Temperaturen oberhalb 50° C reagiert, es ist ferner bekannt, daß Formaldehyd in Acetaldehyd polymerisiert. Die erhaltenen Produkte sind in beiden Fällen brüchig, besitzen eine schlechte Wärmebeständigkeit und sind daher von geringem oder überhaupt keinem praktischen Wert.

Die Erfindung zielt auf die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung mit einem Fluoraldehyd modifizierter Polyoxymethylene ab. Sie bezweckt ferner die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung eines normalerweise festen, hochmolekularen Polyoxymethylene, das Fluoraldehydeinheiten enthält. Weitere Vorteile und Zweckangaben der Erfindung gehen aus der nachstehenden Beschreibung hervor.

Diese Ziele werden gemäß der Erfindung verwirklicht, indem man im wesentlichen reinen, monomeren Formaldehyd in einen flüssigen Kohlenwasserstoff als Reaktionsmedium einführt, der einen Polymerisationserreger und einen Fluoraldehyd enthält, und zwar unter Bedingungen, welche die stetige Polymerisation des Formaldehyds bei seiner Einführung in das Reaktionsmedium begünstigen, und schließlich das fluoraldehydmodifizierte Polyoxymethylen gewinnt.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird monomerer Formaldehyd von einer Reinheit von zumindest 99,9°/o in einen flussigen Kohlenwasserstoff als Reaktionsmedium eingeleitet, der zumindest 0,01% vom Gewicht des monomeren Formaldehydes an Fluoraldehyd sowie etwa 0,00001 bis 0,03% oder mehr vom Gewicht des monomeren Formaldehydes an jjuartären Alkylammoniumsalz als Polymerisationserreger enthält.

Nach einer zweckmäßigen Arbeitsweise leitet man monomeren Formaldehyd bei Atmosphärendruck durch Reinigungsvorlagen, die auf —15° C gehalten werden, und führt ihn dann dem Kopfteil eines Reaktionsgefäßes zu, das auf Raumtemperatur gehalten wird und eine schnell gerührte Lösung eines Formaldehydpolymerisationserregers, wie eines quartären Alkylammoniumacetates, und eines Fluoraldehydes in Cyclohexan enthält. Das fluoraldehydmodifizierte Polyoxymethylen scheidet sich aus der Lösung bei seiner Bildung aus, wird abfiltriert und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe erschöpfend zu kennzeichnen. Teile sind, wenn nichts anderes angegeben, Gewichtsteile.

Verfahren

zur Herstellung mit einem Fluoraldehyd modifizierter Polyoxymethylene

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt, München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 1. Dezember 1955

Theodore Lesueur Cairns, Greenville, Del., Edward Terry Cline und Peter Joseph Graham,

Wilmington, Del. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

Beispiel 1

Aus dem Halbformal von Cyclohexanol wird hochgereinigter gasförmiger monomerer Formaldehyd hergestellt. Das Halbformal wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 15 Teilen je Minute in ein isoliertes Gefäß gepumpt, das genügend stark erhitzt wird, um es zur Hälfte mit Flüssigkeit gefüllt zu halten. Die durch Zersetzung des Halbformals entstehenden, Formaldehyd, Cyclohexanol und verschiedene Verunreinigungen, wie Wasser, enthaltenden Dämpfe werden in einem isolierten Rohr etwa 76 cm nach oben, dann durch einen wassergekühlten Kolbenkondensator nach unten und schließlich durch einen Kondensator mit gerader Bohrung geleitet, der durch im Mantel zirkulierendes Aceton von —15° C gekühlt wird. Das sich am Boden des Kondensators sammelnde Kondensat wird verworfen. Die Dämpfe werden dann durch einen Kolbenkondensator nach oben geführt, dessen Innenwandungen von im Gegenstrom nach unten fließendem Cyclohexan bedeckt sind, welches durch Hindurchleiten durch eine Säule von Siliciumdioxydgel frisch gereinigt ist. Das gewaschene Gas wird dann durch ein mit Eiswasser gekühltes Gefäß geleitet, um den Hauptanteil des im Wäscher aufgenommenen Cyclohexans zu entfernen. Schließlich leitet man das Gas durch drei U-Rohre,

