AT225154B

AT225154B - Verfahren zur Behandlung von Titantrichlorid für Katalysatorzwecke

Info

Publication number: AT225154B
Application number: AT605461A
Authority: AT
Inventors: Erhard Dr Siggel; Gerhard Dr Meyer; Wolfgang Dr Roesener
Original assignee: Glanzstoff Ag
Priority date: 1960-09-07
Filing date: 1961-08-04
Publication date: 1963-01-10

Description

Verfahren zur Behandlung von Titantrichlorid für Katalysatorzwecke
Die bekannteste und zweckmässigste Methode zur Herstellung von Titantrichlorid ist die Reduktion von Titantetrachlorid. Man kann die Reduktion bei hohen Temperaturen mit Wasserstoff durchführen
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Verfahren mit aluminiumorganischen Verbindungen.

Für den Einsatz von Titantrichlorid bei der Polymerisation von -Olefinen ist ein hoher Reinheitsgrad erforderlich, d. h., das Titantrichlorid soll vollkommen frei von Titantetrachlorid sein. In Veröffentlichun- gen, die sich mit derartigen Polymerisationsverfahren oder der Herstellung von hiefür geeigneten Kataly- satoren beschäftigen, wird häufig darauf hingewiesen, dass das Titantrichlorid einer Reinigung bedarf.

Zur Gewinnung eines als hochrein und hochkristallin"bezeichneten Titantrichlorids ist ein mehrmaliges Auswaschen mit Heptan durchgeführt worden (Natta SPE Journal, Mai 1959).

Ein auf diese Weise gereinigtes Titantrichlorid hat jedoch noch nicht den für die Polymerisation von
Olefinen erforderlichen Reinheitsgrad. Dies macht sich durch eine zu niedrige Ausbeute an isotaktischem Polymerisat bemerkbar. Die Ausbeute beträgt bei Verwendung eines wie oben beschrieben gereinigten Titantrichlorids in der Katalysatormischung nur etwa 70-80%. Anderslautende Angaben, in denen z. B. von 90%igen Ausbeuten an isotaktischem Polypropylen berichtet wird, sind insofern verfälscht, als sie sich auf Bestimmungen beziehen, bei welchen der Anteil an isotaktischem Polypropylen nach Abtrennung des Polymeren von den bei der Polymerisation verwendeten Flüssigkeiten ermittelt wurde.

Die Polymerisation wird bekanntlich in Dispergiermitteln wie n-Heptan durchgeführt. Nach Beendigung des Prozesses setzt man der anfallenden Polymerdispersion Alkohol zu und saugt dann vom Polymeren ab. Ein Teil der ataktischen Polymerbestandteile bleibt dabei im Dispergiermittel gelöst und wird mit diesem abgesaugt. Man kann dies leicht feststellen, wenn man die Lösung eindampft. Sie kann je nach Art des verwendeten Dispergiermittels etwa 5-20% ataktische Polymeranteile (bezogen auf das Gesamtpolymerisat) enthalten. Diese müssen bei der Berechnung der Ausbeute an isotaktischem Polymerisat berücksichtigt werden, d. h., sie sind dem Prozentsatz des im festen Polymeren bestimmten ataktischen Anteil hinzuzurechnen.

Es wurde nun gefunden, dass man sehr reines, d. h., auch von Titantetrachlorid freies Titantrichlorid erhält, wenn man durch Waschen mit inerten Kohlenwasserstoffen vorgereinigtes Titantrichlorid in Gegenwart von inerten aliphatischen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit von Aluminium- oder Beryllium-alkylen mit niedrigen aliphatischen Resten bei Temperaturen von höchstens 1000 C unter Rückfluss erhitzt, worauf das Titantrichlorid von der Behandlungslösung abgetrennt und mit inerten Kohlenwasserstoffen nachgewaschen wird.

Als Behandlungsmittel sind geeignet Aluminiumtriäthyl, Aluminium-triisobutyl, Beryllium-diäthyl u. a. ähnliche Verbindungen, die als Ziegler-Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen bekannt sind. Es werden 10-200 Mol-%, vorzugsweise 50-100 Mol-% der Aluminium- oder Beryllium-alkyle, bezogen auf das eingesetzte Titantrichlorid, angewendet.

