DE2160118A1

DE2160118A1 - Verfahren zur Herstellung von biaxial gereckter Polyamidfolie

Info

Publication number: DE2160118A1
Application number: DE19712160118
Authority: DE
Inventors: Makoto; Matsunami Koichi; Nagano Hikoichi; Otsu Shiga; Ieki Hiroshi; Oko Tsutomu; Inuyama Aichi; Hachiboshi (Japan)
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1970-12-04
Filing date: 1971-12-03
Publication date: 1972-06-08
Also published as: FR2116530B1; GB1321167A; DE2160118B2; FR2116530A1

Description

"Verfahren zur Herstellung von biaxial gereckter Polyamidfolie"

Priorität: 4. Dezember 1970 - Japan - Nr. 107 843/1970 4. Dezember 1970 - Japan-Nr. 107 844/1970

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von biaxial gereckter Polyamidfolie auf der Grundlage eines Polyamids mit m-Xylylengruppen im Molkekülaufbau, wobei die gereckte Folie ausgezeichnete mechanische und physikalische Eigenschaften aufweist und insbesondere eine hohe Gasundurchlassigkeit zeigt.

Es ist an sich bekannt, Folien mit hohem Gebrauchswert und insbesondere verbesserten mechanischen und physikalischen Eigenschaften dadurch herzustellen, daß man eine nichtorientierte thermoplastische Folie in zwei aufeinander senkrecht stehenden Richtungen reckt. Für die Durchführung derartiger biaxialer Reckmaßnahmen sind die verschiedensten Verfahren und Methoden empfohlen worden, welche im wesentlichen in zwei Gruppen eingeteilt werden, nämlich 3n ein gleichzeitiges Hecken in Längs- und Querrichtung und in ein riacheinanderfolgendes Recken in Längs- und Querrichtung. Wenn man jedoch eine solche gleichzeitige Reckmaßnahme auf Folien

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aus einem aliphatischen Polyamid, wie Polycaprolactam, anwendet., so erhält man eine gereckte Folie mit schlechtem Schrumpfverhalten und einer ungenügenden Formbeständigkeit. Das stufenweise oder nacheinander folgende biaxiale Recken läßt sich dagegen im industriellen Maßstab nur unter Schwierigkeiten durchführen.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß die vorstehend erwähnten Mangel beseitigt werden können und daß sich auch eine Polyamidfolie ohne das Auftreten von Ungleichmäßigkeiten gut recken läßt, wenn man den Reckvorgang innerhalb eines Temperaturbereiches durchführt, der in spezieller Weise in Bezug auf den Feuchtigkeitsgehalt der ungereckten Folie und die Reckgesehwindigkeit geregelt wird. Auf diese Weise lassen sich gereckte Folien mit sehr befriedigendem Schrumpfverhalten und guter Formbeständigkeit herstellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von biaxialer gereckter Polyamidfolie ist dadurch gekennzeichnet, daß eine ungereckte Polyamidfolie, welche zu mindestens 70 Molprozent aus sich wiederholenden Monomereinheiten besteht, die sich von m-Xylylendiamin oder einer höchstens J>0 Molprozent p-Xylylendiamin enthaltenden Mischung aus m- und p-Xylylendiamin und einer aliphatischen U,O-Dicarbonsäure mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül ableiten, entweder gleichzeitig oder nacheinander in Längs- und Querrichtung innerhalb eines Temperaturbereiches gereckt wird, der sich bei gleichzeitiger biaxialer Reckung nach der Ungleichung

-1OW + 120 + 12log — ) T \ -6W + 80 (l)

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und bei stufenweiser oder nacheinander erfolgender biaxialer Reckung nach der Ungleichung

-1OW + 130 + Tiog-^Q— > T I -6W + 80 (2)

bestimmt, wobei W der Feuchtigkeitsgehalt der ungereckten Folie in Gewichtsprozent ist, 6 die prozentuale Reckgeschwindigkeit (Prozent/Minute) bedeutet und T die Recktemperatur in C ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise unge-

sicfr

reckte Polyamidfolien eingesetzt, bei denen/die sich wiederholenden Monomereinheiten von:Mischungen aus m- und p-Xylylendiamin ableiten, welche nicht mehr als 15 Molprozent p-Xylylendiamin enthalten. Außerdem ist es im Rahmen der Erfindung wesentlich, daß die sich wiederholenden Monomereinheiten zu mindestens 70 Molprozent aus den betreffenden XyIylendiaminen und einer aliphatischen t/.,il-Dicarbonsäure mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül bestehen.

Sehr zweckmäßig besteht'die zu reckende Folie aus einem Polyamid mit einer relativen Viskosität (Konzentration: 1 g Polyamid in 100 ml Lösung, Lösungsmittel: 96gewiehtsprozentige Schwefelsäure, Meßtemperatur: 25°C) von 2,0 bis 4,0 und insbesondere von 2,2 bis 3,0 .

