DE1595354B2

DE1595354B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden

Info

Publication number: DE1595354B2
Application number: DE1966B0089405
Authority: DE
Inventors: H Doerfel; G Falkenstein; H G Peine; P Raff; L Schuster
Original assignee: BASF SE
Current assignee: FALKENSTEIN, GEORG, DR., 6730 NEUSTADT, DE
Priority date: 1966-10-18
Filing date: 1966-10-18
Publication date: 1978-04-20
Also published as: GB1193487A; ES346178A1; NL139995B; SE385914B; CH490441A; NL6713878A; AT276762B; DE1595354A1; DE1595354C3; BE705287A; DK123418B; JPS5220517B1

Description

Es ist bekannt, durchsichtige Polyamide herzustellen, indem man Salze vom Typ Diamin/Dicarbonsäure bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Druck, polykondensiert. Als Diamine werden z. B. aliphatische Diamine mit verzweigten Kohlenstoffketten, wie Trimethylhexamethylendiamin, Cyclohexanderivate, wie Bis-(5-aminocyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3- ^J0 methylcyclohexyl)-methan und 3-Aminomethyl-(3,5,5-trimethyl-1-cyclohexylamine oder Diamine, die sich von Fluoren ableiten, wie 9,9-Bis-(3-aminopropyl)-fluoren, verwendet. Weiterhin sind glasklare Polyamide auf der Basis von Tetrahydro-tricyclo-pentadienylendiaminen ^J5 bekanntgeworden.

Die Ausgangsstoffe für solche Polyamide sind zum Teil sehr schwer zugänglich. Ferner haben solche Polyamide einen relativ tiefen Erweichungspunkt oder werden von organischen Lösungsmitteln angegriffen. Einige dieser Polyamide kristallisieren beim Lagern in der Wärme, besonders beim Kochen mit Wasser, nach, was zu Eintrübungen und Formveränderungen bei aus diesen Polyamiden hergestellten Formkörpern führt.

Es ist auch bekannt, durchsichtige Formkörper aus Polyamiden herzustellen, indem man Gemische mehrerer polyamidbildender Ausgangsstoffe, ζ. Β. ein Gemisch aus Caprolactam, dem Salz aus Bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan und Adipinsäure und dem Salz aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure, polykondensiert (DT-PS 7 55 617) oder indem man zu herkömmlichen Homopolyamiden glasklare Mischpolyamide zumischt. Derartige Copolymerisate oder Mischungen von Polyamiden haben in der Regel einen tieferen Erweichungspunkt als Homopolyamide; sie sind darüber hinaus nicht beständig gegen organische Lösungsmittel. Ferner zeigen sie einen erheblichen kalten Fluß und bilden oft beim Erwärmen unter Eintrübung Sphärolithe.

Es wurde gefunden, daß man glasklare Polyamide, welche die geschilderten Nachteile nicht aufweisen, durch Polykondensation von Dimethyl-bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan mit Adipinsäure oder deren Derivaten herstellen kann, wobei gegebenfalls 1 bis 30 Gew.% Lactame oder Salze aus aliphatischen Dicarbonsäuren und Diaminen mit einkondensiert werden, wenn man ein ^ft5 Dimethyl-bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan verwendet, das mindestens 50% und höchstens 80% des transtrans- sowie weniger als 10% des cis-cis-lsomeren neben dem cis-trans-lsomeren enthält und das hergestellt wurde durch Hydrieren von Dimethyl-bis-(4-oxyphenyl)-methan mit Wasserstoff bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart von Nickelkatalysatoren und nachfolgende Aminierung mit Ammoniak in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren.

Besonders beständig sind die genannten Polyamide dann, wenn das zu ihrer Herstellung verwendete Dimethyl-bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan aus 50 bis 70% des trans-trans-Isomeren besteht.

Die Herstellung der glasklaren Polyamide nach der Erfindung ist vor allem deshalb sehr wirtschaftlich, weil man als Dicarbonsäure die leicht zugängliche Adipinsäure oder deren Derivate, wie Diester oder Dichloride, verwendet. Die Homopolymerisate aus Adipinsäure und Dimethyl-bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan zeichnen sich außerdem durch einen hohen Erweichungspunkt aus. Dieser liegt 20 bis 70⁰C über dem der herkömmlichen glasklaren Polyamide.