Wenn man ein erfindungsgemäss gereinigtes Titantrichlorid in an sich bekannter Weise zusammen mit aluminiumorganischen Verbindungen als Katalysator bei der Polymerisation von Olefinen verwendet, kann man eine Erhöhung der Ausbeute an isotaktischem Polymerisat von 10% und mehr erzielen.

Das Verfahren wird an Hand von Beispielen näher erläutert, wobei insbesondere der bei der Polymerisation erzielbare Fortschritt im Vergleich zu einem Verfahren deutlich gemacht ist, bei welchem ein nach bisher bekannten Methoden gereinigtes Titantrichlorid verwendet wird.

Beispiel 1 : 4 g Tics, gewonnen durch Reduktion von TiCl4 mit Wasserstoff bei 800 C, werden mit 50 cm3 n-Heptan 15 min bei 20 C gewaschen und abgesaugt. Das n-Heptan wird vorher durch Destil-
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Das Heptan wird dann abgesaugt und das TiCI3 so oft mit Heptan nachgewaschen, bis die überstehende Lösung nach dem Absetzen des TiCI3 farblos bleibt. Sodann wird das TiC3 mit 10 cm3 Al-triäthyl und 5 1 n-Heptan in einen 7 l-Email-Rührautoklaven gebracht und auf 75 C erhitzt. Dann werden 4 atü Propylen aufgedrückt und solange polymerisiert, bis die Polymerisatkonzentration zirka 20% beträgt. Der restliche Propylendruck wird abgeblasen und der Autoklaveninhalt in ein Gefäss abgelassen, in dem zirka 4 1 salzsaures Äthanol (l% ig) vorgelegt sind. Der Katalysator wird durch intensives Rühren gelöst.

Nach Abkühlung auf 20 C wird das Polymerisat abgesaugt, bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wird in einem Heissextraktor mit siedendem n-Heptan 24 h extrahiert. Der im n-Heptan lösliche Polymeranteil beträgt 11, 0%, die Ausbeute an isotaktischem Polypropylen 89%.

Beispiel 2 : 10 g TiCl3, hergestellt und mit n-Heptan vorgereinigt wie in Beispiel 1 beschrieben, werden mit 250 cm3 n-Heptan mit einem Zusatz von 100 Mol-% Al-triäthyl (bezogen auf TiC13) 24 h bei 200 C gerührt. Das Heptan wird abgesaugt und das TiC13 so oft mit Heptan nachgewaschen, bis die überstehende Lösung nach dem Absetzen des TiCl3 farblos bleibt. Sodann wird das TiCl3 mit 35 cm3 Al-triäthyl und 51 Heptan in einen 7l-Email-Rührautoklaven gebracht und auf 75 C erhitzt. Es wird unter einem Druck von 4 atü Propylen polymerisiert. Das Polymerisat wird nach beendigter Polymerisation entsprechend dem Versuch 1 gereinigt und getrocknet.

Der in n-Heptan lösliche Polymeranteil beträgt 12%. Es fallen 88% isotaktisches Polypropylen an.
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n-Heptan bei 20 C gewaschen. Das TiCl3 wird dann zusammen mit 10 cm3 Al-triäthyl und 5 1 n-Heptan in einen 7 l-Email-Autoklaven gegeben, auf 75 C erhitzt und bei einem Propylendruck von 4 atü polymerisiert. Das Polymerisat wird wie oben beschrieben gereinigt und getrocknet. Es enthält 30% mit n-Heptan extrahierbare Anteile und 70% isotaktisches Polypropylen.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Behandlung von Titantrichlorid für Katalysatorzwecke bei der Olefinpolymerisation, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Waschen mit inerten Kohlenwasserstoffen vorgereinigtes Titantrichlorid in Gegenwart von inerten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit von Aluminium-oder Beryllium-alkylen mit niedrigen aliphatischen Resten bei Temperaturen von höchstens 100 C unter Rückfluss erhitzt, worauf das Titantrichlorid von der Behandlungslösung abgetrennt und mit inerten Kohlenwasserstoffen nachgewaschen wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminium-oder Beryllium-alkyle in einer Menge von 10 bis 200 Mol-%, bezogen auf das eingesetzte Titantrichlorid, angewendet werden.