DE1645410A1 - Verfahren zur Herstellung von transparenten Polyamiden - Google Patents

Description

Gelsenkirchen, den 29. Mai 19'/'o

Veba-Chemie Aktiengesellschaft Geloenkirchen-Buer

Verfahren zur Herstellung von transparenten

Polyamiden

Es ist bekannt, daß man Diamine mit Dicarbonsäuren, ζ. B. Hexamethylendiamin und Adipinsäure zu hochmolekularen Polyamiden, zu Kunststoffen mit ausgezeichneten Eigenschaften kondensieren kann. Verbindungen dieser Art zeichnen sich durch eine hohe Kristallinität aus. Man kann sie wegen ihres linearen Aufbaus gut zu Paser verarbeiten.

Es ist ebenfalls bekannt, Kondensate aus Dicarbonsäuren und Diaminen herzustellen, die Seitenketten oder andere sperrige Gruppen tragen. Diese Produkte sind schlecht oder gar nicht mehr kristallisiert. Sie sind deshalb durchsichtig und haben im Gegensatz zu den oben angeführten Kunststoffen keinen engen Schmelzbereich. Sie erweichen vielmehr innerhalb eines relativ großen Temperaturincervalls. Die Löslichkeit solcher Kunststoffe in organischen Lösungsmitteln ist größer als die kristalliner Polymerisate. Durch den größeren plastischen Bereich wird oft eine Verarbeitung auf der Walze oder im Kneter ermöglicht.

Es ist weiterhin bekannt, daß durchsichtige plastische Kunststoffe auch duroh Kondensation von Gemischen linearer Ausganfeskomponenten, z. B. AH-SaIz, Caprolactam und dem Salz aus 4,4-Diarninaicyclohexylmethari und Adipinsäure gewonnen werden können.

Eine unangenehme Eigenschaft aller dieser Polyamide ist die Tend öna zur Wasserauf nähme. Die Verarbeitung in der SchmeUe kann ,selbstverständlich nur in wasseri; iiern Zustand geschahen. Die raenhanisahen und elektrischen Ei iar-schäften v/erden du.'-oh

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die freiwillige Aufnahme von Wasser beim Lagern der Kunststoffe verändert, und zwar um so stärker, je mehr Wasser aufgenommen wird.

Es hat sich gezeigt, daß die Wasseraufnahme im allgemeinen mit der Kondentration an Säureamidgruppen zunimmt. Für die vorliegende Erfindung ist deshalb der Einsatz von Dodeeamethylendiamin wesentlich, also einer möglichst hochmolekularen Ausgangskomponente, die technisch leicht auf dem Weg über Butadien und Cyclododecatrien gewonnen werden kann. Mit der Länge der Ketten sinkt allerdings auch z. B. etwas die Härte, der Schmelzpunkt und die Wärmestandfastigkeit, Durch Auswahl entsprechender Komponenten für die Kondensation hat man es also in der Hand, die Eigenschaften der Kunststoffe weitgehend zu variieren.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Polyamid und ein Verfahren zur Herstellung dieses transparenten Polyamid mit wertvollen Eigenschaften durch Kondensation von Diamin mit Dicarbonsäuren, das dadurch gekennzeichnet Ist, daß man als Diamin Dodecamethylendiamin allein oder in Verbindung mit anderen aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen, gegebenenfalls substituierten Diaminen anwendet und mit einer oder mehreren aliphatischen oder aromatischen, substituierten oder nicht substituierten Dicarbonsäuren, gegebenenfalls in Verbindung mit Aminosäuren bzw. deren Lactamen, die wenigstens 6 Kohlenstoff atome im Molekül aufweisen, umsetzt, wobei entweder die Säurekcrnponente in verzeigt er Form angewendet wird und/oder in Form lr.enrerer, gegebenenfalls auch unverzweigter Säuren, oder sceriseh sperrige Diamine als Zusatzstoff zur Anwendung gelangen.

Bei der r'ondensafcion von Gemischen unter Verwendung von Dodecamethylenciiamin mit Dicarbonsäuren, wie z. B. Sebacinsäure, Adipinsäure, Terephthalsäure, gegebenenfalls unter Zusatz von

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Basen wie ζ. B. Hexamethylendiamin, Α,^-Diaminocyclohexylmethan, können zur Variation gewisser Eigenschaften auch Aminosäuren, wie & -Amino-undecanüHure und/oder £. -Aminocapronsäure und/ oder«·»-Aminclaurinsäure bzw. die entsprechenden Lactame eingebaut \ierdcn (die Zusatzmenge sollte hierfür zweckmäßig ca. 10 Gew. % nicht überschreiten).

