DE1795364A1 - Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymeren - Google Patents

Description

CHISSO CORPOiUTION
£itakuOsaka, Japan

Verfahren zur Herstellung von Blockraischpolymeren

Öle Erfindung bezieht sich auf ein Blockmischpolymer und auf ein Verfahren zur Herstellung desselben. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Afchylen/Propylen-Blockmischpolymer, welches gegenüber dem gewöhnlichen Polyäthylen eine verringerte Neigung zur SpanniingsriiJbiIdung besitzt« '

z vieler vorteilhafter Eigenschaften, wie Z₀B» Schlagfestigkeit und geringe Yersprödungsneigung bei niedriger Temperatur, ist Polyäthylen bezüglich der SpannungsrißbiIdung schlecht, was bei verschiedenen Anwendungen oftmals ein starker Nachteil ist.

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Demgemäß liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Blockmischpolymer aus Äthylen und Propylen zu schaffen, das eine verringerte Neigung zur Spannungsrißbildung besitzt und trotzdem alle eigentümlichen günstigen Eigenschaften von Polyäthylen aufweist.

Die Heigung zur Spannungsrißbildung von Polyäthylen wird stark durch seinen SchiaelzflluBindex beeinflußt. Eb ist bekannt_v daß die Neigung zur Spannungsrißbildung um so geringer ist, je niedriger der Schmelzflußindex liegt»

Sb ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Blockmischpolyraer aus Äthylen und Propylen zu schaffen, das im Vergleich zu Polyäthylen, welches den gleichen Schmelzflußindex besitzt, eine stark verringerte Neigung zur Spannungsrißbildung aufweist. ·

Schließlich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Blockmischpolymer aus Äthylen und Propylen zu schaffen, das

eine geringere Aschemenge enthält.

So wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Blockmiachpolymera aus Äthylen und Propylen vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man Propylen oder Propylen und Äthylen in einem inerten organischen Losungß-

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mittel in Gegenwart eines zusammengesetzten Katalysators, der aus TiGl*. AAXCXi und Diäthylaluminiumchlorid besteht, polymerisiert, um ein erstes Segment mit einem Gehalt von 0 bis 5 Gew.~% Äthyleneinheiten herzustellen, und daß man die Polymerisation, nachdem die Konzentration des Propylens im oben genannten Lösungsmittel; auf weniger als 5 Gew.-% (gemessen durch Gaschromatographie) gebracht worden ist, durch Zuführung von Äthylen fortsetzt,; um das zweite Segment herzustellen, wobei man die Mischpolymerisation in solcher Weise durchführt, daß das resultierende Blockmischpolymer das erste Segment in einer Menge von 3 bisMi Gewo~% und das aweite Segment in einer Menge von 97 bis 60 GewY-% enthält.

In der Veröffentlichung Nr. 820/1965 des amtlichen japanischen Patentblattes (Official Gazette of Japanese Patent) ist ein Verfahren angegeben, bei dem nach der Polymerisation einer ersten-Propylencharge in einem inerten Lösungsmittel eine zweite Chareeysdie· aus Äthylen oder aus einer Mischung aus Äthylen und Propylen besteht, hlockmischpolymerisiert wird, ohne daß nichtumgesetztes Monomer aus der ersten Charge aus dem Polymerisations system abgetrieben wird. Das dabei erhaltene Bloc&mischpolymer besitzt gegenüber dem Propylen selbst eine verbesserte Schlagfestigkeit und einen verbesserten Versprödungspunkt. Es wird berichtet, daß £ur Erzielung dieser Eigenschaften die Menge der beiden oben angegebenen Chargen in ,ledern Falle derart

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gewählt werden muß, daß ein Äthylengehalt von ungefähr 3 bis 15 %i bezogen auf das gesamte Polymer, welches aus In Pentan löslichen und in Pentan unlöslichen Polymeren besteht* erhalten wird.

Im Gegensatz zu dem obigen Verfahren zur Herstellung eines Blocknischpolymers richtet sich das vorliegende Verfahren

auf die Herstellung eines ( ajodifleiertet» Polyäthylen'-*<)■·felöofcmischpolymers, das im Vergleich zu Polyäthylen mit der gleichen Schraelzflußeinstufung eine verringerte Neigung zur ßpannungsrißbildung besitzt. Um die obigen Ziele zu erreichen, wurde nunmehr gefunden, daß man zunächst das erste Segment aus Propylenpolymer mit einem Gehalt von 0 bis 5 Gew.-# Äthylen herstellen, dann die Konzentration des Propylene im Lösungsmittel auf einen Wert.von weniger als 5 % bis ungefähr 0_f01 %, vorzugsweise von ungefähr 3 bis ungefähr 0,3 % bringen und dann In diesem Zustand das zweite Segment aus Äthylenpolymer herstellen soll»

Der Anteil des ersten Segments im gesamten Blockmischpolymer ist auf 3 bis 40 Gew.~# beschränkt. Man kann zwar auch außerhalb dieses Bereichs eine verringerte Neigung zur ßpannungsrißbildung erzielen, aber unterhalb 3 Gew.-% steigt die Schüttdichte des resultierenden Mischpolymers übermäßig stark an und überhalb von 40 % fällt die Elongation plötzlich ab. Demgemäß wird der Bereich unterhalb 20 % bevorzugt, wo die Schlag-

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' ^; "' ^viBÄÖ^: ORIGINAL

festigkeit ebenfalls nicht zu stark herabgeeetzt ist· Das erste Segment kann aus Propylen alleine bestehen, aber es können auch mit Segmenten, die «reniger als 5 % Äthylen enthalten, die Ziele der vorliegenden Erfindung erreicht werden. Wenn jedoch die Menge des Äthylens mehr als 5 % beträgt, dann steigt auch die Menge dee in einem Lösungsmittel löslichen Polymers im resultierenden Blockraischpolymer.

Bei der Herstellung des zweiten Segmente werden Maßnahmen ergriffen, so daß die Konzentration des Propylene im Lösungsmittel weniger als 5 % beträgt- Die Beschränkung auf 5 % dient dazu, daß die Kristallinitat des Polypropylens nicht beträchtlich herabgesetzt wird und daß sich kein lösliches Polymer, des heißt eine gummiarfcige Substanz, bildet.

Die Polymerisation wird in einem inerten organischen Lösungsmittel ausgeführt, wobei ein zusammengesetzter Katalysator verwendet wird, welcher aus TiCl,.¹Z₅AlCl^ und Diäthylaluminiuramonochlorid besteht. Da das erste Segment durch Polymerisation von Propylen gebildet wird, wird TiCl^.¹/^AICI^ verwendet, da dieses eine vorzügliche Katalysatorkomponente für die PoIymerisation von Propylen ist. Als dritte Katalysatorkomponente kann ein Polyether oder eine organische Siliciumverbindung gemeinsam mit den oben erwähnten beiden Komponenten verwendet werden.

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Die Reaktion zur Herstellung des ersten ßegnents wird' bei einer Polymerisations temperatur von 40 bis 90⁰C, vorzugsweise 50 bis 70⁰C, und bei einem Polymerisat!onsdruck Sä Bereich bis zu 50 atü, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 10 atü ausgeführt. Nötigenfalls wird gasförmiger Wasserstoff zugesetzt, um das Molekulargewicht des Polymers zu kontrollieren. In diesem Falle kann Äthylenraonomer zugesetzt werden, so daß das resultierende Segment weniger als 5 Gew.-% Äthyleneinheiten enthält. Es wird bevorzugt, daß der Zusatz von Äthylen intermittierend ausgeführt wird. Nachdem diese Reaktion während einer bestimmten Zeitdauer aufrechterhalten worden ist, wird nicht-umgesetztös Propylemaonomar entfernt, so daß die Propylenkonzentration im Lösungsmittel weniger als 5 % (gemessen durch Gaschromatographie) beträgt. Hierauf wird Äthylenmonomer in das Polymerisationssystem eingeführt, um das zweite Segment hinzuzufügen, bzw. zu bilden, währenddessen die Polymerisations temperatur zwischen Raumtemperatur und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 70 und 95°C und der Polymerisationsdruck zwischen atmosphärischem Druck und 100 atü, vorzugsweise zwischen 4 und 10 atü gehalten wird und eine bestimmte Menge Wasserstoffgas zur Kontrolle des Schmelzflußindex des Produkts zugesetzt wird.

Die resultierenden Blockmischpolymere besitzen eine.verringerte Neigung zur Spannungsrißbildung, wobei die günstigen, dem Polyäthylen eigenen physikalischen Eigenschaften kaum beeinträchtigt

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werden. Man kenn sagen, daß diese Verbesserung erreicht wurde ciine daß die günstigen Eigenschaften von hochdichtem Polyäthylen, vde z.B. Dichte und Jiärte beeinträchtigt werden, fton aan Bit einem statistischen Mischpolymer mit dem gleichen Äthylen/ Propylen-Verhältais vergleicht»

Ferner gibt es keine solchen Nachteile wie die Herabsetzung der Zugfestigkeit und der Elongation an geschweißten Teilen, welche oft bei Blockmischpolymeren mit Polyäthylen- und Polypropylensegmenten anzutreffen ist.

Bei dem zuletzt genannten Mischpolymer tritt der genannte Nachteil stark auf, wenn der Propylengehalt über eine bestimmte Menge erhöht wird. Beim erfindungegemäflen Blockmiachpolymer, bei dem die beiden Typen von Polymeren sich verhalten, als wenn sie gleichzeitig verwendet wurden, kann ein Vorteil auch insofern festgestellt werden, als der Anteil von Propylen innerhalb eines betrachtlich weiteren Bereichs ausgewählt werden kann.

Das besondere Charakteristikum der vorliegenden Blockaischpolymere ist die verringerte Neigung zur Spannungsrißbildung. Bei Polyäthylen kann man die Neigung zur Spannungsrißbildung dadurch verringern, daß mannen Schmelzflußindex herabsetzt, aber ein Polyäthylen mit eine» niedrigen Schmeliflußindex läßt sich schlechter verarbeiten.

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Im Gegensatz hierzu besitzt das erfindungsgpemäße Blockmischpolyaier im Vergleich zu Polyäthylen mit dem gleichen Schmelzflußindex eine verringerte Neigung zur Spannungerißbildung, was bedeutet, daß die Verarbeitbarkeit nicht verschlechtert wird· Mit anderen Worten das erf iridungsgemäße Blockmischpolymer be-r sitzt eine günstige Verarbeitbarkeit und die daraus hergestellten Produkte besitzen günstige physikalische Eigenschaften.

Das erfindungsgemäße Blockmischpolymer enthält weniger Asche als Polyäthylen. Dies ist ebenfalls eine charakteristische Eigenschaft des vorliegenden Blockmischpolymers.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind,

Beispiel 1

Ein 1 Liter fassender Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einer elektroniagaetischen Rühreinrichtung wurde getrocknet und dreimal mit Stickstoffgas gespült, um die darin vorhandene Luft praktisch vollständig zu ersetzen» 700 ml gereinigtes Hexan wurden unter der Stickstoffatomosphäre in den Behälter eingebracht, und anschließend wurden 300 mg Diäthylaluminiummonochlorid,. 200 rag TiGl₅.¹Z₅AlCl₅ und 0,2 mg Diäthylenglykoldi-

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methyläther in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt, wobei gerührt wurde, um eine Suspension herzustellen. Nachdem die Temperatur auf 70⁰C erhöht worden war, wurden 200 al Wassersto-ffgas (fiorma !bedingungen) zugesetzt, und die Propylenmonomerzuführung wurde begonnen, wobei der Innendruck im Reaktor

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auf 4 kg/cm gehalten wurde. 20 min später wurde die Propylenmonomerzuführung eingestellt, der größte Teil des Propylenuiononiers im Behälter wurde durch Ablassen des Drucks entfernt, und die Propylenkonzentration im Lösungsmittel η-Hexan wurde auf 1,1 % (gemessen durch GasChromatographie) gebracht.

Dann wurde die Temperatur auf 90⁰C erhöht und nach Zusatz von 2500 ml ?/asserstoffgas wurde die Zufuhr von Äthylenmonomer aufgenommen, wobei der Innendruck im Reaktionsbehälter auf IQ.-atü gehalten und die Polymerisationsreaktion 2 Stunden lang fortgesetzt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde nicht-umgesetztes Monomer im Reaktor durch Ablassen des Drucks entfernt, .und 100 ml Methanol wurden zur Tötung des Katalysators zugesetat. Hierauf wurde das resultierende Pulver abfiltriert, und 11 Gemisch aus Methanol und Wasser Ό:1) welches 0,5 % kaustiiizierte Soda enthielt, wurde zugesetzt; die Neutralisation wurde 20 min bei■50°0 ausgeführt. Anschließend wurde filtriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet. · '

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Das resultierende Block mis chpolymer war ein Pulver. Die Ausbeute betrug 152 g. Der Propylengehalt, gemessen durch I.R.-Spektrum, war 5,6 ^, der Schmelzflußindex (bei i90°0) war 2,4, die Schüttdichte des Pulvers war 0,410, und die Dichte war 0,948· Die Schlagfestigkeit, gemessen durch einen Schlagtester von Toyo-Seiki Co., bei 0⁰C war 208 kg. cm/cm . Wenn die Spannungsriß- . bildung in Methanol gemessen wurde, dann wurde ein Wert von 80 Stunden erhalten. Die Messungen der Spannungsrißbildung wurden unter den folgenden Bedingungen ausgeführt:

Vorrichtung! Wasserbehälter eines Thermostats 5O°C+O,5°C; Umgebendes Mittel: 200 ml Methanol} Form der Probe: 38 rom χ 10 mm χ 2 mm; Sqhlitz : Tiefe 0,5 - 0,5 mm, Länge 19 mm; Standard für die Bestimmung: Zeit in Stunden, die

verstrich, bis 5 Proben unter 10 Proben einen Hiß entwickelten.

Vergleichsversuch 1a

Die Polymerisation von Äthylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit dem Unterschied, daß die Polymerisation von Propylen in der ersten Stufe nicht ausgeführt wurde und daß in dem Lösungsmittel, das in der aweiten Stufe der Äthylenpolymerisation verwendet wurde, kein Propylen vorhanden war. Die Ausbeute des erhaltenen Polyäthylenpulvers betrug 97 g. Der Schmelzflußindex( bei 190⁰C), die Schutt-

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dichte, die Bichte und die Schlagfestigkeit waren 2_t0, 0,250,

0,955· kzv:. 213 kg.cm/cm . -Wenn die Spannungsrißbildung in Methanol geraessen wurde, so wurde ein Wert von 9 Stunden erhalten.

Vergleichsversuch 1b

Die Polymerisationsreaktion wurde unter den gleichen^Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit dem unterschied, daB die Polymerisation von Propylen in der ersten Stufe nicht ausge-*· IHitot wurde. Die Reaktion wurde dagegen mit einer Propylenkonzetitration von 1,1 % in dem als Lösungsmittel verwendeten η-Hexan ausgeführt» wobei 89 g Pulver erhalten wurden.

Der Propyiengehalt, der Schmelzflußindex (bei 190⁰C), die Schüttdich.te, die Dichte und die Schlagfestigkeit dieses Pulvers waren 0,6 %, 2,6, 0,210, 0,950 bzw. 2?8 kg„cm/cm². Wenn die Spanmingsrißbildwng in Methanol gemessen wurde, so wurde ein Wert von W Stunden erhaltene

Beispiel 2

Die Polymerisation vftirde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit dem Unterschied, daß der Diättiylenglykoldiaethyläthor nicht als eine Komponente dee Katalysators verwendet wurde, die Polymerisationsseit des

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Propylenmonomers in der ersten Stufe 40 min betrug, die Menge des augesetzten Wasserstoffgases 0 war, die Propylenkonzentration im Lösungsmittel η-Hexan in der zweiten Stufe der Reaktion 0,6 % betrug, die Menge des zugesetzten Wasserstoffgases 1800 ml betrug und der Innendruck des Reaktionsbehälter 9 atü war. 172 g Pulver wurden erhaltene

Der Propylengehalt, der Schmelzflußindex (bei 190°C) die Schutt· dichte, die Dichte und die Schlagfestigkeit des resultierenden Blockmischpolymers waren 5,4 %, 0,5, 0,405, 0,94$ bzw. 389 kg. cm/cm. Wenn die Spannungsrißbildung in Methanol gemeesen v/urde, dann wurde ein Wert von 432 Stunden erhalten.

Vergleichsversuch 2

Die Herstellung von Polyäthylen wurde wie im Vergleicheversuch 1a ausgeführt, aber was die Polymerisationsbedingungen anbelangt, so waren sie die gleichen wie in Beispiel 2, welches auf den vorliegenden Fall anwendbar ist„ Hierbei wurden 113 g Pulver erhalten.

Der Schmelzflußindex (bei 190⁰C), die Schüttdichte, die Dicht« und die Schlagfestigkeit waren 0,45, 0,224, 0,950 bzw. 402 kg.cm/cm². Wenn die Spannungsrißbildung in Methanol gemessen wurde, dann wurde ein Wert von 46 Stunden erhalten.

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Beispiel 3

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit dem unterschied, daß die Pölyraeri- j sationszeit des Propyleiuaonomers in der ersten Stufe 30 rain j betrug, das zugesetzte Wasserstoffgas 100 ml betrug, die Propylen-* konzentration im Lösungsmittel n~Hexan in der zweiten Reaktionsstufe 0,9 % war und das Volumen des zugesetzten Wasserstoffgases 2000 ml ausmachte» Hierbei wurden 158 g Pulver erhalten.

Der Propylengehalt, der Schmelzflußindex (bei 190⁰C^ die Schüttdichte, die Dichte und die Schlagfestigkeit des resultierenden Mischpolymers waren 10,1 %_% 1 ,*, 0,415, 0,94-5 bzw. 305 kg „cm/cm » Wenn die Spannungsrißbildung in Methanol (bei 50°0) gemessen %irde, dann wurde eih Wert von 128 Stunden erhalten. Wenn die

von gleiche Eigenschaft in 5 %iger wässriger Lösung/Liponox HCI (das Produkt der Lion Fat~and-Oil Co., Ltd) (bei 50°C) gemesaen wurde, dann betrug der Wert 85 Stunden»

Vergleichsversuch 3

Die Herstellung von Polyäthylen wurde wie im VergleicheTersuch 1a ausgeführt, aber die Polymerisationsbedingungen waren, diejenigea Bedingungen, die in Beispiel 3 verwendet wurden-uad die sich auch auf den vorliegenden Fall anwenden lassen. Es wurden 108 g Pulver erhalten.

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Der Schmelzflußindex, die Schüttdichte, die Dichte und die Schlagfestigkeit des auf diese Weise erhaltenen Pulvere waren 1,6, 0,240, 0,957 t bzw ο 318 kg. cm/cm². Wenn die Spannungarißbildung in Methanol (bei 50⁰G) messen wurde, dann wurde ein Wert von 15 Stunden erhalten. Wenn die gleiche Eigenschaft in einer 5 %igen wässrigen Liponox NCI-Lösung (bei 50°) ge messen wurde, dann betrug der Wert 7 Stunden.

Beispiel 4

Die Polymerisationsreaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit dem Unterschied, daß der Diäthylenglykoldimethylether, eine der Komponenten des in der Reaktion von Beispiele verwendeten Katalysators, nicht verwendet wurde, die Polymerisations zeit des Propylenmonomers in der ersten Stufe 30 Minuten betrug, die Konzentration des Propylene im Lösungsmittel η-Hexan in der zweiten Stufe 2,3 % betrug und das Volumen des zugesetzten Wasserstoffgases 2800 ml ausmachte. Es wurden 138 g Pulver erhalten«

Der Propylengehalt, der Schmelzflußindex (bei 190°C\ die Schüttdichte, die Dichte und die Schlagfestigkeit des auf diese Weise erhaltenen Mischpolymers waren 9,9 %% 4,1, 0,395» 0,942, bzw. 187 kg. cm/cm². Wenn die Spannungsrißbildung in Methanol (bei 50°C) gemessen wurde, dann wurde ein Wert von 48 Stunden

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erhalten. Wenn die gleiche Eigenschaft in 5 %iger wässriger Liponox-Lösung (bei 5O⁰C) gemessen wurde, dann ergaben sich 51 Stunden.

Vergleichsversuch 4

Die Herstellung von Polyäthylen wurde in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 1a ausgeführt, jedoch wurden, als Polymerisations bedingungen diejenigen Bedingungen verwendet, die in Beispiel 4 zur Verwendung gelangten und die auch auf den vorliegenden fall anwendbar sind. Es wurden 92 g Pulver erhalten.

Der Schmelzflußindex (bei 190⁰G). die Schüttdichte, die Dichte, und die Schlagfestigkeit des auf diese Weise erhaltenen Pulvers waren 4,4 , 0,234, 0,960 bzw· 179 kg. cm/cm . Wenn die Spannungsrißbiiüung in !«ethanol (bei 50⁰C) gemessen wurde, dann wurde ein Wert von 4 Stunden erhalten. Wenn die gleiche Eigenschaft in 5 %iger wässriger Liponox NCI-Lösung (bei 50°G) gemessen wurde, dann betrug der Wert i Stunde.

Beispiel 5

Bin 10 1 fassender Druckreaktor mit einem elektromagnetischen Rührer wurde verwendet. In der gleichen Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde die Luft im Behälter durch Stickstoff-. gas entfernt, und 8 1 gereinigtes η-Hexan wurden in den Behälter unter der Stickstoffatmosphäre eingeführt. Hiersu wurden 4,2 g

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Diethylaluminiummonochlorid und 2,5 g TiOl,. AAICI» zugegeben. Das Gemisch wurde dann auf 7O⁰C erhitzt und 30 min polymerisiert, währenddessen das Rühren ( 500 U/min) fortgesetzt wurde und Propylen bie zu einem Druck von 3 atü eingeführt wurde« Hierauf wurde das nicht-umgesetzte Monomer größtenteils durch Ablassen des Drucks entfernt und die Propylenkonaentration in η-Hexan wurde auf,1,2 % eingestellt* 20 1 Wasserstoffgas wurden dann unter Druck zugegeben, und die Polymerisation würde weitere 2 Stunden fortgesetzt, währenddessen Äthylengas be% einer Temperatur von 9O⁰C eingeführt wurde,·wobei der Innendruck im Reaktionsbehälter auf 10 atü gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde sowohl das Wasserstoffgas als auch das restliche Monomer durch Ablassen des Drucks entfernt. 1,5 1 Methanol wurden dem Reaktionsgemisch unter Stickstoffatmosphäre zugesetzt, und das Gemisch wurde auf 85⁰C erhitzt und JO ain bei dieser Temperatur gehalten, um den Katalysator zu töten. Das Gemisch wurde dann filtriert, und das resultierende Pulver wurde in einen anderen 10 1 fassenden Behälter eingebracht. 2 1 Methanol, welches 0,5 % kaustifizierte Soda enthielt,und 7 1 «iner Methanol/Wasser-Mischung (1:1) wurden in den Behälter gegossen, und die Neutralisation wurde dadurch ausgeführt, dass das Gemisch 30 rain eof 50⁰C gehalten wurde. Das Gemisch wurde abfiltriert und das resultierende Pulver wurde mit Methanol gewaschen und mit strömender heißer Luft getrocknet, wordurch 1 376 g Pulver erhalten wurden &

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Der Eropylengehalt, der Schmelzflußindex, die Schüttdichte, die Dichte und die Schlagfestigkeit des auf diese Weise erhaltenen Mischpolymers waren 8,5 %, 2,8, 0,434, 0,947, bsw· 241 kg.cm/cm „ Der Biegemodul, gemessen mit dem Stäifheltstesfeei? von Toyo ßeikl Co₉, betrug 55 x 1Cr kg/cm , und die Härte, gemessen mit dem Härtetester von Toyo Seiki Co. betrug 98,0. Der Aschegehalt betrug 155 ppm. Wenn die SpannungsriSbildung in Methanol (bei 50⁰C) gemessen wurde, dann wurde ein Wert von 74 Stunden erhalten» Der gleiche Wert, gemessen in 5 #iger wässriger Lösung von Liponox NCI (bei 5O⁰C), betrug 46 Stunden.

Beispiel 6

Es wurde ein 1 1 fassender rostfreier Stahlreaktor mit einen elektromagnetischen Rührer verwendet. In der gleichen Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde die Luft durch Stickstoff ersetzt. In diesen Behälter wurden 550 mg Diäthylaluminiumchlorid, 250 mg TiCl,.V₅AlCl₅ und 0,4 mg Diäthylea-Slykoldiraethyläther in der angegebenen Reihenfolge eingebracht.' Nachdem das Gemisch auf 70⁰C erhitzt worden war und 200 ml Wasserstoffgas zugesetzt worden waren, wurde Propylenaonomer eingeführt, währenddessen der Innendruck des Behälters auf 4 atü gehalten wurde. 5 min später wurden 2 g Äthylenmonomer dem Gemisch während eines Zeiträume von 10 min zugegeben, und eine weitere Polymerisation wurde 15 min lang ausgeführt,

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währenddessen Propylenmonomer zugeführt wurde· Dann wurden die restlichen Monomeren imBehälter (d.h. Propylenmonoaer, welches eine kleine Menge Äthylenmonomer enthält) durch Ablassen dee Drucks weitgehend entfernt, und die Konzentration des Propylene im Lösungsmittel η-Hexan wurde auf 0,8 % eingestellte Äthylen konnte kaum gefunden werden.

Dieses Gemisch wurde dann auf 9O⁰C erhitzt, und 2500 ml Wasserstoff gas wurden zugegeben. Die Polymerisation wurde 2 Stunden lang ausgeführt, währenddessen Äthylenmonomer eingeführt wurde, wobei der Innendruck im Behälter auf 10 atü gehalten wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das nlcht-umgesetzte Monomer im Behälter durch Ablassen des Drucks entfernt. Dem Reaktionegemiseh wurden 100 ml Methanol zugegeben und das Gemisch wurde in der gleichen Weise,wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, aufgearbeitet, wobei 140 g Mischpolymerpulver erhalten wurden./

Der Propylengehalt, der Schmelzflußindex (bei 190⁰C^ die Schüttdichte, die Dichte und die Schlagfestigkeit des auf diese Weise erhaltenen Mischpolymers waren 12,4 %, 3.1,-0,385t 0,9^5 bzw. 231 kg.cm/cm². Wenn die SpannungsriBbildung in Methanol (bei 50⁰G) gemessen v.urde, dann wurde ein Wert von 92 Stunden erhalten.

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Claims (1)

1. Verfaliren zur Herstellung eines Blockalschpolyaers aus Äthylen und Propylen, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen oder Propylen und Äthylen in einem inerten organischen Lösungamittel in Gegenwart eines zusammengesetsten Katalysators, der aus TiGIz. AAlCl₅ und Diäthylaluminiumchlorid besteht, polymerisiert, um ein erstes Segment mit einem Gehalt von 0 bis 5 Ge-w.-% äthyleneinheiten herzustellen, und daß man die Polymerisation, nachdem die Konzentration des Propylene in oben genannten Lösungsmittel auf weniger als 5 Gew.-% (gemessen durch GasChromatographie) gebracht worden ist, durch Zuführung von Äthylen fortsetzt, um das zweite Segment herzustellen, wobei man die Mischpolymerisation in solcher Weise durchführt, daß das resultierende Blockmischpolymer das erste Segment in einer Menge von j bis 40 Gew.-% und das zweite Segment in einer Menge von 97 bis 60 Gew.-# enthält·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich Diäthylenglykoläimethylather enthalt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich Tetraalkylsilicat mit 1 bis * Kohlenstoffatome enthält*

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