DE1222675B

DE1222675B - Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten des Formaldehyds oder Copolymerisaten von Formaldehyd und Acetaldehyd

Info

Publication number: DE1222675B
Application number: DEC27418A
Authority: DE
Original assignee: Charbonnages de France CDF
Current assignee: Charbonnages de France CDF
Priority date: 1961-07-13
Filing date: 1962-07-10
Publication date: 1966-08-11
Also published as: BE620131A; GB1007321A; CH409399A; FR1302017A; NL280916A; US3250746A; LU42050A1; GB1007322A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c -18

Nummer: 1222 675

Aktenzeichen: C 27418IV d/39 c

Anmeldetag: 10. Juli 1962

Auslegetag: 11. August 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten des Formaldehyds oder Copolymerisation von Formaldehyd und Acetaldehyd durch Polymerisieren in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators und von polaren heterocyclischen Sauerstoffverbindungen oder Äthern bei Temperaturen unterhalb Zimmertemperatur. Gekennzeichnet wird die Erfindung durch die Verwendung von Naphthalinnatrium als Polymerisationskatalysator.

Es ist bereits bekannt, Acetaldehyd mit Formaldehyd zu copolymerisieren. Das bekannte Verfahren, bei dem Bortrichlorid als Katalysator verwendet wird, gestattet aber nur Gemische der Monomeren zu verwenden, bei denen der Anteil an Formaldehyd auf 15°/o beschränkt ist. Das Verfahren kann daher nicht in so allgemeiner Weise wie das Verfahren nach der Erfindung angewendet werden, bei dem ganz beliebige Verhältnisse von Formaldehyd zu Acetaldehyd eingestellt werden können. Dies bedeutet aber einen bemerkenswerten Vorteil, denn es lassen sich weiche bis starre Produkte herstellen.

Ferner ist es bereits bekannt, zur Homopolymerisation von Formaldehyd als metallorganischem Katalysator Diphenylzinn zu verwenden. Nachteilig ist hierbei, daß das Diphenylzinn bekanntlich dazu neigt, zu polymerisieren. Daher ist es erforderlich, das Diphenylzinn unmittelbar nach seiner frischen Herstellung zu verwenden; dies ist aber einfach aus praktischen Gründen nicht immer möglich. Es ist aber nicht ohne weiteres zu erkennen, ob das Diphenylzinn noch einwandfrei und daher verwendbar ist.

Das Naphthalinnatrium ist auch etwas zersetzlich, besonders in Gegenwart von Feuchtigkeit. Eine Zersetzung wird aber sofort bemerkt, und zwar durch die besondere Eigenschaft des Naphthalinnatriums, sich bei der Zersetzung zu verfärben. Die Lösung aktiven Naphthalinnatriums z. B. in Tetrahydrofuran Verfahren zur Herstellung von
Homopolymerisaten des Formaldehyds oder
Copolymerisaten von Formaldehyd und
Acetaldehyd

Anmelder:

Charbonnages de France, Paris

Vertreter:

Dr. Dr. J. Reitstötter und Dr.-Ing. W. Bunte,

Patentanwälte, München 15, Haydnstr. 5

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 13. Juli 1961 (868 147)

als Lösungsmittel ist grün. Kommt es unter dem Einfluß von Wasser oder Feuchtigkeit aus irgendeinem Grund zu einer Zersetzung in irgendeinem Umfang, ao so verschwindet sogleich die grüne Färbung. Man erkennt hier den Vorteil der Farbänderung, denn sie gestattet es, den Katalysator auf seine einwandfreie Beschaffenheit hin zu kontrollieren.

Beispiel 1
Copolymerisation

Das Reaktionsgefäß wird mittels eines Gemisches von Butanol—Kohlensäureschnee oder Aceton—Kohlensäureschnee auf eine Temperatur von —78 ⁰C abgekühlt. Hierauf führt man das Lösungsmittel (Tetrahydrofuran) durch Destillation in das Reaktionsgefäß ein.

Sobald das Lösungsmittel in das Reaktionsgefäß überdestilliert ist, unterbricht man die Verbindung zwischen Lösungsmittelkolben und Reaktionsgefäß und bringt unter Gewichtsbestimmung die Monomeren in das Reaktionsgefäß ein.

In der folgenden Tabelle sind die Versuchsdaten zusammengefaßt:

Monomere CH₃CHO	η (%) HCHO	Katalysator	Tem pera tur (⁰C)	°/o	Erha Schmelz punkt (⁰C)	ltenes Produkt Zusammensetzung	5,5 % 94,5 °/o	Bemerkungen
82,8	17,2	Naphthalinnatrium	-65	17,5	—	CH₃CHO HCHO	O°/o 100 »/ο	—
O	100	Naphthalinnatrium	-70	46,2	172	CH₃CHO HCHO	O°/o 100%	Polymeri sation
O	100	Naphthalinnatrium	-65	58	176	CH₃CHO HCHO	8°/o 92%	Polymeri sation
67,2	32,8	Naphthalinnatrium	-50	37	167	CH₃CHO HCHO	609 609/386

Versuche haben ergeben, daß in Abwesenheit eines Katalysators, selbst nach Verlauf einer Stunde;, noch keine Polymerisation eintritt.

Die Versuche wurden hierauf in Anwesenheit von Naphthalinnatrium als Katalysator wiederholt. Der Katalysator wurde in Mengen von 0,15 bis 0,20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet.

Beispiel 2
Homopolymerisation

Man gibt in ein Reaktionsgefäß 218 g wasserfreies Tetrahydrofuran vor und führt dann 10 g Formaldehyd ein.-Der Formaldehyd-wird aus-Trioxan durch-dessen Zerfall unter Einwirkung von Phosphorsäure (auf Bimsstein) durch Erwärmen auf 240⁰C erhalten.

Man arbeitet bei einer Temperatur von —70⁰C, In Anteilen fügt man dann 3 · 10~⁴ Mol Naphthalinnatrium in Tetrahydrofuran (10~³ Mol/l) zu. Bei Zugabe des ersten Anteils stellt man die Bildung einer weißen Trübung fest, die sich mit den weiteren Zugaben des Katalysators verstärkt. Dies dauert etwa 1 Stunde, danach wird das gebildete Produkt abfiltriert und mit Petroläther gewaschen.

Man erhält auf diese Weise 4,62 g Polyoxymethylen; Ausbeute: 46,2⁰/₀."- '

Das für die Durchführung des Verfahrens benötigte wasserfreie Lösungsmittel stellt man zweckmäßig in einer Apparatur her, wie sie im folgenden beschrieben wird:

Die Apparatur besteht aus zwei hintereinandergeschalteten Destillierkolben. In dem ersten Kolben läßt man das Lösungsmittel unter Rückfluß zum Sieden kommen und dann nach Abschalten der Rückflußzuleitung in den zweiten Destillierkolben überdestillieren. In dem zweiten Kolben erfolgt die Entwässerung, indem man dem aus dem ersten Kolben kommenden Lösungsmittel Naphthalin und Natrium zugibt. Die Lösung nimmt in Abwesenheit von Wasser eine grüne Färbung an.

Zur Durchführung der eigentlichen Reaktion nach dem Verfahren der Erfindung schließt man zweckmäßig den zweiten Destillierkolben der Entwässerungsapparatur an das Reaktionsgefäß an. Das Reaktionsgefäß soll vorher sorgfältig entlüftet sein. Hierzu spült man entweder mit einem inerten Gas durch oder legt ein Vakuum an.

Das Lösungsmittel wird dann, wie im Beispiel 1 bereits beschrieben, durch Destillation in das Reaktionsgefäß übergeführt. Auf diese Weise ist die Gewähr gegeben, daß mit einem völlig entwässerten Lösungsmittel gearbeitet wird.

Das Reaktionsgefäß zur Durchführung des Verfahrens -besteht ^aus einem -völlig dicht schließenden 4-Hals-Kolben, der mit einem Rührwerk und einem Durchlaufgefäß mit Hahn zum Einbringen der Monomeren, einem Zulauf für das Lösungsmittel, einem Zulauf für den Katalysator und mit einem Thermometer ausgestattet ist.

Claims

Patentanspruch: '

Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten des Formaldehyds oder Copolymerisaten von

as Formaldehyd und Acetaldehyd durch Polymerisieren in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators und von polaren heterocyclischen Sauerstoffverbindungen oder Äthern bei Temperaturen unterhalb Zimmertemperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationskatalysator Naphthalinnatrium verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 065 173;
britische Patentschrift Nr. 766 629;
französische Patentschriften Nr. 1 262 179,1226 239.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1154 274.