Die Kondensation unter Zusatz von sperrigen Diaminen, wie z. B. Methylhexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, J5-(Aminomethyl)-3»5»5-trimethyl-cyclohexylamin, Benzidin oder Phenylendiamin oder aber Kondensation von verzweigten Säuren wie Methyladipinsäuren, Trimethyladipinsäursn, Phthalsäuren mit Dodecamethylendiamin führt zu Kondensaten, die opak bis glasig wasserhell sind. Sie haben wertvolle Eigenschaften und können unter anderem als organische Gläser.Anwendung finden. Im niedermolekularen Bereich sind sie allgemein in organischen Lösungsmitteln gut löslich und können deshalb in der Lackindustrie eingesetzt werden. Manchmal besteht sogar Alkohollöslichkeit, die für Spezialzwecke sehr wichtig ist. Selbstverständlich können die als sperrig bezeichneten Diamine im Gemisch mit geraden linearen Diaminen und die p.ls sperrig bezeichneten Dicarbonsäuren auch Teile linearer Dicarbonsäuren enthalten. Auch hier ist der Einbau von Aminosäuren wie z. B. μ -Aminoundecansäure und/oder £ -Aminocaprolactam und/oder " -Aminolaurinsäure bzw. die entsprechenden Lactame, möglich. Die zusätzlichen sperrigen Diamine können im allgemeinen bis zu einer Menge von 50 Gew. % zugesetzt werden, bezogen auf das Dodecainethyüendiamin.

Eg ist bekannt/ daß durch Einbau von Aromaten oder Alicyclen die Härte und die Wärmestandfestigkeit ansteigt, allerdings nimmt die Sprödigkeit zu.

Man hat es also durch geeignete Kombinationen in der Hand, Polyamide verschiedenster Eigenschaften herzustellen. D:e KettenlMnge kann bei Folymerisationen durch geringe i-t

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(0,2 - 1 %) Endgruppenstabilisatoren, wie Essigsäure, Adipinsäure, Amine und dergleichen geregelt werden.

Im Falle des Einsatzes von verzweigten Säuren können neben diesen auch andere Säuren im allgemeinen bis zu 50 % angewandt werden. Der Zusatz geringer Mengen vor polyfunktionellen Substanzen wie z. B. Methylendladipinsäure kann sich günstig auf die Empfindlichkeit gegen den sogenannten ¹¹VZa^- serbruch" auswirken. Die Durchführung der Kondensation erfolgt unter den üblichen Bedingungen, d. h. man kann entweder die Ausgangssubstanzen in reiner Form anwenden oder in W Form der Salze der Diamine mit den Dicarbonsäuren, die jexveils in bekannter Weise leicht herzustellen sind.

Es ist aber auch möglich, anstelle der freien Dicarbonsäuren Carbonsäurederivate, wie z. B. Estor, Halogenide, Amide usw. einzusetzen, aus denen sich unter don; "Kondensationsbedingungen, unter Abspaltung von z. B. Halogenwasserstoffsäuren, Alkoholen, Ammoniak und dessen Derivaten usw., Polyamide bilden.

Zur Erzielung gleichmäßiger, farbloser Endprodukte ist es zweckmäßig, den Luft-Sauerstoff möglichst weitgehend auszuschließen. Zweckmäßig arbeitet man in einer Atmosphäre von reinstem Stickstoff. Die Kondensat ioristempera türen liegen etwa im Bereich von 150 bis 300° Cj dabei wird die Kondensation in der V/eise ausgeführt, daß man das Gemisch nach dem Schmelzen zunächst langsam erhitzt (evtl. unter Zusatz von Verdünnungsmittel'n, wie Wasser, Alkoholen usw.) und nach dieser Vorkcndennationsstufe ein Vakuum anlegt, wobei die Temperaturen entsprechend der Steigerung der Schmelzvislcosität, gegebenenfalls allmählich noch weiter erhöht v/erden. Durch Variation äer Reaktionsbedin^ungen kann man einen vielten Einfluß auf die Eigenschaften der Endprodukte nehmen. So führen längere Reaktionszeiten und/oder höhere Vakua und/oder kleinere Mengen Endgruppenstabilicatcren zu Produkten rr.it erhöhten ^V-red Vierten.

