DE2651741A1 - Polyamidterpolymeres - Google Patents

Description

Es sind zahlreiche Klassen von.Polyamidharzen bekannt, welche üblicherweise mit "Nylon" bezeichnet werden. Eine Klasse solcher Polyamide erhält man in der Regel durch Polykondensation zwischen einer mehrbasischen Säure und einem Polyamin. Die Polykondensation von Adipinsäure mit Hexamethylendiamin liefert beispielsweise Polyhexamethylenadipamid, das gewöhnlich als "Nylon.66" bezeichnet wird. Derartige Polyamidharze haben als Formteile für zahlreiche Zwecke, z.B. Schläuche, Verwendung gefunden. Ein Hauptnachteil der Polyamidharze besteht in ihrer mangelnden Beständigkeit gegenüber dem durch Kontakt mit Zinkchlorid verursachten Abbau. Genauer gesagt, führt die Einwirkung von Zinkchlorid zur Zerstörung und zum Abbau von aus Polyamidharzen gepreßten oder gegossenen Formartikeln, was sich durch innerhalb der gesamten Formerzeugnisse entstehende, ausgeprägte Risse bemerkbar macht. Die Zinkchloridbeständigkeit hängt anscheinend von der Anzahl der Kohlenstoffatome der Amid-

709820/0984

AD-4852 tf

gruppe in der Polymerkette ab; d.h., die Zinkchloridbeständigkeit erhöht sich mit steigender Anzahl der Kohlenstoffatome zwischen jedem Paar von wiederkehrenden Amidgruppen der Polymerkette. Zur Erläuterung sei festgestellt, daß Nylon 6 und Nylon 66 eine höhere Zinkchloridempfindlichkeit als Nylon 612 aufweisen, welches wiederum anfälliger als Nylon 11 und Nylon 12 ist. Es warden bereits Versuche unternommen, die auf eine Erhöhung der Zinkchloridbeständigkeit von Polyamidharzen abzielten. Die GB-PS 1 367 840 beschreibt z.B. ein Polyamidcopolymeres mit erhöhter Zinkchloridbeständigkeit, welches durch Copolymerisation von 0,5 bis 15 Gew.-$ eines dimerisierten Salzes der allgemeinen Formel

HOOC-R-COOH.H₂N-R♦-NH₂

in der R und R* jeweils einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 25 bis 50 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit einem polyamidbildenden Monomeren hergestellt wird. Salze mit langen. Kohlenstoffketten (wie die vorgenannten) sowie Dicarbonsäuren und Lactame mit langen Kohlenstoff ketten, welche bisher für die Herstellung von zinkchloridbeständigen Polyamiden verwendet wurden, sind jedoch ziemlich teuer. Die Aufgabe der Erfindung besteht somit hauptsächlich darin, spezielle Polyamidharze zur Verfügung zu stellen, welche zinkchloridbeständig und billiger als die herkömmlichen Polyamidharze sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Terpolyamidharz, welches die nachstehenden wiederkehrenden Segmente:

0 0

(1) -NH(CH₂)₆-NH-C-(CH₂)_x-C-

ⁿ worin χ 4, 8 oder 10 ist;

σ ο

(2) -NH(CH₂)₆-NH-C-[fj[-C- ; und

0 0

(3) -NH(CH₂)g-NH-C-R-C- .

- 2 709820/0964

AD-4852

worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 7, 8, 10 oder 34 Kohlenstoffatomen ist,

in verteilter Form enthält, wobei das Harz eine logarithmische Viskositätszahl (inherent viscosity) von mindestens 1,0 aufweist und das Segment (1) in einem Anteil von 1 bis 80 Gew.-$, bezogen auf das Harzgewicht, das Segment (2) in einem Anteil von etwa 15 bis etwa 25 Gew.-^, bezogen auf das Harzgewicht, und das Segment (3) in einem Anteil von etwa 3 bis etwa 40 Gew.-$, bezogen auf das Harzgewicht, vorhanden sind.

Das Segment (1) der erfindungsgemäßen Terpolymeren wird generell als Nylon 66, 610 oder 612 bezeichnet; diese Nylontypen werden durch Polykondensation von Hexamethylendiamin mit Adipinsäure, Sebacinsäure bzw. Dodekandicarbonsäure erhalten. Das Segment (2) wird üblicherweise als Nylon 61 oder 6T bezeichnet und durch Polykondensation von Hexamethylendiamin mit Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure erzeugt. Das Segment (3) ist generell unter den Bezeichnungen Nylon 69, Nylon 610, Nylon 612 oder Nylon 636 (abhängig von der Anzahl der in der Kette enthaltenen Kohlenstoffatome des Diaminan— teils und des Dicarbonsäureanteils des Polymersegments) bekannt und wird durch Polykondensation von Hexamethylendiamin mit Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodekandicarbonsäure und/oder Dimersäure hergestellt. Das Segment (1) des Terpolyamids stellt 1 bis 80 Gew.-^ des Terpolyamidharzes dar. Bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei welcher Nylon 612 oder 610 verwendet wird, beträgt der Anteil des Segments (1) etwa 75 bis 80 Grew.-fa des Terpolyamidharzes. Wenn für dieses Segment Nylon 66 herangezogen wird, beträgt sein Anteil vorzugsweise etwa 40 bis 50 Gew.-$ des Terpolyamidharzes. Das Segment (2) macht etwa 15 bis etwa 20 Gew.-^ des Terpolyamidharzes aus, während der Anteil des Segments (3) etwa 3 bis etwa 40 Gew.-^ des Terpolyamidharzes beträgt. Wenn das Segment (1) Nylon 66 ist, ist es vorzugsweise in einem Anteil von etwa 25 bis 40 fo vorhanden. Wenn das Segment (1) Nylon 612 oder 610 darstellt, beträgt der Anteil des Segments (3) vorzugsweise etwa 5 bis

- 3 709820/0-984

AD-4Ö52 ,

etwa 10 ia des Terpolyamids.

Das erfindungsgemäße Terpolyamidharz wird dadurch hergestellt, daß man wäßrige Salzlösungen der vorgenannten Polymersegmente während einer geeigneten Zeitspanne (in der Regel v/eniger als 2 Stunden) "bei einer gewöhnlich unterhalb 300⁰C, z.B. im Bereich von 195 "bis 280⁰C, liegenden Temperatur und einem ge-

ty

wohnlich weniger als 21,1 kp/cm (weniger als 300 psig), beispielsweise 12,6 bis 17,5 kp/cm (180 bis 250 psig), betragenden Überdruck zur Umsetzung bringt. Wenn die Hauptmenga des Wassers verdampft ist, entspannt man den Druck allmählich bis auf eine Atmosphäre und läßt die Umsetzung entweder unter atmosphärischen Bedingungen oder im Vakuum weiter ablaufen. Die jeweils angewendeten Bedingungen hängen vom gewünschten Molekulargewicht des Harzes ab. Ein Terpolyamidharz aus 40 Gew.-^ Nylon 66-Segmenten, 20 Gew.-^ 6T-Segmenten und 40 Gew.-$ 612-Segmenten kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man eine 46,3 Gewichtsteile Nylon 66-Salz enthaltende wäßrige Lösung, eine 22,9 Gewichtsteile Nylon 6T-SaIz enthaltende wäßrige Lösung und eine 44,6 Teile Nylon 612-Salz enthaltende wäßrige Lösung in einen Autoklaven einspeist und dessen Inhalt auf 195°C unter Einstellung eines Überdrucks von 12,6 kp/cm (180 psig) erhitzt. Man läßt das Wasser allmählich ab, wobei man den Überdruck so lange bei 12,6 kp/cm hält, bis die Nylonsalze konzentriert sind und die Temperatur 25O⁰C erreicht hat. Anschließend senkt man den Druck allmählich auf 1 Atmosphäre und läßt die Temperatur auf 280°C ansteigen. Man hält das Terpolyamidharz so lange bei Atmosphärendruck, bis das angestrebte Molekulargewicht erzielt ist.

Zur weiteren Erläuterung kann ein Terpolyamid aus 80 Nylon 612-Segmenten, 15 Gew.-^ Nylon 6l-Segmenten und 5 Gew.-

Nylon 69-Segmenten hergestellt werden, indem man eine 53,6 Gewicht st eile Nylon 612-Salz enthaltende wäßrige Lösung, eine 10,3 Gewichtsteile Nylon 61-Salz enthaltende wäßrige Lösung und eine 3,4 Gewichtsteile Nylon 69-Salz enthaltende wäßrige Lösung in einen Autoklaven einspeist und dessen In-

_ 4 _
709820/0964

AD-4852

halt anschließend auf 20O⁰C unter Einstellung eines überdrucks von 12,6 kp/cm (180 psig) erhitzt. Das Wasser wird allmählich abgelassen, wobei man den Druck so lange bei 12,6 kp/cm hält, bis die Salze konzentriert sind und die Temperatur 246⁰C erreicht hat. Anschließend senkt man den Druck allmählich auf 1 Atmosphäre und fügt 13» 1 Gewichtsteile Santicizer-6 hinzu. Dann läßt man die Temperatur des Polymeren auf 270⁰C ansteigen und setzt das Polymere hierauf einem Vakuum aus, bis das angestrebte Molekulargewicht erreicht ist.

Die Salze von Nylon 66, 69, 610, 612, 61, 6T oder 636 können nach herkömmlichen, nicht unter die Erfindung fallenden Methoden hergestellt werden. Nylon 66-Salz Läßt sich beispielsweise dadurch erzeugen, daß man 22,2 Gewichtsteile Hexamethylendiamin mit 50 Gewicht st eil en Wasser versetzt und anschliessend 27,9 Gewichtsteile Adipinsäure zugibt. Das Gemisch wird gerührt und auf etwa 70⁰C erwärmt, damit das Nylon 66-Salz in Lösung gehalten wird. Man mißt den pH-Wert der Lösung und stellt ihn entweder mit Adipinsäure oder mit Hexamethylendiamin auf If3 bis 8,6 ein. Der tatsächliche pH-Wert hängt von der bei der Polymerisation verlorengehenden Hexamethylendiamininenge ab. Die Konzentration des Nylon 66-Salzes in der erhal—\ tenen Lösung kann aus dem bei der Herstellung eingesetzten Adipinsäureanteil errechnet werden. Im allgemeinen beträgt die Konzentration des Nylon 66-Salzes etwa 50 Gew.

Das Nylon 612-Salz kann durch Vermischen von 13,4 Gewichtsteilen Hexamethylendiamin mit 60 Gewichtsteilen Wasser und anschließende Zugabe von 26,6 Gewicht st eil en Dodekandicarbon säure hergestellt werden. Das Gemisch wird gerührt und auf etwa 7O⁰C erwärmt, damit das Nylon 612-Salz in Lösung gehalten, wird. Man mißt den pH-Wert der Salzlösung und stellt ihn entweder mit Dodekandicarbonsäure oder mit Hexamethylendiamin auf 7,3 bis 8,6 ein. Der tatsächliche pH-Wert hängt von der bei der Polymerisation verlorengehenden Hexamethylendiaminmenge ab. Die Konzentration des Nylon 612-Salzes in der

- 5 709820/0964

AD-4852 .

erhaltenen Lösung kann aus der bei der Herstellung eingesetzten Dodekandi carbonsäur emenge errechnet werden. Im allgemeinen beträgt die Konzentration des Nylon.612-Salzes etwa 40

Die Salze von Nylon 69, 610, 6T und 61 werden analog zum Nylon 612-Salz erzeugt. Auf grund der geringeren Löslichkeit der Nylon 61- und Nylon 6T-Salze wird zu ihrer Herstellung eine Salzkonzentration von 30 Gew.-$ angewendet. Eine 30gewichtsprozentige Lösung von Nylon 6T-SaIz erhält man beispielsweise durch Vermischen von 70 Gewichtsteilen Wasser, 12,3 Gewichtsteilen Hexamethylendiamin und 17,7 Gewichtsteilen Terephthalsäure. Das Gemisch wird gerührt und auf etwa 70⁰C erwärmt. Anschließend, bestimmt man den pH-Wert der Nylonsalzlösung und stellt ihn entweder mit Hexamethylendiamin oder mit Terephthalsäure auf 7,3 bis 8,6 ein. Die tatsächliche Konzentration der Nylonsalzlösung kann aus der bei der Herstellung verwendeten Terephthaisäuremenge errechnet werden. Das Nylon 61-Salz wird erzeugt, indem man Isophthalsäure anstelle von Terephthalsäure einsetzt.

Vom praktischen Standpunkt kann es ratsam sein, alle Nylonsalze gleichzeitig herzustellen. Man erreicht dies, indem man Hexamethylendiamin mit einem Gemisch der Säuren in den richtigen Anteilen zur Umsetzung bringt. Diese Methode erweist sich als zweckmäßiger, wenn eine der Nylonsalzkomponenten Nylon 636-Salz ist. Dieses Salz besitzt eine wesentlich größere Schaumbildungsneigung und eine geringere Wasserlöslichkeit als Nylon 6T- oder Nylon 61-Salz. Eine Alternativmethode zur Herstellung von Nylon 636-Salz beruht auf der Verwendung von Methanol als Lösungsmittel; dieses Verfahren ist in der US-PS 1 367 840 beschrieben.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Terpolyamidharzes kann in Gegenwart eines Katalysatorsystems erfolgen, welches Phosphorverbindungen, wie Orthophosphorsäure, enthält.

Man stellt das erfindungsgemäße Terpolyamidharz zur Regelung

709820/0984

AD-4852 .

des Molekulargewichts vorzugsweise in Gegenwart monofunktio— neller Säuren her. Man kann beispielsweise bis zu 0,2 Gew.-$ (vorzugsweise weniger als 0,06 Gew.-$) Essigsäure verwenden.

Die Herstellung des erfindtmgsgemäßen Terpolymamidharzes wird vorzugsweise in einem wäßrigen Lösungsmittelsystem vorgenommen.

Die Synthese des Terpolyamidharzes der Erfindung kann innerhalb eines breiten Temperaturbereichs stattfinden. Man kann sie beispielsweise bei einer so niedrigen Temperatur wie 200⁰C bis zu einer derart hohen Temperatur wie etwa 300⁰C durchführen. Wie der Fachmann ohne weiteres erkennt, hängen die zu Beginn angewendete spezielle Reaktionstemperatur und der Verlauf der Reaktionstemperatur in gewissem Maße vom Schmelzpunkt des Terpolyamidharzes und den jeweils gewählten Verfahrensbedingungen, wie den bestimmten verwendeten Nylonsalzen, dem Molekulargewicht des Terpolyamids u.a., ab.

Man kann das erfindungsgemäße Terpolyamidharz bei jedem beliebigen,, zweckmäßigen Druck herstellen. Vorzugsweise wird die Synthese bei einem Überdruck von 12,6 bis 17,5 kp/cra (180 bis 250 psig) durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Terpolyaraidharz besitzt ein genügend hohes Molekulargewicht, daß es zu Formteilen bzw. -artikeln verarbeitet bzw. gepreßt werden kann. Man. kann das Terpolyaraidharz zu kleinen Tabletten bzw. Pellets schneiden, die sich

für das Pressen oder Spritzgießen eignen. Aus dem Harz können auch extrudierte Gebilde, wie Schläuche oder Draht- bzw. Kabelmäntel, erzeugt werden.

Die logarithmische Viskositätszahl (inherent viscosity) des Terpolyamidharzes, gemessen in einer lösung in m-Kresol bei 25 C, beträgt mindestens 1,0. Man erhält die Werte der logarithmischen Viskositätszahl, indem man die Viskosität der Terpolyamidlösung relativ zu jener des Lösungsmittels allein bestimmt. Die logarithmische Viskositätszahl errechnet sich nach folgender Gleichung:

709820/0~91a~

AD-4852

logarithmische Logarithmus

natürlicher /Viskosität der Terpolyamidlösung'N Wiskosität des Lösungsmittels /

Viskositätszahl C

wobei C die Konzentration, ausgedrückt in g Terpolyamidharz pro 100 ml Lösung, darstellt. Man erhält die Terpolyamidlösung durch Auflösen von 0,5 g des Terpolyamids in einer anfänglichen Lösungsinittelmenge von weniger als 100 ml bei 50 C und Auffüllen der Gesamtlösung auf 100 ml durch Zugabe von weiterem Lösungsmittel bei 25°C. Wie aus dem Polymersektor bekannt ist, steht die logarithmische Viskositätszahl in unmittelbarer Beziehung zum Molekulargewicht der Polymeren.

Bei den Nylon 66 enthaltenden Terpolyamiden kann die Bestimmung anhand der relativen Viskosität (RV) zweckmäßiger sein. Die relative Viskosität des Terpolyamidharzes beträgt mindestens etwa 36. Die Messung und Berechnung der relativen Viskosität erfolgt nach der ASTM-Prüfnorm D-789. Auch die RV steht bekanntlich in unmittelbarer Beziehung zum Molekulargewicht der Polymeren. ,

Die zum Pressen bzw. Gießen dienend en Pellets aus dem Terpolyamidharz können zur Erleichterung des jeweiligen Verarbeitungsprozesses mit einem Überzug aus geeigneten Gleitmitteln versehen werden. Man kann beispielsweise 0,09 Gew.-fo (bezogen auf das Terpolyamidharzgewicht) Aluminiuradistearat auf die Terpolyamidharz—Preßpellets aufbringen. Ferner kann man dem Terpolyamidharz geeignete Zusätze, wie Hitzestabilisatoren, z.B. Kaliumjodid oder Kupfer(l)-jodid, einverleiben. Man kann beispielsweise 0,35 Gew.-^ Kaliumiodid und 0,05 Gew.-?S Kupfer(I)-jodid, jeweils bezogen auf das Gewicht des Terpolyamidharzes, einsetzen._Wenn die Endgebrauchszwecke dies erfordern, kann man auch UV-Absorber zusetzen. Typischerweise können etwa 0,2 Gew.-^ (bezogen auf das Terpolyamidharz) Benzotriazolderivate, wie 2-(2^f-Hydroxy-5^T-methylphenyl)-benzotriazol, eingesetzt werden. Handelsübliche Antioxidantien, welche Derivate von Phenolen und aromatischen Aminen darstellen, können ebenfalls

7098 20/0964

AD-4852

in Konzentrationen bis zu 0,5 Gew.-$, bezogen auf das Terpolyamidharz, verwendet werden. Auch Farbstoffe und Pigmente, wie Ruß oder Titandioxid, können in Anteilen bis zu 0,2 Gew bezogen auf das Terpolyamidharz, zugegen sein. Ferner können Kern- bzw. Keimbildungsmittel, wie Talk, in Konzentrationen bis zu 0,2 Gew.-^, bezogen auf das Terpolyamidharz, vorhanden sein.

Die erfindungsgemäßen Terpolyamidharze können ferner Weichmacher enthalten. Man kann beispielsweise bis zu 18 Gew.-^, vorzugsweise 10 bis 15 ^i bezogen auf das Terpolyamidharz, Butylbenzolsulfonamid oder N-lthyltoluolsulfonamid zusetzen.

Das Prinzip und die Realisierung der Erfindung sollen nun durch die folgenden Beispiele erläutert werden; diese sind jedoch nicht im einschränkenden Sinne aufzufassen, da sich dem Fachmann jederzeit technische und betriebliche Abwandlungen erschließen werden. Sämtliche Teil- und Prozentangaben in den nachstehenden Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist.

Die in den Beispielen hergestellten erfindungsgemäßen Terpolyaraidharze werden folgendem Test unterworfen:

Zinkchloridtest

Spritzgegossene Prüfkörper des jeweiligenTerpolyamidharzes, die eine rechteckige Form und eine Länge von 12,7 cm (5 in) _r eine Breite von 1,27 cm (0,5 in) und eine Dicke von 3»175 mm (0,125 in) aufweisen, werden-um die Oberfläche eines Doms mit einem Durchmesser von 2,54 cm (1 in) gebogen und daran befestigt. Jeder gebogene Prüfling wird dann in 50prozentige wäßrige''Zinkchloridlösung eingetaucht und in regelmäßigen Abständen zur Bestimmung seiner Zinkchloridbeständigkeit untersucht .

- 9 -709820/0984

AD-4852

Beispiele Beispiel 1

Ein Terpolyamidharz mit einer logarithm!sehen Viskositätszahl von 1,45 und einem Gehalt von 80 Gew.-$ Nylon 612-Segmenten, 15 Gew.-^S Nylon 6I~Segmenten und 5 Gew.-$ Nylon 69-Segmenten wird wie folgt hergestellt.

53,6 Gewichtsteile Nylon 612-Salz mit einer Konzentration von 40 Gew.-i* werden in einen gerührten Behälter gegeben. Anschliessend fügt man 72 Gewichtsteile Wasser und 5,6 Gewichtsteile Hexamethylendiamin mit einer Konzentration von 80 Gew.-^ hinzu. Das erhaltene Nylonsalzgeraisch wird mit 2,1 Gewichtsteilen Azelainsäure und 6,1 Gewichtsteilen Isophthalsäure versetzt. Nach dem Erwärmen auf etwa 70⁰C bestimmt man den pH-Wert des Nylonsalzgemisches und stellt ihn mit zusätzlichem "Hexamethylendiamin auf 8,75 ein. Dann fügt man 6 ml einer Schauminhibitoremulsion (Dow Corning-^ antifoam FG-IO) hinzu und überträgt das Nylonsalzgemisch in einen Autoklaven, wo es innerhalb von etwa 10 Minuten auf 200⁰C unter Einstellung eines Überdrucks von 12,6 kp/cm (180 psig) erhitzt wird. Man läßt das Wasser während 75 Minuten als Dampf entweichen, wobei man den Überdruck im Autoklaven bei 12,6 kp/cm hält. Wenn die Temperatur des Polymeren 246°C erreicht, läßt man den Autoklavendruck innerhalb von 58 Minuten allmählich auf Atmosphärendruck absinken. Dann fügt man 13»1 Gewichirsteile Santicizer*% (Gemisch von N-Äthyl-o- und -p-'toluolsulfonamid von Monsanto Co.) hinzu und hält das Terpolyamid 35 Minuten bei Atmosphärendruck. Dann läßt man die Temperatur auf 268⁰C ansteigen und unterwirft das Terpolyamid 24 Minuten lang einem Vakuum, wobei die Temperatur des Ansatzes auf 270⁰C ansteigt. Danach extrudiert man das Terpolyamidharz durch eine Form, schreckt es im kalten Wasser ab und schneidet es zu kleinen Tabletten bzw. Pellets. Diese werden an der Oberfläche mit 0,2 Gew.-$ Octylenglykol und anschließend 0,35 Gew.-^ Kaliumiodid, 0,05 Gew.-$ Kupfer(l)-jodid und 0,05

- 10 709820/0964

AD-4852 <g

Gew.-fa Aluininiumdistearat (Gleitmittel) beschichtet· Das Oetylenglykol dient zur Verbesserung der Haftung der Zusätze auf d.en Pellets. Anschließend werden die Terpolyamid— harzpellets zu 12,7 cm (5 in) langen, 1,27 cm (0,5 in) breiten und 3,175 mm (0,125 in) dicken, rechteckigen Prüfkörpern spritzgegossen.

Zehn derartige !Derpolyamidharzprüfkörper werden in der vorstehend beschriebenen Weise auf die Zinkchloridbeständigkeit getestet. Sämtliche Prüfkörper widerstehen einem 32 !Page langen Eintauchen in 50gewiehtsprozentige Zinkchloridlösung ohne jegliche Rißbildung.

Die Analyse des Polymeren ergibt, daß es 17,5 Gew.-$ Weichmacher (Santicizer^o) enthält.

Yergleiehsheispiel

Man stellt gemäß Beispiel 1 ein mit 17,1 Gew.-f* Santicizer^ weichgemaehtes, eine logarithmisehe Viskositätszahl von 1,56 aufweisendes Homopolymeres von Nylon 612 her. Fünf daraus erzeugte Prüfkörper werden auf die Zinkehloridbeständigkeit getestet. Nach dreitägigem Eintauehen in 50gewichtsprozentige Zinkchloridlösung zeigen sämtliche Prüfkörper Risse. Dies verdeutlicht die Anfälligkeit von weiehgemaehtem Nylon 612 gegenüber Zinkehloridlösungen.

Beispiel 2

man stellt gemäß Beispiel 1 ein üierpolyamidharz her, welches eine logarithmische Viskositätszahl von 1 ,44 aufweist und aus 75 Gew.-f£ Nylon 612-Segmenten, 20 Gew.-^ Hylon 63?-Segmenten und 5 Gew.-^ Nylon 636—Segmenten besteht sowie mit 12,9 Gew.-jS Butylbenzolsulfonaiaid weiehgemacht wird. Zehn Prüfkörper aus diesem Terpolyamid werden auf die Zinkehloridbeständigkeit getestet. Sämtliche Prüfkörper widerstehen

- 11 -

7Q9&2Ö7Q364

AB-4852

einem 18 Tage langen Eintauchen in 50gewichtsprozeiitige Zirikehloridlösung.

Beispiel 3

Man stellt gemäß Beispiel 1 ein Terpolyamidharz hei*, welches eine logarithmische Viskositätszähl von 1,34 aufweist und aus 75 Gew.-# Nylon 612~Segmenten, 20 Gew.-$ Nylon 6I-Segmenten und 5 Gew.-$ Nylon 636-Segmenten besteht sowie mit 16,4 Gew.-^ Santicizer^ö (N-Äthyltoluolsulfonamid) weichgemacht wird. Zehn Prüfkörper aus diesem TerpolyamicLnarz werden 16 Tage dem Zinkchloridtest unterworfen. Keiner der Prüfkörper zeigt nach dem 16tägigen Verweilen in der Zinkchloridlösung Bisse.

Beispiel 4

Man stellt gemäß Beispiel 1 ein Terpolyamidharz her, welches eine logarithm!sehe Viskositätszähl von 1,48 aufweist und aus 75 Gew.-^ Nylon 612-Segmenten, 20 Gew.-jS Nylon 61-Segmenten und 5 Gew.-$ Nylon 636-Segmenten besteht sowie mit 18,5 Gew.-?S Butylbenzolsulfonamid weichgemacht ist. Zehn Prüfkörper aus diesem Terpolyamidharz werden 16 Tage dem Zinkchlojridtest unterworfen. Keiner der Prüfkörper zeigt nach dem 16tägigen Verweilen in der Zinkchloridlösung Risse.

Beispiel 5

Ein. Terpolyamidharz mit einer relativen Viskosität von 48 und einesi Gehalt von 40 Gew.-^- 66-Segmenten, 20 Gew.-^ 6T-Segmenten und 40 Gew.—^ 612-Segoenten wird wie folgt hergestellt.

55 j6 Gewichtsteile Nylon 66-Salz mit einer Konzentration von 50 .Gew.-^ und 67 Gewicht steile Nylon 612-Salz mit einer Konzentration von 40 Gew.-?S werden unter Eühren in einem Behälter vermischt. Die Herstellung des Nylon 66-Salzes und des Nylon 612-Salzes erfolgt in der vorstehend beschriebenen Weise.

- 12 -

709820/0964

AD-4852

Man versetzt das Nylonsalzgeraisch anschließend mit 30 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser und 7,3 Gewichtsteilen Hexamethylendiamin mit einer Konzentration von 80 Gew.-^. Das dabei erhaltene Nylonsalzgemisch wird unter Rühren mit 8,1 Gewichtsteilen Terephthalsäure versetzt. Dann erwärmt man das Nylonsalzgemisch auf etwa 70⁰C; der pH-Wert des Gemisches beträgt 8,58. Das Nylonsalzgemisch wird dann mit 10 ml der Schauminnibitoremulsion von Beispiel 1 und 8 ml Eisessig versetzt· .

Anschließend überträgt man das Nylonsalzgemisch in einen Autoklaven, wo es innerhalb von etwa 13 Minuten auf 195⁰C erhitzt und einem Überdruck von 12,6 kp/cm unterworfen wird. Man läßt das Wasser während 79 Minuten als Dampf entweichen, wobei der Überdruck bei 12,6 kp/cm gehalten wird. Wenn die Temperatur des Terpolyamids 251⁰C erreicht, läßt man den Autoklavendruck innerhalb von 58 Minuten allmählich auf Atmosphärendruek absinken. Anschließend hält man das Terpolyamidharz 40 Minuten bei Atmosphärendruck und läßt die Temperatur auf 280⁰C ansteigen. Das erhaltene Terpolyamidharz wird sodann durch eine Form extrudiert, in kaltem Wasser abgeschreckt und zu kleinen Pellets geschnitten. Die Terpolyamidharzpellets werden hierauf zu 12,7 cm (5 in) langen, 1,27 cm (0,5 in) breiten und 3,175 mm (0,125 in) dicken, rechtwinkligen ebenen Prüfkörpern spritzgegossen.

Zehn derartige 66/6T/612( 40/20/40) -Terpolyamidharzprüfkörper werden in der vorstehend beschriebenen Weise auf die Zink— chloridbestäodigkeit getestet. Selbst nach 29 Tage langem Eintauchen in. 5Qgewichtsprozentige Zinkchloridlösung zeigt keiner der Prüfkörper irgendwelche Risse.

Zum Vergleich zeigen 9 von 10 aus Nylon 66-Harz spritzgegos- · sene Prüfkörper bereits nach 8 Minuten langer Einwirkung der 50gewichtsprozentigen Zinkchloridlösung ausgedehnte Risse.

- 13 709820/0964

Αΰ-4852
Beispiel 6

Man stellt ein Terpolyamid mit einer relativen Viskosität von 45 und einem Gehalt von 70 Gew.-^ Nylon 66-Segmenten, 15 Gew.-^ Nylon 6I-Segmenten und 15 Gew.-^ Nylon 612-Segmenten aus 57,8 Gewichtsteilen Nylon 66-Salz, 12,3 Gewichtsteilen Nylon 6I-Salz und 11,9 Gewichtsteilen Nylon 612-Salz her. Die Polymerisation wird analog Beispiel 5 durchgeführt, außer daß man die Y/asserabdampfung bei einem Überdruck von 16,17 kp/cm² (230 psig) durchführt.

Man schneidet das Terpolyamidharz zu Pellets und beschichtet deren Oberfläche mit 0,09 Gew.-$ Aluminiumstearat (Gleitmittel) . Dann stellt man aus den Terpolyamidharzpellets durch Spritzgießen fünf Prüfkörper her, die man 30 Tage lang dem Zinkchloridtest unterwirft. Dabei entstehen auf keinem Prüfkörper irgendwelche Risse.

Beispiel 7

Man stellt gemäß Beispiel 6 ein Terpolyamidharz mit einer relativen Viskosität von 59 und einem Gehalt von 75 Gew.-$ Nylon 66-Segmenten, 15 Gew.~fo Nylon 6I-Segmenten und 10 Gew.-^ · Nylon 612-Segmenten her» Fünf aus diesem Terpolyamidharz erzeugte Prüfkörper werden dem Zinkchloridtest unterworfen. Sämtliche Prüfkörper widerstehen einem 30 Tage langen Eintauchen in die 50gewichtsprozentige Zinkchloridlösung.

Beispiel 8

Man stellt gemäß Beispiel 6 ein Terpolyamid mit einer relativen Viskosität von 48 und einem Gehalt von 70 Gew.-$ Nylon 66- -Segmenten, 15 Gew.-^ Nylon 6T-Segmenten und 15 Gew.-^ Nylon 612-Segmenten her. Zehn aus diesem Terpolyamidharz erzeugte Prüfkörper werden 29 Tage lang dem Zinkchloridtest unterworfen. Neun der zehn Prüfkörper zeigen danach keine Rißbildung,-während ein Prüfling geringfügige Risse aufweist.

-H-

709820/0964

AD-4852 ~

Beispiel 9

Man stellt gemäß Beispiel 6 ein Terpolyamidharz mit einer relativen Viskosität von 63 und einem Gehalt, von 70 Gew.-^ Nylon 66-Segmenten, 15 Gew.-^ Nylon 61-Segmenten und 15 Gew.-^ Nylon 69-Segmenten her. Zehn daraus erzeugte Prüfkörper werden 33 Tage lang dem Zinkchloridtest unterworfen. Danach zeigen acht Prüfkörper keine Rißbildung, während die übrigen beiden Prüflinge geringfügige Risse aufweisen.

Beispiel 10

Man stellt ein Terpolyamidharz mit einer relativen Viskosität von 46, welches 70 Gew.-$ Nylon 66-Segmente, 15 Gew.-$ Nylon 6l-Segmente und 15 Gew.-^ Nylon 612-Segmente enthält sowie mit 15 Gew.-^ (bezogen auf das Terpolyamidgewicht) Santicizer^8 (Gemisch von N-Äthyl-o- und -p-toluolsulfonamid von Monsanto Co.) weichgemacht wird, gemäß Beispiel 6 her, außer daß man das Harz zusätzlich zur Standzeit bei Atmosphärendruck 35 Minuten im Vakuum hält, um das gewünschte Molekulargewicht zu erzielen.

Vor dem Spritzgießen wird das Terpolyamidharz mit 0,2 Gew.-^ Octylenglykol und anschließend 0,35 Gew.-^ Kaliumiodid, 0,05 Gew.-$ Kufper(I)-jodid und 0,05 Gew.-^ Aluminiumdistearat beschichtet. Das Octylenglykol dient zur Verbesserung der Haftung der Zusätze auf den Pellets.

Zehn Prüfkörper aus dem v/eichgemachten Terpolyamid werden dann auf die Zinkchloridbeständigkeit getestet. Sämtliche Prüfkörper widerstehen einem 31 Tage langen Eintauchen in die 50gewichtsprozentige Zinkchloridlösung.

— 15 —
709820/0964

Claims (1)

AD-4852 PATENTANSPRÜCHE

1. Terpolyamidharz, dadurch gekenn zeichn e t , daß es die nachstehenden v/iederkehrenden Segmente

OO
(1) -()NHG(CH)

worin χ 4, 8 oder 10 ist;

(2) -NH(CH₂)₆-NH-C

OO

(3) -NH(CH₂)₆-NH-S-R-C-

worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 7, 8, 10 oder 34 Kohlenstoffatomen ist,

in verteilter Form enthält, wobei das Harz eine logarithmische Viskositätszahl von mindestens 1,0 aufweist und das Segment (1) in einem Anteil von 1 bis 80 Gew.-^ (bezogen auf das Harzgewicht), das Segment (2) in einem Anteil von etwa 15 bis etwa 25 Gew.-^ (bezogen auf das Harzgewicht) und das Segment (3) in einem Anteil von etwa 3 bis etwa 40 Gew.-^S (bezogen auf das Harzgewicht) vorhanden sind.

Verfahren zur Herstellung eines Terpolyamidharzes mit einer logarithmischen Viskositätszahl von mindestens 1,0 durch. Umsetzen wäßriger Salzlösungen von Polymersegmenten, Abdampfen des Wassers aus dem Reaktionsgemisch und .weiteres Erfolgenlassen der Reaktion bis zum Abschluß, 'dadurch, gekennzeichnet, daß man wäßrige Salzlösungen ver-. wendet, welche die nachstehenden Polymersegmente

- 0 O
(1) -NH(CH₂)₆-NH-C-(CH₂)_x-C-

worin χ 4, 8 oder 10 ist j ORIGINAL INSPECTED

- 16 -

709820/0964

AD-4852

O O

(2) -KH(CH₂)₆-WH-G-£j-C- ; und

O O

( 3) -NH(CH₂) ₆-NH-C-R-C-

v/orin R ein Kohlenwasserstoff rest mit 7, 8, 10 oder 34 Kohlenstoffatomen ist,

in dafür ausreichenden Anteilen enthalten, daß im erhaltenen Terpolymeren das Segment (1) in einem Anteil von 1 bis 80 Gew.-^ (bezogen auf das Harzgewicht), das Segment (2) in einem Anteil von etwa 15 bis etwa 25 Gew.-^ (bezogen auf das Harzgewicht) und das Segment (3) in einem Anteil von etwa 3 bis etwa 40 Gew.-^ (bezogen auf das Harzgewicht) bereitgestellt werden.

- 17 709820/0964