AT225153B - Verfahren zur Behandlung von Titantrichlorid für Katalysatorzwecke - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Behandlung von Titantrichlorid für Katalysatorzwecke 
Die bekannteste und zweckmässigste Methode zur Herstellung von Titantrichlorid ist die Reduktion von Titantetrachlorid. Man kann die Reduktion bei hohen Temperaturen mit Wasserstoff durchführen (Natta und Mitarbeiter, Gaz. Chim. Ital. 87 Fasc. V 528,549, 570 (1957)) oder nach einem einfacheren
Verfahren mit aluminiumorganischen Verbindungen. 



   Für den Einsatz von Titantrichlorid bei der Polymerisation von   (x-Olefinen   ist ein hoher Reinheitsgrad erforderlich, d. h., das Titantrichlorid soll vollkommen frei von Titantetrachlorid sein. In Veröffentlichun- gen, die sich mit derartigen Polymerisationsverfahren oder der Herstellung von hiefür geeigneten Kataly- satoren beschäftigen, wird häufig darauf hingewiesen, dass das Titantrichlorid einer Reinigung bedarf. 



   Zur Gewinnung eines als hochrein und   hochkristallin"bezeichneten   Titantrichlorids ist ein mehrmaliges
Auswaschen mit Heptan durchgeführt worden (Natta, SPE Journal, Mai 1959). 



   Ein auf diese Weise gereinigtes Titantrichlorid hat jedoch noch nicht den für die Polymerisation von
Olefinen erforderlichen Reinheitsgrad. Dies macht sich durch eine zu niedrige Ausbeute an isotaktischem
Polymerisat bemerkbar. Die Ausbeute beträgt bei Verwendung eines, wie oben beschrieben, gereinigten
Titantrichlorids in der Katalysatormischung nur etwa 70-80%. Anderslautende Angaben, in denen z. B. von 90% igen Ausbeuten an isotaktischem Polypropylen berichtet wird, sind insofern verfälscht, als sie sich auf Bestimmungen beziehen, bei welchen der Anteil an isotaktischem Polypropylen nach
Abtrennung des Polymeren von den bei der Polymerisation verwendeten Flüssigkeiten ermittelt wurde. 



   Die Polymerisation wird bekanntlich in Dispergiermitteln wie n-Heptan durchgeführt. Nach Beendigung des Prozesses setzt man der anfallenden Polymerdispersion Alkohol zu und saugt dann vom Polymeren ab. 



   Ein Teil der ataktischen Polymerbestandteile bleibt dabei im Dispergiermittel gelöst und wird mit diesem abgesaugt. Man kann dies leicht feststellen, wenn man die Lösung eindampft. Sie kann je nach Art des verwendeten Dispergiermittels etwa 5-20% ataktische Polymeranteile (bezogen auf das Gesamtpolymerisat) enthalten. Diese müssen bei der Berechnung der Ausbeute an isotaktischem Polymerisat berücksichtigt werden, d. h., sie sind dem Prozentsatz des im festen Polymeren bestimmten ataktischen Anteil hinzuzurechnen. 



   Es wurde nun gefunden, dass man sehr reines, d. h., auch von Titantetrachlorid freies Titantrichlorid erhält, wenn man durch Waschen mit inerten Kohlenwasserstoffen vorgereinigtes Titantrichlorid in Gegenwart von inerten aliphatischen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit basischen organischen Verbindungen, wie Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Amylamin, Trimethylamin oder n-Butylamin bei Temperaturen von höchstens   1000 C   unter Rückfluss erhitzt, worauf das Titantrichlorid von der Behandlungslösung abgetrennt und mit inerten Kohlenwasserstoffen nachgewaschen wird. Die basischen Verbindungen werden in einer Menge von 1 bis 50   Mol-%,   vorzugsweise   lao     Mol-%,   bezogen auf das eingesetzte Titantrichlorid, eingesetzt.

   Die Behandlung kann auch durch lebhaftes Bewegen der Reaktionsmischung bei Normal- oder wenig erhöhter Temperatur erfolgen. 



   Wenn man ein erfindungsgemäss gereinigtes Titantrichlorid in an sich bekannter Weise zusammen mit aluminiumorganischen Verbindungen als Katalysator bei der Polymerisation von Olefinen verwendet, kann man eine Erhöhung der Ausbeute an isotaktischem Polymerisat von 10% und mehr erzielen. 



   Das Verfahren wird an Hand von Beispielen näher erläutert, wobei insbesondere der bei der Polymerisation erzielbare Fortschritt im Vergleich zu einem Verfahren deutlich gemacht ist, bei welchem ein nach bisher bekannten Methoden gereinigtes Titantrichlorid verwendet wird. 



