DE1520914B2 - Verfahren zur herstellung von polyaethylenparaffinen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polyaethylenparaffinenInfo
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Description
Für die Herstellung von Wachsen ausgehend von Äthylen bestehen grundsätzlich zwei Wege. Man kann
entweder mit einem der üblichen Polymerisationsverfahren ein verhältnismäßig hochmolekulares Produkt
herstellen, das dann durch eine besondere Behandlung beispielsweise eine Erhitzung auf Temperaturen zwischen
300 und 600° C unter Luftausschluß (DT-AS 48 415) in ein niedermolekulares wachsartiges
Produkt überführt wird. Grundsätzlich besteht aber auch der weitere Weg, von vornherein die Polymerisation
des Äthylens so zu leiten, daß man direkt zu wachsartigen Endprodukten gelangt. So ist es beispielsweise
bekannt, Äthylen zusammen mit begrenzten Wasserstoff mengen bei Temperaturen von 150
bis 180° C und Drücken von 300 bis 500 at in Gegenwart von Benzol zu polymerisieren (DT-AS
91332). Als Katalysator wird hierbei Di-tert.-butylperoxyd verwandt. Es handelt sich also hierbei
um eine Modifikation des sogenannten Hochdruckverfahrens zur Polymerisation von Äthylen, das unter
Anwendung radikalischer Katalysatoren arbeitet.
Bei der sogenannten Niederdruckpolymerisation von Äthylen nach Ziegler, die in Gegenwart von
Katalysatorkombinationen aus Verbindungen der I. bis III. Gruppe des periodischen Systems, insbesondere
metallorganischen Verbindungen und Hydriden, und Verbindungen der Übergangsmetalle der IV. bis
VI. Nebengruppe einschließlich Thorium und Uran sowie Eisen erfolgt, ist es unter Einhaltung gewisser
Verfahrensbedingungen grundsätzlich gleichfalls möglieh,
zu Wachsen zu gelangen. So ist es beispielsweise bekannt, Kontaktkombinationen aus aluminiumorganischen
Verbindungen und Titanchloriden, in den das Titan in einer Oxydationsstufe von mindestens 3 vorliegt,
zur Herstellung wachsartiger langkettiger alkylaromatischer
Kohlenwasserstoffe zu verwenden, indem man aromatische Kohlenwasserstoffe zusammen
mit Olefinen in Gegenwart der genannten Katalysatoren bei Temperaturen bis 40° C reagieren läßt, wobei
die Titankomponente im molaren Überschuß angewandt wird. Die so erhaltenen Produkte haben
jedoch den Nachteil, daß sie sehr weich sind. Auch ist bei diesem Verfahren nicht zu umgehen, daß stets
ein verhältnismäßig großer Anteil an hochmolekularen, als Wachs nicht brauchbaren Produkten entsteht.
Ganz allgemein hat man auch schon für die Durchführung des Niederdruckverfahrens die Anwendung
von Polymerisationstemperaturen zwischen 50 und 250° C beschrieben (belgische Patentschrift 5 33 362),
wenn ein Aluminiumtrialkyl als die eine Kontakt-
as komponente verwendet wird. In der praktischen
Durchführung des Verfahrens arbeitet man "jedoch nur bei-Temperaturen, die.etwa bis 1000C reichen,
in aller Regel sogar liegt die Polymerisationstemperatur wesentlich niedriger. Die Polymerisation erfolgt
unter Anwendung von Lösungsmitteln, in denen unter den genannten Bedingungen das Polymerisat suspendiert
ist. Gegen wesentliche Erhöhungen der Polymerisationstemperatur spricht vor allem die Erwägung,
daß die Aktivität des Polymerisationskontakts leiden kann (DT-PS 10 20 185).
Es ist auch schon bekannt, Äthylen in Gegenwart von Aluminiumtrialkylen als Katalysator bei Temperaturen
zwischen 60 und 25O0C zu polymerisieren. Man erhält hierbei nicht nur höhermolekulare Produkte,
sondern teilweise auch Wachse und ölartige Produkte. Technisch haben derartige Verfahren keinfc
Bedeutung gewinnen können (DT-PS 8 78 560).
Des weiteren ist es aus der britischen Patentschrift,
8 69 492 bekannt, hochkristalline Polyolefine durch Polymerisation von Olefinen in Gegenwart von Wasserstoff
und Ziegler-Katalysatoren, die die aluminiumorganische Verbindung im molaren Überschuß enthalten,
bei Temperaturen von 50 bis 1000C herzustellen.
Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einer besonderen Modifikation der Niederdruckpolymerisation
von Äthylen, durch die es möglich wird, in hoher Ausbeute zu Wachsen zu gelangen, deren Eigenschaften
sich in bestimmter noch näher darzulegender Weise beeinflussen lassen und die gegenüber den bisher
bekannten Paraffinwachsen wesentliche Vorteile aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten unter Anwendung
von Katalysatorenkombinationen aus aluminiumorganischen Verbindungen der Formel AlR2HaI,
in der Hai ein Halogenatom bedeutet und die Reste R Alkyl- oder Alkoxygruppen sind oder ein R auch ein
Halogenatom bedeuten kann, und Titan(IV)-halogeniden im molaren Verhältnis von mindestens 1: 1
bei erhöhter Temperatur und unter Ausschluß der Anwendung aromatischer Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel,
während im Gasraum über der Flüssig-
keit eine Konzentration an Wasserstoff im Bereich von 0 bis 70 Volumprozent aufrechterhalten wird, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Herstellung von Polyäthylenparaffinen das Polymerisat während der
gesamten Reaktion bei Temperaturen.zwischen 130 und 240° C in flüssigem Zustand gehalten wird,; wobei
gegebenenfalls dem Äthylen 1 bis 2 °/o Propylen und/ oder n-Butylen zugesetzt und dann Polymerisationstemperaturen
von 130 bis 170° C eingehalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich vom Verfahren der britischen Patentschrift
8 69 492 insbesondere durch das Arbeiten bei Temperaturen zwischen 130 und 240° C. In der Entgegenhaltung
ist zwar auf Seite 2, Zeilen 76 bis 82 und 92 bis 94, von der Möglichkeit die Rede, zur Erzielung
niedriger Molekulargewichte bei höheren Temperaturen als 1000C zu arbeiten, und es ist auch allgemein
bekannt, daß beim Polymerisieren von Äthylen mit Katalysatoren aus Titanverbindungen und aluminiumorganischen
Verbindungen mit steigender Polymerisationstemperatur eine Verringerung des Molekulargewichtes
und der Kristallinität der Polymerisate eintritt (vgl. DT-AS 10 24 715, besonders Spalte 3,
Zeile.44, bis Spalte 4, Zeile 13, DT-AS 10 83 053, besonders Spalte 3, Zeilen 19 bis 29, und »La Chimia
e l'Industria«, Band 40 [1958], Nr. 3, S. 183 bis 188).
Es bestand jedoch ein Vorurteil, generell bei Ziegler-Verfahren die Temperaturen über 1000C zu
steigern. Aus Houben-Weyl, Band 14/1 (1961), S. 579, ist ersichtlich, daß beim Polymerisieren oberhalb
900C die Wirksamkeit des Katalysators stark
absinkt. Es war deshalb überraschend, daß in dem Bereich ab etwa 130° C die Aktivität der Katalysatoren
wieder in starkem Maße ansteigt, wie durch die weiter unten folgenden Vergleichsversuche und die
Zeichnung erläutert wird.
Vorteilhaft ist beim erfindungsgemäßen Verfahren auch die Möglichkeit, die anfallende Lösung mit der
Temperatur, mit der sie aus der Polymerisation kommt, sogleich mit Natronlauge zu waschen, wobei
der Katalysator zerstört wird. Wird dagegen bei niedrigeren Temperaturen polymerisiert, so fällt eine Suspension
des Polymerisats im Verdünnungsmittel an, die nicht der leichten Waschung mittels Natronlauge
unterworfen werden kann.
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens kann man bei Normaldruck, aber auch erhöhten
Drücken arbeiten. Bevorzugt werden leicht erhöhte Drücke im Bereich von etwa 10 bis 20 atm, vor allem
in den Fällen, in denen ein erhöhter Wasserstoffzusatz in den vorgenannten Bereichen erfolgt, damit bei dem
hierdurch erniedrigten Äthylenpartialdruck die Polymerisationsgeschwindigkeit nicht leidet.
Es hat sich gezeigt, daß eine Änderung der Temperatur im genannten Bereich von 130 bis 240° C das
Molgewicht der erhaltenen Produkte beeinflußt, und zwar grundsätzlich in der Weise, daß erhöhte Polymerisationstemperaturen
zu erniedrigten Molgewichten führen und umgekehrt. Besonders wichtig ist aber der weitere Effekt, daß in dem etwa mit 170° C beginnenden
Temperaturbereich stärker verzweigte Wachsmoleküle erhalten werden. Dadurch verlieren
also die Wachse ihre Linearität sowie die daraus resultierende hohe Kristallinität und Härte. Beispielsweise
sind die bei 1800C hergestellten Polyäthylenwachse
wesentlich weicher und plastischer als die bei 150° C hergestellten. Während der Schmelzpunkt der
letzteren bei 115 bis 120° C liegt, zeigen die bei z. B.
1800C hergestellten Wachse Schmelzpunkte schon'
bei etwa 106° C.
Bevorzugt wird im Verfahren ein Kontakt aus einer Kombination von Titantetrachlorid und Aluminiumdiäthylmonochlorid
benutzt. Statt des Aluminiumdiäthylmonochlorids läßt sich auch das entsprechende
Sesquichlorid mit gutem Effekt verwenden. Aluminiumtrialkyle
und Titanverbindungen von weniger als der höchsten Wertigkeit scheiden dagegen für das erfindungsgemäße
Verfahren aus., Wie festgestellt wurde, führt die. Verwendung derartiger Kontakte zu
unerwünschten Molgewichtserhöhungen. - ;
Das Verhältnis Aluminium zu Titan muß mindestens
1: 1 sein. Bevorzugt wird bei einem Verhältnis von 1,5: 1 bis 2:1 gearbeitet, da hier die günstigsten
Ergebnisse erhalten werden. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt bei etwa 150 bis 1700C,
wenn man ein hartes kristallines Wachs, und bei etwa 170 bis 190° C,: wenn man ein weicheres Wachs erhalten
will.
