DE1794227A1 - Waermestabilisierte Polyamide - Google Patents
Waermestabilisierte PolyamideInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
DR. IS
PATENTANWALT
KiACHSTKSi 1794227
TEL 263251
Folio 12 798
Allied Chemical Corporation» New Yorkj N.Y«, U.S.A.
Lineare Polyamide von hohem Molekulargewicht» beispielsweise
PοIycaproIactarn, die in großem Umfang für die Herstellung
von Textilien, Überzugsmassen, Preßkörpern, Drahtumman- ,
telungeh. Schläuchen« Reifenkord usw. verwendet werden«
zeichnen eich bekanntlich durch ihre gute Festigkeit und
Abriebfestigkeit aus, Sie werden aber unter dem Einfluß von Wanne spröde und verlieren an Festigkeit.
Die besten der bisher bekannten Warnestabilisatoren für
linear® Polyamide bestehen gew&hnlich aus einem Kupfersais
in Verbindung mit einem organischen oder anorganischen Jodid oder Bromid. Diese Stabilisatoren können entweder
dem fertigen Polyamid oder dem Polymerelationsgemisch
vor oder oder während der Polymerisation zugesetzt werden..
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Mit solchen Stabilisatoren kenn zwar das Absinken der
Festigkeit eigenschaften durch den Einfluß von WSxme
weitgehend verhindert werden, jedoch unterliegen die
sie enthaltenden Polyamide einer Verfärbung, die vermutlich auf die Anwesenheit von Kupfer zurückzuführen ist«
und hol einer Verwendung der Polyamide für Ventile»
Rohrleitungen» Behälter und andere Gegenstände, die häufig mit Wasser in Berührung kommen, oder beim Extrahieren
von Monomer mit heiflem Wasser bei der Aufarbeitung des Polyamide werden diese Stabilisatoren
ausgewaschen. Außerdem wirkt sich oie Anwesenheit einiger der Säuren, die in solchen
Stabilisatorsystemen anwesend sind nachteilig aaif die
Viskosität aus.
Gegenstand der Erfindung ist eine wMrmeatabilisierte Nasse
auf Polyamidgrundlage, die ein Polyamid und 30-300 ppm
Kupferionen enthält und dadurch gekennzeichnet ist» dad sie noch 0,05 ~0,4# Jodwasserstoff oder AmBoniuajodid
enthalt.
Diese Polyamidmassen sind weiß bis farblos und weisen
praktisch keine Verfärbung auf.
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beginnt die Stabilität der Massen wieder abzunehmen. Vorzugsweise
sind Kupferionen In einer Menge von etwa 100-2CQ ppm
anwesend. Die optimale Menge an Kupferionen ißt umso geringer Jo höher das Molekulargewicht des Polyamids ist,
d.h. je weniger Endgruppen, die Kupfer zu halten vermögen,
zur Verfügung stehen. Vorzugsweise wird eine Kupferverbindung
gewählt, die In den das Polyamid bildenden
Materialien löslich ist. Bsloplele fUr geeignete Kupferverbindungen
sind Kupferchlorid, Kupferhromid, Cup ro Jodid,
Kupferacetat· Kupferatearat, Kupferootoat, Kupfersulfat,
Kupfercitrat, Kupferhutyrat, Kupferoxalat, Kupferoleat, Kupferbenzoat sowie auch metallisches Kupferpulver,
von dem festgestellt wurde, daß es mit Polyamiden reagiert oder sich in ihnen löst.
Der Jodwasserstoff bzw. das Ammoniumjodid übt, je nach
der verwendeten Menge drei Funktionen aus. Erstens liefern sie das Jodion, das dem Kupferion seine stabilisierende
Wirkung verleiht. Zweitens verhindern sie die Verfärbung, vermutlich indem sie die Bildung von Kupferkomplexverbindungen, auf die die Verfärbung der Polyamide durch
die bekannten Stabilisatoren vermutlich zurückzuführen ist, beeinflußt. Drittens unterstützen sie die Steuerung
der Viskosität des Polyamids.
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Die Polyamidraaasen der Erfindung haben neben einer fast
oder vollständig weißen Farbe eine gute Viskosität und» Je nach der anwesenden Menge an Kupferionen eine Wärmefestigkeit,
die derjenigen von Polyamidmassen mit bekannten Wärmestabilisatoren wenigstens vergleichbar und
gewöhnlich Überlegen ist. Die beste Kombination von
Stabilität-und Weißgrad wird erzielt, wenn etwa 0,15-025$
Jodwasserstoff oder Ammoniumjodid zusammen mit 100-200 ppm
Kupferionen verwendet werden. Bei Verwendung von weniger als 0,05$ Jodwasserstoff oder Ammoniumjodid wird die
Kupferkomplexbildung nicht ausreichend verhindert, und bei Verwendung von mehr als etwa 0,40# kann die Aufnahme
von Kupfer durch das Polymer verhindert werden und das Polymer kann eins zu niedrige Viskosität besitzen. Bei
Verwendung von Kupferionen in einer Menge in dem unteren Teil des oben angegebenen Bereiches, beispielsweise
50-100 ppm, können Mengen an Jodwasserstoff oder Ammaniumjodid
in dem oberen Teil des hierfür angegebenen Eereiohea,
beispielsweise 0,20-0,4056 verwendet werden, um dl·
■ ■■■.·.-Afc-,:...,.: '.
Stabilität zu erhöhen, ohne daß dadurch die Kupferlfcawi
weniger fest in der Masse gehalten werden. Wenn die Menge
an Kupferionen 200 - 300 ppm beträgt, so werden zweckmäßig
entsprechend geringere Mengen an Jodwasserstoff oder an .-Ammonium j odid von beispielsweise 0,25 - 0,05$ verwendet.
Die Mengen an Kupferionen und Jodwasserstoff oder
109847/178 5 ■
AmmoniumJodid können innerhalb der angegebenen Bereiche
den Jeweiligen Anforderungen an die Wärmestabilität und
den Weißgrad des Polyamids angepaßt werden.
Polyamidbildende Materialien, denen die Stabilisatoren
der Erfindung zugesetzt werden können, sind beispielsweise Lactame mit 6-12 Kohlenstoffatomen, wie Caprolactara,
Caprylactam oder Laurolactam, die entsprechenden Aminocarbon säuren, Salze von Diaminen, wie Hexamethylendiamin,
Ootomethylendiamin oder Deeamethylendlamin mit Dicarbonsäuren
wie Adipinsäure, SuberinsMura, Sebacinsäure und
Heptadecad!carbonsäure. Mit besonderem Vorteil wird der
Stabilisator der Erfindung in einer Masse auf Grundlage eines Polyamids aus einem Lactam angewandt. Diejenigen
Polyamide, die während ihrer Verarbeitung einer Extraktion unterworfen werden müssen, behalten ihre gute Stabilität
auch nach mehrmaligen\,Waschen mit heißem Wasser.
Zweckmäßig werden die Stabilisatoren der Erfindung dem .
polyamidbildtnden Raktlonsgemisch zugesetzt, und die
Polykondensation erfolgt dann nach bekannten Verfahren entweder kontinuierlich oder in einzelnen Ansätzen. Die
Reihenfolge des Zusatzes der Bestandteile des Stabilisator» 1st nicht von wesentlicher Bedeutung. Vorzugswelse wird
jedoch der Jodwasserstoff oder das Ammoniumjodid vor
der Kupferverbindung zugesetzt. Auoh die Form, In der
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diese Materlallen zugesetzt werden, ist nicht von wesentlicher
Bedeutung, sofern nur eine gute Dispersion in dem das Polyamid bildenden Material erzielt wird.Im.allgemeinen
werden der Jodwasserstoff oder das Ammoniumjodid und die
Kupferverbindung in der Form wäßriger Lösungen mit einer Konzentration von etwa 40 - 6o£ bzw. etwa 1 - 10$ zügeg^
setzt.
Außer dem Stabilisator können dem Reaktionsgemisch noch
andere Zusätze, wie Pigmente, Farbstoffe, Initiatoren, Katalysatoren, Lichtstabilisatoren und andere Übliche
Modifizierungsmittel zugesetzt werden. Insbesondere kann der Weißgrad von aus Lactamen wie Caprolaotam gewonnenen
Polyamiden verbessert werden, wenn als Polymerisations-Initiator
statt Wasser Aminocapronsäure verwendet wird.
φ Hit den Stabilisatoren der Erfindung wird nicht nur die
bei Verwendung der bekannten Stabilisatoren auftretende Verfärbung des Polyamids, sondern es werden auch die tinte*1-•ohiede
in den Färbungen von Polyamiden aus verschiedenen Ansätzen bei Verwendung geringer Mengen an den bekannten
Stabilisatoren vermieden, womit die Notwendigkeit der Verwendung eines Mittels zum Maakleren dor Verfärbung,
beispielsweise eines weiden Pigments, entfällt.
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Ein weiterer Vorteil der Stabilisatoren der Erfindung
besteht darin« dafl sie vor oder während der Polykondensation
zugesetzt werden können« was wesentlich einfacher ist«
als die Einarbeitung in dae fertige Polyamid. Auch hat "einpolymerisiertes" Kupfer hinsiehtlioh der Wärmestabilieierung
die zwei- «bis dreifache Wirkung von in das fertige
Polymerisat eingearbeitetem Kupfer. Beispielsweise wurden mit 75 ppm oinpolynicrisiertem Kupferion (CuBr2)
praktisch die gleiche W&rmestabllieierun^ über eine bestimmte
Zeit erzielt wie mit I50 ppm in das Polymerisat eingearbeiteten
Kupferionen (CuBrg).
Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin« daß mit den neuen Stabilisatoren die Viskosität des Polyamids
in dem gewünschten Bereich gehalten werden kann. Die Jodverbindung dämpft, Insbesondere, wenn aie in einer Menge
von etwa O9IO - 0«35£ anwesend 1st« die normalerweise
fast logarithmisch» Zunahme der Viskosität im Sndstadlum
der Polykondensatlon, ohn· dafi dl· Viskosität andererseits
su niedrig wird. Bas erleichtert die Herstellung von
Polyamiden von mittlerem .und hohem Molekulargewicht
für Preß- und Extrudiexmassen.
Stabilität der Polyemldmassen der Erfindung kann noch
leiter erhöht werden, innen man dem Polyamid 0,05 - 2,OJi
vorzugsweise 0,1 - Q&$ KaliumJodid zusetzt. Duron diese
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bevorzugte AusfUhrungeform der Erfindung wird eine optimale
Kombination von Stabilität und Weißgrad erzielt« Wenn das Polyamid ein Polylactam, beispielsweise Polycaprolaotam
1st, wird das Kaliumjodld vorzugsweise in der Form einer
1 - 5$-lgen. wäßrigen Lösung bei Zimmertemperatur oder.
höherer Temperatur, vorzugsweise bei 8ü bis 100% in das
Polymer eingebracht.
Die wärmestahllisierten Polyamidmassen der Erfindung
eignen sich für die Herstellung von u.a. Überzugsmassen, Reifengarnen und Preßkörpern, wo gute Wärmefestigkeit und
Freiheit von Verfärbung gefordert werden.
Sin Reaktion«gefäß wird alt 1750 g Caprolaotam beschickt
und unter Zugabe von 6,0 g 47£-igem Jodwasserstoff auf
80 bis 90% erwärmt. Das Gealsch wird 10 bis 15 Minuten
gerührt, wonach 0,50 g Cuprochlorld (CuCl2 · 2H2O), In
etwa 9 ml destilliertem Wasser gelöst, zugesetzt und das Oefäß verschlossen wird. Der Inhalt des Gefäßes wird
10 bis 15 Minuten kräftig bewegt. 62 g Äminooapronsäure
als Initiator werden zugesetzt, und das Gefäß wird unter einer Sticketoffatmosphäre verschlossen, und die Temperatur
109847/1785
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wird innerhalb 10 bis 20 Minuten auf 130% erhöht. Dann wird
das Gamioch welter unter mäßigem Rühren erwXrmt» bis die
Temperatur auf 18O0C gestiegen 1st. Danach wird der Druck
abgelassen. Das GefäS viird erneut unter einer Stickstoffatmosphäre
verschlossen» und die Temperatur wird unter
Rühren für etwa 17 Stunden auf 240 - 2506C erhöht.
Das erhaltene Nylon-6, das 100 ppm Kupferionen und 0,
Jodwasserstoff enthält, kann unter einem Druck von 0,55 0,4g
kg/cm extrudiert werden» Es hat einen Vergilbunga«
grad ("yellowness") unter 15& bestimmt mit einem
Photovolt Corp. Tristimulus Colorimeter naoh der auf den
beschriebenen Methode Standards (1942)/unter Verwendung von Scheiben von 5cm
Durchmesser und 0,22 era Dicke und eines weißen Porzellanquaders
statt eines MgO-Blocks.
In der in Beispiel 1 beaohriebenen Weise wurden Jodwaaserstoff
und Cuprlbromict in Polycaprolactam eingebracht, so
daS ein Nylon-6 mit 120 ppm Kupferionen und 0,2$ Jodwasserstoff
erhalten wurde* Dieses Nylon-6 Hatte einen'Vergilbungsgrad"
unter 11^» bestimmt wii in BeUpUl 1»
Dt« Material wird auf Zähigkeit *U Maß für dlt Wärme fest igkalt
geprüft« indem man es in einem Luftxugofen bei 160%
bait und periodisch Proben entnimmt und deren Reißdehnung
(U.E.) und Reißfestigkeit (ü.T.S.) gemHQ ASTM D638 best
imnit. Die Zähigkeit blieb über 14 Tage fcöher §l«t diejenige einer Proba (0A") eines Nylon mit einem Verfilbungagrad
von ig& das keinen Jodwasserstoff und nur
80 ppm Kupfer und 0,03$ Bromionen enthielt:
80 ppm Kupfer und 0,03$ Bromionen enthielt:
Tab
m
11 e
| Stabiliaator | 0,2# El | 1 Ta« | *.B. χ IH.T.S, | 14 Tage |
| 320 165 |
1Ο0Θ | 36 12 |
||
| 7 Tage | ||||
| 120 ppm Cu + Probe "A" Beispiel 3 |
95 13 |
|||
Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt mit der Abweichung,
daß das gebildete Polyamid suit 0,2 Gew.-# Kalium· jodid in der Form einer 3#-ißen wäßrigen Löeung von 95 bis
100% imprägniert wird. Die Zähigkeit dieses Materials
nach ? Tagen bei l6(K betrügt etwa 13a und nach 14 Tagen etwa 56* Auch der Welögrad ist gut, d.h. dar Vergilbungßgrad beträgt weniger als
nach ? Tagen bei l6(K betrügt etwa 13a und nach 14 Tagen etwa 56* Auch der Welögrad ist gut, d.h. dar Vergilbungßgrad beträgt weniger als
,09847/1 HS BADORi81NAL
dem Verfahren von Beispiel 1 werden einige Nylon-6-Proben
mit verschiedenen Mengen an einpolymerisierten
Kupferionen (CuCl2) und Jodwasserstoff hergestellt. Die
Produkte werden 20 Tage bsi l6o*C auf Rel&dehttung als
MaS für die Wärmefestigkeit gemäß ASTH D638 geprüft. Die
Ergebnisse sind mit den an der Vergleicheprobe *Άη von _
erhaltenen φ
Erfindung stabilisierten Proben haben einen Vergilbungsgrad
unter I556.
T a b e 11
e
II
1 Tag 7 Tage 14 Tage 20 Tage
150 ppm Cu 4- 0,2* HJ 265 163 90 50 m
100 ppm Cu + 0,15Ji HJ 235 150 95 60
250 ppm Cu 4- 0,15* HJ 225 130 70 35
Probe oh° 105 15 7 5
Hioh dem Verfahren von Beispiel 1 wird ein Nylon-6 mit
100 ppm Kupf«riontn und 0*11^ Jodwasserstoff hergestellt.
Dieses Material, das einen ata gezeichneten VeiSgrad besitzt»
Ί09847/1785
wird 585 Stunden in siedendem Wasser gehalten, während
welcher Zeit das Wasser viermal gewechselt wird. Das
Material gab keinen Jodwasserstoff und nur 3Q# der Kupferionen
Gb.
Demgegenübsr verlor ein Nylon-6, das ein Stabilisatorsystem
aus 70 ppm Kupferionen, 0,2 IJi Kalium Jod id und 0,2$ ρ-ToluolsulfonsKure
einpolymerisiert enthielt, duroh die gleiohe·
^ Behandlung etwa 42# seines Kupferionengehaltes und 70£ seines
Kaliumjodidgehaltes.
Nach dem Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Verwendung
von 5 Gew.-^ Aminocapronsäure als Initiator wird ein PoIycaprolactam
mit 100 ppm Kupferionen (als CuCl2) und 0,2$
Ammoniumjodid hergestellt. Dieses Material 1st weiß und
hat eine relative Viskosität von 77, die beträchtlich Über m dem allgemein als für Kylon-6 für Preßmassen erforderlich
anerkannten! Mindestwert von 30 liegt.
Wenn dieses Verfahren unter Verwendung von 0,5^ Ammoniumjodid
wiederholt wird, hat das erhaltene Material eine relative Viskosität von 8,0 und ist damit für eine Verwendung
für die Herstellung von Proßkörpern ungeeignet.
109847/1785
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wird Polycaprolaotar mit
- · · ■ .vs
100 ppm Kupferionen (als CuCl2) und 0,2$ Jodwasserstoff
hergestellt.-Das Produkt zeichnet sich durch einen guten
Weißgrad aus.
Zum Vergleich wird in der gleichen Weise ein Polyamid
hergestellt,, das 0,26$ Kallumjodid und 0,067* Phospöorsäure
(Η,ΡΟ,) anstelle von 0,2* Jodwasserstoff einpolymerisiert
enthält. Dieses Polyamid ist nach Preöverformen merklich dunkler als das unter Verwendung von Jodwasserstoff
erhaltene»
Beide Materialien wurden auf ihre Wärme/Oxydations-Festigkeit durch Messung der ReiSdehnung (u.E.) wie
in Beispiel 2 beschrieben, geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt*
1 Tag 7 Tage 14 Tage
100 ppm Cu + 0,2* HJ 210 l6o
100 ppm Cu + 0,26* KJ 1*7 16
+ 0,067*
109847/1785
Claims (8)
1. W8rmestabilisierte Masse auf Polyanidgrundlage« die ein
Polyamid und j5Q bis 300 ppm Kupferionen enthalt, d a d ur ο h
gekennzeichnet, daß sie noch 0,03 bis 094£
Jodwasserstoff oder Ammoniumjodid enthält.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie Kupferionen in einer Menge von bis 200 ppm enthält.
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennze
lohnet, daß sie Jodwasserstoff oder Ammonium jodid
in einer Menge von 0,15 bis 0,25$ enthält.
4. Masse nach einem der vorhergehenden Aztsprüohe« dadurch
gekennzeichnet« dafl das Polyamid
Polycaprolactam ist.
5· Maste nach tinea der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dafl »ie noch
0,05% bis 2% Kaliuejodid enthält.
109847/T785
6. Verfahren zur Herstellung einer wärroestabllisierten PoIyamidinasae
naoh einem der vorhergehenden Ansprüche· dadurch
gekennze lehnet, daß die Kupferionen und der Jodwasserstoff oder das Ammoniumjodld dem polyamidblldenden
ReaktIonsgemisch vor oder während der Polymerisation zugesetzt
werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e η nz
e 1 c h η β t, daß das Polyamid mit 0,1 bis 0,5% Kaliumiodid
aus einer w&Qrigen Lusung davon imprägniert wird.
8. Verfahren naoh Anspruch 6 oder 7» d a d u r ο h gekennzeichnet« daß ein wärmestabilisiertes FoIyeaprolactaia
unter Verwendung von Aminocapronsäure als Polymerisationsinitiator hergestellt wird.
^ BAD
109847/1785
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Family Applications (1)
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- 1968-09-26 DE DE19681794227 patent/DE1794227A1/de active Pending
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- 1968-09-27 FR FR1581934D patent/FR1581934A/fr not_active Expired
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