die auf —15° C gekühlt werden und mit Drahtnetzsätteln aus rostfreiem Stahl gefüllt sind. Die gesamten vorstehenden Einrichtungen bestehen aus Glas oder sind mit Glas auegekleidet und werden vor dem Zusammenbau durch Erhitzen gereinigt und nach dem Zusammenbau mit trocknem Stickstoff gespült, um Wasser auszuschließen.

Der auf diese Weise gereinigte gasförmige Formaldehyd wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 Teilen/Minute in den Kopf eines mit Leitorganen ausgestatteten Polymerisationsgefäßes eingeleitet. Im Polymerisationsgefäß wird mit einem Rührer der flüssige Gefäßinhalt in heftiger Bewegung gehalten. Eine Auslaßleitung vom Gefäß führt zu einer ersten, leeren Vorlage und von dieser zu einer teilweise mit einer inerten Flüssigkeit gefüllten zweiten Vorlage, durch welche Gas entweichen kann. Diese zweite Vorlage zeigt die Geschwindigkeit an, mit welcher das Gas im Polymerisationsgefäß absorbiert wird.

Bevor man das Polymerisationsgefäß an die restliehe Anlage anschließt, wird es mit 217 Teilen Toluol beschickt, das durch Hindurchleiten durch eine Säule von Siliciumdioxydgel frisch gereinigt ist. Das Gefäß wird in ein mit festem Kohlendioxyd gekühltes Bad eingebracht und mit trocknem Stickstoff gespült, um Wasser auszuschließen. Sobald das Gefäß abgekühlt ist, löst man in dem Toluol 9,4 Teile dampfförmigen Trifluoracetaldehyd. Unmittelbar bevor das Gefäß mit der restlichen Anlage verbunden wird, setzt man 0,00025 Teile Dimethy^di^yOVo octadecyl, 3O°/o hexadecyrj-ammoniumacetat als Erreger für die Polymerisation des Formaldehyds hinzu.

Nachdem das Polymerisationsgefäß in ein auf — 35° C gehaltenes Bad eingebracht ist, schließt man es an die anderen Teile der Anlage an und setzt den Rührer in Betrieb. Die Absorption des gasförmigen Formaldehyds erfolgt so schnell, daß der Rührer während der ersten 8V2 Minuten nur teilweise betrieben werden durfte, um zu verhindern, daß die Flüssigkeit in der zweiten Vorlage in die leere Vorlage zurückgesaugt wird. Nach insgesamt 10 Minuten wird das Polymerisationsgefäß abgetrennt und die Aufschlämmung des Polymeren in Toluol filtriert. Der Filterkuchen wird mit Äther gewaschen und dann über Nacht stetig mit Äther ausgezogen. Man läßt das Produkt an Luft trocknen; sein Gewicht beträgt 19 Teile. Es ergibt analytisch 17,2°/» Fluor, was einem Gehalt an Trifluoracetaldehyd von 29,5 % entspricht. Seine innere Viskosität beträgt 2,85 (gemessen in einer 0,5%igen Lösung in Dimethylformamid bei 150⁰C).

14 Teile des Produktes werden unter Stickstoff acetyliert, indem man sie 10 Minuten mit einem unter Rückfluß siedenden Gemisch von 226 Teilen Essigsäureanhydrid und 24,6 Teilen Pyridin behandelt. Das acetylierte Polymere wird gründlich gewaschen und mit 0,1% Di-/?-naphthyl-p-phenvlendiamin als Wärmestabilisator vermischt. Man erhält 9 Teile acetyliertes Produkt.