Grundsätzlich läßt sich die Polymerisation sowohl unter Anwendung von Lösungsmittel als auch ohne
solche durchführen. Arbeitet man mit Hilfsflüssigkeiten,
so kommen alle diejenigen Lösungsmittel in Betracht, die auch bei der Ziegler-Polymerisation' zu
hochmolekularen Stoffen brauchbar sind. Jedoch scheiden für die Anwendung im Verfahren, der Erfindung
aromatische Kohlenwasserstoffe aus, da sie während der Polymerisation reagieren und zu im Rahmen
des Verfahrens unerwünschten Produkten führen. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel im Rahmen des
Verfahrens der Erfindung ist Benzin mit einem Siedebereich von 120 bis 130 Cf Öei den verhältnismäßig
hohen Polymerisationstemperaturen besitzt es noch keinen so hohen Dampfdruck/Andererseits läßt es
sich mit Wasserdampf noch leicht destillieren. Wird die Polymerisation z. B. bei 1700C mit einem Wasserstoffzusatz
von 50 bis 60% im Gasraum durchgeführt, so erhält man etwa eine Ausbeute von 200 g/l, die in dem Benzin vollkommen gelöst ist. Da
aber infolge des niedrigen Molgewichtes die Viskosität der Lösung nicht besonders hoch ist, gestaltet sich
die weitere Reinigung und Aufarbeitung der Wachse besonders einfach. Sie kann z. B. in der Weise erfolgen,
daß man die Wachse in einem Waschbehälter bei etwa 1500C mit der gleichen Flüssigkeitsmenge
an l%iger Natronlauge oder anderer Alkalilösung etwa zwei Stunden wäscht, wobei der Gesamtkontakt'
hydrolysiert und entweder als Natriumchlorid in der wäßrigen Schicht gelöst bleibt oder als Titan- und
Aluminiumhydroxyd ausfällt. Nach dem Ablassen der wäßrigen Schicht und des Hydroxydschlammes wird
die Lösung noch zweimal mit Wasser bei 1500C
gewaschen. Dann wird die Benzinlösung, die jetzt chlor- und aschefrei ist, in eine Destillierblase abgelassen
und mit Wasserdampf das Benzin abgetrieben. Das zurückbleibende Wachs kann dann anschließend
noch im Vakuum-Trockenschrank von den Resten der Feuchtigkeit getrocknet werden.
Die Herstellung der Wachse kann selbstverständlich auch kontinuierlich geschehen, indem in dem
Polymerisationsgefäß oben kontinuierlich TiCl4 und Aluminiumdiäthylmonochlorid zugegeben wird und
unten kontinuierlich die Lösung von Wachs im Lösungsmittel abgezogen wird. Dabei läßt sich sehr gut
das in der DT-AS 10 25 143 beschriebene Verfahren der kontinuierlichen Polyäthylenherstellung mit
Äthylenkreislauf verwenden, besonders wenn man als
5 6
Lösungsmittel höher siedendes Benzin, z. B. Sinarol, wäscht. Erst danach werden durch eine Wäsche bzw.
mit einem Siedepunkt von 200° C benutzt. Da die Filtration die Kontaktreste herausgeholt. Eine andere
entstehenden Wachse bei der Polymerisationstempe- Möglichkeit besteht darin, daß man zwar mit l%iger
ratur eine, sehr geringe Schnielzviskosität aufweisen, Natronlauge wäscht, um wegen der Korrosion das
ist es auch möglich und von ganz besonderer Wirt- 5 Chlor in dem Kontakt zu binden, aber den ausgefalschaftlichkeit,
die Wachse selbst als Lösungsmittel zu lenen Hydroxydschlamm des Aluminiums und Titans
benutzen. In dem Falle wird der Kontakt als konzen- in der Waschlösung suspendiert läßt, so daß er nach
trierte Lösung von z. B. TiCl4 bzw. Aluminium- dem Abtreiben des Lösungsmittels im Wachs verdiäthylmonochlorid
in Benzin oben in den Reak- bleibt. Er kann nach der Oxydation bequem durch tionsbehälter eingepumpt und durch einen hohen io Filtration entfernt werden. Auf diese Art und Weise
Äthylenkreislauf (bzw. eines Gemisches von Äthylen- kann man den Oxydationsvorgang wesentlich abWasserstoff)
eine hohe Gaskonzentration am Kontakt kürzen,
sowie eine gute Rührung erzielt. Unten wird dann das
flüssige Wachs abgezogen. Beispiel 1
sowie eine gute Rührung erzielt. Unten wird dann das
flüssige Wachs abgezogen. Beispiel 1
Die Eigenschaften der Wachse lassen sich, wie 15
schon schon gesagt, in sehr weiten Grenzen je nach In einem 5-1-Reaktionsbehälter wurden 21 Benzin
der Temperatur und Einstellung variieren. Die bei (Kp. 125° C) mit 20 g TiCl4 (10 g TiCl4/l) und 12,7 g
Temperaturen um 150° C hergestellten Wachse sind AlCl (C2H5)2 (6,35 g/l) im Molverhältnis Ti: Al = 1:1
sehr linear, besitzen kaum Doppelbindungen, sind unter N2 zusammengegeben und unter Rührung aus
hochkristallin mit einem Schmelzpunkt um etwa 20 150° C erwärmt. Der Stickstoff wurde bei etwa 1200C
12O0C und zeichnen sich vor allen Dingen durch abgeblasen. Bei 15O0C erfolgte die Wasserstoff- und
eine sehr große Oberflächenhärte mit Penetrometer- Äthylenzugabe. Im Gasraum lag der Wasserstoff anteil
Zahlen von 0,2 und weniger aus. Die z. B. bei 1800C bei 30 Volumprozent. Die Polymerisation verlief bei
hergestellten Wachse sind dagegen weniger kristallin einem Druck von 8 atü. Nach 5 Stunden wurde „der
mit Schmelzpunkten zwischen 85 und 115° C. Sie 25 Versuch beendet. "'
zeigen im UR-Spektrum einen höheren Methylgrup- Der Inhalt wurde nach Beendigung der Polymeri-
