DE1795364B2

DE1795364B2 - Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymeren

Info

Publication number: DE1795364B2
Application number: DE1795364A
Authority: DE
Inventors: Kouichi Kunimune; Masaaki Muraki; Iso Shirai
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1967-09-23
Filing date: 1968-09-20
Publication date: 1978-10-26
Also published as: DE1795364C3; US3642951A; GB1215896A; DE1795364A1; FR1597544A; NL6813591A

Description

Aus der BE-PS 587 367 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymeren aus zwei unterschiedlichen Arten Poly-alpha-Olefinen bekannt. Man erhält ein Copolymer mit verbesserter Schlagfestigkeit und einem verbesserten Brüchigkeitswert gegenüber Polypropylen, jedoch wird keine Verbesserung der Wandungsrißfestigkeit des Polyäthylens erzielt.

Trotz vieler vorteilhafter Eigenschaften, wie z. B. Schlagfestigkeit und geringe Versprödungsneigung bei niedriger Temperatur, ist Polyäthylen bezüglich der Spannungsrißbildung schlecht, was bei verschiedenen Anwendungen oftmals ein starker Nachteil ist.

Demgemäß liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Blockmischpolymer aus Äthylen und Propylen zu schaffen, das eine verringerte Neigung zur Spannungsrißbildung besitzt und trotzdem alle eigentümlichen günstigen Eigenschaften von Polyäthylen aufweist.

Die Neigung zur Spannungsrißbildung von Polyäthylen wird stark durch seinen Schmelzflußindex beeinflußt. Es ist bekannt, daß die Neigung zur Spannungsrißbildung um so geringer ist, je niedriger der Schmelzflußindex liegt.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Blockmischpolymer aus Äthylen und Propylen zu schaffen, das im Vergleich zu Polyäthylen, welches den gleichen Schmelzflußindex besitzt, eine stark verringerte Negiung zur Spannungsrißbildung aufweist.

Schließlich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Blockmischpolymei aus Äthylen und Propylen zu schaffen, das eine geringere Aschemenge enthält.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren ) zur Herstellung eines Blockmischpolymeren aus Äthylen und Propylen unter Verwendung eines zusammengesetzten Katalysators aus TiCl₃ · V₃AlCl₃ und Diäthylaluminiumchlorid sowie gegebenenfalls Diäthylenglykoldimethyläther oder Tetraalkylsilikat mit

ίο 1 bis 4 Konlenstoffatomen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Propylen oder Propylen, das Äthylen in der erforderlichen Menge enthält, daß ein erstes Segment mit einem Gehalt von 0 bis 5 Gew.% Äthyleneinheiten hergestellt wird, in einem inerten organi-

Ii sehen Lösungsmittel und in Gegenwart des zusammengesetzten Katalysators bei einer Temperatur von 40 bis 90° C und bei einem Druck von bis zu 50 atü polymerisiert, die Konzentration an nicht-umgesetzten Propylenmonomeren im obengenannten Lösungsmittel auf einen Wert von 3 bis 0,3 Gew.% (gemessen durch Gaschromatographie) erniedrigt und daß man die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100° C und bei einem Druck von Atmosphärendruck bis 100 atü

2"> weiterführt, wobei man Äthylen zur Bildung des zweiten Segments des Blockmischpolymeren zuführt und wobei man die Mischpolymerisation in solcher Weise durchführt, daß das resultierende Blockmischpolymere das erste Segment in einer Menge von 3 bis 20

id Gew.% und das zweite Segment in einer Menge von 97 bis 80 Gew.% enthält.

In der Veröffentlichung Nr. 820/1965 des amtlichen japanischen Patentblattes (Official Gazette of Japanese Patent) ist ein Verfahren angegeben, bei

r, dem nach der Polymerisation einer ersten Propylencharge in einem inerten Lösungsmittel eine zweite Charge, die aus Äthylen oder aus einer Mischung aus Äthylen und Propylen besteht, blockmischpolymerisiert wird, ohne daß nicht-umgesetztes Monomer aus der ersten Charge aus dem Polymerisationssystem abgetrieben wird. Das dabei erhaltene Blockmischpolymer besitzt gegenüber dem Propylen selbst eine verbesserte Schlagfestigkeit und einen verbesserten Versprödungspunkt. Es wird berichtet, daß zur Erzie-

A-, lung dieser Eigenschaften die Menge der beiden oben angegebenen Chargen in jedem Falle derart gewählt werden muß, daß ein Äthylengehalt von ungefähr 3 bis 15%, bezogen auf das gesamte Polymer, welches aus in Pentan löslichen und in Pentan unlöslichen Po-

)0 lymeren besteht, erhalten wird.

