DE1595342A1 - Verfahren zum Stabilisieren von Polyamiden - Google Patents

Description

BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG

P 15 95 342.1-44 Unser Zeichens O.Z, 24 465 Sa/Ro E./Pä

Ludwigshafen/Rhein,den 8.9,1966

3.7ol969

Verfahren zum Stabilisieren von Polyamiden

Es ist bekannt, Polyamiden zur Stabilisierung gegen den Einfluß von Wärme und Luft Verbindungen zuzusetzen, die phenolische Gruppem enthalten. Die zahlreichen für diesen Zweck vorgeschlagenen phenolischen Verbindungen haben jedoch alle den Nachteil, daß sie das Polyamid bei längerer Einwirkung von Wärme in Gegenwart von Luft verfärben. Häufig tritt bereits eine Verfärbung der Polyamide beim Einarbeiten dieser phenolischen Stabilisatoren auf.

Zur Stabilisierung von Polyamiden wurden auch bereits Kondensationsprodukte von aliphatischen Aldehyden mit aromatischen oder cycloaliphatischen Aminen empfohlen. Diese Stabilisatoren verursachen jedoch ebenfalls Verfärbungen der Polyamide.

Ais Hitzestabilisatoren für Polyamide werden ferner Kupfer oder Verbindungen des Kupfers wie Kupferacetat, Kupfersalze von Phosphorsäuren und Unterphosphorsäuren, gegebenenfalls in Kombination

- 2 -Unterlagen (Art 7 SI Ab·.2 Nr. I S«tz3de»Änd6rungage3.v.4.9.1967)

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mit Cer(lll) und/oder Titan(III)-Salzen herangezogen. Die V/irkung der Kupferverbindungen kann man noch steigern, indem man sie in Form von Kupferkomplexen, gegebenenfalls zusammen mit Halogenverbindungen, insbesondere mit Jodverbindungen, verwendet. Als Komplexbildner wurden z. B. Phosphorverbindungen und Amine vorgeschlagen. Derartige Verbindungen zersetzen sich aber während der Polykondensation, setzen den Polykondensationsgrad des Polyamids herab oder lassen sich nicht homogen im Polyamid verteilen.

Es wurde nun gefunden, daß man Polyamide besonders wirksam und ohne die genannten Nachteile gegen die Einwirkung von Hitze stabilisieren kann, wenn man als Stabilisierungsmittel Kupferkomplexe und Jodverbindungen zu den Ausgangsstoffen der Polymerisation oder zum Polyamid nach der Polymerisation zumiseht und diese Kupferkomplexe Verbindungen sind, die zwei- bis viermal das Strukturelement -CHp-COOH an Stickstoff gebunden enthalten, wobei mindestens zwei dieser Strukturelemente an das gleiche Stickstoffatom gebunden sind, und die verwendete Jodverbindung ein anorganisches Jodid ist.

Beispiele von erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen zur Herstellung der Kupferkomplexe sind: Imidodiessigsäure, Ä'thanolamindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, ß-Anilin, N,N-di-essigsäure, Cyclohexylendiamin-Ν,Ν¹-tetraessigsäure und 2,6-Diamino-methyl-4-methylphenol-Ν,Μ'-tetraessigsäure, N'-Methyl-diäthylentriamin-Ν,Ν¹'-tetraessigsäure, Bis(ß-aminoäthyl)-äther-N,N'-tetraessigsäure.

Besonders gut geeignet sind Tetraessigsäuren, die sich von aliphatischen und alicyelischen 1,2-Diaminen ableiten wie Äthylendiamin-Ν,Ν'-tetraessigsäure und l,2-Diamino-cyclohexan-N_iN^l-tetraessigsäure, ebenso die Diessigsäure, die sich vom ß-Aminoäthanol ableitet.

Die Herstellung dieser Säuren und ihrer komplexen Kupfersalze ist nicht Gegenstand dieser Erfindung. Die Säuren sind z.B. durch Alkylierung von Ammoniak oder Aminen mit X-Halogenfettsäuren oder durch Kondensation von Carbonylverbindungen mit Aminen und Cyanwasserstoff mit nachfolgender Verseifung der Nitrilgruppoi zugänglich. Ebenso können die Verbindungen durch Oxydation von Äthanolaminen erhalten werden.

Die als Stabilisatoren verwendeten Kupferkomplexe stellt man durch Umsetzen der Säuren mit Kupferverbindungen wie Kupfercarbonat oder Kupferhydroxyd, her. Die erfindungsgemäßen Kupferkomplexe enthalten im Molekül Carboxylgruppen, die nicht durch die Komplexbiidung beansprucht werden; sie verhalten sich deshalb wie Polyamidbildner und können ganz oder teilweise in die zu stabilisierenden Polyamide einkondensiert werden. In diesem Falle haften die Stabilisatoren besonders fest im Polymeren und können durch Extraktion nicht entfernt werden.

Zur Stabilisierung von Polyamiden verwendet man 0,002 bis 0,5 % des Kupferkomplexes, vorzugsweise 0,01 bis 0,25 %> wobei die optimale Menge des zu verwendenden Stabilisators von dessen Konstitution und

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vom Polyamid abhängt. Die Kupferkomplexe können in Form der freien, Säuren oder in Form ihrer Alkali- bzw. Aminsalze verwendet werden. Sie werden in Kombination mit einer Jodverbindung wie Alkalijodiden, Ammoniumjodiden, den Jodiden von Diaminen oder organischen Jodverbindungen wie Jodlactamen zur Stabilisierung von Polyamiden gemäß dem Verfahren der Erfindung herangezogen. Die Jodverbindungen gelangen in der 1-lOOfachen Gewichtsmenge bezogen auf den Kupferkomplex zur Anwendung.

Das nach dem Verfahren der Erfindung zu verwendende Gemisch von Kupferkomplexen und Jodverbindungen kann den polyamidbildenden Ausgangsstoffen vor der Herstellung des Polyamids zugesetzt oder in das Polyamid eingearbeitet werden. Die stabilisierende Wirkung der neuen Stabilisatorsysteme erstreckt sich auf alle Polyamide und Mischpolyamide aus den bekannten polyamidbildenden Verbindungen, wie Lactamen, Diaminen und Dicarbonsäuren und Aminocarbonsäuren.

Es' ist ein besonderer Vorteil, daß die neuen Stabilisatoren bereits den Polyamidausgangsstoffen zugesetzt werden können, da sie unter den Bedingungen der Polykondensation kein Kupfer oder Kupferoxyd abscheiden. Sie kondensieren in das Polyamid ein und sind dadurch fest im Polymeren gebunden, so daß bei einer nachfolgenden Extraktion des Polykondensates zur Entfernung von Monomeren und Oligomeren nur minimale Mengen Stabilisator entfernt werden. Die neuen Kupferkomplexe sind anderen Kupferverbindungen vor allem auch darin überlegen, daß sie bei der Polykondensation zu keiner Verfärbung des gebildeten Polyamids führen.

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Es ist überraschend, daß Komplexe, in welchen die Kupferionen so stark maskiert sind, wie in denen, wie sie Gegenstand der Erfindung sind, eine so ausgezeichnete stabilisierende Wirkung für Polyamide gegen den Einfluß von Hitze besitzen. Wegen ihrer Beständigkeit hält ihre Wirksamkeit auch bei langer andauernder Wärmeeinwirkung bei relativ hohen Temperaturen lange vor. _f

Die nach dem Verfahren der Erfindung stabilisierten Polyamide eignen sich zur Herstellung von Formkörpern, Folien,Bändern und Fasern für die verschiedensten Zwecke.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewiehtsteile.

Beispiel 1

60 Teile des Salzes aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin und 40 Teile ^.-Caprolactam werden mit 20 Teilen Wasser, 0,017 Teilen des Kupfer-di-kalium-Salzes der Äthylendiamintetraessigsäure und 0,15 Teilen Kaliumiodid 3 Stunden bei 270°C polykondensiert. Der K-Wert des Mischpolyamids beträgt 69 und erhöht sich nach j5tägigem Tempern bei l4o°C in Luftatmosphäre auf 86. Die Lichtabsorption, gemessen an 1 ram starken Preßplatten, beträgt vor dem Tempern 23 %, nach J Tagen 58 $· Nach dieser Zeit ist das Polykondensat nicht versprödet.

Beispiel 2

60 Teile des Salzes aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin und 40 Teile 6-Caprolactam werden mit 20 Teilen Wasser, 0,068 Teilen des

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Kupfer-di-kalium-Salzes der Äthylendlamlntetraesslgsäure und 0,9 Teilen Kaliumiodid vermischt und wie in Beispiel 1 polykondensiert. Der K-Wert des Polyamids beträgt 71« Nach 3tägiger Lagerung bei l40°C in Luftatmosphäre beträgt der K-Wert 90. Die Lichtabsorption erhöht sich nach der Jtägigen Wärmebehandlung von l8 auf 5^ %·

Beispiel 3

6ö Teile des Salzes aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin und 40 Teile A-Caprolactam werden mit 20 Teilen Wasser, Ö>028 Teilen des Kupfersalzes der Ethylendiamintetraessigsäure und· 0,3 Teilen Kaliumiodid vermischt und wie In Beispiel 1 polykondensiert. Der K-Wert des Pölykondensates beträgt 73·» !fach- einer Hitzebehandlung bei l40°C während 3 Tagen erhöht sich der K-Wert auf 87· Bie Llehtabsorptlon vor der Wärmebehandlung war 26, nacht 5 Tagen. 61 ^. Bas Polyamid ist nach dieser Behandlung nicht

Beispiel·

6ö Teile des Salzes aus Adipinsäure und Hexamethylendiarol« waä 40' Teile ^Caprolactam werden mit 20 Teilen Wasser, 0*055 T&Ilen des Kupfersalzes der Ithylendlamlateferaesslgsäiare waa 1,2 Teilen Kaliumiodid homogen gemischt und wie ia Beispiel 1 beschrieben polykondensiert. Man erhält ein Pölykondensat mit äero K-Wert 67, der nach 3*- tägigem Teinpern bei 140 C in Luft em£ Bj ansteigt;, BIe Llehtab)-sorption wurde zu 15* nach >tagiger Wärmeiiehandlting zu S3 % bestimmt.

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ν' α ;■;_<■. - -,.,. -, ; Beispiel 5

Man arbeitet entsprechend Beispiel 1, jedoch unter erfindungsgemäßem Zusatz von^;'öv0?4 Teilen des Kupfer-hexamethylendiaminsalzes der Kthylendiäm'ihtetraessigsäure. Man erhält ein Polyamid mit dem K-Wert 69. Die Prüfung der Hitzestabilität bei 14Q⁰C in Luft ergibt nach 3tägiger Lagerung einen K-Wert von 91- Die Lichtabsorptioh war vor der Wärmebehandlung 22, danach 43 $><. Nach dieser Zeit ist das PoIykondensat nicht; versprödet.

; . . Beispiel 6,

100 Teile Cäprolactam werden mit 20 Teilen Wasser, 0,0?4-Teilen des Kupferhexamethylendiamin-salzes der Äthylendiamintetraessigsäure und 0,9 Teilen Kaliumjodid 3 Stunden bei 2*70°C polykondensiert. Anschließend entspannt man bei 270 C den überschüssigen Wasserdampf und kondensiert das Produkt 3 Stunden bei 270⁰C im Stickstoffstrom nach. Das Polykondensat wird granuliert., 2 mal 12 Stunden mit Wasser ausgekocht und getrocknet. Der K-Wert des Polykondensate ist 68 und erhöht, sich nach 3tägigem Lagein.ln Luft bei 140 C auf 83 und nach 10 Tagen, auf 87. Das. Produkt, ist nach dieser Wärmelagerung noch nicht versprödet. '.'.. *-.-..,

Beispiel 7.

100 Teile Cäprolactam werden mit 2C Teilen Wasser, 0,08 Teilen des Kupfersalzes der Nitrilotriessigsäure und 0,9 Teilen-Kaliumjodid wj.e in Beispiel 6 polykondensiert, extrahiert und getrocknet. Das -Granulat-

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wird zu Normkleinstäben (50x6x4 mm) vespritzt und 3,5,7- und 14 Tage bei l4o°C an der Luft gelagert. Danach werden die Normkleinstäbe 8 Stunden bei 30°C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert Die Schlagzähigkeit der getemperten Normkleinstäbe wurde nach DIN 53 453 geprüft. Die Normkleinstäbe zeigten nach l4tägiger Wärmelagerung keinen Bruch.

Beispiel 8

100 Teile Caprolactam werden mit ?0 Teilen Wasser, 0,065 Teilen des Kupfersalzes der l^-Diaminocyclohexan-NjN¹-tetraessigsäure und 0,9 Teilen Kaliumjodid wie in Beispiel 6 angegeben polykondensiert, extrahiert und getrocknet. Das Produkt wird zu Normkleinstäben (50x 6x4 mm) vespritzt und wie in Beispiel 7 getempert, konditioniert und nach DIN 53 453 geprüft. Nach 14 Tagen Lagerung bei l40°c ist das Polycaprolactam noch so zäh, daß kein Bruch eintrat.

Beispiel 9

Man arbeitet entsprechend Beispiel 8,'jedoch unter Zusatz von nur 0,006 Teilen des Kupfersalzes der 1,2-Diaminocyclohexan-N,N'-tetraessigsäure und 0,09 Teilen Kaliumjodid. Man erhält ein Polyamid, das nach I4tägiger Hitzelagerung"bei Prüfung nach DIN 53 453 keinen Bruch zeigt»

Beispiel 10

100 Teile Caprolactam v/erden mit 20 Teilen V/asser, 0,06 Teilen des Kupfersalzes der Äthanolamin-N,N-diessigsäure und 0,9 Teilen Kalium-• ^ - - . - 9 -

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jodid wi& in Beispiel 6 beschrieben polykondensiert, extrahiert und getrocknet«. Die Polyamidschnitzel werden zu Normkleinstäben (5Ox6x 4 mm) verspritzt, bei l40°C J5-- l4 Tage an der Luft gelagert, wie in Beispiel 7 konditioniert und die Zähigkeit nach DIN 53 453 geprüftEs ergibt sich auch hier an den 14 Tage lang getemperten Prüfkörpern kein Bruch.

Beispiel JLl

Man verfährt gemäß Beispiel 10 unter Zusatz von 0,006 Teilen des Kupfersalzes der Äthanolamin-N,N-diessigsäure und 0,09 Teilen Kaliumiodid und erhält ein Polyamid mit der gleichen Hitzestabilität wie unter Beispiel 10 beschrieben.

Beispiel 12 ·

100 Teile Polycaprolaetam werden mit 2,065 Teilen des Kupfersalzes der Äthanolamin-N,N-diessigsäure und 0,3 Teilen Kaliumjodid in einem Schnellmischer gemischt und anschließend in einem handelsüblichen Extruder konfektioniert. Das Polyamidgranulat wird getrocknet und zu Normkleinstäben (50x6x4 mm) verspritzt, die 3-l4 Tage in Luftatmosphäre bei l4o°C und danach 8 Stunden bei 30⁰C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert werden. Die Prüfung der Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 ergab in keinem Fall Bruch.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zum Stabilisieren von Polyamiden gegen Hitzeeinwirkung durch Zugabe von Gemischen von Kupferkomplexen und Jodverbindungen zu den Ausgangsstoffen der Polymerisation oder durch Zumischen zum Polyamid nach der Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupferkomplexe von Verbindungen verwendet, die zwei- bis viermal das Strukturelement -CHp-COOH an Stickstoffatome gebunden enthalten, wobei mindestens zwei dieser Strukturelemente an das gleiche Stickstoffatom gebunden sind, und die verwendete Jodverbindung ein anorganisches Jodid ist.

   2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupferkomplexe der A'thylendiamin-N,N¹-tetraessigsäure verwendet.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupferkomplexe der Ä*thänolamin-N_JN-diessigsäure verwendet.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupferkomplexe der 1,2-Diaminocyclohexan-N,N¹-tetraessigsäure verwendet.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkali- oder Diaminsalze der Kupferkomplexe verwendet.

   BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG

   Neue Unterlagen (Art. 7 § l Abs. 2 Nr. I Satz 3 des Änderung««», ν. 4.9.19671 2f ach — 009829/1489