penanteil. Der Gehalt an Doppelbindungen ist eben- sation bei 150° CUn ein Waschgefäß überführt und
falls sehr gering. Man kann diese Wachse aber auch nach Zugabe von 11 l°/oiger Natronlauge unter guter
bei niedrigen Temperaturen unter 170° C (bis 130° C) Rührung bei 150° C 2 Stunden gewaschen. Nun wurde
herstellen, wenn man dem Äthylen geringe Mengen 30 die Lauge einschließlich Kontaktschlamm abgelassen,
von etwa 1 bis 2 °/o Propylen und/oder n-Butylen Mit Wasser erfolgten 2 Nachwäschen in der Weise wie
zumischt. Man erhält dann Copolymerisate, die ge- bei der Natronlaugewäsche beschrieben. Nach der
genüber dem reinen Polyäthylen ebenfalls einen letzten Wäsche wird das'Benzin durch Wasserdampf
höheren Methylgruppengehalt aufweisen, eine gerin- abgetrieben. Das so erhaltene fast trockene Produkt
gere Kristallinität besitzen und weicher sind. Infolge 35 wurde von noch anhaftendem Wasser im Vakuum-
des niedrigen Molgewichts dieser Wachse ist eine Be- trockenschrank befreit. Man erhielt 200 g Wachs
Stimmung des Molgewichtes ziemlich schwierig. Die (100 g/l) mit folgenden Eigensachaften:
üblichen ??-red-Bestimmungen sind in diesem Bereich
üblichen ??-red-Bestimmungen sind in diesem Bereich
nicht mehr genau. Ebullioskopische Messungen sind »?red 0,17
schwierig, weil dafür das Molgewicht z. B. noch zu 4° Viskosität 200 cP/150° C
hoch ist, und sie geben auch oftmals ein falsches Bild, weil sie das Zahlenmittel und nicht das aus den
Penetration 0,8
^-red-Bestimmungen" gewohnte "Gewichtsmittei des Cyclohexanlöslichkeit bei 8O0C 95»/0
Molgewichts ergeben. Es ist daher zweckmäßig, die
Wachse durch ihre Schmelzviskosität zu charakteri- 45 Der mit Cyclohexan extrahierte Anteil hatte fol-
sieren, die in dem Temperaturbereich von 130 bis gende Eigenschaften:
1800C aufgenommen worden ist. Dabei liegen die
Viskositäten bei 150° C zwischen 10 bis 50 cP. Es ?7red 0,09
lassen sich selbstverständlich bequem auch Wachse Viskosität 10 cP/150° C
mit höheren Viskositäten wie z. B. 50 bis 100 cP oder 50 Penetration 0 7
noch darüber hinaus herstellen. Durch Extraktion
des bei der Polymerisation anfallenden Produktes mit
noch darüber hinaus herstellen. Durch Extraktion
des bei der Polymerisation anfallenden Produktes mit
Cyclohexan lassen sich zum Teil bis 90% Wachs Beispiel 2
extrahieren, die eine Schmelzviskosität von zum Teil
extrahieren, die eine Schmelzviskosität von zum Teil
unter 10 cP besitzen. 55 In einem 40-1-Reaktionsbehälter wurden 251 Ben-Einbesonderer
Vorteil der nach vorliegender Er- zin (Kp. 1250C) mit 50 g TiCl4 (2 g/l) und 80 g
findung erhaltenen Wachse ist ihre gute Oxydierbar- A1C1(C2HS)2 (3,2 g/l) im Molverhältnis Ti: Al = I :2,5
keit. Die Oxydation kann bereits allein mit Luft unter N2 zusammengegeben und unter Rührung auf
durchgeführt werden. Dabei entstehen Wachse mit 15O0C erwärmt. Bei etwa 12O0C wurde der Stick-"
Säure- und Estergruppen, die auch nach der Oxyda- 60 stoff abgeblasen. Die Wasserstoff- und Äthylenzugabe
tion noch eine hohe Härte besitzen. Eine besonders erfolgt bei 150° C. Der Wasserstoffanteil betrug im
katalytische Wirkung bei dieser Oxydation üben die Gasraum etwa 50 Volumprozent. Die Polymerisation
durch den Polymerisationskontakt noch in den Wach- lief 6 Stunden bei einer Temperatur von 150° C.
sen befindlichen Kontaktreste wie Titan und Alumi- Die Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 1. Nach niumhydroxyde aus. Aus diesem Grunde hat es sich 65 der Waschung schloß sich eine Filtration an. Das vom als vorteilhaft erwiesen, daß die Oxydation schon un- Waschraum abgetrennte Produkt wurde bei 80° C mittelbar im Anschluß an die Polymerisation durch- durch eine beheizte Filterkerze gedruckt. Das ergeführt wird, ohne daß man die Kontaktreste heraus- haltene Filtrat wie auch der Rückstand sind dann wie
sen befindlichen Kontaktreste wie Titan und Alumi- Die Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 1. Nach niumhydroxyde aus. Aus diesem Grunde hat es sich 65 der Waschung schloß sich eine Filtration an. Das vom als vorteilhaft erwiesen, daß die Oxydation schon un- Waschraum abgetrennte Produkt wurde bei 80° C mittelbar im Anschluß an die Polymerisation durch- durch eine beheizte Filterkerze gedruckt. Das ergeführt wird, ohne daß man die Kontaktreste heraus- haltene Filtrat wie auch der Rückstand sind dann wie
im Beispiel 1 weiterbehandelt worden. Es wurden foloende
Produkte erhalten:
Filtrat | Rückstand | |
350Og | 1500 g | |
ηΤ&ά | 0,12 | 0,36 |
Viskosität | 50 cP/150° C | 2100 cP/150° C |
Penetration | 0,9 | 0,7 |
Beispiel 3 |
IO
3 1 Benzin (Kp. 1250C), 12 g TiCl4 (4 g/l) und
15,3 g AlCl(C2Hg)2 (5,1 g/l) im Molverhältnis Ti: Al
= 1:2 wurden in einen 5-1-Reaktionsbehälter zusammengegeben
und unter Rührung auf 17O0C erwärmt. Der Stickstoff wurde bei 120° C abgeblasen.