Das acetylierte Gut ergibt analytisch 8,25% Fluor, was einem Gehalt an Trifluoracetaldehyd von 14,2% entspricht. Durch Verpressen bei 190° C erhält man einen zähen Film, der von Hand um 180° gefalzt werden kann, ohne daß sich an der Falzlinie irgendwelche Risse bilden. Bei Prüfung der Filmsprödigkeit bleibt der Film bis zu —78° C zäh. Eine FiImsprödigkeitstemperatur von unterhalb etwa —70° C zeigt eine ausgezeichnete Zähigkeit des Produktes an. Die Prüfung der Filmsprödigkeit erfolgt, indem man einen Filmstreifen nacheinander auf immer tiefere Temperaturen abkühlt und dabei den Film unter sorgfältig gelenkten Bedingungen zwischen den Backen einer übergroßen federbelasteten Wäscheklammer falzt. Das Falzen erfolgt langsam und gleichmäßig, indem man die Backen der Klammer sich während der Kühlung schließen läßt. Die Temperatur, bei welcher die Hälfte der Streifen einer Versuchsreihe bricht, ist die Filmsprödigkeitstemperatur. Der zu dieser Prüfung verwendete Film wird hergestellt, indem man 1,15 g eines vakuumgetrockneten Polymeren in einer Stabform von 6,35 · 1,27 cm unter einem Gesamtdruck von 18144 kg IV2 Minuten preßt. Der erhaltene Stab wird in einen Filmrahmen von 24,8 ■ 63,5 · 0,25 mm eingebracht und in einer auf 195° C aufgeheizten Presse zwischen Aluminiumfolien unter einem Gesamtdruck von 18 144 kg IV2 Minuten verpreßt. Die Presse wird mit Wasser gekühlt und der Film entnommen.

In einem Filmpreßversuch bei 200° C, bei welchem 0,500 g Polymeres unter einem Gesamtdruck von 1361 kg 5 Minuten zwischen Aluminiumfolien gepreßt werden, verliert das fluoraldehydmodifizierte acetylierte Material nur 2,1°/» seines Gewichtes. Dies bedeutet eine gute Wärmebeständigkeit des Verfahrensmaterials im Verhältnis zu dem unmodifizierten acetylierten Polyoxymethylen, mit dem Gewichtsverluste von 1,4 und 0,54% erhalten wurden, da nicht zu erwarten war, daß bei dem modifizierten Material beinahe eine ebensolche Stabilität zu erreichen sein Avürde.

Die Wärmebeständigkeit des acetylierten Produktes bei 222° C, bestimmt in einer Injektionsspritze, beträgt 35 cm³/g zwischen 10 und 20 Minuten im Vergleich zu Werten von 41 und >42, die mit Kontrollproben erhalten wurden. Bei dieser Bestimmung wird aus 0,6 bis 0,7 g trocknem Polymerem bei Raumtemperatur und unter einem Gesamtdruck von 5443 kg durch 2minutige Kaltpressung eine Scheibe von 19,1 mm Durchmesser geformt. Die Scheibe wird in eine 50-cm³-Injektionsspritze eingebracht, die mit Stickstoff gespült und teilweise mit einem gegen Oxydation und Wärmeeinwirkung beständigen SiIiconöl von einem Gefrierpunkt von —50° C und einer Viskosität von 149 cSt bei 25° C gefüllt wird. Man preßt das Öl bis auf etwa 5 cm³ aus und verschließt das Ende der Spritze mit einem Polytetrafluoräthylenpfropfen. Die Spritze wird dann in ein Dampfbad von 222° C eingebracht und das Volumen des aus der Polymerenscheibe entwickelten Gases in Zeitabständen aufgezeichnet, wozu man die Bewegung des Spritzkolbens abliest. Die Ergebnisse werden in cm³ Gas ausgedrückt, das in bestimmten Zeitabständen je g Polymeres entwickelt wird.

