DE1570311C3

DE1570311C3 - Verfahren zum Stabilisieren von Polyamiden

Info

Publication number: DE1570311C3
Application number: DE1570311A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. Doerfel; Gerhard Dr. 5047 Wesseling Mueller; Richard Pflueger; Hans Dr. 6951 Heinsheim Wilhelm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-10-29
Filing date: 1965-10-29
Publication date: 1975-03-06
Also published as: LU52230A1; NL6615307A; GB1159599A; BE688685A; ES332902A1; DE1570311A1; DE1570311B2; CH430194A; US3458474A

Description

COOH

R — C — NR — (CH₂),, — NR — C — R
R R

Die Reste R können hierbei gleich oder verschieden sein. Als R kommen in Betracht: Wasserstoff, aliphatische, araliphatische und aromatische Substituenten. Diese Substituenten können ihrerseits wiederum substituiert sein, z. B. durch Kohlenwasserstoffreste, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen oder Halogen. Ebenso können Wasserstoffatome in der Kette, die die beiden Aminogruppen verbindet, durch andere Reste ersetzt sein. Beispiele solcher Iminosäuren sind Hexamethylen - bis - (u - iminopropionsäure), Tetramethylen - bis- (<i - iminoessigsäure), Tetramethylen - bis - (u - iminoa-phenylpropionsäure), Tetramethylen-bis-(«-iminophcnylessigsäure), Hexamethylen - bis - (« - iminopheny!essigsäure), Tetramethylen - bis - (« - imino- /1 - phenylpropionsäure) und insbesondere Tetramcthylen-bis-(n-imino-p-oxyphenylessigsäure).

Die Herstellung dieser Säuren und ihrer komplexen Kupfersalzc ist nicht Gegenstand der Eriin-

dung. Sie können ζ. B. nach dem Prinzip der Streckerschen Synthese durch Umsetzung von «-Halogenfettsäuren mit Diaminen hergestellt sein, ebenso durch Umsetzung von Dihalogenkohlenwasserstoffen mit Aminosäureestern oder nach dem Verfahren der sogenannten Carboxymethylierung, d. h. der Umsetzung von Diaminen mit Alkalicyaniden und Aldehyden unter stark alkalischen Bedingungen. Ein besonders bevorzugtes Verfahren ist die Umsetzung von Aldehyden mit Salzen von Diaminen und Kaliumcyanid. Man erhält hierbei Polymethylen-bis-(a-iminosäurenitrile), die man anschließend zu den Säuren verseifen kann.

Das zur Stabilisierung verwendete komplexe Kupfersalz dieser Säuren gemäß folgender allgemeiner Formel

O'

Wahl der Substituenten R hat man es in der Hand, diese Stabilisatoren der Art des Polyamids anzupassen und somit zu jeglichem Polyamid die gewünschte Verträglichkeit einzustellen. Da zudem diese Kupfersalze einen sehr hohen Zersetzungspunkt haben, hält ihre Wirksamkeit auch bei länger andauernder Wärmeeinwirkung, insbesondere bei hohen Temperaturen, lange vor.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Polyamide

ίο eignen sich sowohl zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art mit Spritzgußmaschinen oder Extrudern bzw. mit dem Gießverfahren; sie eignen sich ebenso zum Herstellen von Spinnfasern, Bändern und Folien.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die K- Werte wurden bestimmt nach H. F i k e η tscher, »Cellulosechemie« 13 (1932), S. 58.

Cu"

O=C

C=O

R—C-NR-(CH₂J_n-NR—C—R
R R

kann durch Umsetzung der Bis-iminosäuren mit Kupfersalzen, z. B. Kupfercarbonat, hergestellt sein. Zur Stabilisierung verwendet man zweckmäßigerweise 0,01 bis 0,5% des Kupfersalzes, vorzugsweise 0,06 bis 0,26%, wobei die Menge des Zusatzes vom Substituenten R und der Kettenlänge η in der obigen Formel abhängig ist. Sie kann in einfachen Handversuchen leicht festgestellt werden.

Als in dem Gemisch mit den Kupferkomplexen von Iminosäuren verwendete Jodverbindungen sind Alkalijodide, Erdalkalijodide, Ammoniumjodid und Jodide von Aminen, insbesondere von Diaminen, geeignet. Die Menge der Jodverbindung, bezogen auf die Kupferverbindung, kann bis zum Fünffachen der Kupferverbindung betragen.

Mit dem erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorgemisch können alle Polyamide und Mischpolyamide aus den üblichen polyamiddbildenden Verbindungen, also Lactamen, Diaminen und Dicarbonsäuren und Aminocarbonsäuren stabilisiert werden. Der Zusatz der Stabilisatormischung kann sowohl vor der Kondensation als auch während der Kondensation sowie bei der Konfektionierung oder Verarbeitung des fertigen Polyamidkondensates vorgenommen werden. Die Mischung aus Jodverbindungen und dem Kupferkomplex der Iminosäure läßt sich vor der Kondensation in den zur Kondensation vorgesehenen Polyamidbildnern leicht verteilen. Jedoch kann der Zusatz auch bei der Konfektionierung bzw. Verarbeitung ohne besondere Schwierigkeiten vorgenommen werden.

Es war überraschend, daß sich diese Kupferkomplexe, die selbst polyamidbildende Komponenten enthalten, bei der Kondensation nicht störend auf die Kettenlänge des Polyamids auswirken und außerdem praktisch hellere Polyamidkunststoffe ergeben als es bei den bekannten Stabilisatoren gleicher Wirkung üblich ist. Hierin ist die erfindungsgemäße Stabilisierung z. B. den sonst verwendeten Antioxydantien phenolischer Natur überlegen. Den bisher verwendeten Kupferverbindungen und -komplexen ist die neue Stabilisatorkombination überlegen.

Die Verwendung derartiger Kupfcrkomplexe als Stabilisatoren war bisher nicht bekannt. Durch die

Beispiel 1

100 Teile Caprolactam werden mit 20 Teilen Wasser, 0,06 Teilen des Kupfersalzes der Tetramethylen-bis-(imino-phenylessigsäure) und 0,34 Teilen Kaliumiodid 3 Stunden bei 27O⁰C polykondensiert. Der K-Wert des Polykondensates beträgt 62 und erhöht sich nach 15tägigem Tempern bei 14O⁰C auf 70. Nach weiteren 15 Tagen wird lediglich ein K- Wert-Abfall von 1,5 Einheiten festgestellt. Die Lichtabsorption beträgt vor dem Tempern 48%, nach 15 Tagen 65 und nach 30 Tagen 69%. Nach dieser Zeit ist das Polykondensat nicht versprödet.

Beispiel 2

100 Teile Caprolactam werden mit 0,13 Teilen des Kupfersalzes der Tetramethylen-bis-(iminophenylessigsäure), 0,13 Teilen Kaliumjodid und 20 Teilen Wasser vermischt und wie im Beispiel 1 angegeben polykondensiert. Der K-Wert des Polyamids beträgt 68. Nach 15tägiger Lagerung bei 140⁰C in Luftatmo-Sphäre beträgt der K-Wert 75, nach weiteren 30 Tagen 72,3. Das Produkt ist nach 45 Tagen noch nicht versprödet. Die Lichtabsorption beträgt vor der Wärmebehandlung 49, nach 15 Tagen 60 und nach 30 Tagen 71%.

Beispiel 3

100 Teile Caprolactam werden mit 20 Teilen Wasser, 0,26 Teilen des Salzes der Tetramethylen-bis-(iminophenylessigsäure) und 1,36 Teilen Kaliumjodid vermischt und wie im Beispiel 1 angegeben polykondensiert. Der /C-Wert des Polykondensates beträgt 66, nach 15tägigem Tempern bei 140⁰C in Luft 75, nach weiteren 15 Tagen 72. Die Lichtabsorption vor der Wärmebehandlung war 48, nach 15 Tagen 75 und nach 30 Tagen 77%.

Bei s ρ i e 1 4

60 Teile· Hexamethylendiammoniumadipat und 40 Teile Caprolactam werden mit 0,06 Teilen des Kupfersalzes der Tetramethylen-bis-(iminophenyiessigsäure), 0,34 Teilen Kaliumjodid und 20 Teilen Wasser vermischt und 3 Stunden bei 270⁰C polykondensiert. Man erhält ein Polykondensat mit einem /C-Wert von 74, der nach 3tägigem Tempern bei 140⁰C in Luft auf 86 ansteigt. Die Lichtabsorption beträgt 22, nach der Wärmebehandlung 42%. Das Polykondensat ist nach dieser Behandlung nicht versprödet.

Beispiel 5

60 Teile Hexamethylendiammoniumadipat und 40 Teile Caprolactam werden mit 20 Teilen Wasser, 0,13 Teilen des Kupfersalzes der Tetramethylen-bis-(iminophenylessigsäure) und 0,34 Teilen Kaliumjodid vermischt und wie im Beispiel 1 angegeben polykondensiert. Der X-Wert beträgt 72 und steigt nach 3tägiger Lagerung bei 140° C auf 85. Die Lichtabsorption wurde zu 27%, nach 3tägiger Wärmebehandlung zu 45% bestimmt.

Beispiel 6

60 Teile Hexamethylendiammoniumadipat und 40 Teile Caprolactam werden mit 20 Teilen Wasser, 0,26 Teilen des Kupfersalzes der Tetramethylen-bis-(iminophenylessigsäure) und 0,7 Teilen Kaliumjodid vermischt und nach der üblichen Weise nach Beispiel 1 polykondensiert. Der K-Wert beträgt 74. Nach 3tägiger Wärmelagerung bei 140⁰C steigt er auf 84 an. Die Lichtabsorption des Polykondensates beträgt 29, nach 3tägiger Hitzebehandlung 51%.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die folgenden Vergleichsversuche Al bis A 5 und Bl bis B 3 anschaulich belegt.

Vergleichsversuche Al bis A 5

Die in Tabelle 1 genannten erfindungsgemäß verwendeten und zum Stand der Technik gehörenden Stabilisatorsysteme wurden mit Hilfe eines Fluidmischers auf ein Polyamid-6-Granulat mit einem K-Wert von 72,5 aufgebracht und anschließend mittels eines Zweiwellenkneters des Types ZSK 53 der Firma Werner und Pfleiderer, Stuttgart, der Polyamidschmelze einverleibt. Die Extrudertemperatur betrug 250⁰C bei einer Umdrehungszahl von 150 pro Minute; der Polyamid-6-Durchsatz belief sich auf 20 kg/Stunde. Das extrudierte Granulat wurde 48 Stunden lang bei 80⁰C unter vermindertem Druck getrocknet und anschließend zu Normkleinstäben mit den Maßen 50 χ 6 χ 4 mm verspritzt. Die Kleinnormstäbe wurden in der Mitte mit einer Bohrung von 3 mm Durchmesser versehen.

Die Prüfung der Stabilisatorwirksamkeit erfolgte durch Bestimmung der Lochkerbschlagzähigkeit an bei 140⁰C in Luft gelagerten Normkleinstäben (Lit. J. P ο h r t, Kunststoffe 57 [1967], S. 825 bis 828). Zu diesem Zwecke wurden nach bestimmten Zeiträumen (0, 3, 10, 20, 30 und 40 Tagen) jeweils 10 Stäbe dem Wärmeschrank entnommen und die Trockenlochkerbschlagzähigkeit bestimmt. Ferner wurde an den nicht gealterten Stäben eine visuelle Farbbeurteilung durchgeführt und der /£-Wert gemessen (lprozentig in konz. Schwefelsäure).

Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Vergleichsversuche Bl bis B 3

Eine Mischung aus Adipinsäure—Hexamethylendiamin-Salz, 10 Gewichtsprozent destilliertem Wasser, bezogen auf das Gewicht des AH-Salzes, und dem Stabilisatorsystem wurde in einem mit Stickstoff gespülten Stahlautoklav auf 270⁰C erwärmt und 1 Stunde unter dem Eigendruck von 20atü kondensiert. Anschließend wurde in einem Zeitraum von 2 Stunden auf Atmosphärendruck entspannt und in einem Stickstoffstrom 2 Stunden bei 270° C nachkondensiert. Die Polyamid-6,6-Schmelze wurde unter Druck ausgefahren, granuliert, analog den Angaben der Vergleichsversuche Al bis A 5 zu Prüfkörpern verarbeitet und daran die Lochkerbschlagzähigkeit ermittelt.

Die erfindungsgemäß verwendeten und zum Stand der Technik gehörenden Stabilisatorsysteme sowie die erhaltenen Meßergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Die Meßergebnisse zeigen, daß Polyamide, die mit den erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorsystemen stabilisiert wurden, gegenüber solchen, die bekannte Stabilisatoren enthalten, hinsichtlich der Stabilisatorwirksamkeit und Eigenfarbe des Spritzlings bzw. Granulates eindeutig überlegen sind. Die Eigenfarbe des Polyamides ist bei der Herstellung von Formkörpern von ausschlaggebender Bedeutung. Das höhere Gesamtniveau der Lochkerbschlagzähigkeit bei Polyamiden, die die Stabilisatorsysteme einkondensiert enthalten, beruht auf der besseren Verteilung des Stabilisators im Polyamid. Auch hierin zeigt sich die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorsysteme.

Tabelle 1
Wärmealterungsverhalten von mit Stabilisatorsystemen auf Kupfer-Halogenid-Basis stabilisiertem Polyamid-6

Ver	Polyamid	Stabilisatorsystem	Farbe des Snrit7lintis	K-Wcrt	0	Lochkerbschlagzähigkeit I r-E L ^cm J	10	20	30	40
such			LJ L/ 111 i«l 11 ttlj		64	gemessen nach Tagen bei einer	3,2 1,6 0,8 0,7	0,7
Nr.					57	Wärmealterung in Luft bei 140"C	55,4 51,3 45,9 39,2	14,9
	Polyamid-6	ohne	weiß	72,1		3
Al	Polyamid-6	200 ppm Cu in Form	leichtgrau	71,3
A2		von Hexamethylen-bis-
		(a-iminopropionsäure)
		Kupfer und 0,3 Ge
		wichtsprozent KJ (ge			56	50 46,7 34,6 28,8	10
		mäß der Erfindung)
	Polyamid-6	200 ppm Cu in Form	dunkelgrau	72,4
A3		von Cu (OCOCH₃)₂ ■
		H₂O + 0,3 Gewichts
		prozent KJ

1 570 31

Fortsetzung

Ver such Nr.	Polyamid	Stabilisatorsystem	Farbe des Spritzl ings	K-Wert	Lochkerbschlagzähigkeit I ——r-=-1 L ^cm J gemessen nach Tagen bei einer Wärmealterung in Luft bei 140°C	0	3	10	20	30	40
					75	53	44	32,1	6,4	3,6
A4	Polyamid-6	200 ppm Cu in Form von Äthylendiamintetra- essigsäure-Kupfer und 0,4 Gewichtsprozent p-Jodanilin	violett	73,3	64,1	51,7	44	19,2	10,2	7,2
A5	Polyamid-6	200 ppm Cu in Form von CUiOCOCHa)₂-H₂O und 0,4 Gewichtsprozent p-Jodanilin	dunkelgrau	72,5

Tabelle 2

Wärmealterungsverhalten von mit Stabilisatorsystemen auf Kupfer-Halogenid-Basis stabilisiertem

Polyamid-6,6

	Polyamid	I	Polyamid-6,6	Stabilisatorsystem	Farbe des Spritzlinus	K-Wert	Lochkerbschlagzähigkeit gemessen nach Tagen b	0	3	10	cm · kp	η Luft bei 140"C	30	40
Ver such		Polyamid-6,6				Wärmealterung i	56,3	2,8	0,9	. cm³ _ :i einer	20	0,7	0,7
Nr.					73,0	65,7	65	I	0,8	50,2	30,4
		ohne	weiß	73,0				64
Bl		0,145 Gewichtspro	schwach	77,0
B2		zent Hexamethylen-	grünlich
		bis-(a-iminopropion-
		säure)-Kupfer und
		0,186 Gewichtspro
		zent Hexamethylen-
	Polyamid-6,6	diammoniumhydro-
		jodid (gemäß der			80,2	63,0	56,3		30,2	19,8
		Erfindung)						40,2
		0,215 Gewichtspro	dunkelgrau	84,7
B3		zent 2-Jodpropion-
		säure-Kupfer und
	0,116 Gewichtspro
	zent Hexamethylen
	diamin

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Polyamiden durch Zusatz von Gemischen aus Kupfer- und Jodverbindungen vor oder während der Polykondensation von Lactamen, Diaminen und Dicarbonsäuren, Aminocarbonsäuren oder deren Gemischen oder durch Zusatz der Stabil^ satoren bei der Konfektionierung oder Verarbeitung der fertigen Polyamide, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisatoren komplexe Kupfersalze von Polymethylen-bis-(u-iminosäuren) zusammen mit Ammoniumjodid oder den Jodiden von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Aminen oder Diaminen verwendet.

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Es ist bekannt, Polyamiden zur Stabilisierung gegen den Einfluß von Wärme und Luft Kupfer oder Kupferverbindungen, beispielsweise Kupferoxid, Kupferhydroxid oder Salze des Kupfers von organischen oder anorganischen Säuren zuzusetzen. Da man aber die qualitativ besten Polyamide erhält, wenn man die stabilisierenden Stoffe bereits den polyamidbildenden Ausgangsverbindungen zusetzt, ist das Verwenden von Kupferverbindungen praktisch auf solche beschränkt, die sich im Ausgangsgemisch gut lösen oder verteilen lassen. Andernfalls können sich unerwünschte Agglomerate bilden. Nachteilig beim Verwenden von Kupferverbindungen ist auch, daß manche, die in polyamidbildenden Ausgangsstoffen löslich sind, z. B. Kupfer(II)-acetat, wenn sie allein verwendet werden, während der kontinuierlichen Polykondensation und Verarbeitung zu Fäden ihre stabilisierende Wirkung verlieren.

Nach Angaben der USA.-Patentschrift 2 705 227 werden Polyamide mit löslichen Kupferverbindungen in Kombination mit einer Halogenverbindung und gegebenenfalls einer Phosphorverbindung gegen Hitze, Sauerstoff und atmosphärische Bedingungen stabilisiert. Das Kupfer soll hierbei nicht elementar vorliegen, sondern in einer nicht näher definierten Weise komplex an die verwendeten Diamine und/oder an das Polyamid selbst gebunden sein. Nachteilig hierbei ist, daß die gemäß dieser Publikation erhaltenen stabilisierten Polyamide sehr starke Verfärbungen aufweisen, die in Abhängigkeit von der gewählten Stabilisatorkombination zwischen Kupferrot und Mausgrau variieren.

Es ist auch bekannt, daß man durch Zusätze von Komplcxbildnern für Kupferverbindungen neben dem Verbessern der Löslichkeit oder der Verteilbarkeit der Kupferverbindungen in polyamidbildenden Ausgangsstoffen, Polykondensationsgemischen oder Polyamiden auch die hitzestabilisierende Wirkung von Kupferverbindungen steigern kann. Geeignete Komplexbildner, die in Kombination mit Kupferverbindungen verwendet werden können, sind beispielsweise Phosphorverbindungen, wie phosphorsaure Salze, phosphorigsaure Salze oder Salze von Halogen wasserstoffsäuren. So können beispielsweise gemäß britischer Patentschrift 922 706 Polyamide, wie Polyamid-6,6, mit Kupfersalzen von halogensubstituierten organischen Säuren stabilisiert werden. Nachteilig hierbei ist, daß z. B. phosphorsaure Salze den Polykondensationsgrad beeinflussen, während Salze von Halogenwasserstoffsäuren, beispielsweise bei Polyamidfäden, Kapillarbrüche hervorrufen können.

Ferner ist bekannt, daß man Polyamide stabilisieren kann, indem man als Zusatz eine Kombination von Kupferverbindungen, beispielsweise Kupferacetat, und elementares Jod verwendet. Derartige Zusätze greifen aber die Reaktionsgefäße stark an.

An Stelle von Jod können nach Angaben der ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 654 151 halogensubstituierte aromatische Amine, beispielsweise Jodanilin, und gemäß deutscher Auslegeschrift 1 060 135 halogenwasserstoffsaure Salze einer schwerflüchtigen, starken organischen Base verwendet werden. Auch diese Stabilisatoren weisen den Nachteil auf, daß die erhaltenen stabilisierten Polyamide stark gefärbt sind.

Schließlich ist bekannt, zum Stabilisieren von Polyamiden ein Gemisch aus löslichen Kupferverbindungen und Halogenlactamen zu verwenden. Nachteilig ist hierbei, daß die erhaltenen stabilisierten Produkte ebenfalls gefärbt sind und nur eine geringe Temperaturstabilität besitzen.

Die Nachteile der bekannten Verfahren zum Stabilisieren von Polyamiden werden durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Polyamiden durch Zusatz von Gemischen aus Kupfer- und Jodverbindungen vor oder während der Polykondensation von Lactamen, Diaminen und Dicarbonsäuren, Aminocarbonsäuren oder deren Gemischen, oder durch Zusatz der Stabilisatoren bei der Konfektionierung oder Verarbeitung der fertigen Polyamide ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisatoren komplexe Kupfersalze von Polymethylen-bis-(a-iminosäuren) zusammen mit Ammoniumjodid oder den Jodiden von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Aminen oder Diaminen verwendet.

Geeignete Iminosäuren, die durch Polymethylenbrücken verbunden sind, sind beispielsweise PoIymethyien-bis-(a-iminosäuren) der allgemeinen Formel