DE1241992B

DE1241992B - Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE1241992B
Application number: DE1960V0019310
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Gerhard Meyer; Dipl-Chem Dr Woflgang Roesener; Dipl-Chem Dr Erhard Siggel
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1960-09-07
Filing date: 1960-09-07
Publication date: 1967-06-08

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1 241992

Aktenzeichen: V19310IV d/39 c

Anmeldetag: 7. September 1960

Auslegetag: 8. Juni 1967

Es ist bekannt, zur Herstellung von Polyolefinen Katalysatorkombinationen einzusetzen, die aus aluminiumorganischen Verbindungen und Titantrichlorid bestehen.

Titantrichlorid erhält man bekanntlich durch Reduktion von Titantetrachlorid. Man kann die Reduktion bei hohen Temperaturen mit Wasserstoff durchführen (Natta und Mitarbeiter, Gaz. Chim. Ital., 87, Fase. V 528, 549, 570 [1957]) oder nach einem einfacheren Verfahren mit aluminiumorganischen Verbindungen.

Für den Einsatz von Titantrichlorid bei der Polymerisation von «-Olefinen ist ein hoher Reinheitsgrad erforderlich, d.h., das Titantrichlorid soll vollkommen frei von Titantetrachlorid sein. In Veröffentlichungen, die sich mit derartigen Polymerisationsverfahren oder der Herstellung von hierfür geeigneten Katalysatoren beschäftigen, wird häufig darauf hingewiesen, daß das Titantrichlorid einer Reinigung bedarf. Zur Gewinnung eines als »hochrein und hochkristallin« bezeichneten Titantrichlorids ist ein mehrmaliges Auswaschen mit Heptan durchgeführt worden (Natta, SPE Journal, Mai 1959).

Ein auf diese Weise gereinigtes Titantrichlorid hat jedoch noch nicht den für die Polymerisation von Olefinen erforderlichen Reinheitsgrad. Dies macht sich durch eine zu niedrige Ausbeute an isotaktischem Polymerisat bemerkbar. Die Ausbeute beträgt bei Verwendung eines, wie oben beschrieben, gereinigten Titantrichlorids in der Katalysatormischung nur etwa 70 bis 80%- Anderslautende Angaben, in denen z.B. von 90%igen Ausbeuten an isotaktischem Polypropylen berichtet wird, sind insofern verfälscht, als sie sich auf Bestimmungen beziehen, bei welchen der Anteil an isotaktischem Polypropylen nach Abtrennung des Polymeren von den bei der Polymerisation verwendeten Flüssigkeiten ermittelt wurde. Die Polymerisation wird bekanntlich in Dispergiermitteln wie n-Heptan durchgeführt. Nach Beendigung des Prozesses setzt man der anfallenden Polymerisatdispersion Alkohol zu und saugt dann vom Polymerisat ab. Ein Teil der ataktischen Polymerisatbestandteile bleibt dabei im Dispergiermittel gelöst und wird mit diesem abgesaugt. Man kann dies leicht feststellen, wenn man die Lösung eindampft. Sie kann je nach Art des verwendeten Dispergiermittels etwa 5 bis 20% ataktische Polymerisatanteile (bezogen auf das Gesamtpolymerisat) enthalten. Diese müssen bei der Berechnung der Ausbeute an isotaktischem Polymerisat berücksichtigt werden, d.h., sie sind dem Prozentsatz des im festen Polymeren bestimmten ataktischen Anteils hinzuzurechnen.

Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen

Anmelder:

Glanzstoff Aktiengesellschaft

Wuppertal-Elberfeld

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Erhard Siggel, Laudenbach/M.; Dipl.-Chem. Dr. Gerhard Meyer, Obernburg/M.; Dipl.-Chem. Dr. Wolfgang Rösener,

Erlenbach/M.

Es wurde nun gefunden» daß die Polymerisation von «-Olefinen mittels Katalysatoren aus aluminiumorganischen Verbindungen und durch Waschen mit inerten Kohlenwasserstoffen vorgereinigtem Titantrichlorid erheblich günstiger verläuft, wenn man ein vorgereinigtes Titantrichlorid verwendet, das mit Wasser enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Rückfluß erhitzt worden ist.

Beim Erhitzen des Titantrichlorids mit den wasserenthaltenden Kohlenwasserstoffen unter Rückfluß soll eine Temperatur von 100° C nicht überschritten werden. Die aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe müssen Wasser zu lösen vermögen. Die Wassermenge im Reaktionsraum wird so eingestellt, daß 0,1 bis 20 Molprozent, vorzugsweise 0,1 bis 10 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Titantrichlorid, vorhanden sind.