Beispiel 2

Gereinigter, gasförmiger Formaldehyd, der im wesentlichen gemäß Beispiel Γ hergestelIFTst7~wird in ein Polymerisationsgefäß eingeleitet, das vorher mit 260 Teilen Toluol (durch Hindurchleiten durch eine Säule von Siliciumdioxydgel frisch getrocknet), 0,0003 Teilen des quartären Ammoniumsalzerregers_ von Beispiel 1 und 25,4 Teilen Trifluoracetaldehyd beschickt wurde. Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Das Formaldehydgas wird in das Polvmerisationsgefäß 31 Minuten lang eingeleitet, dann das Gefäß abgetrennt und auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Am nächsten Tag wird die Aufschlämmung filtriert, der Filterkuchen mit Äther gewaschen und dann 7 Stunden stetig mit Äther extrahiert.

Man läßt das Produkt an Luft trocknen; sein Gewicht beträgt 12 Teile. Es ergibt analytisch 40,8 °/o Fluor, was einem Gehalt an Trifluoracetaldehyd von 70% entspricht. Seine innere Viskosität (inherent viscosity) in Dimethylformamid beträgt 0,27. Ein bei 5 190° C gepreßter Film ist viel flexibler und gummiartigier als ein Film, der aus einer Polyoxymethylen-Kontrollprobe hergestellt wird. Das Polymere verliert bei dem im Beispiel 1 beschriebenen Filmpreßversuch 57^fl/oseines Gewichtes. Ein anderer Anteil des Produktes wird zweimal in unter Rückfluß siedendem Dimethylformamid gelöst, dann durch Kühlen ausgefällt und gründlich mit Aceton gewaschen. Das Polymere, dessen Ausbeute 27% des verwendeten Rohgutes beträgt, ergibt analytisch 20,6% Fluor, was einem Gehalt an Trifluoracetaldehyd von 35°/o entspricht.

Ein anderer Anteil des Produktes wird_gemäß Beispiel 1 acetyliert; man erhält eine 67%ige Ausbeute. Das Produkt quillt in der Acetylierungslösung und dem zum Waschen verwendeten Aceton stärker auf als eine nichtmodifizierte Kontrollprobe aus PoIyoxymethylen. Das acetylierte Gut verliert bei dem Filmpreßversuch von Beispiel 1 nur 3,6% seines Gewichtes, was eine viel höhere Wärmebeständigkeit als vor der Acetylierung anzeigt.

Beispiel 3

Ein Polymerisationsgefäß wird mit 467 Teilen Cyclohexan beschickt, das durch Hindurchleiten durch eine Säule von Siliciumdioxydgel frisch getrocknet ist. Aus dem Gefäß werden 78 Teile Flüssigkeit abdestilliert, um restliche Spuren an Wasser zu entfernen. Das Gefäß wird dann in einem Eis-Wasser-Bad gekühlt, während man einen leichten Strom trocknen Stickstoffs hindurchleitet und 15,5 Teile Hegta-_ fluorbuttersäurealdehyd zusetzt. Nach Einbringen in ein auf 15° C gehaltenes Bad wird wie im Beispiel 1 das Gefäß an einen Strom gereinigten Formaldehydgases_ angeschlossen, und es werden die beiden Vorlagen angebracht. Im Verlauf von 36 Minuten setzt man dem Reaktionsmedium stufenweise 0,0045 Teile des Erregers von Beispiel 1 hinzu, wobei man stetig Formaldehydgas einleitet. An diesem Punkt setzt man 0,01 Teile Triphenylphosphin, einem anderen Formaldehydpolymerisationserreger, hinzu. Die Polymerisation wird 10 Minuten fortgesetzt, dann die Aufschlämmung filtriert, der Filterkuchen mit Aceton gewaschen und über Nacht stetig mit Aceton ausgezogen. Das ausgezogene Polymere wird im Vakuum getrocknet; man erhält 6 Teile. Es ergibt analytisch 48,9% Fluor, was einem Gehalt an Heptafluorbuttersäurealdehyd von 73% entsoricht. Seine innere Viskosität in Dimethylformamid beträgt 0,27.

Ein anderer Anteil des Produktes wird in Lösung acetyliert. Man erhitzt ihn unter Rühren mit 18 Teilen

(ie Teil Polymeres) Essigsäuxeanhy„dxiji und

0,0067 Teilen wasserfreiem Natriumacetat unter Stickstoff in einem geschlossenen System unter Rückfluß bei einem Gesamtstickstoffdruck von etwa 1,88 at, bis das Polymere gelöst ist. Zu diesem Zeitpunkt zeigt ein Thermometer, das in einem in die Lösung reichenden Einsatz angeordnet ist, 149° C an. Man entläßt den überschüssigen Stickstoffdruck und setzt Erhitzen und Rühren unter Rückfluß bei 1 at und unter Stickstoff fort. 30 Minuten, nachdem die Lösung erstmalig 138° C erreicht hat, wird das Polymere durch Vakuumanwendung rasch aus der Lösung ausgefällt. Das Polymere wird filtriert, gründlich mit Aceton, dann mit Wasser und Aceton gewaschen und T° schließlich mit 0.1% des im Beispiel 1 angeführten Aryldiamins stabilisiejaLTJie Ausbeute an Polymerem beträgt 87%. Das acetylierte Polymere ergibt analytisch 49,9% Fluor, was einem Gehalt an Heptafluorbuttersäurealdehyd von 74% entspricht.

Beispiel 4

Man wiederholt die Polymerisation von Beispiel 3 mit der Ausnahme, daß die Ausgangslösung nur 7,7 Teile Heptafluorbuttersäurealdehyd enthält. Während der ersten 10 Minuten der Polymerisation setzt man 0,0015 Teile des quartären Ammoniumerregers von Beispiel 1 in zwei Anteilen zu. An diesem Punkt beginnt man mit dem Zusatz des Triphenylphosphins und setzt während der nächsten 17 Minuten 0,008 Teile dieses Erregers in vier Anteilen zu. Im Reaktionsgefäß sind Polymerenteilchen zu beobachten. Man leitet in das Gefäß weitere 10 Minuten gasförmigen Formaldehyd ein. Die Reaktionstemperatur wird während der gesamten Polymerisation gelenkt, indem man das Polymerisationsgefäß mit einem auf 14° C gehaltenen Bad umgibt. Das gebildete Polymere wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und über Nacht stetig mit Aceton extrahiert. Nach Vakuumtrocknung erhält man 15 Teile.

13Vz Teile des extrahierten Produktes werden gemäß Beispiel 3 in Lösung acetyliert. Während des Erhitzens und Rührens unter erhöhtem Stickstoffdruck wird das Gemisch selbst dann leicht trübe, wenn das Thermometer im Einsatz eine Temperatur von 160° C anzeigt. Trotzdem entläßt man an dieser Stelle den überschüssigen Stickstoffdruck und führt die restliche Acetylierung. das Waschen und den Zusatz des Antioxydationsmittels wie im Beispiel 3 durch. Das Gewicht des acetylierten Materials beträgt 12,6 Teile. Sein Fluorgehalt wird analytisch in einer Doppelbestimmung ermittelt; man erhält im Durchschnitt 14,7%, was einem Gehalt an Heptafluorbuttersäurealdehyd von 22°/» entspricht. Seine innere Viskosität beträgt 1,60 (gemessen bei 60° C in einer 0,5%igen Lösung in p-Chlorphenol, das 2% a-Pinen enthält). Bei dem im Beispiel 1 beschriebenen Filmpreßversuch verliert der Film nur 0,5% seines Gewichtes. Bei der im Beispiel 1 beschriebenen Bestimmung der Wärmebeständigkeit bei 222° C entwickelt das Material 48 cm³/g zwischen 0 und 10 Minuten.

Durch Verpressen bei 190⁰C erhält man aus dem acetylierten Material einen zähen Film, der gefalzt und in entgegengesetzter Richtung erneut gefalzt werden kann, ohne daß eine Rißbildung auftritt. Die Filmsprödigkeitstemperatur (Beispiel 1) beträgt — 72° C. Das Produkt eignet sich gut zum Spritzgießen, wie seine Fließgeschwindigkeit unter Druck bei erhöhter Temperatur zeigt, die folgendermaßen bestimmt wird: In einem Preßversuch wird ein Anteil des Produktes in einem Zylinder auf 200° C erhitzt. Der Zylinder ist am Boden mit einer Düse von einem Durchmesser von 1,049 mm und einer Länge von 4,013 mm versehen, ferner mit einem dicht passenden Kolben von einem Durchmesser von 9,474 mm ausgestatttet. Die Maße des Kolbens zuzüglich eines ihn belastenden Gewichtes beträgt 5060 g. Die Düse wird während der ersten 4Va Minuten mit einem Polytetrafluoräthylenpfropfen verschlossen. Dann wird der Pfropfen entfernt und das Material gesammelt, das im Zeitraum zwischen 5 und 6 und im Zeitraum zwischen 6 und 7 Minuten ausgepreßt wird. Man erhält 0,11 bzw. 0,12 g. Im Vergleich hierzu erhält man bei Prüfung einer nichtmodifizierten Polyoxymethylen-Kontrollprobe von einer inneren Viskosität von 2,1

(gemessen in einer 0,5%igen Lösung in p-Chlorphenol, die 2% a-Pinen enthält), bei beiden Messungen einen Wert von 0,039.

Außer den in den Beispielen angegebenen spezifischen Fluoraldehyden kann jeder beliebige Fluorjaldehyji der Zusammensetzung XC_nF_2nCHO verwendet werden, worin X Wasserstoff oder Fluor bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Beispiele für solche Fluoraldehyde sind Difluoracetaldehyd, Hexafluorbuttersaurealdehyd, Octafluorpentanal-(l) u. dgl.

Der Fluoraldehyd wird in einer Menge von zumindest 0,01 %> vom Gewicht des verarbeiteten monomeren Formaldehydes verwendet. In der Regel beträgt der Anteil des Fluoraldehydes 1 bis 50% vom Ge- ¹S wicht des verarbeiteten monomeren Formaldehydes. In der Praxis wird der Fluoraldehyd im Reaktionsmedium gelost und der Formaldehyd im allgemeinen in den Raum oberhalb des gerührten Reaktionsmediums eingeleitet. Wenn gewünscht, kann man jedoch den Fluoraldehyd, anstatt ihn in dem Reaktionsmedium zu losen, auch mit dem monomeren Formaldehyd vormischen oder gleichzeitig mit ihm einspritzen.

Das Reaktionsmedium ist vorzugsweise ein Nichtlösungsmittel für polymeren Formaldehyd, aber Lösungsmittel fur den Fluoraldehyd. Das Reaktionsmedium soll ferner unter den Temperaturbedingungen d-er Polymerisation flüssig bleiben und im wesentlichen wasserfrei sein. Die C₅- bis ^^Alkane und Gemische derselben werden bevorzugt, da sie leicht verfügbar und billig sind und den obigen Anforderungen genügen. An Stelle dieser Alkane kann man auch andere gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, MetEylcyclohexan, Isobutan u. dgl., verwenden.

Es können ferner Reaktionsmedien Anwendung finden, die betrachtliche Mengen an monomerem Formaldehyd lösen. Beispiele hierfür sind Diäthyljither, Benzol, Toluol u. dgl.

Die Menge des Reaktionsmediums kann das 1,5-bis 1000- oder Mehrfache des Gewichtes des verarbeiteten monomeren Formaldehyds betragen, was unter anderem davon abhängt, ob man absatzweise oder stetig arbeitet. Da gute Ergebnisse erhalten werden, wenn das Gewicht des Reaktionsmediums das 4- bis 10Ofache desjenigen des verarbeiteten Formaldehyds ausmacht, verwendet man das Reaktionsmedium vorzugsweise in dieser Menge.

Die Pohmerisation wird in Gegenwart der bekannten Initiatoren fur die Polymerisation von Formaldehyd zu Polyoxymethylen bewirkt. Beispiele für solche Erreger sind die in Patentanmeldung P 10381 IVb/39c beschriebenen, drei Kohlenwasserstoffsubstituenten aufweisenden Phosphine, Stibine und Arsine; die im Patent 962 116 beschriebenen Metallcarbonyle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems; sowie die an anderer Stelle vorgeschlagenen, Jertjäre Amine enthaltenden organischen Polymeren.

Wie die Beispiele zeigen, führt die Acylierung zu einer Verbesserung der Wärmebeständigkeit; diese Nachbehandlung wird daher allgemein immer dann durchgeführt, wenn der Verwendungszweck, für den das Polymere bestimmt ist, eine Beständigkeit gegen Abbau durch Wärmeeinwirkung erfordert.

Die Menge des Katalysators für die Formaldehydpolymerisation kann etwa 0,00001 bis 0,03% oder mehr vom Gewicht des monomeren Formaldehyds betragen.

Die Polymerisation des Formaldehydes kann sowohl bei sehr niedrigen Temperaturen, wie dem Gefrierpunkt des flüssigen Reaktionsmediums, als auch hohen Temperaturen, wie dem Siedepunkt des Reaktionsmediums, erfolgen. Die jeweils zu wählende Temperatur richtet sich nach dem verwendeten Erreger und Reaktionsmedium und anderen Bedingungen. Man wählt diejenige Temperatur, bei welcher sich rasch Polyoxymethylen bildet und der geringste apparative Aufwand erforderlich ist. In der Regel liegen diese Bedingungen in einem Temperaturbereich von —50 bis +50° C vor; dieser Bereich umfaßt daher die gewöhnlich verwendeten Temperaturen. Im allgemeinen entspricht das beschriebene Verfahren also dem Formaldehyd-Polymerisationsverfahren gemäß der britischen Patentschrift 753 299.

Zur Durchfuhrung der Erfindung kann monomerer Formaldehyd beliebiger Herkunft Verwendung finden. Die Pyrolyse von Polyoxymethylen stellt eine zweckmäßige Methode zur Herstellung monomeren Formaldehydes dar. In jedem Falle soll der Formaldehyd vor Einführung in die Polymerisationszone in der im Beispiel 1 beschriebenen Art oder auf irgendeine andere Weise grundlich gereinigt werden, um die Konzentration des Wassers zu verringern und alle anderen Verunreinigungen auf weniger als 0,1 % zu senken.

Die erfindungsgemäß erhaltenen fluoraldehydmodifizierten Formaldehydpolymeren liefern zähe, klare Tafeln und Formlinge, insbesondere Gebilde in Art von Fasern, Filmen und Borsten und anderen aus synthetischen Harzen hergestellten Gegenständen. Diese Formaldehydpolymeren besitzen eine hohe Wärmebeständigkeit und behalten ihre Zähigkeit bei Alterung in ausgezeichneter Weise bei. Sie sind damit wertvolle technische Kunststoffe. Sie stellen ferner die ersten bekannten, fluorhaltigen Formaldehydpolymeren dar.

Claims (3)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung fester Polyoxymethylene unter Verwendung^ fluo£rialtige£ Alde-_ hyde, dadurch gekennzeichnet, daß man im wesentlichen reinen Foimaldehyd _in Gegenwart einer Lösung eines Polymerisationserregers und eines Fluoraldehydes der Zusammensetzung XC_nF_2nCHO, worin X Wasserstoff oder Fluor bedeutet und η 1 bis 4 ist, in einem flüssigen Kohlenwasserstoff polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluoraldehyd Trifluoracetaldehyd oder Heptafluorbuttersäurealdehyd verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das polymere Material in einer Endbehandlung acyjjert.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 088 385; USA.-Patentschrift Nr. 2 296 246.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 962116.

. 909 627/431 9