Bei 17O0C erfolgte die Wasserstoff- und Äthylenzugabe.
Im Gasraum lag der Wasserstoffanteil bei 40 Volumprozent. Die Polymerisation lief bei einem
Druck von 15 atü. Nach 5 Stunden wurde der Versuch beendet. Die Aufarbeitung erfolgte wie im
Beispiel 1 beschrieben. Man erhielt 750 g Wachs (250 g/l) mit folgenden Eigenschaften:
Viskosität 50 cP/150° C
Penetration 1,5
Cyclohexanlöslicher Teil 93%
Die Versuchsanordnung war wie im Beispiel 3. Es wurden dem Äthylen aber
a) 2 % Propylen,
b) 2°/on-Butylen
35 In einen 250-1-Reaktionsbehälter, der im wesentlichen
aus einem Rohr von 0,4 m 0 und 2 m Länge besteht, wurden 150 1 Benzin zum Siedepunkt von
etwa 200° C gebracht und außen mit einem Dampfmantel von 170° C aufgeheizt. Dann wurde oben
kontinuierlich eine Lösung von 100 g TiCl4 in 11
eines Gemisches aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 330° C und
eine Lösung von 100 g Aluminiumdiäthylmonochlorid in 1 1 des genannten Kohlenwasserstoffgemisches
zugepumpt, derart, daß in der Stunde 90 g TiCl4, 120 g Aluminiumdiäthylmonochlorid in den
Reaktionsbehälter gelangen. Dazu wurden noch 30 1 des genannten Kohlenwasserstoffgemisches zugepumpt.
Unten wurde ein Äthylen-Wasserstoff-Gemisch in den Reaktionsbehälter eingebracht, das
etwa aus. 50 % Wasserstoff und 50 °/o Äthylen bestand. Die unten eingeführte Gasmenge betrug etwa
100 m3/h. Das Gas wurde oben wieder abgezogen
und im Kreislauf gefahren. Am unteren Ende des Reaktionsbehälters wurde kontinuierlich etwa 301
des genannten Kohlenwasserstoffgemisches mit 6 kg Wachs in der Stunde abgelassen, das in einem Waschgefäß,
wie oben beschrieben, aufgearbeitet wurdeT ·
In einer" Abänderung dieses Versuches wurde oben in den ReaktionsbeMlter ebenfalls 90 g:,TiCl4 und
120 g Aluminiumdiäthylmonochlorid in der Stunde eingeführt, aber kein zusätzliches Kohlenwasserstoffgemisch
zugegeben. Nach Einstellung konstanter Verhältnisse enthielt das unten abgezogene Wachs
nur noch 300 cm3 des genannten Kohlenwasserstoffgemisches, das nach dem" Entfernen des Kontaktrestes
mit Wasserdampf abgetrieben wurde.
zugesetzt. In einem 2-1-Reaktionsbehälter versetzte man 1 1
Man erhielt bei diesen Versuchen folgende Er- 40 Benzin (Kp.: 125° C) unter Stickstoff mit 4 g TiCl
gebnisse:
a) 600 g b) 580 g
>;red 0,15 0,15
Penetration 4,7 5,8
Cyclohexanlöslicher Anteil 82% 87%
In einem 2-1-Reaktionsbehälter wurde 1 1 Benzin (Kp. 125° C) mit 4 g TiCl4 und 5,8 g A1C1(C2H5)2
im Molverhältnis Ti: Al = 1:2 unter Stickstoff zusammengegeben
und unter Rührung auf 1900C erwärmt. Der Stickstoff wurde bei 12O0C entfernt,
bei 1900C erfolgte die Wasserstoff- und Äthylenzugabe.
Der Wasserstoffanteil im Gasraum betrug 30 Volumprozent.
Die Polymerisation lief 5 h bei 20 atü. Der Versuch wurde nach Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhielt
250 g Wachs mit den folgenden Eigenschaften:
und 5 g AlCl(C2Hg)2 (Molverhältnis Ti: Al = 1 : 2)
und heizte unter Rühren auf 120° C. Nach Schließen des Druckventils wurde der Reaktionsbehälter an-,
schließend bis auf 200° C gebracht und bei dieser · Temperatur, während 5 h, unter Rühren reinstes
trockenes Äthylen eingeleitet. Der Gesamtdruck betrug 20 atm. Nach Aufarbeitung wie unter (1) beschrieben,
konnte ein Wachs mit einer Ausbeute von 350 g gewonnen werden, das folgende Konstanten
besaß:
0,18
Viskosität 230 cP/150° C
Penetration 50
Cyclohexanlöslicher Teil 90%
»?red 0,10
Viskosität 40 cP/150° C
Penetrationszahl : 13
Cyclohexanlöslicher Anteil ... 100%
In einem 500 1 fassenden Reaktionsbehälter, versehen mit Rührer, Heiz- bzw. Kühlmantel, werden
150 kg gereinigtes trockenes Paraffin mit einem r?-red-Wert von 0,12, einer Schmelzviskosität von
51 cP, einer Penetrationszahl von 2,7 und einer Kugeldruckhärte von 263 kg/cm2, in Stücken eingefüllt,
aufgeschmolzen und bei 130° C mit 400 g TiCl4 und
507 g AlCl (C2H5)2 (Molverhältnis Ti: Al = 1 : 2)
unter Stickstoff versetzt. Danach wurde der Reaktionsbehälter auf die gewünschte Temperatur von
509 583/441
170° C gebracht, einmal mit 300 1 Wasserstoff die Hauptmenge an Stickstoff entfernt, mit Wasserstoff
auf 15 atü ergänzt. Diese Anfangsfahrweise ergibt
etwa eine Gaszusammensetzung von 55 % Wasserstoff, 40 % Äthylen und 5 % Stickstoff. Um die Polymerisation
im Gange zu halten, wurden in der Stunde etwa 7 m3 Äthylen und 250 1 Wasserstoff eingefahren.