Im Gegensatz zu dem obigen Verfahren zur Herstellung eines Blockmischpolymers richtet sich das erfindungsgemäße Verfahren auf die Herstellung eines modifizierten Polyäthylen-Blockmischpolymers, das

V) im Vergleich zu Polyäthylen mit der gleichen Schmelzflußeinstufung eine verringerte Neigung zur Spannungsrißbildung besitzt. Um die obigen Ziele zu erreichen, wurde nunmehr gefunden, daß man zunächst das erste Segment aus Propylenpolymer mit

o einem Gehalt von 0 bis 5 Gew.% Äthylen herstellen, dann die Konzentration des Propylens im Lösungsmittel auf einen Wert 3 bis 0,3 Gew.% bringen und dann in diesem Zustand das zweite Segment aus Äthylenpolymer herstellen soll.

bs Der Anteil des ersten Segments im gesamten Blockmischpolymer ist auf 3 bis 20 Gew.% beschränkt. Man kann zwar auch außerhalb dieses Bereichs eine verringerte Neigung zur Spannungsrißbil-

dung erzielen, aber unterhalb 3 Gew.% steigt die Schüttdichte des resultierenden Mischpolymers übermäßig stark an. Oberhalb von 40 Gew.% fällt die Elongation plötzlich ab. Im Bereich unterhalb 20 Gew.% ist die Schlagfestigkeit ebenfalls nicht zu stark herabgesetzt. Das erste Segment kann aus Propylen alleine bestehen, aber es können auch mit Segmenten, die weniger als 5 Gew.% Äthylen enthalten, die Ziele der vorliegenden Erfindung erreicht werden. Wenn jedoch die Menge des Äthylens mehr als 5 Gew.% beträgt, dann steigt auch die Menge des in einem Lösungsmittel löslichen Polymers im resultierenden Blockmischpolymer.

Bei der Herstellung des zweiten Segmentes werden Maßnahmen ergriffen, so daß die Konzentration des Propylens im Lösungsmittel 3-0,3 Gew.% beträgt. Dadurch wird ein Copolymer aus Äthylen und Propylen mit wenigstens 0,3 Gew.% Propylen im zweiten Segment gebildet, und dadurch, daß die Menge an Propylen 3,0 Gew.% oder weniger beträgt, wird die Kristallinität des Polyäthylens nicht beträchtlich herabgesetzt und es bildet sich kein lösliches Polymer, d. h. keine gummiartige Substanz.

Die Polymerisation wird bei einem inerten organischen Lösungsmittel ausgeführt, wobei ein zusammengesetzter Katalysator verwendet wird, welcher aus TiCl₃ ■ V₃AlCl₃ und Diäthylaluminiummonochlorid besteht. Da das erste Segment durch Polymerisation von Propylen gebildet wird, wird TiCl₃- V₃AlCl₃ verwendet, da dieses eine vorzügliche Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Propylen ist. Als dritte Katalysatorkomponente kann Diäthylenglykoldimethyläther oder ein Tetraalkylsilicat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gemeinsam mit den obenerwähnten beiden Komponenten verwendet werden.

Die Reaktion zur Herstellung des ersten Segments wird bei einer Polymerisationstemperatur von 40 bis 90° C, vorzugsweise 50 bis 70° C, und bei einem Polymerisationsdruck im Bereich bis zu 50 atü, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 10 atü ausgeführt. Nötigenfalls wird in üblicher Weise gasförmiger Wasserstoff zugesetzt, um das Molekulargewicht des Polymers zu kontrollieren. In diesem Falle kann Äthylenmonomer zugesetzt werden, so daß das resultierende Segment weniger als 5 Gew.% Äthyleneinheiten enthält. Es wird bevorzugt, daß der Zusatz von Äthylen intermittierend ausgeführt wird. Nachdem diese Reaktion während einer bestimmten Zeitdauer aufrechterhalten worden ist, wird nicht-umgesetztes Propylenmoniimer entfernt, so daß die Propylenkonzentration im Lösungsmittel 3 bis0,3 Gew.% (gemessen durch Gaschromatographie) beträgt. Hierauf wird Äthylenmonomer in das Polymerisationssystem eingeführt, um das zweite Segment hinzuzufügen, bzw. zu bilden, währenddessen die Polymerisationstemperatur zwischen Raumtemperatur und 100° C, vorzugsweise zwischen 70 und 95° C und der Polymerisationsdruck zwischen atmosphärischem Druck und 100 atü, vorzugsweise zwischen 4 und K) atü gehalten wird und eine bestimmte Menge Wasserstoffgas zur Kontrolle des Schmelzflußindex des Produkts zugesetzt wird.