Daß betreffende Polyamid kann beispielsweise ein Homopolymeres sein, wie Poly-m-xylylenadipinamid, Poly-m-xylylensebacinarnid und Poly-m-xylylensuberinatnid. Außerdem kommen als Grundsubstanzen

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auch Mischpolymerisate in Betracht, beispielsweise Mischpolymerisate aus m-Xylylen- und p-Xylylenadipinamid, Mischpolymerisate aus m-Xylylen- und p-Xylylen-pimelinamid, Mischpolymerisate aus m-Xylylen- und p-Xylylensebacinamid'und Mischpolymerisate aus m-Xylylen- und p-Xylylenazelainamid.

Ferner kommen Mischpolymerisate aus den vorstehend genannten monomeren Komponenten und aliphatischen Aminen, wie Hexamethylendiamin, alicyclischen Diaminen, wie Piperazin, aromatischen Diaminen, wie p-Bis-(2-aminoäthyl)-benzol, aromatischen Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Lactamen, wie β-Caprolactarn, -Ω--Aminocarbonsäuren, wie 7-Aminoheptansäure und/oder aromatischen Aminocarbonsäuren, wie p-Aminomethy!benzoesäure, in Betracht.

Zusätzlich kann die Grundsubstanz für die Folien auch noch andere ■polymere Komponenten enthalten, beispielsweise Polycaproarnid, PoIyhexamethylenadipinamid, Polyhexamethylensebacinamid, Polyundekanamid, Polyäthylenterephthalat, Polyäthylen und/oder Polypropylen. P Auch können in die Folie Zusatzstoffe eingearbeitet sein, wie antistatische Mittel, Gleitmittel, antiblockierende Mittel, Stabilisatoren, Farbstoffe und/oder Pigmente.

Die nicht gereckte Folie befindet sich im praktisch unorientierten Zustand und kann nach einem üblichen Folienherstellungsverfahren erhalten worden sein, beispielsweise durch ein Verfahren, bei dem die Polyamidschmel ze zu einer Folie verarbeitet wird, wie im Strangpressverfahren mittels Breitschlitzdüsen oder nach dem Folienblasverfahren. Ferner kommen Naßgießverfahren -und

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BAD OBlGlNAL

Trockengießverfahren in Betracht. Bei der Herstellung der ungereckten Folie im Strangpreßverfahren mit einer Breitschlitzdüse wird beispielsweise das als Ausgangsmaterial eingesetzte Polyamid, dem gegebenenfalls noch Zusatzstoffe einverleibt worden sind, auf eine über dem Schmelzpunkt liegende Temperatur erhitzt, und die Polyamidschmelze wird dann durch die Breitschlitzdüse ausgepreßt, und die dabei gebildete Folie auf einer Walze oder in einem auf einer Temperatur von ^O bis 70°C gehaltenen flüssigen Bad bis auf- eine Temperatur abgekühlt, welche unterhalb der Einfriertempe-· ratur liegt. Falls bei einer solchen Arbeitsweise die Temperatur der Kühlrolle oder des flüssigen Kühlbades über der Einfriertemperatur liegt, so ist die betreffende Folie nicht planparallel und zeigt Fließnähte, so daß sich eine anschließende Reckung nur unter großen Schwierigkeiten durchführen läßt.

Die Einfriertemperatur läßt sich in an sich bekannter V/eise mittels eines Dilatometers aus der Temperatürabhängigkeit des spezifischen Volumens bestimmen. . .

Eine auf diese Weise hergestellte ungereckte Folie kann anschliessend erfindungsgemäß entweder gleichzeitig oder stufenweise innerhalb der erfindungsgemäß vorgesehenen Temperaturbereiche biaxial gereckt werden.

Bei der in zwei senkrecht aufeinanderstehenden Richtungen .gleichzeitig erfolgenden Reckung muß die Recktemperatur in dem Bereich gehalten werden, welcher durch die Ungleichung (1) bestimmt wird. Wenn die biaxiale Reckung stufenweise erfolgt, muß die Recktempe-

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ratur innerhalb des Bereiches gehalten werden, der durch die Ungleichung (2) bestimmt wird.

Der Feuchtigkeitsgehalt W der ungereckten Folien kann in an sich bekannter Weise bestimmt werden, beispielsweise mit der Gewichtsmethode oder nach der Methode von Karl Fischer.