Der verbrauchte Kontakt wurde über Dosierpumpen ergänzt und betrug in der Stunde 40 gTiCI4 und
51 g Diäthylaluminiumchlorid. Nachdem etwa 20 m3 Äthylen eingeleitet waren, wurde das erzeugte Paraffin
über ein Tauchrohr in einen Zwischenbehälter abgelassen und wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.
Die physikalischen Daten des so hergestellten Paraffins sind:
10
jjred 0,13
Schmelzviskosität 43 cP/150o C
Penetrationszahl 1,8
Kugeldruckhärte 295 kg/cm2
. Das für diesen Versuch als »Lösungsmittel« eingesetzte Paraffin war folgendermaßen entstanden:
In einem 40-1-Reaktionsbehälter wurde unter den unten beschriebenen Bedingungen in 201 Benzin
(Kp. 1250C) polymerisiert. Über ein Tauchrohr ließ
man nach beendeter Reaktion bis auf ein Volumen von 20 1 die Polymerisationslösung ab. In mehreren
weiteren Versuchen unter den unten beschriebenen Bedingungen, verdrängte man nun das Benzin allmählich
durch das Polymerisat.
In etwa 20 1 auf diese Weise gewonnenes, rohes, ungewaschenes, noch verbrauchten Kontakt enthaltendes
Paraffin — von dem vorhergehenden Versuch — wurde bei 130° C unter Stickstoff 40 g TiCl4
und 50 g AlCl(C2H5), (Molverhältnis Ti: Al = 1 : 2)
gegeben und anschließend auf 15O0C aufgeheizt.
Nun drückte man Wasserstoff und Äthylen in der Weise auf, daß sich ein Druck von 15 atm einstellte
und sich im Gasraum oberhalb des Paraffins während des ganzen Versuchs 70 % Wasserstoff befand. Nach
etwa 12 h war die Polymerisation beendet.
Ausbeute 9,0 kg
η red 0,14
Viskosität 58 cP/150° C
Penetrationszahl 1,2
Cyclohexanlöslicher Anteil ... 88%
Bei einem in sonst gleicher Weise wie unter Beispiel 9 beschrieben gefahrenen Ansatz wurde während
des Versuches eine Temperatur von 150° C und 40 Volumprozent Wasserstoff im Gasraum aufrechterhalten.
Nach 12 h erreichte man eine Ausbeute von 9,6 kg.
Das gewonnene Paraffin hatte folgende Eigenschaften:
η red 0,18
Viskosität 136 cP/150° C
Penetrationszahl < 1
Cyclohexanlöslicher Anteil ... 85 %
Dieses Mal kamen 3OgTiCl4 und 38 g AlCl(C2H5),
(Molverhältnis Ti: Al = 1 : 2) zum Einsatz. Die Reaktionstemperatur war 170° C, und die Wasserstoffkonzentration
im Gasraum lag bei 70 Volumprozent, sonst wurde wie unter Beispiel 9 beschrieben
gearbeitet.
Das Paraffin wurde mit einer Ausbeute von 8,6 kg gewonnen und hatte folgende Kennzahlen:
??red 0,12
Viskosität 39 cP/150° C
Penetrationszahl 1,5
Cyclohexanlöslicher Anteil ... 92 %
Beispiel 12 '
Beim Einsatz von 40 g TiCl4 und 50 g A1C1(C,H5)2
(Molverhältnis Ti: Al = 1:2), einer Arbeitstemperatur
von 170° C und einer Wasserstoffkonzentration von 40 Volumprozent im Gasraum konnte unter der
sonst gleichen Arbeitsweise wie unter Beispiel 9 be^-
schrieben nach 12 h eine Ausbeute von 6,9 kg erreicht werden. ^, .-■
Das Paraffin hatte folgende Eigenschaften:
??red Γ. 0,16
Viskosität 85 cP/150° C
Penetrationszahl < 1
Cyclohexanlöslicher Anteil ... 82 %
In einem 40-1-Reaktionsbehälter wurden 15 1 Benzin (Kp. 125° C) mit 37,5 g TiCl, (OC3H7), = 2,5 g
TiCl2(OC3H7),/! und 47,5 g AlCl(C2H5), = 3,17 g
A1C1C2H5)2/1 im Molverhältnis Ti: Al = 1 : 2,5 unter
N2 zusammengegeben und unter Rührung bis auf 1800C aufgeheizt. Während des Aufheizens wurde
bis etwa 80° C laufend entspannt und N2 verdrängt.
Bei 180° C und einem Eigendruck von 4,5 bis 5 atü:.
erfolgte die Wasserstoff- und Äthylenzugabe. Im Gasraum lag der Wasserstoffanteil bei etwa 25 °/o. Die
Polymerisation verlief bei einem Druck von 15 atü und einer Temperatur von etwa 200° C. Nach
2Va Stunden war der Versuch beendet.