Die resultierenden Blockmischpolymere besitzen eine verringerte Neigung zur Spannungsrißbildung, wobei die günstigen, dem Polyäthylen eigenen physikalischen Eigenschaften kaum beeinträchtigt werden. Man kann sagen, daß diese Verbesserung erreicht wurde, ohne daß die günstigen Eigenschaften von hochdichtem Polyäthylen, wie z. B. Dichte und Härte, beeinträchtigt werden, wenn man mit einem statistischen Mischpolymer mit dem gleichen Äthylen/Propylen-Verhältnis vergleicht.

Ferner gibt es keine solchen Nachteile wie die Her-

"> absetzung der Zugfestigkeit und der Elongation an geschweißten Teilen, welche oft bei Blockmischpolymeren mit Polyäthylen- und Polypropylensegmenten anzutreffen sind.

Bei dem zuletzt genannten Mischpolymer tritt der

hi genannte Nachteil stark auf, wenn der Propylengehalt über eine bestimmte Menge erhöht wird. Beim erfindungsgemäß hergestellten Blockmischpolymer, bei dem die beiden Typen von Polymeren sich verhalten, als wenn sie gleichzeitig verwendet wurden, kann ein

ι ■"> Vorteil auch insofern festgestellt werden, als der Anteil von Propylen innerhalb eines beträchtlich weiteren Bereichs ausgewählt werden kann.

Das besondere Charakteristikum der vorliegenden Blockmischpolymere ist die verringerte Neigung zur

■?<> Spannungsrißbildung. Bei Polyäthylen kann man die Neigung zur Spannungsrißbildung dadurch verringern, daß man den Schmelzflußindex herabsetzt, aber ein Polyäthylen mit einem niedrigen Schmelzflußindex läßt sich schlechter verarbeiten.

-'"> Im Gegensatz hierzu besitzt das erfindungsgemäß hergestellte Blockmischpolymer im Vergleich zu Polyäthylen mit dem gleichen Schmelzflußindex eine verringerte Neigung zur Spannungsrißbildung, was bedeutet, daß die Verarbeitbarkeit nicht verschlech-

!(i tert wird. Mit anderen Worten, das erfindungsgemäß hergestellte Blockmischpolymer besitzt eine günstige Verarbeitbarkeit und die daraus hergestellten Produkte besitzen günstige physikalische Eigenschaften. Das erfindungsgemäß hergestellte blockmischpoly-

n mer enthält weniger Asche als Polyäthylen. Dies ist ebenfalls eine charakteristische Eigenschaft des vorliegenden Blockmischpolymers.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen alle Teile und Prozentanga-

to ben in Gewicht ausgedrückt sind.

Beispiel 1

Ein 1 Liier fassender Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einer elektromagnetischen Rühreinrichtung

r> wurde getrocknet und dreimal mit Stickstoffgas gespült, um die darin vorhandene Luft praktisch vollständig zu ersetzen. 700 ml gereinigtes Hexan wurden unter der Stickstoffatmosphäre in den Behälter eingebracht, und anschließend wurden 300 mg Diäthylalu-

)(> miniummonochlorid, 200 mg TiCl₃-VjAlCl, und 0,2 mg Diäthylenglykoldimethyläther in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt, wobei gerührt wurde, um eine Suspension herzustellen. Nachdem die Temperatur auf 70° C erhöht worden war, wurden 200 ml

y-, Wasserstoffgas (Normalbedingungen) zugesetzt, und die Propylenmonomerzuführung wurde begonnen, wobei der Innendruck im Reaktor auf 4 kg/cm² gehalten wurde. 20 min später wurde die Propylenmonomerzuführung eingestellt, der größte Teil des Propy-

bo lenmonomers im Behälter wurde durch Ablassen des Drucks entfernt, und die Propylenkonzentration im Lösungsmittel η-Hexan wurde auf 1,1% (gemessen durch Ciaschromatographie) gebracht.

Dann wurde die Temperatur auf 90° C erhöht und

hi nach Zusatz von 2500 ml Wasserstoffgas wurde die Zufuhr von Äthylenmonomer aufgenommen, wobei der Innendruck im Reaktionsbehälter auf 10 atü gehalten und die Polymerisationsreaktion 2 Stunden

lang fortgesetzt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde nicht-umgesetztes Monomer im Reaktor durch Ablassen des Drucks entfeint, und 100 ml Methanol wurden zur Desaktivierung des Katalysators zugesetzt. Hierauf wurde das resultierende Pulver abfiltriert, und 1 1 Gemisch aus Methanol und Wasser (1:1) welches 0,5% kaustifizierte Soda enthielt, wurde zugesetzt; die Neutralisation wurde 20 min bei 50° C ausgeführt. Anschließend wurde filtriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Das resultierende Blockmischpolymer war ein Pulver. Die Ausbeute betrug 152 g. Der Propylengehalt, gemessen durch I.R.-Spektrum, war 5,6%, der Schmelzflußindex (bei 190° C) war 2,4, die Schüttdichte des Pulvers war 0,410 g/cm³, und die Dichte war 0,948 g/cnv¹. Die Schlagfestigkeit, gemessen durch einen Schlagtester von Toyo-Seiki Co., bei 0° C war 208 kg-cm/cm^?. Wenn die Spannungsrißbildung in Methanol gemessen wurde, dann wurde ein Wert von 80 Stunden erhalten. Die Messungen der Spannungsrißbildung wurden unter den folgenden Bedingungen ausgeführt:

Vorrichtung: Wasserbehälter eines Thermostats 50° C ±0,5° C;

Umgebendes Mittel: 200 mi Methanol;

Form der Probe: 38 mm X 10 mm X 2 mm;

Schlitz: Tiefe 0,3-0,5 mm, Länge 19 mm;

Standard für die Bestimmung: Zeit in Stunden, die verstrich, bis 5 Proben unter K) Proben einen Riß entwickelten.

Vergleichsversuch 1 a

Die Polymerisation von Äthylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit dem Unterschied, daß die Polymerisation von Propylen in der ersten Stufe nicht ausgeführt wurde und daß in dem Lösungsmittel, das in der zweiten Stufe der Äthylenpolymerisation verwendet wurde, kein Propylen vorhanden war. Die Ausbeute des erhaltenen Polyäthylenpulvers betrug 97 g. Der Schmelzflußindex (bei 190° C), die Schüttdichte, die Dichte und die Schlagfestigkeit waren 2,0, 0,250 g/ cm³, 0,955 g/cm³ bzw. 213 kg-cm/cm². Wenn die Spannungsrißbildung in Methanol gemessen wurde, so wurde ein Wert von 9 Stunden erhalten.

Veigleichsversuch 1 b

Die Polymerisationsreaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit dem Unterschied, daß die Polymerisation von Propylen in der ersten Stufe nicht ausgeführt wurde. Die Reaktion wurde diigegen mit einer Propylenkonzentration von 1,1 % in dem als Lösungsmittel verwendeten η-Hexan ausgeführt, wobei 89 g Pulver erhalten wurden.

Der Propylengehalt, der Schmelzflußindex (bei 190° C), die Schüttdichte, die Dichte und die Schlagfestigkeit dieses Pulvers waren 0,6%, 2,6, 0,210 g/ cm³, 0,950 g/cm¹ bzw. 238 kg cm/cm². Wenn die Spannungsrißbildung in Methanol gemessen wurde, so wurde ein Wert von 47 Stunden erhalten.

Beispiel 2

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beipsiel 1 ausgeführt, mit dem Unterschied, daß der Diäthylenglykoldimethyläther nicht als eine Komponente des Katalysators verwendet wurde, die Polymerisationszeit des Propylenmonomers in der ersten Stufe 40 min betrug, die Menge des zugesetzten Wasserstoffgases 0 war, die Propylenkonzentration im Lösungsmittel η-Hexan in der zweiten Stufe der Reaktion 0,6% betrug, die Menge des zugesetzten Wasserstoff gases 1800 ml betrug und der Innendruck des Reaktionsbehälters 9 atü war. 172 g Pulver wurden erhalten.

Der Propylengehalt, der Schmelzflußindex (bei 190° C), die Schüttdichte, die Dichte und die Schlag- <" festigkeit des resultierenden Blockmischpolymers waren 5,4%, 0,5, 0,405 g/cm³, 0,945 g/cm³ bzw. 389 kg-cm/cm-. Wenn die Spannungsrißbildung in Methanol gemessen wurde, dann wurde ein Wert von 432 Stunden erhalten.

Vergleichsversuch 2

Die Herstellung von Polyäthylen wurde wie im Vergleichsversuch 1 a ausgeführt, aber was die Polymerisationsbedingungen anbelangt, so waren sie die

2(i gleichen wie in Beispiel 2, welches auf den vorliegenden Fall anwendbar ist. Hierbei wurden 113 g Pulver erhalten.

Der Schmelzflußindex (bei 190° C), die Schüttdichte, die Dichte und die Schlagfestigkeit waren 0,43, 0,224 g/cm³,0,950 g/cm³ bzw. 402 kg · cm/cm². Wenn die Spannungsrißbildung in Methanol gemessen wurde, dann wurde ein Wert von 46 Stunden erhalten.

Beispiel 3

so Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beipsiel 1 ausgeführt, mit dem Unterschied, daß die Polymerisationszeit des Propylenmonomers in der ersten Stufe 30 min betrug, das zugesetzte Wasserstoff gas 100 ml betrug, die Propy-

J") lenkonzentration im Lösungsmittel η-Hexan in der zweiten Reaktionsstufe 0,9% war und das Volumen des zugesetzten Wasserstoffgases 2000 ml ausmachte. Hierbei wurden 158 g Pulver erhalten.

Der Propylengehalt, der Schmelzflußindex (bei

4(i 190° C), die Schüttdichte, die Dichte und die Schlagfestigkeit des resultierenden Mischpolymers waren 10,1%, 1,4, 0,415 g/cm³, 0,945 g/cm³ bzw. 305 kg·cm/cm². Wenn die Spannungsrißbildung in Methanol (bei 50° C) gemessen wurde, dann wurde

4-j ein Wert von 128 Stunden erhalten. Wenn die gleiche Eigenschaft in 5%iger wäßriger Lösung von PoIyoxyäthylenphenoläther (bei 50° C) gemessen wurde, dann betrug der Wert 85 Stunden.

-„, Vergleichsversuch 3

Die Herstellung von Polyäthylen wurde wie im Vergleichsversuch 1 a ausgeführt, aber die Polymerisationsbedingungen waren diejenigen Bedingungen, die in Beispiel 3 verwendet wurden und die sich auch auf den vorliegenden Fall anwenden lassen. Es wurden 108 g Pulver erhalten.

Der Schmelzflußindex, die Schüttdichte, die Dichte und die Schlagfestigkeit des auf diese Weise erhaltenen Pulvers waren 1,6, 0,240 g/cm³, 0,957 g/cm³,

bo bzw. 318 kg ■ cm/cm². Wenn die Spannungsrißbildung in Methanol (bei 50° C) gemessen wurde, dann wurde ein Wert von 15 Stunden erbalten. Wenn die gleiche Eigenschaft in einer 5%igen wäßrigen Polyoxyäthylenphenoläther-Lösung(bei 50° C) gemessen wurde, dann betrug der Wert 7 Stunden.

Beispiel 4
Die Polymerisationsreaktion wurde unter den glei-

chen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit dem Unterschied, daß der Diäthylenglykoldimethylather. eine der Komponenten des in der Reaktion von Beispiel 1 verwendeten Katalysators, nicht verwendet wurde, die Polymerisationszeit des Propylenmono- '< mers in der ersten Stufe 30 Minuten betrug, die Konzentration des Propylens im Lösungsmittel n-Hexan in der zweiten Stufe 2,3% betrug und das Volumen des zugesetzten Wasserstoffgases 2800 ml ausmachte. Es wurden 138 g Pulver erhalten. ^|0

Der Propylengehalt, der Schmelzflußindex (bei 190° C), die Schüttdichte, die Dichte und die Schlagfestigkeit des auf diese Weise erhaltenen Mischpolymers waren 9,9%,4,1,0,395 g/cm·¹,0,942 g/cm·¹, bzw. 187 kg cm/cm². Wenn die Spannungsrißbildung in π Methanol (bei 50° C) gemessen wurde, dann wurde ein Wert von 48 Stunden erhalten. Wenn die gleiche Eigenschaft in 5 %iger wäßriger Polyoxyäthylenphenoläther-Lösung (bei 50° C) gemessen wurde, dann ergaben sich 31 Stunden. -<>

Vergleichsversuch 4

Die Herstellung von Polyäthylen wurde in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 a ausgeführt, jedoch wurden als Polymerisationsbedingungen die- 2~> jenigen Bedingungen verwendet, die in Beispiel 4 zur Verwendung gelangten und die auch auf den vorliegenden Fall anwendbar sind. Es wurden 92 g Pulver erhalten.

Der Schmelzflußindex (bei 190° C), die Schutt- i« dichte, die Dichte, und die Schlagfestigkeit des auf diese Weise erhaltenen Pulvers waren 4,4, 0,234 g/ cm·¹, 0,960 g/cm³ bzw. 179 kg-cm/cm². Wenn die Spannungsrißbildung in Methanol (bei 50° C) gemessen wurde, dann wurde ein Wert von 4 Stunden erhal- r> ten. Wenn die gleiche Eigenschaft in 5 %iger wäßriger Polyoxyäthylenphenoläther-Lösung (bei 50° C) gemessen wurde, dann betrug der Wert 1 Stunde.

Beispiel 5 _ln

Ein 10 1 fassender Druckreaktor mit einem elektromagnetischen Rührer wurde verwendet. In der gleichen Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde die Luft im Behälter durch Stickstoffgas entfernt, und 8 1 gereinigtes η-Hexan wurden in den Behälter unter ιί der Stickstoffatmosphäre eingeführt. Hierzu wurden 4,2 g Diäthylaluminiummonochlorid und 2,5 g TiCl₃- V₃AICl₃ zugegeben. Das Gemisch wurde dann auf 70^c C erhitzt und 30 min polymerisiert, währenddessen das Rühren (500 U/rnin) fortgesetzt wurde ">n und Propylen bis zu einem Druck von 3 alü eingeführt wurde. Hierauf wurde das nicht-umgesetzte Monomer größtenteils durch Ablassen des Drucks entfernt und die Propylenkonzentration in η-Hexan wurde auf 1,2% eingestellt. 20 1 Wasserstoffgas wurden dann Vi unter Druck zugegeben, und die Polymerisation wurde weitere 2 Stunden fortgesetzt, währenddessen Äthylengas bei einer Temperatur von 90" C eingeführt wurde, wobei der Innendruck im Reaktionsbehälter auf 10 atü gehalten wurde. Nach Beendigung w der Zugabe wurde sowohl das Wasserstoffgas als auch das restliche Monomer durch Ablassen des Drucks entfernt. 1,5 1 Methanol wurden dem Reaktionsgemisch unter Sticksiofiatmosphürc zugesetzt, und das Gemisch wurde auf 85 ' C erhitzt und 30 min bei diescr Temperatur gehalten, um den Katalysator zu desiiktivieren. Das Gemisch wurde dann filtriert, und das resultierende Pulver wurde in einen anderen 10 I fassenden Behälter eingebracht. 2 I Methanol, welches 0,5% kaustifizierte Soda enthielt, und 7 1 einer Mcthanol/Wasser-Mischung (1:1) wurden in den Behälter gegossen, und die Neutralisation wurde dadurch ausgeführt, daß das Gemisch 30 min auf 60° C gehalten wurde. Das Gemisch wurde abfiltriert und das resultierende Pulver wurde mit Methanol gewaschen und mit strömender heißer Luft getrocknet, wodurch 1376 g Pulver erhalten wurden.

Der Propylengehalt, der Schmelzflußindex, die Schüttdichte, die Dichte und die Schlagfestigkeit des auf diese Weise erhaltenen Mischpolymers waren 8,3%, 2,8, 0,434 g/cm·¹, 0,947 g/cm¹ bzw. 241 kg cm/cm². Der Biegemodul, gemessen mit dem Steifheitstester von Toyo Seiki Co., betrug 35 X H)¹ kg/cm², und die Härte, gemessen mit dem Härtetester von Toyo Seiki Co. betrug 98,0. Der Aschegehalt betrug 135 ppm. Wenn die Spannungsrißbildung in Methanol (bei 50° C) gemessen wurde, dann wurde ein Wert von 74 Stunden erhalten. Der gleiche Wert, gemessen in 5%iger wäßriger Lösung von Polyoxyäthylenphenoläther (bei 50° C), betrug 46 Stunden.

Beispiel 6

Es wurde ein 1 1 fassender rostfreier Stahlreaktor mit einem elektromagnetischen Rührer verwendet. In der gleichen Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde die Luft durch Stickstoff ersetzt. In diesen Behälter wurden 350 mg Diäthylaluminiumchlorid, 250 mg TiCl₃- V₃AlCl₃ und 0,4 mg Diäthylenglykoldimethylätherin der angegebenen Reihenfolge eingebracht. Nachdem das Gemisch auf 70° C erhitzt worden war und 200 ml Wasserstoff gas zugesetzt worden waren, wurde Propylenmonomer eingeführt, währenddessen der Innendruck des Behälters auf 4 atü gehalten wurde. 5 min später wurden 2 g Äthylcnmonomer dem Gemisch während eines Zeitraums von 10 min zugegeben, und eine weitere Polymerisation wurde 15 min lang ausgeführt, währenddessen Propylenmonomer zugeführt wurde. Dann wurden die restlichen Monomeren im Behälter (d. h. Propylenmonomer, welches eine kleine Menge Äthylenmonomer enthält) durch Ablassen des Drucks weitgehend entfernt, und die Konzentration des Propylens im Lösungsmittel η-Hexan wurde auf 0,8% eingestellt. Äthylen konnte kaum gefunden werden.

Dieses Gemisch wurde dann auf 90° C erhitzt, und 2500 ml Wasserstoff gas wurden zugegeben. Die Polymerisation wurde 2 Stunden lang ausgeführt, währenddessen Äthylenmonomer eingeführt wurde, wobei der Innendruck im Behälter auf K) atü gehalten wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das nicht-umgesetzte Monomer im Behälter durch Ablassen des Drucks entfernt. Dem Reaktionsgemisch wurden 100 ml Methanol zugegeben und das Gemisch wurde in der gleichen Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, aufgearbeitet, wobei 140 g Mischpolymerpulver ei halten wurden.

Der Propylengehalt, der Schnielzflußindex (bei 190° C), die Schüttdichte, die Dichte und die Schlagfestigkeit des auf diese Weise erhaltenen Mischpolymers waren 12,4%, 3,1, 0,385 g/cm\ 0,945 g/cm' bzw. 23 I kg- cm/cm². Wenn die Spannungsrißbildung in Methanol (biii 50° C) gemessen wurde, dann wurde ein Werl von 92 Stunden erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Blockmischpolyrneren aus Äthyl-n und Propylen unter Verwendung eines zusammengesetzten Katalysators aus TiCl₃- V₃ AlCl₃ und Diäthylaluminiumchlorid sowie gegebenenfalls Diäthylenglykoldimethyläther oder Tetraalkylsilikat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen oder Propylen, das Äthylen in der erforderlichen Menge enthält, daß ein erstes Segment mit einem Gehalt von 0 bis 5 Gew.% Äthyleneinheiten hergestellt wird, in einem inerten organischen Lösungsmittel und in Gegenwart des zusammengesetzten Katalysators bei einer Temperatur von 40 bis 90° C und bei einem Druck von bis zu 50 atü polymerisiert, die Konzentration an nicht-umgesetzten Propylenmonomeren im obengenannten Lösungsmittel auf einen Wert von 3 bis 0,3 Gew.% (gemessen durch Gaschromatographie) erniedrigt und daß man die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100° C und bei einem Druck von Atmosphärendruck bis 100 atü weiterführt, wobei man Äthylen zur Bildung des zweiten Segments des Blockmischpolymeren zuführt und wobei man die Mischpolymerisation in solcher Weise durchführt, daß das resultierende Blockmischpolymere das erste Segment in einer Menge von 3 bis 20 Gew.% und das zweite Segment in einer Menge von 97 bis 80 Gew.% enthält.