DE2059484A1 - Verfahren zur Herstellung von unloeslichem,nur wenig quellbarem Poly-N-vinylpyrrolidon-(2) - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von unloeslichem,nur wenig quellbarem Poly-N-vinylpyrrolidon-(2)

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DE2059484A1 DE19702059484 DE2059484A DE2059484A1 DE 2059484 A1 DE2059484 A1 DE 2059484A1 DE 19702059484 DE19702059484 DE 19702059484 DE 2059484 A DE2059484 A DE 2059484A DE 2059484 A1 DE2059484 A1 DE 2059484A1
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Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 2059484
Unser Zeichen: O. Z. 27 207 Ze/ef Ludwigshafen, 1.12.1970
Verfahren zur Herstellung von unlöslichem, nur wenig quellbarem Poly-N-vlnylpyrr olid on- (2)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von unlöslichem, wenig quellbarem Poly-lT-vinylpyrrolidon-(2).
Bekanntlich sind die Homopolymerisate von U"-Vinylpyrrolidon-(2) im allgemeinen in Wasser und zahlreichen organischen Lösungsmitteln leicht löslich, Weiterhin ist bekannt, daß man unlösliche, mehr oder minder quellbare Mischpolymerisate auf Basis von IT-Vinylpyrrolidon-(2) herstellen kann, indem man bifunktionelle Vinyl- oder Acrylverbindungen, die als Vernetzer wirken, auf die übliche Art einpolymerisiert, z.B. Divinylester von Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure und Adipinsäure, Diacrylate von mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol und Butandiol-(1,4)» Vinylacrylat sowie H,N'-Divinyläthylenharnstoff. Dabei ist es jedoch selbst bei Einsatz größerer Mengen an bifunktioneller Komponente nicht möglich, Polymerisate mit nur geringer Quellbarkeit in Wasser herzustellen.
Die Quellbarkeit von derartigen Polymerisaten läßt sich bestimmen, indem man eine eingewogene Menge des Polymerisats mit einem Überschuß von Wasser anrührt, etwa 24 Stunden stehen läßt, dann abfiltriert und das Gewicht des gallertigen Filterrückstands bestimmt. Daraus berechnet sich ein Quellfaktor f nach folgender Formeli
f =· Gewicht des Filterrückstands
Gewicht der Einwaage
BeispieLsweise wurden nachstehende Werte für den Quelifaktor gemessen;
576/70 209825/0890
2059Λ8Α
- 2 - O.Z. 27 207
Polymerisat aus N-Vinylpyrrolidon-(2) Quellfaktor plus.... .$> Vernetzer
10 $ Divinyladipat 6,7
15 f° " 6,5
20 % " 6,2
10 % Butandiol-(i,4)-diacrylat 18
5 io Vinylacrylat 15
10 ic " 8
10 % Ν,Ν'-Divinyläthylenharnatoff 9
Gleichzeitig entstehen bei der Herstellung solcher Polymerisate "beträchtliche Mengen löslicher, d.h. nicht vernetzter Polymeranteile.
Aus der USA-Patentschrift 2 938 017 ist ferner bekannt, daß man unlösliche Polymerisationsprodukte erhält, wenn man N-Vinylpyrrolidon-(2) allein und ohne Wasserzusatz in Gegenwart von basischen Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, wie der Oxide, Hydroxide oder Alkoxide des Natriums oder Kaliums, bei 100 Torr auf 1500C erhitzt, wobei die Temperatur der Reaktionsmasse bis auf 2000O ansteigt. Man erhält zwar nur wenig quellbare Polymerisate, die aber infolge der hohen Temperatur bei der Polymerisation stets 3tark vergilbt sind. Außerdem ist unter diesen Bedingungen die Reaktion nur noch unter Schwierigkeiten zu beherrschen.
Schließlich ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 268 391 ein Verfahren zur Herstellung '/on unLöslichem Poly-N-vinylpyrrolidon-(2) bekannt, bei dem N-Vinylpyrrolidon-(2) in Gegenwart von Wasser und Katalysatoren wie Alkalihydrid, ALkaiiborhydrid und/
oder Al.kaLL- oder Krdalkali- hydroxid oder -alkoholat zunächst
im Autoklaven unter Druck ho lange auf ca. HO G erhitzt, bis die Polymerisat iorujreaktion eingeLeitet Lot, dann auf ca. ÜO C abkühlt: urrl bei 00 bin 1000C! bin zur Beendigung der Renk tion häLt,
DLeBe?! Vorfahren liefert zwar etumfaLLu wenig quellbare Polymerisate, hat jedoch deti Nnuhtei 1., daß man i-ur Einleitung der
2 0 <J B >!, / U B 9 0
2059Λ8Α
- 3 - 0·Ζ. 27 207
Polymerisationsreaktion höhere Temperaturen benötigt, was bei Mitverwendung von Wasser die Verwendung von Druckgefässen erforderlich macht. Weitere Nachteile bestehen in langen schwankenden Induktionszeiten mit anschließend sehr heftiger Reaktion, wodurch verfärbte Polymerisate entstehen.
Da an die Reinheit unlöslicher wenig quellbarer Polymer i sat ions-»· produkte aus N-Vinylpyrrolidon-(2), die als Adsorbentien, insbesondere im Lebensmittelsektor zur Klärung von vegetabilischen Getränken, wie Bier, Wein und Fruchtsäften Verwendung fanden, so daß sehr hohe Anforderungen gestellt werden, bestand die Aufgabe, die Polymerisationsreaktion sowohl thermisch wie chemisch unter möglichst milden Bedingungen ablaufen zu lassen, damit keine Zersetzungsprodukte entstehen können.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von unlöslichem wenig quellbarem Poly-N-vinylpyrrolidon-(2) durch Polymerisation von monomeren N-Vinylpyrrolidon in wässriger lösung gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation des monomeren N-Vinylpyrrolidons in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent - bezogen auf monomeres N-Vinylpyrrolidon - eines cyclischen Säureamids, das mindestens 2 äthylenisch ungesättigte Gruppen enthält, von denen mindestens eine am Amidstickstoffatom gebunden ist, ablaufen läßt und die Reaktion an der Oberfläche von Metallen startet, die nicht passivierbar sind und zur Bildung einer durchlässigen Oxidschicht befähigt sind.
Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren ist ein handelsübliches reines Vinylpyrrolidon-^).
Als cyclische Säureamide mit zwei äthylenisch ungesättigten Gruppen sind solche Verbindungen geeignet, bei denen mindestens eine Vinylgruppe an einem Amidstickstoff gebunden ist. Von diesen Verbindungen sind z.B. N,N'-Divinylimidazolidon-(2) (Ν,Ν-Divinyläthylenharnstoff), N,N'-Divinyl-hexahydropyrimidinon-(2) (N,F'-Divinyl-propylenharnstoff) oder N-Vinyl-3-äthylidenpyrrolidon-(2) zu nennen. Die zuzusetzende Menge einer solchen bifunktionellen Verbindung kann zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte N-Vinylpyrrolidon-(2),
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variieren. Vorzugsweise werden 1 bis 3 Gewichtsprozent eingesetzt.
Die Polymerisation wird in wässriger Lösung durchgeführt. Als Wasser kann destilliertes oder vollentsalztes Wasser verwendet werden. Die Menge des Wassers kann in weiten Grenzen variieren; zweckmäßig wählt man zwischen 25 und 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte N-Vinylpyrrolidon. Die Anwesenheit von Wasser ist erforderlich für die Bildung der ersten Polymerisatkeime, ferner im weiteren Verlauf der Reaktion für die Abführung der Reaktionswärme am Siedepunkt der Reaktionsmischung, wobei gleichzeitig verhindert wird, daß die Reaktion unkontrollierbar wird. Das zum Start der Reaktion und damit zur Bildung von Polymerisatkeimen erforderliche Metall muß durch Sauerstoff angreifbar und zur Bildung einer durchlässigen Oxidschicht befähigt sein. Solche Metalle sind z.B. Eisen oder durch Sauerstoff angreifbare Eisenlegierungen, Kobalt, Zink und Zinn. Sie können blank oder mit einer Oxidschicht überzogen sein. Das Metall kann z.B. in Form von Pulver, Spänen, Füllkörpern, Blechstreifen, oder dergleichen eingesetzt werden. Bei der technischen Durchführung der Polymerisation verwendet man zweckmäßig Apparaturen, die wenigstens teilweise aus den genannten Metallen bestehen. Geringe Mengen von Metallverbindungen, die dabei in das Produkt gelangen, können ohne Schwierigkeiten mit Lösungen von z.B. Komplexbildnern entfernt werden. Man kann aber auch die Reaktion mit den Polymerisatkeimen, die sich mit Hilfe eines der genannten Metalle als Startkatalysator gebildet haben, in Gang bringen, d.h. in diesem Fall muß dann kein Metall mehr anwesend sein.
Daneben können noch sämtliche Mittel bei der Polymerisation verwendet werden, wie sie zum Start einer radikalischen Polymerisation üblich sind, z.B. Peroxyverbindungen wie Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Tertiärbutylhydroperoxid, sowie anorganische Peroxidverbindungen, wie Peroxydisulfat oder andere in Radikale leich zerfallende Verbindungen z.B. aliphatisch e Azoverbindungen, wie Azoisobutyronitril.
Das Verfahren wird im einzelnen folgendermaßen durchgeführt: Man
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legt handelsübliches reines monomeres Vinylpyrrolidon in Wasser vor. Die Reaktion kann, um sie an einer oben definierten Metalloberfläche ablaufen zu lassen, beispielsweise in einem eisernen Kessel durchgeführt wenden; man kann abtr auch füllkörper oder die oben erwähnten Späne oder Blechstreifen aus einem der genannten Metalle der Honömerlösung zufügen* Anschließend gibt man die erwähnten Säüreämidverbinclungen in dem angegebenen Verhältnis hinzu. Burch Zusatz von Spuren von Peroxiden oder anderen rad ikalsfjend endenAktivatorSn, wie sie vorstehend beschrieben werden» kann die an sieh mehrstündige Induktionszeit stark verkürzt werden, tährönti der induktionszeit ist an der Oberfläche des Äeialls öder äer Üegierung die Bildung von weißen, unlöslichlsn Polymer!saikteiaen «u beobachten, die unter !Eemperaturerhöhung bis zum Siedepunkt und starker Yoluaenauadearning bis zur vollständigen Bmsetzung ler Reäktionsmisehung rasch weiterwaehsen. Solange die Äsöäktion in Sang ist, kann frisch entnommenes Polymerisat aus der Reaktionsmischung als Eeimmaterial für weitere Polyaerisationsansätze verwendet werden. Ein solches aktives Eeiäaaierial wächst dann ohne Anwesenheit von metallischen Zusätzen und ohne £usatz radikalspendender Aktivatoren in der beschriebftiitn Hönbaierfeni6eung weiter.
Bie Torteile des erfiliiuagsgiaäieii Verfahrens gegenüber den Verfahren, nach ^er ÖS-feat#ntiehrift 2 938 Ö1? und <Ier deutschen Ausli6giachrifi 1 268 $91 liegen in dor das Produkt schonenden Arbeitsweise» bei iir 2usa%z« von starken Alkalien und Anwfendung ton feffiperaturSn von über 1100C vermieden werden, so daS «ihr reine, völlig #ÜS# Polymerisate entstehen. Das Verfahren kann im &eg§iasmtii zur ä Putschen itielegftschrift 1 268 391 drucklos durehgefalüct wetfliii, wodurch sich der Einsatz von
ertfiritt. tuS«ri^m läuft iii Polymer!sation nahezu ab.
Tirfaiirefa hefcgtestillten PoIy- > S^UiHIb1 Bai tu und UbIi ch»n organiechen. praktisch unlöslich. In Waaeer sind si« nur ikr Quellfaktor betragt 3,5 bis 5. Btn nach
üblichen Verfahren feirgtsttllten M£schpolya#risaten von I-Vinylii#-rr©iidön aii feifeklfctioliiiiiä Äer|rl
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sind sie in ihrer Reinheit und ihrem Quellfaktor deutlich Überlegen. '
Unlösliche j nur schwach quellbare Polymerisationsprodukte aus N-Vinylpyrrolidon-(2) sind wertvolle Ad sorbentien flir viele Zwecke, insbesondere im lebensmittelsektor zur Klärung von vegetabilischen Getränken, wie Bier, Wein und Fruchtsäften.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile soweit sie nicht ausdrücklich anders bezeichnet sind. Hierbei verhalten sich Gewichtsteile zu Raumteilen wie Kilogramm zu Liter.
Beispiel 1
In einem 500 Raumteile fassenden Gefäß mit Thermometer und Rückflußkühler wird die Mischung von 100 Teilen »-Vinylpyrrolidon, 100 Teilen destilliertem Wasser und 1 Teil ^,N'-Divinylimiäazolidon-(2) mit einem metallisch blanken Eisenfüllkörper (P&llrlng 15 χ 15 mm) und ca. 0,005 Teilen Dibenzoylperoxid (bezogen auf N-Yinylpyrroliäon ) versetzt und auf 350C erwärmt. Fach ca. 90 Minuten zeigen sich auf der Oberfläche des lisenfUlikörpers kleine weiße Polymerisatkelise, die sichtbar weit erwachsen, bald über die Flüssigkeitsöberflache hinauswachsen und schließlich da» ganze Kolbenvolumen ausfüllen. Während des Fortsehreitens der Polymerisation erwärmt sieh die Reaktionsmasse bis zum Siedepunkt von 1020C. Das verdampfte Wasser wird am Rückflußkühler kondensiert und fließt wieder in den Kolben zurück.
Etwa 15 Minuten nach Auftreten des ersten Polymerisatkeiaas hat die weiße * krümelige Polymerisatmasse daä gesamte Kolbenvolumen auegefüllt, nachdem die flüssige Phase völlig verbraucht wurde. Ber Sieäevorgang beginnt bald nachzulassen und hört schließlich ganz auf.
Bas Rtafcticmsprodukt wird aus dem Gefäß «ntno»ffl«n, zur Entfernung von löslichen Anteilen dreimal mit destilliertem Wasser ausgewaschen und im Yakuumtrockenschrank bei 800C getrocknet. Man er-
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hält schließlich 90 Teile eines reinweißen, körnigen "bis krümeligen Polymerisats, das in Wasser schwach quellbar, jedoch in den Üblichen organischen Lösungsmitteln wie z.B. Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äthern, Ketonen, organischen Halogenverbindungen sowie organischen Stickstoffverbindungen völlig unlöslich ist. Es ist unschmelzbar und zersetzt sich beim Erhitzen eist oberhalb 5000O.
Beispiel 2
Startaneatz: Die Mischung von 25 üelLen N-Vinylpyrrolidon, 25 Teilen destilliertem Wasser und 0,5 Teilen NjN'-Divinylimidazolidon wird in einem 100-ml-Kolben nach Zusatz von einigen metallisch ™ blanken Eisendrehspänen und 0,02 bis 0,03 Teilen Dibenzoylperoxid auf 30 bis 350C erwärmt. Nach etwa 2 Stunden haben sich die ersten Polymerisatkeime gebildet, die zunächst langsam, dann sichtbar zunehmend weiterwachsen, wobei die Temperatur im Reaktionskolben auf 1020C ansteigt.
Hauptansatz: Zu der Mischung von 500 Teilen ^Vinylpyrrolidon, 500 Teilen destilliertem Wasser und 10 Teilen N,N'-Divinylimidazolidon, die in einem 2-1-Kolben mit Thermometer und Rückflußkiihler auf ca. 800C vorgewärmt wurde, werden ca. 5 Teile frisches Polymerisatkeime enthaltendes Polymerisat zugesetzt, das frisch aus dem Startansatz während der Hauptwachstumsreaktion ^ entnommen worden war. Die übertragenen Keime wachsen alsbald sichtbar in der Ansatzmischung, die sich hierbei bis auf 1020C erwärmt und am Rückfluß zu sieden beginnt. Nach 15 bis 20 Minuten ist der Kolbeninhalt völlig zu einer weißen, lockeren Masse durchpolymerisiert und die Plüssigphase aufgebraucht.
Nach dem Abfall der Temperatur im Kolben auf ca. 6O0C wird das erhaltene Polymerisat wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute an reinweißem unlöslichem PoIy-N-Vinylpyrrolidon 98 %> der Theorie.
Beispiel 3
Bei gleicher Arbeitsweise und glelclieinr Startansatz wie bei Beispiel 2 wurden zum Hauptansatz 500 Teile N-Vinylpyrrolidon»
209825/0890
-.■·■·■-:■■:,■.■ - 8 -
500 Teile Wasser und 15 Teile N,N'-Divinylimidazolidon verwendet. Ausbeute 100 i<> der Theorie.
Beispiel 4
Bei gleicher Arbeitsweise und gleichem Startansatz wie bei Beispiel 2 wurden zum Hauptansatz 500 Teile N-Vinylpyrrolidon, 250 Teile Wasser und 10 Teile N,N'-Mvinylimidazolidon verwendet, Höchste Temperatur im Kolben 105°C, Ausbeute 97 $> der Theorie.
Beispiel 5
Bei gleicher Arbeitsweise und gleichem Startansatz wie bei Beispiel 2 wurden zum Hauptansatz 500 Teile ^-Vinylpyrrolidon, 125 Teile Wasser und 5 Teile N,N'-Divinylimidazolidon verwendet. Höchste Temperatur im Kolben 1060C, Ausbeute 94 i° der Theorie.
Beispiel 6
Bei gleicher Arbeitsweise wie bei Beispiel 2, jedoch bei Einsatz von N»N'-Divinylhexahydropyrimidin-on-(2) anstelle von N,N'-Divinylimidazolidon-^) werden 96 $> der Theorie an rein weißem, unlöslichem Poly-N-vinylpyrrolidon erhalten.
Beispiel 7
Bei gleicher Arbeitsweise wie bei Beispiel 1, jedoch bei Verwendung von 2 Teilen anstelle von 1 Teil N,N'-Divinylimidazolidon sowie eines Blechstreifen aus Zink anstelle des Eisenfüllkörpers wurde rein weißes PoIy-N-Vinylpyrrolidon in 91-prozentiger Ausbeute erhalten.
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Claims (3)

- 9 - Ö.Z. 27 207 Patentansprüche
1.^Verfahren zur Herstellung von unlöslichem, nur wenig quell-{.„ barem Poly-N-vinylpyrrolidon-(2) durch Polymerisation von monomeren IT-Vinylpyrrolidon~(2) in wässriger lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation des monomeren N-Vinylpyrrolidons in Gegenwart von 0,5 Ms 10 Gewichtsprozent, bezogen auf monomeres Ii-Vinylpyrrolidon, eines cyclischen Säureamids, das mindestens zwei äthylenisch ungesättigte Gruppen enthält, von denen mindestens eine am Amidstickstoffatom gebunden ist, ablaufen läßt und die Reaktion an der Oberfläche von Sauerstoff angreifbaren Metallen, wie Eisen oder Eisenlegierungen, Kobalt, Zink oder Zinn, startet, die nicht passivierbar sind und zur Bildung einer durchlässigen Oxidschicht befähigt sind.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion an der Oberfläche von Eisen, durch Sauerstoff angreifbare Eisenlegierungen, Kobalt, Zink oder Zinn, startet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion mit Polymerisatkeimen, die sich durch den Start an der Oberfläche der gemäß Anspruch 1 oder 2 gekennzeichneten Metalle gebildet haben, startet.
. Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
209825/0890
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Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8330 Complete renunciation