Wenn man erfindungsgemäß gereinigtes Titantrichlorid in an sich bekannter Weise zusammen mit aluminiumorganischen Verbindungen als Katalysator bei der Polymerisation von Olefinen verwendet, kann man eine Erhöhung der Ausbeute an isotaktischem Polymerisat um 10% ^un(i mehr erzielen.

Das Verfahren wird an Hand von Beispielen näher erläutert, wobei der bei der Polymerisation erzielbare Foitschritt im Vergleich zu einem Verfahren deutlich gemacht ist, bei welchem ein nach bisher bekannten Methoden gereinigtes Titantrichlorid verwendet wird.

Beispiel 1

8 g TiCl₃, gewonnen durch Reduktion von TiCl₄ mit Wasserstoff bei 800° C, werden mit 50 cm³ n-Heptan 15 Minuten bei 20°C gewaschen und ab-

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gesaugt. Das Heptan wird vorher durch Destillation über metallischem Natrium gereinigt und getrocknet und über Natriumdiaht und unter N₂-Atmosphäre aufbewahrt. Der Waschvorgang wird noch einmal wiederholt. Danach wird das TiCl₃ mit n-Heptan, dem 10 Molprozent Wasser (bezogen auf TiCl₃) zugesetzt werden, 1 Stunde auf 70° C erwärmt. Das Heptan wird dann abgesaugt und das TiCl₃ noch zweimal mit n-Heptan, wie oben angegeben, nachgewaschen. Zusammen mit 20 cm³ Al-triäthyl und 12 1 n-Heptan wird das TiCl₃ dann in einen 20 1 fassenden emaillierten Rührautoklav eingebracht und auf 75° C erhitzt. Es werden 4 atü Propylen aufgedrückt und so lange polymerisieit, bis die Polymerisatkonzentration etwa 20% beträgt. Das restliehe Propylen wird abgeblasen und der Autoklaveninhalt in ein Gefäß abgelassen, in dem etwa 41 salzsaures Äthanol (l%ig) vorgelegt sind. Durch intensives Rühren wird der Katalysator gelöst. Nach Abkühlung auf 20° C wird das Polymerisat abgesaugt und bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen. Das getrocknete Polymerisat wird in einem Heißextraktor mit siedendem n-Heptan 24 Stunden extrahiert. Der gesamte in Heptan lösliche Polymerisatanteil beträgt 7,1%· Di^es entspricht einer Ausbeute von 92,9% isotaktischem Polypropylen.

Beispiel 2

8 g TiCI₃, hergestellt und mit Heptan vorgereinigt, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden mit n-Heptan mit einem Zusatz von 4 Molprozent Wasser (bezogen auf TiCl₃) 1 Stunde auf 70° C erhitzt. Nach dem Absaugen des Heptane wird das TiCl₃, wie im Beispiel 1 angegeben, zweimal mit n-Heptan nachgewaschen und mit 20 cm³ Altriäthyl und 12 1 n-Heptan im Autoklav erhitzt. Es werden dann 4 atü Propylen aufgedrückt, und nach beendeter Polymerisation wird das Polymerisat entsprechend Beispiel 1 gereinigt. Es enthält insgesamt 8,0% mit n-Heptan extrahierbare Anteile. Dies entspricht einer Ausbeute von 92% isotaktischem Polypropylen.

Gegenbeispiel

4 g TiCl₃, hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben, werden sechsmal mit je 50 cm³ n-Heptan, entsprechend Beispiel 1, bei 20° C gewaschen. Das TiCl₃ wird dann zusammen mit 10 cm³ Altriäthyl und 5 1 n-Heptan in einen 7-1-Emailautoklav gegeben, auf 75° C erhitzt und 4 atü Propylen aufgedrückt. Nach Beendigung der Polymerisation wird das Polymerisat, wie im Beispiel 1 angegeben, gereinigt und getrocknet. Es enthält insgesamt 29% mit n-Heptan extrahierbare Anteile, demnach 71% isotaktisches Polypropylen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen mittels Katalysatoren aus aluminiumorganischen Verbindungen und durch Waschen mit inerten Kohlenwasserstoffen vorgereinigtem Titantrichlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man ein vorgereinigtes Titantrichlorid verwendet, das mit Wasser enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Rückfluß erhitzt worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1058 736;
österreichische Patentschrift Nr. 208 071;
belgische Patentschrift Nr. 559 228.

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