Die Aufarbeitung erfolgte in einem Waschbehälter mit l°/oiger NH4OH-Lösung und anschließenden Η,Ο-Wäschen. Das Benzin wurde mittels Wasserdampf abgetrieben. Man erhielt 300 g/l Produkt mit dem ??-red-Wert 0,20.
Die Aufarbeitung erfolgte in einem Waschbehälter mit l°/oiger NH4OH-Lösung und anschließenden Η,Ο-Wäschen. Das Benzin wurde mittels Wasserdampf abgetrieben. Man erhielt 300 g/l Produkt mit dem ??-red-Wert 0,20.
B eispiel 14
In einem 5-1-Reaktionsbehälter wurden 3 1 Benzin
(Kp. 125° C) mit 9 g TiCl4 und A1F(C,H5)2 im Molverhältnis
Ti: Al = 1:3 eingesetzt. Beim Aufheizeh
unter Rührung bis 15O0C wurde der Reaktionsbehälter
einige Male entspannt. Nun erfolgte durch Zugabe von Äthylen und Wasserstoff die Einleitung der Polymerisation.
Der H,-Gehalt im Gasraum betrug 50 Volumprozent bei einem Gesamtdruck von 15 atü.
Es stellte sich eine Temperatur von 1700C ein.
Nach 4 Stunden wurde der Versuch beendet.
Die Ausbeute betrug 140 g Paraffin/I Lösungsmittel mit dem »7-red-Wert von 0,3.
Polymerisationstemperatur (0C)
In gleicher Weise wie im Beispiel 14 beschrieben wurde ein Versuch mit AlBr(C2H5)., durchgeführt.
Die Ausbeute betrug 183 g Paraffin/l mit einem ?;-red-WertvonO,15.
B eispiel 16
Eine Polymerisation mit AIJ(CH5), und dem Molverhältnis
Al: Ti = 1 in sonst gleicher Weise wie im Beispiel 14 durchgeführt erbrachte eine Ausbeute von
106 g Paraffin/l. Der ??-red-Wert lag bei 0,13.
In einem 5-1-Reaktionsbehälter wurde in 3 1 Benzin
mit 5,8 g TiBr4/l und AlCl(C2H5), im Molverhältnis
Al: Ti = 3 eine Polymerisation" von Äthylen bei 17O0C und 15atü Gesamtdruck durchgeführt. Im
Gasraum waren etwa 50 Volumprozent H2. Nach 4 h wurden 100 g Paraffin/l mit dem ^-red-Wert von
0,15. erhalten.
Der Versuch lief in der Anordnung wie Beispiel 17. An Stelle des TiBr4 wurden jedoch 8,8 TiJ4/l eingesetzt.
Das Molverhältnis Al: Ti betrug 3. Es konnte eine Ausbeute von 20 g Paraffin/l mit dem ^-red-Wert
von 0,7 erzielt werden.
Es wurde ein Versuch — wie im Beispiel 13 näher beschrieben — mit AlCl2(C2H5) an Stelle AlCl(C2H5), Tabelle I
mit dem Molverhältnis Al: Ti = 6 durchgeführt. Die Ausbeute betrug 250 g/l mit einem »?-red-Wert
von 0,12.
Ein weiterer Versuch fand in der Art wie im Beispiel 14 statt. An Stelle des AlF(C2H5), wurde ein
Gemisch von AlCl(C2H5),' und AU"(C2H5)2 = 1 : 1
mit Molverhältnis zum TiCl4 = 3 Al: Ti eingesetzt.
Es entstanden 163 g Polymerisat mit dem >;-red-Wert
von 0,18.
B eispiel 21
Bei diesem Polymerisationsversuch wurde ein Gemisch aus AICl(C2Hj)2 und AlCl2(C2H5) im Verhältnis
2 : 1 als Alkylkomponente eingesetzt. Alle übrigen betrug 174 g Paraffin/l mit dem ^-red-Wert 0,2.
Bedingungen waren wie im Beispiel 14. Die Ausbeute
Bedingungen waren wie im Beispiel 14. Die Ausbeute
Vergleichsversuche
Zur Belegung der Erfindungshöhe des erfindungsgemäßen
Verfahrens wurden Vergleichsversuche im Hinblick auf die britische Patentschrift 8 69 492
durchgeführt. Dabei wurde Beispiel 3, Lauf 2 nachgearbeitet, wobei sich ergab, daß die Ausbeute bzw.
die Katalysatoraktivität im Temperaturbereich ab 100° C und unterhalb 130° C so niedrig liegt, daß sie
für ein Produktionsverfahren praktisch unbedeutend ist.
1. Beschreibung der Versuchsapparatur
Druckreaktionsbehälter mit Volumen von 121; Rührwerk mit Blattrührer, Drehzahl: 160 Upm;
Druckmessung mittels Manometer und Transmitter mit Druckschreiber; Temperaturmessung mittels
Widerstandsthermometer kombiniert mit Temperaturschreiber; Beheizung und Temperierung erfolgte
mit einem Thermostaten; die Gaszusammensetzung im Gasraum des Reaktionsbehälters wurde mit einem
Dichteschreiber kontrolliert.
2. Durchführung der Versuche
Die Versuche wurden entsprechend der Beschreibung des Beispiels 3/2 der britischen Patentschrift
8 69 492 durchgeführt. Als Schutz- bzw. Spülgas wurde Stickstoff verwendet. Lediglich die Katalysator-
und Lösungsmittelmengen wurden infolge der unterschiedlichen Reaktionsgröße vervierfacht.