Die prozentuale Reckgeschviindigkeit (o) bestimmt sich aus dem Reckverhältnis je Zeiteinheit und läßt sich nach der folgenden Gleichung berechnen:

prozentuale Reckge- _ Länge nach dem Recken ioo/ R^eckzeit in schwindigkeit ~ Länge vor dem Recken ' Minuten (&/Mi)

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die prozentuale Reckgeschwindigkeit bei der gleichzeitigen biaxialen Reckung im allgemeinen 500 bis 50 000 Prozent/Minute und vorzugsweise 1000 bis ^O 000 Prozent/Minute. Bei der stufenweise durchgeführten biaxialen Reckung liegt die prozentuale Reckgeschwindigkeit im allgemeinen im Bereich von etwa 500. bis. 500 000 Prozent/Minute., für die Reckung in Längsrichtung und von etwa 500 bis 50 000 Prozent/Minute für die Reckung in Querrichtung. Vorzugsweise wird die Reckung in Längsrichtung mit einerprozentualen Reckgeschwindigkeit von etwa 1000 bis 100 000 Prozent/Minute und die Reckung in Querrichtung mit einer prozentualen Reckgeschwindigkeit von etwa 1000 bis j50 000 Prozent/Minute durchgeführt.

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Das Reckverhältnis in jeder Reckrichtung liegt üblicherweise im Bereich von 2 bis 6 und vorzugsweise von 2,5 bis 4,5. Dabei kann das Reckverhältnis in beiden Reckrichtungen identisch oder voneinander verschieden sein.

Die prozentuale Reckgeschwindigkeit hängt sowohl bei gleichzeiti-

auch bei
gem als/ nacheinander erfolgendem bzw. stufenweisen biaxialen Recken von den verschiedensten Einflußgrößen ab, beispielsweise der Dicke und den physikalischen Eigenschaften der ungereckten Folie, der angewendeten Reckmaschine und auch von rein wirtschaftlichen Überlegungen. Falls die Reckverhältnisse in Längs- und Querrichtung identisch sind, sind auch die entsprechenden prozentualen Reckgeschwindigkeiten in diesen beiden Richtungen gleich. Wenn hingegen die Reckverhältnisse in den beiden Reckrichtungen verschieden sind, können auch die prozentualen Reckgeschwindigkeiten unterschiedlich sein. In dem zuletzt erwähnten Fall

liegt das Verhältnis der prozentualen Reckgeschwindigkeit in der Längsrichtung zu derjenigen in der Querrichtung üblicherweise im Bereich von 0,5 : 1 bis 2:1. Kleinere oder größere Verhältnisse der prozentualen Reckgeschwindigkeiten bieten im allgemeinen keine Vorteile, weil dadurch die Ungleichmäßigkeit beim Recken erhöht wird oder sogar ein Bruch der Folie erfolgt.

Der Feuchtigkeitsgehalt der ungereckten Folie hängt ganz wesentlich von den .Umweltsbedingungen ab, unter denen die Folie hergestellt worden ist, kann jedoch in angemessener Weise geregelt werden. Üblicherweise liegt der Feuchtigkeitsgehalt der ungereckten Folie zwischen etwa 0,1 und 5 Gewichtsprozent, wobei ein

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- δ - ■ ■

Bereich von 0,3 bis 3 Gevjichtsprozent bevorzugt wird.

Wenn die gleichzeitige oder stufenweise biaxiale Reckung bei einer Temperatur vorgenommen wird, welche in einem Bereich liegt, der durch die vorstehenden Ungleichungen (l) und (2) definiert ist, dann wird eine ganz gleichmäßig gereckte Folie erhalten. Falls hingegen das Recken bei einer niedrigeren Temperatur erfolgt, so wird eine sehr viel höhere Kraft für den Reckvorgang benötigt, und- dann tritt sehr oft schon in den AnfangsStadien des Reckvorganges in den Folien ein Bruch auf. Wenn hingegen der Reckvorgang bei einer höheren Temperatur erfolgt., als sie durch die vorstehenden Ungleichungen bestimmt wird, dann treten bei Reckverhältnissen von etwa 2,7 bis 3/0 Einschnürungen auf, so daß die Folie eine ungleichmäßige Dicke aufweist und dann im Endstadium des Reckvorganges ein Folienbruch stattfindet.

Die vorstehend beschriebenen Verhältnisse werden anhand der Figuren 1 und 2 näher erläutert. Dabei bezieht sich Figur 1 auf die gleichzeitige biaxiale Reckung und die Figur 2 auf die stufenweise durchgeführte biaxiale Reckung. In den graphischen Darstellungen der Figuren 1 und 2 ist die Abhängigkeit der Recktemperatur vom Feuchtigkeitsgehalt der betreffenden Folien wiedergegeben. Die Geraden A und B geben dabei für eine prozentuale Reckgeschwindigkeit von 1000 Prozent/Minute die untere bzw. die obere Grenze für die Reckternperatur wieder, während die Gerade C die obere Grenze der Recktemperatur für eine prozentuale Reckgeschwindigkeit von 30 000'Prozent/Minute angibt. Geeignete Reckteinp»raturen liegen daher in den schraffierten Bereichen zwischen den

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Geraden A und B bzw. zwischen den Geraden B und CJe nach der angewendeten prozentualen Reckgeschwindigkeit.

Das gleichzeitige Recken kann in an sich bekannter V/eise erfolgen, beispielsweise unter Verwendung eines Spannrahmens oder mittels der Blasmethode.

Bei.dem stufenweisen biaxialen Recken kann man mit zwei oder mehr Rollensystemen arbeiten., welche in Abzugsrichtung der Folie hintereinander angeordnet sind.und unterschiedliche Umlaufgeschwindigkeiten aufweisen. Wenn man versucht, eine Folie aus einem aliphatischen Polyamid, wie Polycapronamid oder Polyhexamethylenadipiriamid, mittels üblicher Maßnahmen in einer Richtung zu recken, dann treten üblicherweise Einschnürungen auf und eine gleichmäßige Reckung wird sehr schwierig, außer man arbeitet mit einem sehr hohen Reckverhältnis. Erfindungsgemäß läßt sich jedoch ein gleichmäßiges Recken' ohne Schwierigkeiten durchführen. Für das Recken der Folie in Querrichtung werden beide Folienkanten mittels Klemmvorrichtungen festgehalten und die Reckung wird auf einem erhitzten Spannrahmen durchgeführt. Die Folge der Reckvorgänge in Längsrichtung, und Querrichtung kann dabei beliebig gewählt werden, d.h. man kann zuerst in der Längsrichtung oder auch zuerst in der Querrichtung recken.

Die erfindungsgemäß gereckte Folie weist unabhängig davon, ob auf das biaxiale Recken nacheinander oder gleichzeitig erfolgt, sehr gute Eigenschaften auf. Gewunschtenfalls kann man jedoch noch eine thermische Nachbehandlung anschließen, wobei die Behandlungs-

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- ίο -

temperatur in einem Bereich liegt, der einer um 5°C höheren Temperatur als die angewendete Recktemperatur und maximal der Schmelztemperatur des gereckten Films entspricht. Die Dauer der Nachbehandlung beträgt nicht mehr als 5 Minuten und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 15 bis 60 Sekunden. Während dieser Nachbehandlung kann die Folie im gereckten oder relaxierten Zustand gehalten werden. Infolge einer solchen thermischen Nachbehandlung erhöht sich der Kristallinitätsgrad der Folie und während des Reckvorganges entstandene innere Spannungen werden beseitigt, wodurch insgesamt die mechanischen Eigenschaften und die ?crr.;beständigkeit der Folie erhöht werden.

Eine so hergestellte Folie zeigt einen ausgezeichneten Kristall!- nitätsgrad und gut ausgewogene Eigenschaften bezüglich des Orientierungsgrades. Der Orientierungsgrad ausgedrückt als planarer Orientationsindex beträgt beispielsweise 0,025 oder mehr, und der ' Unterschied im Orientierungsgrad beträgt beispielsweise 0,045 oder weniger. Außerdem zeigen die so hergestellten gereckten Folien eine ausgezeichnete Lichtdurchlässigkeit, und der Trübungswert beträgt im allgemeinen 3*0 oder weniger.

Man hatte bisher angenommen, daß beim Recken einer Polyamidfolie in einer Richtung eine Molekularorientierung in der Reckrichtung , unter gleichzeitiger Ausbildung von V/asserstoffbrückenbindungen stattfindet, so daß eine anschließende Reckung in einer dazu senkrecht stehenden Querrichtung große Schwierigkeiten bietet. Erfindungsgemäß läßt sich jedoch überraschenderweise der biaxiale Reckvorgang bei Polyamidfolien außerordentlich einfach durchführen.

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- li -

Da der Bereich der Reckbedingungen erfindungsgemäß sehr breit ist, und sich das Recken innerhalb eines breiten Bereiches des Reckverhältnisses durchführen läßt, können Folien mit beliebigen gewünschten physikalischen Eigenschaften erzeugt werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen biaxial gereckten Folien zeigen eine ausgezeichnete Zugfestigkeit, eine hohe Streckgrenze, einen hohen Modulus nach Young, eine gute Wärmestabilität, eine gute Formbeständigkeit, eine hohe Lichtdurchlässigkeit und eine ausgezeichnete Undurchlässigkeit gegenüber Gasen, ^i ι-.· unterscheiden sich dadurch vorteilhaft von bekannten biaxial gereckten Folien aus aliphatischen linearen Polyamiden,, wie aus Polycapronamid und Polyhexame'thylenadipinamid, und eignen sich demgemäß besonders gut als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel, Fasern und Maschinenteile sowie zur Verwendung in Bandform oder als Ausgangsmaterial für photographische Filme. Die hohe Gasundurchlässigkeit ergibt sich beispielsweise aus dem Wert des Permeationskoeffizien-

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ten gegenüber Sauerstoff von 5 x 10 ml.cm/cm . se'c.cmHg im Vergleich zu biaxial gereckten Folien aus Polyäthylenterephthalat mit einem entsprechenden Permeationskoeffizienten von 3 χ 10 und von Folien aus Polycapronamid mit einem Permeatlonskoeffizienten von 2 χ 10" .

Erfindungsgemäß gereckte Folien zeigen im allgemeinen die folgenden mechanischen und physlkalisehen Kenngrößen: Reißfestigkeit

14 kg/mm oder mehr; Bruchdehnung 30 bis I50 Prozent und gelegentlieh 50 bis 100 Prozent; Streckgrenze 7 kg/mm oder mehl¹, giegent-

lieh auch 10 kg/mm oder mehr;. Dehnung bei Höchstkraft 2 bis 6

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Prozent und gelegentlich 3 bis 5 Prozent.

In den nachstehenden Beispielen werden die folgenden Prüfmethoden für die Charakterisierung der mechanischen und physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen gereckten Folien verwendet.

(1) Relative Viskosität:

Konzentration 1 g Polyamid je 100 ml Lösung, Lösungsmittel 96gewichtsprozentige Schwefelsäure; Meßtemperatur 25°C.

(2) Die Reißfestigkeit und die Bruchdehnung werden gemäß der ASTM-Norm D 882 bestimmt.

(5) Die Streckgrenze und die Dehnung bei Höchstkraft werden gemäß der ASTM-Norm D 882 bestimmt.

(4) Trübungswert: · -

Diese Kenngröße wird mittels eines Trübungsmessers (Hersteller: Toyo Seiki K.K.) bestimmt und gemäß der folgenden Gleichung berech-

A-B
Trübungswert = — - χ 100

wobei A die Gesamtmenge an durchgelassenem Licht und die Differenz A-B die Menge an Streulicht bedeutet.

(5) Schrumpfung:

Man läßt eine Probe von 65 rom Länge und 10 mm Breite, auf welcher zwei Punkte im Abstand von 50 mm markiert sind, 1 Stunde lang in

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einem Trockenofen bei einer Temperatur von 130°C stehen. Die Längenänderung AL zwischen den markierten Punkten wird anschlies send gemessen und die Schrumpfung nach der folgenden Gleichung berechnet:

Schrumpfung = χ 100

50

(6) Permeationskoeffizient für Sauerstoff:

Dieser Koeffizient wird unter Verwendung einer im Handel erhältlichen Meßapparatur (Hersteller:"" Rika Seiki Ko_&yosha) bei JO⁰C unter den Bedingungen der ASTM-Norm D l4j54-58 gemessen.

(7) Planarer Orientationsindex und Unterschied im Ordnungsgrad: Unter Verwendung eines Refraktometers werden die Refraktionsindices einer Polienprobe in Längsrichtung (χ), in Querrichtung (y) und in der Richtung der Poliendicke (z) gemessen und die beiden Kenngrößen werden daraus nach.den folgenden Gleichungen berechnet:

Planarer Orientationsindex = ■ · ζ

Unterschied im Ordnungsgrad = χ - y

Beispiell

Ein Mischpolymerisat aus m-Xylylen- und p-Xylylenadipinamid (MoI-verhältnis m-Xylylen : p-Xylylen = 99 : 1 ; relative Viskosität: 2,21) wird bei 260°C aufgeschmolzen und durch eine Breitschlitzdüse auf eine Kühlwalze extrudiert, wodurch man eine unge-

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reckte Folie mit Dicke von 200 μ erhält. Proben dieser Folie läßt man unter den verschiedensten Feuchtigkeitsbedingungen konditionieren. Die so erhaltenen ungereckten Folien mit unterschiedlichem Feuchtigkeitsgehalt werden dann einem gleichzeitigen biaxialen Reckvorgang mit identischer Reckung in Längs- und Querrichtung auf einem Spannrahmen unterworfen, wobei die prozentuale Reckgeschwindigkeit und die Recktemperatur variiert werden.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I zusammengefaßt.

In der Spalte "Ergebnis" dieser Tabelle haben die dort angegebenen Zeichen bzw. Abkürzungen die folgende Bedeutung:

0 = befriedigendes Verhalten beim Recken; BE = Bruch zu Beginn des Reckvorganges; BL = Bruch in einem späteren Stadium des Reckvorganges;

IT = Recktemperatur innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches; CT = Recktemperatur außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches.

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- 15 Tabelle I

EJLien- probe Nr.	?euchtig- Kieitsge- halt (J6)	Reck ver hältnis	Prozen tuale Re geschwind keit	Tempe- ck- ratur ig- (⁰C)	Ergeb nis	Tempera turbe reich
1	0^20	4^0	30 000	85	0	IT
2	0.20		30 000	77	BE	OT
3	0.20		.1 000	77	BL	CT
4	0,40	4,0	30 000	. 98	0	IT
5	0,40	4,0	30 000	90	0	IT
6	0,40	4,0-	5 000	90	0	IT
7	0,40	3,5	1 000	90	0	IT
8	1,84	3,5	10 000	90 .	0	IT
9	1,84	4;0	30 000	70	0	IT
10	1,84	3;0	5 000	70	0	IT
11	1,84	3,0	5 000	66	BE	CT
12	2,96	3;5	30 000	55	BE	CT
!3	2,96	3,0	5 .000	55 .	BE	CT
14	4,28	4,0	30 000	60	0	IT
15	4; 28	3,5	1 000	60	0 .	IT
16	4,28	2,0	5 000	40	BL	. CT
17	6,60	3,5	30 000	45	0	IT
18	6,60	2,0	30 000	35	BL	CT
19	6,60	3,5	30 000	35	BE	CT
20	0,20	3,5	1 000	120	BL	CT
21	0,20	3;0	1 000	125	BL	CT
22	0,20	4,0	30 000	120	0	IT
23	0,20	4,0	5 000	120	0	IT
24	0,20	4,0	10 000	110	0	IT
25	1,84	3,5	1 000	100	0	IT
26	2,96	3,5	1 000	93	BL	CT
27	4,28	3,5	1 000	74	0	IT
28	6,60	3,5	1 000	55	BL	CT
29	6,60	3,0	10 000	55	0	IT
30	6,60	3,5	1 000	50	0	IT
51	0,20.	3,5	5 000	130	BL	CT
32	1,84	3/5	5 000	■ 110	BL	CT
33	2,96	3,5	5 ooo	95	0	IT
34	4,28	3,5	5 000	90	BL	CT

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- 16.-Fortsetzung Tabelle I

Eölien- probe Nr. ·	Feuchtig keitsge halt {%)	Reck ver hältnis	Prozen tuale Rc geschwinc keit	Ternpe- ick- ratur lie· (⁰C)	Ergeb nis	Tempera turbe reich
35	6,60	3,5	5 000	60		IT
36	6,60	3,5	5 000	65	BL	CT
37	6,60	4,0	30 000	65		IT
38	0,20	3,5	10 000	135	BL	CT
39	0,20	3,5	10 000	128	Sf	IT
40	1,84	3,5	10 000	110	$	it ■
41	2,96	3,5	10 000	105	BL	CT'
42	4,28	3,5	10.000	85	Sf	IT
43	6,60	3,5	10 000	75	BL	CT
44	6,60	3,5	10 000	65	Sf	IT
45 "	0,20	4,0	30 000	140	BL	CT
46	0_; 20	3,0	10 000	140	BL	CT
47	0,20	3,75	30 000	135	Sf	IT
48	1,84	3,5	30 000	125	BL	CT
49	2,96	3,5	30 000	105	0	IT
50	4,28	3,5	30 000	120	BL	CT
51	4,28	3,5	30 000	100	BL	CT
52	4_; 28 .	3,5	30.000	90	0	IT.
53	6,60	3,5	30 000	110	BL	CT
54	6,60	3,0	30 000	80 .	BL	CT
55	6,60 ·	3,5	30 000	65	0 .	IT

Beispiel 2

Die gemäß Beispiel 1 erhaltenen biaxial gereckten Folienproben Nr. 4, 7, 8 und 55 werden anschließend j50 Sekunden lang auf eine Temperatur von 200⁰C erhitzt.

Die physikalischen Eigenschaften der so thermisch nachbellende! 1en Folien sind nachstehend in Tabelle II zusammengefaßt.

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Tabelle II

Folienprobe Nr.	' 4 :	Querrich tung	7	Längs richtung	Querrich tung	8	Längs richtung	Querrich tung	55	Querrich tung
Reißfestigkeit (kg/mm²)	Längs richtung	29,8	18,0	20,1	18,4	19,7	Längs richtung	14,4
Bruchdehnung {%) '.	23,4	54	102	100	104	117	13,4	UO
Streckgrenze (kg/mm^)	59	,13,8	13,5	13,7	ii,3 I	11,8	108	11,1
Dehnung bei Höchst kraft {%)	13,5* .	3,1	3,6	3,2	4,0	4,2	11,6	3,5
Schrumpfung ($)	3,5	2,1	■ 1,3	1,4 :	1,1	1,1	3,7	1,0
Permeationskoeffi- zient für Sauerstoff	1,9	2,9 k 10"P	4,5 χ ΙΟ'¹⁵ t ι ■	^!4,6 χ IO"¹⁵ I	0,9	3,4 χ io~¹⁵
Planarer^!Orientations index ■ :	- ! ! ■ ;0,040	i 0,036 ■	1 : 1 0,036	0,024
Unterschied im Ord nungsgrad	-0,011	-O,.OO7	-0,011	-0,003
Trübungswert {%)	;i,8 i	1,2	1,3	2,0

Beispiel J

Die gemäß Beispiel 1 hergestellten ungereckten Folien werden unter den verschiedensten Feuchtigkeitsbedingungen konditioniert und dann einem gleichzeitigen Reckvorgang unterworfen, wobei jedoch die Reckverhältnisse in Längsrichtung und in Querrichtung unterschiedlich sind. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Folien probe Nr.	Feuch tigkeits gehalt (*)	Reckverhältnis	Quer rich tung	Prozentuale Reck geschwindigkeit ($/Min.)	Quer rich tung	Tempera tur *Cc)*	Ergeb nis
56 57 58 59	0,40 1,84 0,20 4,28	Längs rich tung	2,8 3,6 ■ 3,0 3,6	Längs rich tung	5000 6000 7500 1200	90 70 110 74	0 0 0 0
4,2 3,0 4,0 3,0'	7500 5000 10000 1000

Beispiel 4

Die gemäß Beispiels 1 erhaltenen ungereckten Folien werden unter den verschiedensten Feuchtigkeitsbedingungen konditioniert und dann einem stufenweisen biaxialen Reckvorgang unterworfen, wobei zunächst in Längs- und dann in Querrichtung gereckt wird mit Ausnahme der Folienproben Nr. 64 und Nr. 78, bei denen zunächst in Querrichtung und dann in Längsrichtung gereckt wurde.' Es werden die verschiedensten prozentualen Reckge'schwindigkeiten und die verschiedensten Recktemperaturen angewendet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV zusammengefaßt.

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	Feuch- .tig- keits- gehalt (*)	Tabelle :	Erste Reckbehandlung	Prozentu ale Reck- geschwin- digkeit (g/toin.)	Tempe ratur (⁰C)	Ergeb nis	CV	Zweite Reckbehandlung	¹ Tempe ratur (⁰C)	Ergeb nis	- 19 -
Folien- ιλτάΤλο	0,20	Reck- ver- hält- nis	30 000	85	0		Prozentu ale Reck geschwin digkeit (#/Min.)	90		Temperatur
Nr.	0,20	4,0	30 000	' 75	BE	Reck- ver- hält- nis	5 000	-	—	bereich.
61	0,20	3,5	5 000	75	BE	3,0	-	-	-	IT
62	0,20	2,0	,5 000	90	0		-	105	0	CT
63	0,20	3,5	10 000	115	ύ	-	30 000	120	0	CT
64	0,20	4;0	10 000	115	ύ	4,0	1 000	130 ,	BL	IT
G 5	0,20	4,0	1 000	130	BL	3,5	1 000	-	—	IT
66	0,20	4,0	5 000	130	: ύ	3,5	-	135	0	CT
67	0,20	4,0	10 000	130	0	■r	30 000	140	BL	CT
68	0,40	4₇O	30 000	95 ■ ·	0	3,0	30 000	100	0	IT
69	0,80	3,5	30 000	85.	■ 0	3,0	5 000	100	0	CT .
70	1,84	3,75	30,000	70.	0	3,5	2 000	80	0	. _IT .
71 .	1,84	3,5	10,000	100	0	3,5	5 000	110	0	IT
72	1,84	4,0	10 000	100	. 0	4,0	1' 000	118 '	BL	■ _IT .
73	1,84	4_r0	10 000	100	: 0	3,0	1 000	118	BL	IT
74	1,84	4,0	10 000	100	0	3,0	5 000	118 .		CT
75	2,96	4,0	1 000	65	0	3,0 :	10 000	60	BE	CT ...
76	2,96	2,5	5 000	80	0	3,0	5 000	90	0	IT
77		3,5 '	2,0	30 000	CT
78		4,0	IT

CD CO 00

Fortsetzung Tabelle IV	Folien-	Feuch-	Erste Reckbohandlung	Prozentu ale Re ck- gsschwin- digkeit (#/Min.)	Tempe ratur . (⁰C)	iOrgeb- nis .	Zweite Reckbehandlung	Re ck- ver- hält- nis	frozentu lle Re ck- jescirwin- aigkeit f^/Min.l	t	30 000	Tempe ratur (⁰C)	iCrgeo- nis	- 20 -
orobe *Nr.	tlg- keits- gehalt .(#)	Reck- ver- hält- nis	1 000	103"	BL	—	30 000	—	-	Temperatur
79	2,96		5 000	103	0	3,5	1 000	109	0	bereich
80	2,96	3,5	5 000	103	0	3,5	30 000	115	BL	CT
81	2,96	3,5	30 000	109	9	3,0	-	115'	BL	IT
P'	2.96	4,0	30 000	109	0	.⁵>⁵	1 000	115	BL	CT
85	2,96	4,0	30 000	50	BE		1 000	-	-	CT
64	4;28	2,0	30 000	60	0	4,0	5 000	75	0	CT
85	4; 28	3,0	1 000	85	0	3,0	30 000	90	BL	CT
86	4,28	3,5	1 000	85	0	3,0	10 000	90	0	IT ' ■
87	4; 28	3,5	1 000	85	0	3,0	30 000	95	0	CT
83	4.28	3,5	1 000	85	0	3,0	-	95	Bl	IT
69	4,28	3,5	5 000	90	0	3,5	_	100	BL	IT
90	4,28	3,5	30 000	100	BL	-	i 000	-	-	CT
91	4,28	3,5	1 000 ·	35	BE	-	30.000.	-	- ,	CT
OO	6,60	2,0	1000	45	0	3;0	30 000	55	9	CT
93	6,60	4,0.	10 000	70	0	2_T7	73	0	CT
94	6,60	3,5	10 ,000	70	0	2.7	83	BL	IT
ος	6.60	3,5	IT
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Beispiel 5

Nr. 70 und Die gemäß Beispiel 4 erhaltenen biaxial gereckten Folienproben /

werden 30 Sekunden lang auf 200⁰C bzw. 20 Sekunden lang auf 230°C erhitzt. Die physikalischen Eigenschaften der derart thermisch nachbehandelten Folienproben sind nachstehend in Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

Folienprobe Nr.	70	Querrich tung	f 3,1 χ ίο"¹-⁵	71	Längsrich tung	Querrich tung
Reißfestigkeit (kg/mm²)	Längsrich tung	28,1	0,039	23,6	25,0
Bruchdehnung (%)	25,0	50	-0,031	67	38
Streckgrenze (kg/mm²)	102	13,6	1,0	11,0	11,7
Dehnung bei Höchst kraft (#)	13,7	3,4	3,6	3,1
Schrumpfung {%)	2,9	2,1	1,6	2,0
Permeationskoeffi- zient für Sauerstof	o,9	2,6 χ 10"^i:5
Planarer Orientie rungsindex	0,040
Unterschied im Ord nungsgrad	-0,03.4
Trübungswert {%)	1,2

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Claims

- 23 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von biaxial gereckter Polyamidfolie, dadurch gekennzeichnet, daß eine ungereckte Polyamidfolie, welche zu mindestens 70 Molprozent aus sich wiederholenden Monomereinheiten besteht, die sich von m-Xylyiendiamin oder einer höchstens 30 Molprozent p-Xylylendiamiri enthaltenden Mischung aus m- und p-Xylylendiamin und einer aliphatischen d-i-fl-Dicarbonsäure mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül ableiten, entweder gleichzeitig oder nacheinander in Längs- und Querrichtung innerhalb eines Temperaturbereiches gereckt wird, der sich bei gleichzeitiger biaxialer Reckung nach der Ungleichung

-1OW + 120 + 12 ^og—£ y T y -6W + 80 (l)

1000

-1OW +130 + 7 iog Ö \ _T > -6W + 80 (2)

1000 =

bestimmt, wobei W der Feuchtigkeitsgehalt der ungereckten Folie in Gewichtsprozent ist, S die prozentuale Reckgeschwindigkeit (^/Minute) bedeutet und T die Recktemperatur'in ⁰C ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu reckende Folie aus einem Polyamid mit einer relativen Viskosi tät (Konzentration: 1 g Polyamid in 100 ml Lösung, Lösungsmittel 9;5fr,.'wic-ht3prozeiitige Schwefelsäure; Meßtemperattir: ?5°C) von 2,0 bis 4,0 besteht.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die biaxiale Reckung gleichzeitig durchgeführt wird und mit einer prozentualen Reckgeschwindigkeit von 500 bis 50 000 Prozent/ Minute erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die biaxiale Reckung stufenweise durchgeführt wird und mit einer prozentualen Reckgeschwindigkeit von 500 bis 500 000 Prozent/ Minute in Längsrichtung und mit einer prozentualen Reckgeschwindigkeit von 500 bis 50 000 Prozent/Minute in Querrichtung-erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reckung sowohl in Längsrichtung als auch in Querrichtung mit einem Reckverhältnis von 2 bis 6 erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß die ungereckte Folie einen Feuchtigkeitsgehalt von-0,1 bis 5 Gewichtsprozent aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die gereckte Folie einer thermi.sehen Nachbehandlung bei einer Temperatur unterworfen wird, welche mindestens etwa 5 C über der Recktemperatur und knapp unter der Auf schmelz-temperatur der gereckten Folie liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7# dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Nachbehandlung nicht länger al.£> 5 Minuten durchgeführt wird.

209824/1091 bad ORiQ

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