Es war überraschend, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren glasklare Polyamide erhalten werden können. So ist in der US-Patentschrift 25 85 163, Spalte 3, Zeilen 25 bis 30, beschrieben, daß die Umsetzung von einem festen Isomerengemisch des Bis-(4-amino-cyclohexyl)-rnethans mit Adipinsäure nicht zu glasklarem Polyamid führt.

Aus Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan und Dodecandisäure können dagegen nach üblichen Polykondensationsverfahren glasklare Polyamide hergestellt werden (BE-PS 6 68 703). Allerdings haben diese Produkte den Nachteil, daß sie bei thermischer Beanspruchung stärker als die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide zum Nachkristallisieren neigen und damit ihre Durchsichtigkeit verlieren. Ebenso neigen auch die glasklaren Polyamide aus Dimethyl-bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan und Dodecandisäure merklich stärker zur Nachkristallisation als die entsprechenden auf der Basis von Adipinsäure.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide können in Gegenwart von 1 bis 30 Gew.% Lactame oder Salze aus aliphatischen Dicarbonsäuren und Diaminen hergestellt werden, ohne daß diese Produkte die vorzüglichen optischen Eigenschaften verlieren. Von diesen Copolyamiden besitzen wiederum diejenigen, welche Adipinsäure und Caprolactam enthalten, besondere technische Bedeutung.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Dimethyl-bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan der Summenformel C15H30N2 wird nach herkömmlichen Verfahren durch Hydrierung von Dimethyl-bis-(4-oxy-phenyl)-methan mit Wasserstoff bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart von Nickelkatalysatoren und nachfolgende Aminierung der gebildeten Dioxydicyclohexylpropanverbindung mit Ammoniak in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren hergestellt. Dimethyl-bis-(4-amino-cyclohexylj-methan wird im folgenden mit Bisaminocyclohexylpropan abgekürzt.

Nach solchen Herstellungsverfahren erhält man im allgemeinen ein Gemisch von Stereoisomeren des Bisaminocyclohexylpropans, und zwar als Hauptmenge das trans-trans-Isomere, eine kleinere Menge des cis-trans-lsomeren und weniger als 10% des cis-cis-lsomeren. Für die Herstellung von glasklaren Polyamiden eigent sich als Diaminkomponente besonders ein Isomerengemisch, das mindestens 50% und höchstens 80% des trans-trans-Isomeren enthält. Verwendet man dagegen reines trans-trans-Diamin, dann erhält man mit Adipinsäure (Fp. des Salzes 262-63° C) ein kristallines,

nichtdurchsichtiges und sprödes Polyamid mit einem für das herkömmliche Schmelzspinnverfahren zu hohen Schmelzpunkt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polyamide sind glasklar und kristallisieren auch beim längeren Erhitzen an der Luft oder beim längeren Kochen in Wasser nicht nach und verlieren bei diesen Behandlungen ihre Durchsichtigkeit nicht. Die erfindungsgemäß hergestellten Homopolyamide besitzen im Vergleich zu anderen glasklaren Polyamiden höhere Erweichungspunkte, höhere Glastemperaturen, höhere Schlagzähigkeiten und eine hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit. Vor den konventionellen aliphatischen Polyamiden, die sich vor allem durch hohe Zähigkeit und Festigkeit auszeichnen, besitzen die neuartigen Produkte den Vorteil der höheren Biegefestigkeit und Steifigkeit im Temperaturbereich von 80 bis 160⁰C, eine geringere Wasseraufnahme und den für manche Anwendungen entscheidenden Vorteil der klaren Durchsichtigkeit. Im Vergleich zu bekannten glasklaren Copolyamiden haben die erfindungsgemäß hergestellten glasklaren Homopolyamide und zum Teil auch die Copolyamide den Vorteil des wesentlich höheren Erweichungspunktes, der höheren Formbeständigkeit in der Wärme, der Beständigkeit gegen die meisten organischen Lösungsmittel, der höheren Schlagfestigkeit und Biegefestigkeit.

Durch das Einkondensieren von 1 bis 30 Gew.% Lactame oder Salze aus aliphatischen Dicarbonsäuren und Diaminen werden die Verarbeitungseigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten hochschmelzenden Homopolyamide verbessert, ohne daß ihre sonstigen mechanischen Eigenschaften sowie ihre Lösungsmittelbeständigkeit merklich geändert werden.

Die Polykondensation erfolgt in bekannter Weise. Sie kann in Gegenwart üblicher Zusätze, wie Kettenabbrechern, z. B. Carbonsäuren oder deren Derivate bzw. Amine, Hitze- oder Lichtstabilisatoren, Stabilisatoren der Schmelzviskosität, optischen Aufhellern, Füllstoffen oder Schmiermitteln, erfolgen.

Die erfindungsgemäß hergestellten glasklaren Polyamide lassen sich thermoplastisch verarbeiten und eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Formkörpern, wie Platten, Rohren, Stäben, reckbaren Fäden, Borsten und den verschiedensten Spritzgußformkörpern.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 62 Teilen Bisaminocyclohexylpropan (Gehalt am trans-trans-Isomeren etwa 65%), 38 Teilen Adipinsäure und 50 Teilen Wasser wird in ein Druckgefäß (500 cm³) eingebracht und dreimal Stickstoff bis zu einem Druck von 20 atü aufgepreßt und jeweils wieder entspannt. Danach wird unter Eigendruck zwei Stunden auf 270° C erhitzt. Anschließend wird das Druckgefäß langsam entspannt, das Polykondensationsgemisch dabei auf 290° C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Danach wird noch eine Stunde im Vakuum bei ca. 3 mm Hg

ίο nachkondensiert.

Das entstandene Polyamid ist glasklar und zäh. Es hat einen K-Wert von 70 (l%ig in konzentrierter Schwefelsäure gemessen) und einen Fließpunkt von 28O⁰C (gemessen auf der Kofier-Bank). Die Glastemperatur DSC-I liegt bei 191°C. Das auch in großen Schichtdicken glasklar transparente Polyamid zeichnet sich durch eine auch bei höherer Temperatur große Steifigkeit aus und verliert seine Durchsichtigkeit selbst nicht nach tagelangem Kochen in Wasser oder bei langsamem Abkühlen seiner Schmelze (z. B. im Verlauf von 24 Stunden). Im Gegensatz zu herkömmlichen Polyamiden enthält es keine mit Wasser extrahierbaren Monomeren oder niedermolekularen Anteile, so daß das Polyamid nach dem Trocknen sofort durch Spritzgießen oder Extrudieren in üblicher Weise verarbeitet werden kann.

Vergleichsversuch 1

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch — ausgehend von der Lehre der BE-PS 6 68 703 — statt Bisaminocyclohexylpropan ein Bisaminocyclohexylmethan mit einem Gehalt am trans-trans-Isomeren von etwa 65% eingesetzt. Das entstandene Polyamid war völlig undurchsichtig.

Beispiel 2

In einem Polykondensationsgefäß werden 95 Teile des Salzes aus Bisaminocyclohexylpropan und Adipinsäure (Fp. 243—45°C) zusammen mit 5 Teilen ε-Caprolactam und 30 Teilen Wasser zwei Stunden auf 270°C unter Atmosphärendruck unter Überleiten von Stickstoff über die Schmelze erhitzt. Abschließend wird innerhalb von zwei Stunden auf 290° C hochgeheizt und danach noch eine Stunde im Vakuum zu Ende polykondensiert.

Das so erhaltene Polyamid ist glasklar und äußerst zäh. Die Klarheit wird durch Kochen in Wasser oder langsames Abkühlen der Polymerschmelze nicht verändert. Das Polyamid hat einen K-Wert von 73 und einen Fließpunkt von ca. 255° C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polykondensation von Dimethyl-bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan mit Adipinsäure oder deren Derivaten, wobei gegebenenfalls 1 bis 30 Gew.°/o Lactame oder Salze aus aliphatischen Dicarbonsäuren und Diaminen mit einkondensiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dimethyl-bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan verwendet, das mindestens 50% und höchstens 80% des trans-transsowie weniger als 10% des cis-cis-lsomeren neben dem cis-trans-lsomeren enthält und das hergestellt wurde durch Hydrieren von Dimethyl-bis-(4-oxyphenyl)-methan mit Wasserstoff bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart von Nickelkatalysatoren und nachfolgende Aminierung mit Ammoniak in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren.

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