60 mMol TiCl4 und 120 mMol AlCl(CH5)., wurden
in 1,2 1 Benzin der Siedelage 100 bis 125° Cgegeben und 30 Minuten unter Rührung auf 80° C erwärmt.
Diese Mischung wurde mit weiteren 4,8 1 Benzin in den Reaktionsbehälter gefüllt. Nach Einstellung der
gewünschten Temperatur (Bereich 80 bis 1500C)
wurde der Gasraum des Reaktionsbehälters mit Äthylen und Wasserstoff im Verhältnis 50 : 50 V/V gefüllt
und ein Partialdruck von 10 at an Äthylen und Wasserstoff zusammen aufrechterhalten. Nach einer
Laufzeit von 2 h wurde die Gaszufuhr abgestellt, der Reaktionsbehälter entspannt und der Reaktionsbehälterinhalt
abgekühlt. Das Polymerisat kam nach Waschung mit Isopropylalkohol und Abtrennung der
Flüssigkeiten den Trockenschrank und wurde nach der Trocknung ausgewogen. Die Ergebnisse zeigt
Tabelle I.
Ausbeute
(g PÄ/1)
(g PÄ/1)
Bemerkungen
45
80 | 76 | 0 von 2 Versuchen |
90 | 22 | 0 von 2 Versuchen |
100 | 18 | 0 von 2 Versuchen |
110 | 15 | 0 von 2 Versuchen |
120 | 23 | 0 von 2 Versuchen |
130 | 27 | 0 von 2 Versuchen |
140 | 43 | 0 von 2 Versuchen |
150 | 63 | 0 von 2 Versuchen |
Für den Temperaturbereich von 160 bis 230° C wurden die Bedingungen im Vergleich zu der britischen
Patentschrift 8 69 492, Beispiel 3/2 etwas abgeändert. Dies war aus mehreren Gründen notwendig.
1. Das als Lösungsmittel verwandte Benzin würde bei 23O0C einen Dampfdruck von etwa 13 at
erreichen und ein anderes Reaktionssystem erfordern (Reaktonsbehälter, Manometer, Transmitter,
Druckschreiber). Diese Versuche wurden daher ohne Fremdlösungsmittel durchgeführt.
2. Um die in Paraffin schlechtere Gaslöslichkeit gegenüber der Löslichkeit in Benzin zu kompensieren,
wurde der Gesamtdruck auf 15 atü festgesetzt. Der Partialdruck des Wasserstoffs wurde
dabei so eingestellt, daß sich etwa gleiche Molgewichte in dieser Reihe ergaben.
In der Tabelle II sind die Daten der genannten Versuche aufgeführt.
13 | 15 | 20 9 | 14 | 14 | Ausbeute (g/i) |
|
71 | ||||||
Tabelle II | C2H4 (Volum prozent) |
Polym-Zeit (h) |
82 | |||
Polymeri sations- temperatur (0C) |
40 | H2 (Volum prozent) |
TiCl4 (mMol/1) |
Mol verhältnis AlCl(C2Hs)2 TiCl4 |
2 | 118 |
160 | 40 | 60 | 10 | 2 | 2 | 118 |
170 | 40 | 60 | 10 | 2 | 2 | 252 |
180 | 40 | 60 | 10 | 3 | 2 | 240 |
190 | 70 | 60 | 10 | 3 | 2 | |
210 | 80 | 30 | 10 | 2 | 2 | |
230 | 20 | 10 | 2 | |||
In der Zeichnung sind die Resultate gemäß den Tabellen I und II graphisch aufgetragen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten unter Anwendung von Katalysatorkombinationen
aus aluminiumorganischen Verbindungen der Formel AlR2HaI, in der Hai ein Halogenatom
bedeutet und die Reste R Alkyl- oder Alkoxygruppen sind oder ein R auch ein Halogenatom
bedeuten kann, und Titan(IV)-haIogeniden im molaren Verhältnis von mindestens 1:1 bei
erhöhter Temperatur und unter Ausschluß der Anwendung aromatischer Kohlenwasserstoffe als
Lösungsmittel, während im Gasraum über der Flüssigkeit eine Konzentration an Wasserstoff im
Bereich von 0 bis 70 Volumprozent aufrechterhalten wird, dadurch gekennzeichnet,
daß zur Herstellung von Polyäthylenparaffinen das Polymerisat während der gesamten Reaktion
bei Temperaturen zwischen 130 und 240° C im flüssigen Zustand gehalten wird, wobei gegebenenfalls
dem Äthylen 1 bis 2°/o Propylen und/oder n-Butylen zugesetzt und dann Polymerisationstemperaturen
von 130 bis 1700C eingehalten werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung harter kristalliner
Wachse Temperaturen im Bereich von 150 bis 170° C angewendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von weichen
Wachsen Temperaturen von 170 bis 1900C angewendet
werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die beim Verfahren
entstehenden Wachse selbst als Lösungsmittel benutzt werden.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DESC032119 | 1962-10-02 | ||
DESC032119 | 1962-10-02 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1520914A1 DE1520914A1 (de) | 1970-01-15 |
DE1520914B2 true DE1520914B2 (de) | 1976-01-15 |
DE1520914C3 DE1520914C3 (de) | 1976-09-09 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL144622B (nl) | 1975-01-15 |
DE1520914A1 (de) | 1970-01-15 |
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GB1056175A (en) | 1967-01-25 |
BE638007A (de) |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |