DE1520914C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenparaffinen - Google Patents

Description

Für die Herstellung von Wachsen ausgehend von Äthylen bestehen grundsätzlich zwei Wege. Man kann entweder mit einem der üblichen Polymerisationsverfahren ein verhältnismäßig hochmolekulares Produkt herstellen, das dann durch eine besondere Behandlung beispielsweise eine Erhitzung auf Temperaturen zwischen 300 und 600° C unter Luftausschluß (DT-AS 48 415) in ein niedermolekulares wachsartiges Produkt überführt wird. Grundsätzlich besteht aber auch der weitere Weg, von vornherein die Polymerisation des Äthylens so zu leiten, daß man direkt zu wachsartigen Endprodukten gelangt. So ist es beispielsweise bekannt, Äthylen zusammen mit begrenzten Wasserstoffmengen bei Temperaturen von 150 bis 180° C und Drücken von 300 bis 500 at in Gegenwart von Benzol zu polymerisieren (DT-AS 91332). Als Katalysator wird hierbei Di-tert.-butylperoxyd verwandt. Es handelt sich also hierbei um eine Modifikation des sogenannten Hochdruckverfahrens zur Polymerisation von Äthylen, das unter Anwendung radikalischer Katalysatoren arbeitet.

Bei der sogenannten Niederdruckpolymerisation von Äthylen nach Ziegler, die in Gegenwart von Katalysatorkombinationen aus Verbindungen der I. bis III. Gruppe des periodischen Systems, insbesondere metallorganischen Verbindungen und Hydriden, und Verbindungen der Übergangsmetalle der IV. bis VI. Nebengruppe einschließlich Thorium und Uran sowie Eisen erfolgt, ist es unter Einhaltung gewisser Verfahrensbedingungen grundsätzlich gleichfalls möglieh, zu Wachsen zu gelangen. So ist es beispielsweise bekannt, Kontaktkombinationen aus aluminiumorganischen Verbindungen und Titanchloriden, in den das Titan in einer Oxydationsstufe von mindestens 3 vorliegt, zur Herstellung wachsartiger langkettiger alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe zu verwenden, indem man aromatische Kohlenwasserstoffe zusammen mit Olefinen in Gegenwart der genannten Katalysatoren bei Temperaturen bis 40° C reagieren läßt, wobei die Titankomponente im molaren Überschuß angewandt wird. Die so erhaltenen Produkte haben jedoch den Nachteil, daß sie sehr weich sind. Auch ist bei diesem Verfahren nicht zu umgehen, daß stets ein verhältnismäßig großer Anteil an hochmolekularen, als Wachs nicht brauchbaren Produkten entsteht.

Ganz allgemein hat man auch schon für die Durchführung des Niederdruckverfahrens die Anwendung von Polymerisationstemperaturen zwischen 50 und 250° C beschrieben (belgische Patentschrift 5 33 362), wenn ein Aluminiumtrialkyl als die eine Kontakt-.

komponente verwendet wird. In der praktischen Durchführung des Verfahrens arbeitet man" jedoch nur bei Temperaturen, die etwa bis 100⁰C reichen, in aller Regel sogar liegt die Polymeri&ationstemperatur wesentlich niedriger. Die Polymerisation erfolgt unter Anwendung von Lösungsmitteln, in denen unter den genannten Bedingungen das Polymerisat suspendiert ist. Gegen wesentliche Erhöhungen der Polymerisationstemperatur spricht vor allem die Erwägung, daß die Aktivität des'Poiyinerisationskontakts leiden kann (DT-PS 10 20 185).

Es ist auch schon bekannt, Äthylen in Gegenwart von Aluminiumtrialkylen als Katalysator bei Temperaturen zwischen 60 und 250⁰C zu polymerisieren. Man· erhält hierbei nicht nur höhermolekulare Produkte, sondern teilweise auch Wachse und ölartige Produkte. Technisch haben derartige Verfahren keine Bedeutung gewinnen können (DT-PS 8 78 560).

Des weiteren ist es aus der britischen Patentschrift 8 69 492 bekannt, hochkristalline Polyolefine durch Polymerisation von Olefinen in Gegenwart von Wasserstoff und Ziegler-Katalysatoren, die die aluminiumorganische Verbindung im molaren Überschuß enthalten, bei Temperaturen von 50 bis 100⁰C herzustellen.

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einer besonderen Modifikation der Niederdruckpolymerisation von Äthylen, durch die es möglich wird, in hoher Ausbeute zu Wachsen zu gelangen, deren Eigenschaften sich in bestimmtet noch näher darzulegender Weise beeinflussen lassen und die gegenüber den bisher bekannten Paraffinwachsen wesentliche Vorteile aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten unter Anwendung von Katalysatorenkombinationen aus aluminiumorganischen Verbindungen der Formel AlR₂HaI, in der Hai ein Halogenatom bedeutet und die Reste R Alkyl- oder Alkoxygruppen sind oder ein R auch ein Halogenatom bedeuten kann, und Titan(IV)-halogeniden im molaren Verhältnis von mindestens 1:1 bei erhöhter Temperatur und unter Ausschluß der Anwendung aromatischer Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel, während im Gasraum über der Flüssig-

keit eine Konzentration an Wasserstoff im Bereich von 0 bis 70 Volumprozent aufrechterhalten wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Herstellung von Polyäthylenparaffinen das Polymerisat während der gesamten Reaktion bei Temperaturen zwischen 130 und 240° C in flüssigem Zustand gehalten wird, wobei gegebenenfalls dem Äthylen 1 bis 2 % Propylen und/ oder n-Butylen zugesetzt und dann Polymerisationstemperaturen von 130 bis 170° C eingehalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich vom Verfahren der britischen Patentschrift 8 69 492 insbesondere durch das Arbeiten bei Temperaturen zwischen 130 und 240° C. In der Entgegenhaltung ist zwar auf Seite 2, Zeilen 76 bis 82 und 92 bis 94, von der Möglichkeit die Rede, zur Erzielung niedriger Molekulargewichte bei höheren Temperaturen als 100° C zu arbeiten, und es ist auch allgemein bekannt, daß beim Polymerisieren von Äthylen mit Katalysatoren aus Titanverbindungen und aluminiumorganischen Verbindungen mit steigender Polymerisationstemperatur eine Verringerung des Molekulargewichtes und der Kristallinität der Polymerisate eintritt (vgl. DT-AS 10 24 715, besonders Spalte 3, Zeüe 44, bis Spalte 4, Zeile 13, DT-AS 10 83 053, besonders Spalte 3, Zeilen 19 bis 29, und »La Chimia e rindustria«, Band 40 [1958], Nr. 3, S. 183 bis 188).

Es bestand jedoch ein Vorurteil,, generell bei Ziegler-Verfahren die Temperaturen über 100° C zu steigern. Aus Houben-Weyl, Band 14/1 (1961), S. 579, ist ersichtlich, daß beim Polymerisieren oberhalb 90⁰C die Wirksamkeit des Katalysators stark absinkt. Es war deshalb überraschend, daß in dem Bereich ab etwa 130° C die Aktivität der Katalysatoren wieder in starkem Maße ansteigt, wie durch die weiter unten folgenden Vergleichsversuche und die Zeichnung erläutert wird.

Vorteilhaft ist beim erfindungsgemäßen Verfahren auch die Möglichkeit, die anfallende Lösung mit der Temperatur, mit der sie aus der Polymerisation kommt, sogleich mit Natronlauge zu waschen, wobei der Katalysator zerstört wird. Wird dagegen bei niedrigeren Temperaturen polymerisiert, so fällt eine Suspension des Polymerisats im Verdünnungsmittel an, die nicht der leichten Waschung mittels Natronlauge unterworfen werden kann.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens kann man bei Normaldruck, aber auch erhöhten Drücken arbeiten. Bevorzugt werden leicht erhöhte Drücke im Bereich von etwa 10 bis 20 atm, vor allem in den Fällen, in denen ein erhöhter Wasserstoffzusatz in den vorgenannten Bereichen erfolgt, damit bei dem hierdurch erniedrigten Äthylenpartialdruck die Polymerisationsgeschwindigkeit nicht leidet.

Es hat sich gezeigt, daß eine Änderung der Temperatur im genannten Bereich von 130 bis 240° C das Molgewicht der erhaltenen Produkte beeinflußt, und zwar grundsätzlich in der Weise, daß erhöhte Polymerisationstemperaturen zu erniedrigten Molgewichten führen und umgekehrt. Besonders wichtig ist aber der weitere Effekt, daß in dem etwa mit 170° C beginnenden Temperaturbereich stärker verzweigte Wachsmoleküle erhalten werden. Dadurch verlieren also die Wachse ihre Linearität sowie die daraus resultierende hohe Kristallinität und Härte. Beispielsweise sind die bei 180⁰C hergestellten Polyäthylenwachse wesentlich weicher und plastischer als die bei 150° C hergestellten. Während der Schmelzpunkt der letzteren bei 115 bis 120⁰C liegt, zeigen die bei z. B.

180⁰C hergestellten Wachse Schmelzpunkte schon bei etwa 106° C

Bevorzugt wird im Verfahren ein Kontakt aus einer Kombination von Titantetrachlorid und Aluminiumdiäthylmonochlorid benutzt. Statt des Aluminiumdiäthylmonochlorids läßt sich auch das entsprechende Sesquichlorid mit gutem Effekt verwenden. Aluminiumtrialkyle und Titanverbindungen von weniger als der höchsten Wertigkeit scheiden dagegen für das erfindungsgemäße Verfahren aus. Wie festgestellt wurde, führt die Verwendung derartiger Kontakte zu unerwünschten Molgewichtserhöhungen.

Das Verhältnis Aluminium zu Titan muß mindestens 1:1 sein. Bevorzugt wird bei einem Verhältnis von 1,5:1 bis 2:1 gearbeitet, da hier die günstigsten Ergebnisse erhalten werden. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt bei etwa 150 bis 170⁰C, wenn man ein hartes kristallines Wachs, und bei etwa 170 bis -190° C, wenn man ein weicheres Wachs erhalten will.

Grundsätzlich läßt sich die Polymerisation sowohl unter Anwendung von Lösungsmittel als auch ohne solche durchführen. Arbeitet man mit Hilfsflüssigkeiten, so kommen alle diejenigen Lösungsmittel in Betracht, die auch bei der Ziegler-Polymerisatien zu hochmolekularen Stoffen brauchbar sind. Jedoch scheiden für die Anwendung im Verfahren der Erfindung aromatische Kohlenwasserstoffe aus;-da sie während der Polymerisation reagieren und zu im Rahmen des Verfahrens unerwünschten Produkten führen. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel im Rahmen des Verfahrens der Erfindung, ist Benzin mit einem Siedebereich von 120 bis 13Oj? C. Bei den verhältnismäßig hohen Polymerisarionstemperaturen besitzt es noch keinen so hohen Dampfdruck. Andererseits läßt es sich mit Wasserdampf noch leicht destillieren. Wird die Polymerisation z. B. bei 170° C mit einem Wasserstoffzusatz von 50 bis 60% im Gasraum durchgeführt, so erhält man etwa eine Ausbeute von 200 g/l, die in dem Benzin vollkommen gelöst ist. Da aber infolge des niedrigen Molgewichtes die Viskosität der Lösung nicht besonders hoch ist, gestaltet sich die weitere Reinigung und Aufarbeitung der Wachse' besonders einfach. Sie kann z. B. in der Weise erfolgen, daß man die Wachse in einem Waschbehälter bei etwa 150⁰C mit der gleichen Flüssigkeitsmenge an l%iger Natronlauge oder anderer Alkalilösung etwa zwei Stunden wäscht, wobei der Gesamtkontakt hydrolysiert und entweder als Natriumchlorid in der wäßrigen Schicht gelöst bleibt oder als Titan- und Aluminiumhydroxyd ausfällt. Nach dem Ablassen der wäßrigen Schicht und des Hydroxydschlammes wird die Lösung noch zweimal mit Wasser bei 150° C gewaschen. Dann wird die 'Benzinlösung, die jetzt chlor- und aschefrei ist, in eine Destillierblase abgelassen und mit Wasserdampf das Benzin abgetrieben. Das zurückbleibende Wachs kann dann anschließend noch im Vakuum-Trockenschrank von den Resten der Feuchtigkeit getrocknet werden.

Die Herstellung der Wachse kann selbstverständlich auch kontinuierlich geschehen, indem in dem Polymerisationsgefäß oben kontinuierlich TiCI₄ und Aluminiumdiäthylmonochlorid zugegeben wird und unten kontinuierlich die Lösung von Wachs im Lösungsmittel abgezogen wird. Dabei läßt sich sehr gut das in der DT-AS 1025 143 beschriebene Verfahren der kontinuierlichen Polyäthylenherstellung mit Äthylenkreislauf verwenden, besonders wenn man als

5 6

Lösungsmittel höher siedendes Benzin, z. B. Sinarol, wäscht. Erst danach werden durch eine Wäsche bzw. mit einem Siedepunkt von 200° C benutzt. Da die Filtration die Kontaktreste herausgeholt. Eine andere entstehenden Wachse bei der Polymerisationstempe- Möglichkeit besteht darin, daß man zwar mit l°/oiger ratur eine sehr geringe Schmelzviskosität aufweisen, Natronlauge wäscht, um wegen der Korrosion das ist es auch möglich und von ganz besonderer Wirt- 5 Chlor in dem Kontakt zu binden, aber den ausgefalschaftlichkeit, die Wachse selbst als Lösungsmittel zu lenen Hydroxydschlamm des Aluminiums und Titans benutzen. In dem Falle wird der Kontakt als konzen- in der Waschlösung suspendiert läßt, so daß er nach trierte Lösung von z.B. TiQ₄ bzw. Aluminium- dem Abtreiben des Lösungsmittels im Wachs verdiäthylmonochlorid in Benzin oben in den Reak- bleibt Er kann nach der Oxydation bequem durch tionsbehälter eingepumpt und durch einen hohen to Filtration entfernt werden. Auf diese Art und Weise Äthylenkreislauf (bzw. eines Gemisches von Äthylen- kann man den Oxydationsvorgang wesentlich abWasserstoff) eine hohe Gaskonzentration am Kontakt kürzen,
sowie eine gute Rührung erzielt Unten wird dann das
flüssige Wachs abgezogen. Beispiel 1

Die Eigenschaften der Wachse lassen sich, wie 15

schon schon gesagt, in sehr weiten Grenzen je nach In einem 5-1-Reaktionsbehälter wurden 21 Benzin

der Temperatur und Einstellung variieren. Die bei (Kp. 125° C) mit 20 g TiCl₄ (10 g TiCl₄/l) und 12,7 g

Temperaturen um 150° C hergestellten Wachse sind AlQ (C₂Hg)₂ (6,35 g/l) im Molverhältnis Ti: Al =1:1

sehr linear, besitzen kaum Doppelbindungen, sind unter N₂ zusammengegeben und unter Rührung aus

hochkristallin mit einem Schmelzpunkt um etwa ao 150° C erwärmt Der Stickstoff wurde bei etwa 120⁰C

120° C und zeichnen sich vor allen Dingen durch abgeblasen. Bei 150° C erfolgte die Wasserstoff- und

eine sehr große Oberflächenhärte mit Penetrometer- Äthylenzugabe. Im Gasraum lag der Wasserstoffanteil

Zahlen von 0,2 und weniger aus. Die z. B. bei 180° C bei 30 Volumprozent. Die Polymerisation verlief bei

hergestellten Wachse sind dagegen weniger kristallin einem Druck von 8 atü. Nach 5 Stunden wurde der

mit Schmelzpunkten zwischen 85 und 115° C. Sie as Versuch beendet "'"'

zeigen im UR-Spektnnn einen höheren Methylgrup- Der Inhalt wurde nach Beendigung der Polymeri-

penanteil. Der Gehalt an Doppelbindungen ist eben- sation bei 150° C_in ein Waschgefäß überführt und

falls sehr gering. Man kann diese Wachse aber auch nach Zugabe von 11 l°/oiger Natronlauge unter guter

bei niedrigen Temperaturen unter 170° C (bis 130° C) Rührung bei 150° C 2 Stunden gewaschen. Nun wurde

herstellen, wenn man dem Äthylen geringe Mengen 3» die Lauge einschließlich Kontaktschlamm abgelassen,

von etwa 1 bis 2% Propylen und/oder n-Butylen Mit Wasser erfolgten 2 Nachwäschen in der Weise wie

zumischt. Man erhält dann Copolymerisate, die ge- bei der Natronlaugewäsche beschrieben. Nach der

genüber dem reinen Polyäthylen ebenfalls einen letzten Wäsche wird das-Benzin durch Wasserdampf

höheren Methylgruppengehalt aufweisen, eine gerin- abgetrieben. Das so erhaltene fast trockene Produkt

gere Kristallinität besitzen und weicher sind. Infolge 35 wurde von noch anhaftendem Wasser im Vakuum-

des niedrigen Molgewichts dieser Wachse ist eine Be- trockenschrank befreit. Man erhielt 200 g Wachs

Stimmung des Molgewichtes ziemlich schwierig. Die (100 g/l) mit folgenden Eigensachaften: üblichen ^-red-Bestinunungen sind in diesem Bereich

nicht mehr genau. Ebullioskopische Messungen sind ijred 0,17

schwierig, weil dafür das Molgewicht z.B. noch zu 4» Viskosität 200cF/150°€

hoch ist, und sie geben auch oftmals ein falsches Bild, weil sie das Zahlenmittel und nicht das aus den

Penetration 0,8

^-red-Bestimmungen gewohnte Gewichtsmittel des Cyclohexanlösuchkeit bei 80° C 95 »/0

Molgewichts ergeben. Es ist daher zweckmäßig, die

Wachse durch ihre Schmelzviskosität zu charakteri- 45 Der mit Cyclohexan extrahierte Anteil hatte fol-

sieren, die in dem Temperaturbereich von 130 bis gende Eigenschaften:

180⁰C aufgenommen worden ist Dabei liegen die

Viskositäten bei 150⁰C zwischen 10 bis 5OcP. Es jjred 0,09

lassen sich selbstverständlich bequem auch Wachse Viskosität 10 cP/150° C

mit höheren Viskositäten wie z. B. 50 bis 100 cP oder 5° Penetration 0 7 noch darüber hinaus herstellen. Durch Extraktion
des bei der Polymerisation anfallenden Produktes mit

Cyclohexan lassen sich zum Teil bis 90 % Wachs B e i s ρ i e 1 2 extrahieren, die eine Schmelzviskosität von zum Teil

unter 10 cP besitzen. 55 In einem 40-1-Reaktionsbehälter wurden 251 Ben-Einbesonderer Vorteil der nach vorliegender Er- zin (Kp. 125° C) mit 50 g TiCl₄ (2 g/l) und 80 g findung erhaltenen Wachse ist ihre gute Oxydierbar- AlCl(C₂H₅).; (3,2 g/l) im Molverhältnis Ti: Al= 1 ί 2,5 keit. Die Oxydation kann bereits allein mit Luft unter N₂ zusammengegeben und unter Rührung auf durchgeführt werden. Dabei entstehen Wachse mit 150⁰C erwärmt. Bei etwa 120⁰C wurde der Stick-Säure- und Estergruppen, die auch nach der Oxyda- 60 stoff abgeblasen. Die Wasserstoff- und Äthylenzugabe tion noch eine hohe Härte besitzen. Eine besonders erfolgt bei 150⁰C. Der Wasserstoffanteil betrug im katalytische Wirkung bei dieser Oxydation üben die Gasraum etwa 50 Volumprozent. Die Polymerisation durch den Polymerisationskontakt noch in den Wach- lief 6 Stunden bei einer Temperatur von 150° C. sen befindlichen Kontaktreste wie Titan und Alumi- Die Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 1. Nach niumhydroxyde aus. Aus diesem Grunde hat es sich 65 der Waschung schloß sich eine Filtration an. Das vom als vorteilhaft erwiesen, daß die Oxydation schon un- Waschraum abgetrennte Produkt wurde bei 8O⁰C mittelbar im Anschluß an die Polymerisation durch- durch eine beheizte Filterkerze gedrückt. Das ergeführt wird, ohne daß man die Kontaktreste heraus- haltene Filtrat wie auch der Rückstand sind dann wie

im Beispiel 1 weiterbehandelt worden. Es wurden folgende Produkte erhalten:

	Filtrat	Rückstand
	3500 g	1500 g
??red	0,12	0,36
Viskosität	50 cP/150° C	2100 cP/150° C
Penetration	0,9	0,7
	Beispiel 3

31 Benzin (Kp. 125° C), 12 g TiCl₄ (4 g/l) und 15,3 g AlCl(C₂Hs)₂ (5,1 g/l) im Molverhältnis Ti: Al = 1:2 wurden in einen 5-1-Reaktions behälter zusammengegeben und unter Rührung auf 170° C erwärmt. Der Stickstoff wurde bei 120° C abgeblasen. Bei 170⁰C erfolgte die Wasserstoff- und Äthylenzugabe. Im Gasraum lag der Wasserstoffanteil bei 40 Volumprozent. Die Polymerisation lief bei einem Druck von 15 atü. Nach 5 Stunden wurde der Versuch beendet. Die Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhielt 750 g Wachs (250 g/l) mit folgenden Eigenschaften:

Viskosität 50 cP/150° C

Penetration 1,5

Cyclohexanlöslicher Teil 93%

Beispiel 4

Die Versuchsanordnung war wie im Beispiel 3. Es wurden dem Äthylen aber

a) 2 % Propylen,

b) 2%n-Butylen

Beispiel 6

In einen 250-1-Reaktionsbehälter, der im wesentlichen aus einem Rohr von 0,4 m 0 und 2 m Länge besteht, wurden 150 1 Benzin zum Siedepunkt von etwa 200° C gebracht und außen mit einem Dampfmantel von 170° C aufgeheizt. Dann wurde oben kontinuierlich eine Lösung von 100 g TiCl₄ in 11 eines Gemisches aliphatischer Kohlenwasserstoffe

ίο mit einem Siedebereich von 180 bis 330° C und eine Lösung von 100 g Aluminiumdiäthylmonochlorid in 1 1 des genannten Kohlenwasserstoffgemisches zugepumpt, derart, daß in der Stunde 90 g TiCl₄, 120 g Aluminiumdiäthylmonochlorid in den Reaktionsbehälter gelangen. Dazu wurden noch 30 1 des genannten Kohlenwasserstoffgemisches zugepumpt. Unten wurde ein Äthylen-Wasserstoff-Gemisch in den Reaktionsbehälter eingebracht, das etwa aus 50 % Wasserstoff und 50 % Äthylen be^

ao stand. Die unten eingeführte Gasmenge betrug etwa 100m³/h. Das Gas wurde oben wieder abgezogen und im Kreislauf gefahren. Am unteren Ende des Reaktionsbehälters wurde kontinuierlich etwa 30 Γ des genannten Kohlenwasserstoff gemisches mit 6 kg Wachs in der Stunde abgelassen, das in einem Waschgefäß, wie. oben beschrieben, aufgearbeitet wurde.

In einer Abänderung dieses Versuches.wurde oben in den Reaktionsbehälter ebenfalls 90 g TiCI₄ und 120 g Aluminiumdiäthylmonochlorid in der Stunde eingeführt, aber kein zusätzliches Kohlenwasserstoffgemisch zugegeben. Nach Einstellung konstanter Verhältnisse enthielt das unten abgezogene Wachs nur noch 300 cm³ des genannten Kohlenwasserstoffgemisches, das nach dem Entfernen des Kontaktrestes mit Wasserdampf abgetrieben wurde.

Beispiel 7

zugesetzt. In einem 2-1-Reaktionsbehälter versetzte man 11

Man erhielt bei diesen Versuchen folgende Er- 40 Benzin (Kp.: 125° C) unter Stickstoff mit 4 g TiCl

gebnisse:

a) 600 g b) 580 g

j? red .0,15 0,15

Penetration 4,7 5,8

Cyclohexanlöslicher Anteil 82% 87%

B ei spiel 5

In einem 2-1-Reaktionsbehälter wurde 1 1 Benzin (Kp. 125° C) mit 4 g TiCl₄ und 5,8 g A1C1(C₂H5)₂ im Molverhältnis Ti: Al = 1:2 unter Stickstoff zusammengegeben und unter Rührung auf 190⁰C erwärmt. Der Stickstoff wurde bei 12O⁰C entfernt, bei 19O⁰C erfolgte die Wasserstoff- und Äthylenzugabe. Der Wasserstoffanteil im Gasraum betrug 30 Volumprozent.

Die Polymerisation lief 5 h bei 20 atü. Der Versuch wurde nach Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhielt 250 g Wachs mit den folgenden Eigenschaften:

»;red 0,18

Viskosität 23OcPZlSO⁰ C ^6s

Penetration 50

Cyclohexanlöslicher Teil 90%

und 5 g AlCl(C₂Hs)₂ (Molverhältnis Ti: Al = 1 : 2) und heizte unter Rühren auf 120° C. Nach Schließen des Druckventils wurde der Reaktionsbehälter an-; schließend bis auf 200° C gebracht und bei dieser Temperatur, während 5 h, unter Rühren reinstes trockenes Äthylen eingeleitet. Der Gesamtdruck betrug 20 atm. Nach Aufarbeitung wie unter (1) beschrieben, konnte ein Wachs mit einer Ausbeute von 35Og gewonnen werden, das folgende Konstanten besaß:

jjred 0,10

Viskosität 40 cP/150° C

Penetrationszahl 13

Cyclohexanlöslicher Anteil ... 100%

Beispiel 8

In einem 5001 fassenden Reaktionsbehälter, versehen mit Rührer, Heiz- bzw. Kühlmantel, werden 150 kg gereinigtes trockenes Paraffin mit einem j7-red-Wert von 0,12, einer Schmelzviskosität von 51 cP, einer Penetrationszahl von 2,7 und einer Kugeldruckhärte von 263 kg/cm², in Stücken eingefüllt, aufgeschmolzen und bei 130° C mit 400 g TiCl₄ und 507 g A1C1(C₂H₅)₂ (Molverhältnis Ti: Al = 1 : 2) unter Stickstoff versetzt. Danach wurde der Reaktionsbehälter auf die gewünschte Temperatur von

609 637/12

17O⁰C gebracht, einmal mit 3001 Wasserstoff die Hauptmenge an Stickstoff entfernt, mit Wasserstoff auf 15 atü ergänzt. Diese Anfangsfahrweise ergibt etwa eine Gaszusammensetzung von 55 % Wasserstoff, 40 % Äthylen und 5 % Stickstoff. Um die Polymerisation im Gange zu halten, wurden in der Stunde etwa 7 m³ Äthylen und 250 1 Wasserstoff eingefahren.

Der verbrauchte Kontakt wurde über Dosierpumpen ergänzt und betrug in der Stunde 40 gTiCl₄ und 51g Diäthylaluminiumchlorid. Nachdem etwa 20 m³ Äthylen eingeleitet waren, wurde das erzeugte Paraffin über ein Tauchrohr in einen Zwischenbehälter abgelassen und wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.

Die physikalischen Daten des so hergestellten Paraffins sind:

jjred 0,13

Schmelzviskosität 43 cP/150⁰ C

Pehetrationszahl 1,8

Kugeldruckhärte 295 kg/cm²

Beispiel 9

Das für diesen Versuch als »Lösungsmittel« eingesetzte Paraffin war folgendermaßen entstanden:

In einem ^O-l-Reaktionsbehälter wurde unter den unten beschriebenen Bedingungen in 201 Benzin (Kp. 125° C) polymerisiert. Über ein Tauchrohr ließ man nach beendeter Reaktion bis auf ein Volumen von 20 1 die Polymerisationslösung ab. In mehreren weiteren Versuchen unter den unten beschriebenen Bedingungen, verdrängte man nun das Benzin allmählich durch das Polymerisat.

In etwa 201 auf diese Weise gewonnenes, rohes, ungewaschenes, noch verbrauchten Kontakt enthaltendes Paraffin — von dem vorhergehenden Versuch — wurde bei 130° C unter Stickstoff 40 g TiCl₄ und 50 g A1C1(C₂H₅)₂ (Molverhältnis Ti: Al = 1 : 2) gegeben und anschließend auf 150° C aufgeheizt. Nun drückte man Wasserstoff und Äthylen in der Weise auf, daß sich ein Druck von 15 atm einstellte und sich im Gasraum oberhalb des Paraffins während des ganzen Versuchs 70 % Wasserstoff befand. Nach etwa 12 h war die Polymerisation beendet.

Ausbeute 9,0 kg

»?red 0,14

Viskosität 58 cP/150° C

Penetrationszahl 1,2

CyclohexanlöslicherAnteil ... 88%

Beispiel 10

Bei einem in sonst gleicher Weise wie unter Beispiel 9 beschrieben gefahrenen Ansatz wurde während des Versuches eine Temperatur von 150° C und 40 Volumprozent Wasserstoff im Gasraum aufrechterhalten. Nach 12h erreichte man eine Ausbeute von 9,6 kg.

Das gewonnene Paraffin hatte folgepde Eigenschaften:

r?red 0,18

Viskosität 136 cP/150° C

Penetrationszahl :.. <C 1

Cyclohexanlöslicher Anteil ... 85 %

Beispiel 11

Dieses Mal kamen 30 g TiCl₄ und 38 g A1C1(C₂H₅)₂ (Molverhältnis Ti: Al = 1:2) zum Einsatz. Die Reaktionstemperatur war 170° C, und die Wasserstoffkonzentration im Gasraum lag bei 70 Volumprozent, sonst wurde wie unter Beispiel 9 beschrieben gearbeitet.

Das Paraffin wurde mit einer Ausbeute von 8,6 kg ίο gewonnen und hatte folgende Kennzahlen:

??red 0,12

Viskosität 39 cP/150° C

>Penetratioriszahl 1,5

Cyclohexanlöslicher Anteil ... 92%

Beispiel 12

Beim Einsatz von 40 g TiCl₄ und 50 g A1C1(C₂H_S)₂ (Molverhältnis Ti: Al = 1 : 2), einer Arbeitstemperatur von 170° C und einer Wasserstoffkonzentration von 40 Volumprozent im Gasraum konnte unter der sonst gleichen Arbeitsweise wie unter Beispiel 9 beschrieben nach 12 h^ eine Ausbeute von 6,9 kg erreicht werden.

Das Paraffin hatte folgende Eigenschaften:~~;"'

??red τ-. 0_;16

Viskosität 85 cP/150° C

Penetrationszahl < 1

Cyclohexanlöslicher Anteil ... 82%

13

In einem 40-1-Reaktionsbehälter wurden 15 1 Benzin (Kp. 125° C) mit 37,5 g TiCl₂ (OC₃H₇)₂ = 2,5 g TiCl₂ (OC-H₇Vl und 47,5 g A1C1(C₂H₅)₂ = 3,17 g A1C1C₂H₅)₂/1 im Molverhältnis Ti: Al = 1 : 2,5 unter N₂ zusammengegeben und unter Rührung bis auf 180° C aufgeheizt. Während des Aufheizens wurde bis etwa 80° C laufend entspannt und N₂ verdrängt. Bei 180° C und einem Eigendruck von 4,5 bis 5 atü erfolgte die Wasserstoff- und Äthylenzugabe. Im Gasraum lag der Wasserstoffanteil bei etwa 25 %. Die Polymerisation verlief bei einem Druck von 15 atü und einer Temperatur von etwa 200° C. Nach 2^l/2 Stunden war der Versuch beendet.

Die Aufarbeitung erfolgte in einem Waschbehälter mit l%iger NH₄OH-Lösung und anschließenden H₂O-Wäschen. Das Benzin wurde mittels Wasserdampf abgetrieben. Man erhielt 300 g/l Produkt mit dem »j-red-Wert 0,20.

Beispiel 14

In einem 5-1-ReaktionsbehäIter wurden 3 1 Benzin (Kp. 125° C) mit 9 g TiCl₄ und A1F(C₂H₅)₂ im MpI-verhältnis Ti: Al = 1:3 eingesetzt. Beim Aufheizen unter Rührung bis 150° C wurde der Reaktionsbehälter einige Male entspannt. Nun erfolgte durch Zugabe von Äthylen und Wasserstoff die Einleitung der Polymerisation. Der H₂-Gehalt im Gasraum betrug 50 Volumprozent bei einem Gesamtdruck von 15 atü.

Es stellte sich eine Temperatur von 170° C ein. Nach 4 Stunden wurde der Versuch beendet.

Die Ausbeute betrug 140 g Paraffin/l Lösungsmittel mit dem 77-red-Wert von 0,3.

Beispiel 15

In gleicher Weise wie im Beispiel 14 beschrieben wurde ein Versuch mit AlBr(C₂Hj)₂ durchgeführt. Die Ausbeute betrug 183 g Paraffin/l mit einem jj-red-Wert von 0,15.

Beispiel 16

Eine Polymerisation mit AlJ(C₂Hj)₂ und dem Molverhältnis Al: Ti = 1 in sonst gleicher Weise wie im Beispiel 14 durchgeführt erbrachte eine Ausbeute von 106 g Paraffin/l. Der ^-red-Wert lag bei 0,13.

Beispiel 17

In einem 5-1-Reaktionsbehälter wurde in 3 1 Benzin mit 5,8 g TiBr₄/l und AlCl(C₂Hj)₂ im Molverhältnis Al: Ti = 3 eine Polymerisation von Äthylen bei 170⁰C und 15 atü Gesamtdruck durchgeführt. Im Gasraum waren etwa 50 Volumprozent H₂. Nach 4 h wurden 100 g Paraffin/l mit dem 77-red-Wert von 0,15 erhalten.

Beispiel 18

Der Versuch lief in der Anordnung wie Beispiel 17. An Stelle des TiBr₄ wurden jedoch 8,8TiJ₄/l eingesetzt. Das Morverhältnis Al: Ti betrug 3. Es konnte eine Ausbeute von 20 g Paraffin/l mit dem ?j-red-Wert von 0,7 erzielt werden.

Beispiel 19

Es wurde ein Versuch — wie im Beispiel 13 nähei beschrieben — mit AlCl₂(C₂H₅) an Stelle AlQ(C₂Hj)₂ mit dem Molverhältnis Al: Ti = 6 durchgeführt. Die Ausbeute betrug 250 g/l mit einem »j-red-Wert von 0,12.

Beispiel 20

Ein weiterer Versuch fand in der Art wie im Beispiel 14 statt. An Stelle des AlF(C₂Hj)₂ wurde ein Gemisch von AlCl(C₂Hj)₂'und AlJ(C₂Hj)₂ =1:1 mit Molverhältnis zum TiCl₄ = 3 AI: Ti eingesetzt. Es entstanden 163 g Polymerisat mit dem j^-red-Wert von 0,18.

Beispiel 21

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Bei diesem Polymerisationsversuch wurde ein Gemisch aus AlCl(C₂Hj)₂ und AlCl₂(C₂H₅) im Verhältnis 2 :1 als Alkylkomponente eingesetzt. Alle übrigen betrug 174 g Paraffin/l mit dem ?j-red-Wert 0,2.
Bedingungen waren wie im Beispiel 14. Die Ausbeute

Vergleichsversuche

Zur Belegung der Erfindungshöhe des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden Vergleichsversuche im Hinblick auf die britische Patentschrift 8 69492 durchgeführt. Dabei wurde Beispiel 3, Lauf 2 nachgearbeitet, wobei sich ergab, daß die Ausbeute bzw. die Katalysatoraktivität im Temperaturbereich ab 100° C und unterhalb 130° C so niedrig liegt, daß sie für ein Produktionsverfahren praktisch unbedeutend ist.

1. Beschreibung der Versuchsapparatur

Druckreaktionsbehälter mit Volumen von 121; Rührwerk mit Blattrührer, Drehzahl: 160 Upm; Druckmessung mittels Manometer und Transmitter mit Druckschreiber; Temperaturmessung mittels Widerstandsthermometer kombiniert mit Tempera-

turschreiber; Beheizung und Temperierung erfolgte mit einem Thermostaten; die Gaszusammensetzung im Gasraum des Reaktionsbehälters wurde mit einem Dichteschreiber kontrolliert.

2. Durchführung der Versuche

Die Versuche wurden entsprechend der Beschreibung des Beispiels 3/2 der britischen Patentschrift 8 69 492 durchgeführt. Als Schutz- bzw. Spülgas

xo wurde Stickstoff verwendet. Lediglich die Katalysator- und Lösungsmittelmengen wurden infolge der unterschiedlichen Reaktionsgröße vervierfacht.

60 mMol TiCl₄ und 120 mMol AIC1(C„H₅)₂ wurden in 1,21 Benzin der Siedelage 100 bis 125° C gegeben und 30 Minuten unter Rührung auf 80° C erwärmt. Diese Mischung wurde mit weiteren 4,8 1 Benzin in den Reaktionsbehälter gefüllt. Nach Einstellung der gewünschten Temperatur (Bereich 80 bis 150° C) wurde der Gasraum des Reaktionsbehälters mit Äthylen und Wasserstoff im Verhältnis 50 : 50 V/V gefüllt und ein Partialdruck von 10 at an Äthylen und Wasserstoff zusammen aufrechterhalten. Nach einer Laufzeit von 2 h wurde die Gaszufuhr abgestellt, der Reaktionsbehälter entspannt und der Reaktionsbehälterinhalt abgekühlt. Das Polymerisat kam-*fiäch Waschung, mit Isopropylalkohol und Abtrennung der Flüssigkeit in den Trockenschrank und wurde nach der Trocknung ausgewogen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle I.

Tabelle I

j_

Polymerisations- Ausbeute
temperatur (⁰C) (g PÄ/1)

Bemerkungen

40

80	76	0 von 2 Versuchen
90	22	0 von 2 Versuchen
100	18	0 von 2 Versuchen
110	15	0 von 2 Versuchen
120	23	φ von 2 Versuchen
130	27	φ von 2 Versuchen
140	43	φ von 2 Versuchen
150	63	φ von 2 Versuchen

Für den Temperaturbereich von 160 bis 230° C wurden die Bedingungen im Vergleich zu der britischen Patentschrift 8 69 492, Beispiel 3/2 etwas abgeändert. Dies war aus mehreren Gründen notwendig.

1. Das als Lösungsmittel verwandte Benzin würde bei 230⁰C einen Dampfdruck von etwa 13 at erreichen und ein anderes Reaktionssystem erfordern (Reaktonsbehälter, Manometer, Transmitter, Druckschreiber). Diese Versuche wurden daher ohne Fremdlösungsmittel durchgeführt.

2. Um die in Paraffin schlechtere Gaslöslichkeit gegenüber der Löslichkeit in Benzin zu kompensieren, wurde der Gesamtdruck auf 15 atü festgesetzt. Der Partialdruck des Wasserstoffs wurde dabei so eingestellt, daß sich etwa gleiche Molgewichte hi dieser Reihe ergaben.

In der Tabellen sind die Daten der genannten Versuche aufgeführt.

zu y

Tabellen

160
170
180
190
210
230

14

Polymeri	C2H,	H2	TiCl4	Mol	Polym-Zeit	Ausbeute
sations-				verhältnis
temperatur				AlCl(C2Hs)2
(0C)	(Volum	(Volum	(mMoVl)	TiCl4	(h)	(g/l)
	prozent)	prozent)

40 40 40 40 70 80

60 60 60 60 30 20

2 2 3 3 2 2

2 2 2 2 2 2

71 82 118 118 252 240

In der Zeichnung sind die Resultate gemäß den Tabellen I und II graphisch aufgetragen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten unter Anwendung von Katalysatorkombinationen aus aluminiumorganischen Verbindungen der Formel AlR₂HaI, in der Hai ein Halogenatom bedeutet und" die Reste R Alkyl- oder Alkoxygruppen sind oder ein R auch ein Halogenatom bedeuten kann, und Titan(IV)-halogeniden im molaren Verhältnis von mindestens 1:1 bei erhöhter Temperatur und unter Ausschluß der Anwendung aromatischer Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel, während im Gasraum über der Flüssigkeit eine Konzentration an Wasserstoff im Bereich von 0 bis 70 Volumprozent aufrechterhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Polyäthylenparaffinen das Polymerisat während der gesamten Reaktion bei Temperaturen zwischen 130 und 240° C im flüssigen Zustand gehalten wird, wobei gegebenenfalls dem Äthylen 1 bis 2«/» Propylen und/oder n-Butylen zugesetzt und dann Polymerisationstemperaturen von 130 bis 17O⁰C eingehalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung harter kristalliner Wachse Temperaturen im Bereich von 150 bis 170° C angewendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von weichen Wachsen Temperaturen von 170 bis 190⁰C angewendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die beim Verfahren entstehenden Wachse selbst als Lösungsmittel benutzt werden.