   Beispiel 1 : 4 g   TiC13, gewonnen   durch Reduktion von   TiC1,   mit Wasserstoff bei 800  C, werden mit 50 cm3 n-Heptan 15 min bei 20  C gewaschen und abgesaugt. Das n-Heptan wird vorher durch Destillation über metallischem Natrium gereinigt und getrocknet und über Natriumdraht und unter   N2-Atmosphäre   aufbewahrt. Der Waschvorgang wird noch einmal wiederholt. Danach wird das   TiC13   mit 100   cm3 n-Heptan,   dem 50   Mol-%   Pyridin (bezogen auf   TiC13)   zugesetzt werden, 1 h am Rückfluss gekocht. Die Lösung wird dann abgesaugt und das zurückbleibende   TiC13   noch zweimal mit n-Heptan wie oben angegeben nachgewaschen.

   Zusammen mit 10   cm3 Al-triäthyl   und   5 1   n-Heptan wird das TiCl3 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 in einen 7   l-Email-Rührautoklaven   gegeben, auf   750 C   erhitzt und 4 atü Propylen aufgedrückt. Es wird so lange polymerisiert, bis die Polymerisationskonzentration zirka 20% beträgt. Der restliche Propylendruck wird abgeblasen und der Autoklaveninhalt in ein Gefäss abgelassen, in dem zirka 4 1 salzsaures Äthanol   (l% ig)   vorgelegt sind. Durch intensives Rühren wird der Katalysator gelöst. Nach Abkühlung auf 20   C wird das Polymerisat abgesaugt, bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wird in einem Heissextraktor mit siedendem n-Heptan 24 h extrahiert.

   Der im n-Heptan lösliche Polymeranteil beträgt 11%, die Ausbeute an isotaktischem Polypropylen   89%.   



   Beispiel 2 : 4 g   TiC13, hergestellt   und mit Heptan vorgereinigt, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden mit 100 cm3 n-Heptan mit einem Zusatz von 10 Mol-% Chinolin (bezogen auf   TiC13)   1 h am Rückfluss gekocht. Nach dem Absaugen wird das   TiCl3, wie   in Versuch 1 angegeben, zweimal mit n-Heptan nachgewaschen und mit 10 cm3 Al-triäthyl und 5 l Heptan in einen 7   l-Email-Rührautoklaven   gegeben und auf 750 C erhitzt. 



   Das Propylen wird unter einem Druck von 4 atü polymerisiert und das Polymerisat nach beendigter Polymerisation entsprechend dem Versuch 1 gereinigt und getrocknet. Der in n-Heptan lösliche Polymeranteil beträgt   12%.   



   Beispiel3: Wenn man unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen   durch Waschenmit n-Heptan   vorgereinigtes Titantrichlorid 1 h mit 15 Mol-% n-Butylamin in 100 cm3 n-Heptan unter   Rückfluss   erhitzt, so ergibt ein ebenfalls entsprechend Beispiel 1 durchgeführter Polymerisationsversuch ein Polypropylen mit einem Gesamtanteil an in n-Heptan löslichen Polymeren von 13%, d. h., einem Prozentsatz von   87%   isotaktischem Polypropylen. 



   Gegenbeispiel :
4 g   TiC13, hergestellt   wie in Beispiel 1 beschrieben, werden sechsmal mit je 50 cm3 n-Heptan entspre- 
 EMI2.1 
 n-Heptan in einen 7   l-Email-Rührautoklaven   gegeben, auf 75   C erhitzt und 4 atü Propylen aufgedrückt. Nach Beendigung der Polymerisation wird das Polymerisat, wie in Versuch 1 angegeben, gereinigt und getrocknet. Es enthält 29% mit n-Heptan extrahierbare Anteile und besteht zu 71% aus isotaktischem Polypropylen. 



   PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Behandlung von Titantrichlorid für Katalysatorzwecke bei der Olefinpolymerisation, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Waschen mit inerten Kohlenwasserstoffen vorgereinigtes Titantrichlorid in Gegenwart von inerten aliphatischen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit basischen organischen Verbindungen, wie Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Amylamin, Trimethylamin oder n-Butylamin bei Temperaturen von höchstens   1000 C   unter Rückfluss erhitzt, worauf das Titantrichlorid von der Behandlungslösung abgetrennt und mit inerten Kohlenwasserstoffen nachgewaschen wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die basische organische Verbindung in einer Menge von l bis 50 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Titantrichlorid, angewendet wird.