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Als Maß für das Molgewicht wird die reduzierte spezifische » ' Viskosität (/^ -red) angegeben, die als 1 $ige Lösung in Ameisensäure bei 20° C gemessen wird.

Die Kugeldruckhärte wird nach DIN 57302 bestimmt (Kugeldurchmesser 5 mm, Prüflast 50 kg). Es wird der erste sich einstellende Wert (¹¹O Sek") als Kugeldruckhärte in den Beispielen angegeben.

Zur Bestimmung des Erweichungsintervallb wird eine ca. stecknadelkopfgroße Probe des zu prüfenden Materials zwischen zwei Deckgläser eines Heiztischmikroskops mit hundertfächer Vergrösserung gebracht. Die Probe wird bis auf ca. 20° C unter dem vermuteten Erweichungsbeginn aufgeheizt und dann, unter ständiger Beobachtung durch das Okular, auf dem Heiztisch eine Temperatursteigerung von etwa 1-2° C/min. vorgenommen. Als Beginn des Erweiehungsintervalls gilt das erste sichtbare Anschmelzen und als obere Grenze die vollständige Verflüssigung der Probe.

Beispiele

1.) 14,12 g (0,075 Mol) eines Gemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsäure werden zusammen mit 15»23 g (0,076 Mol) Dodecamethylendiamin in beschriebener Weise kondensiert:

2 Stunden 20 - l40° C
2,5 " 140 - 240° C
2,5 " 240 - 260° C

Das transparente Kondensationsprodukt ist hart, jedoch spröde; es weist einen *£ -red-Wert von 0,41, eine Kugeldruckhärte von 816 kg/cm² und ein Erweichungsintervall von 79 bis 109° C auf.

2.) 1,5 S Salz aus Sebacinsäure und 3-(Aminomethyl)-3,5j5-

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trimethy]cyclonexylaniin, 6,j> g Adipinsäure und 8,7 g Dodecamethylendiamin wird 9 Ii auf 200° C erhitzt. Die entstandene Schmelze erhitzt man anschließend weitere 9 h auf 220° C und legt dabei ein Vakuum von 20 mm Hg an.

Es wird ein Polymerisat gewonnen, das einen ·£ -red-V/ert von 0,96, eine Kugeldruckhärte von IO85 und ein Erweichungsinter vall von 74 bis 139° C hat.

3.) Unter gleichen Bedingungen wie unter 2.) beschrieben, wird 20 g ω-Aminoundecansäure, 5 g Salz aus Terephthalsäure und ^-(AminomethylJ-JjSiS-trimethyl-cyclohexylaniin, 2,26 g Terephthalsäure und 2,74 g Dodecamethylendiamin kondensiert.

Das entstandene Polykondensat hat einen Ύ -red-V/ert von 2,36, eine Kugeldruckhärte von 806 und ein Erweichungsintervall von 72 - 182° C.

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Claims (1)

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Patentansprüche

1.) Vc-rfahren zur Herstellung von transparenten Polyamiden mit viert sollen Eigenschaften durch Kondensation von Diaminen mit Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diamin Dodecaniethylendiamin allein oder in Verbindung mit anderen aliphatischen, aromatischen oder alieyo.lischen, geisebenenfii.ils substituierten Diaminen anwendet »md mit einer oder melireren aliphatischen oder aromatischen, substituierten oder nicht substituierten Dicarbonsäuren, gegebenenfallis in Verbindung mit Aminosäuren bzw. deren Lactamen, die wenigstens 6 Kohlenstoff atome im Molekül aufweisen, umsetzt, wobei entweder die Säurekomponente in verzweigter Form angewendet wird und/oder in Form mehrerer, gegebenenfalls auch unverzweifiter Säuren, oder sterisch sperrige Diamine als Zusatzstoff zur Anwendung gelangen.

2.) Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß als Säurekomponente Trimethyladipinsäure verwendet wird.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliches Diamin 3-(Aminomethyl)-;5,5,5-trimethylcyclohexylatnin verwendet wird.

4«) Verfahren'nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliches Diamin 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin oder 2,2,^-Triraethy!hexamethylendiamin oder ein Gemisch dieser beiden Diamine verwendet wird.

5.) Durch Kondensation· von Dodecamothylendiamin allein oder in Verbindung mit anderen aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen, gegebenenfalls substituierten Diaminen mit einer oder mehreren aliphatischen oder aromatischen, substituierten oder nicht substituierten Dicarbonsäuren, gegebenenfalls in Verbindung mit Aminosäuren bzw. deren

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