DE1024234B

DE1024234B - Verfahren zur Herstellung von linearen Polyamiden aus Diaminen und aliphatischen Dicarbonsaeuren

Info

Publication number: DE1024234B
Application number: DEC10018A
Authority: DE
Inventors: Funston G Lum; Earl F Carlston
Original assignee: California Research LLC
Current assignee: California Research LLC
Priority date: 1953-09-29
Filing date: 1954-09-28
Publication date: 1958-02-13
Also published as: GB766927A; FR1112203A; NL86085C

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuartiger, linearer Polyamide aus Diamingemischen und aliphatischen Dicarbonsäuren.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus aliphatischen Dicarbonsäuren und araliphatischen Diaminen bekannt, aber alle diese Verfahren verwenden zur Polykondensation mit den Dicarbonsäuren jeweils nur ein derartiges Diamin (das gegebenenfalls auch im Ring alkylsubstituiert sein kann), so z. B. vor allem o-, m- oder p-Xylylendiamin. Zum Stande der Technik gehört auch, daß man aus dem betreffenden Diamin und der Dicarbonsäure zunächst ein Salz herstellt und dieses dann durch Erhitzen in das Polyamid überführt.

Es wurde nun eine neue Klasse von linearen Polyamiden aus Gemischen von m- und p-Xylylendiaminen und einer aliphatischen Dicarbonsäure aufgefunden, die gegenüber den bekannten Polyamiden aus aliphatischen Dicarbonsäuren und m-Xylylendiamin oder p-Xylylendiamin allein überlegene physikalische Eigenschaften besitzen und wirtschaftlicher hergestellt werden können. Die neue Klasse von linearen Polyamiden ist durch wesentlich höhere Schmelzpunkte und Wärmeverformungstemperaturen gekennzeichnet, als sie die Polyamide aus einer aliphatischen Dicarbonsäure und m-Xylylendiamin allein besitzen. Aus den neuen linearen Polyamiden hergestellte synthetische Fasern widerstehen in weit besserem Maße den bei der Wäsche und beim Bügeln heutzutage anzutreffenden höheren Temperaturen. Die linearen Polyamide der vorliegenden Erfindung eignen sich auch sehr gut für technische Prozesse, z. B. zum Verspinnen aus der Schmelze und zum Verpressen, und sind in dieser Beziehung den bekannten Produkten aus p-Xylylendiamin allein weit überlegen. Die entsprechenden Polymerisate aus p-Xylylendiamin besitzen so hohe Schmelzpunkte, daß sie im allgemeinen zersetzt oder abgebaut werden, ehe sie geschmolzen und versponnen oder verpreßt werden können.

Es war nicht zu erwarten, daß die linearen Polyamide aus Gemischen von m- und p-Xylylendiaminen gemäß der Erfindung den Polyamiden aus m-Xylylendiamin oder p-Xylylendiamin allein gegenüber derartig überlegene physikalische Eigenschaften besitzen würden. Bisher gehörte es zum allgemeinen Erfahrungsgut, daß Polyamide von Diaminen und Dicarbonsäuren, in denen Gemische entweder von Säuren oder von Diaminen verwendet werden, heterogene Massen ergeben, die durch Eutektika gekennzeichnet sind. Diese Massen erwiesen sich als weit weniger befriedigend für die Herstellung von synthetischen Fasern und Filmen als aus einem einzigen Diamin und einer einzigen Dicarbonsäure hergestellte Massen. Sie sind fast immer durch niedrigere Schmelzpunkte, niedrigere Zerreißfestigkeiten, geringeres Kristallisationsvermögen und andere weniger erwünschte Verfahren zur Herstellung

von linearen Polyamiden aus Diaminen

und aliphatischen Dicarbonsäuren

Anmelder:

California Research Corporation,
San Francisco, Calif. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. September 1953

Funston G. Lum und Earl F. Carlston,

Richmond, Calif. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

physikalische Eigenschaften gekennzeichnet, die durch nichts beeinflußt werden konnten. Aus diesen Gründen sind die bisherigen Versuche zur Verbesserung der Schmelzpunkte und anderer physikalischer Eigenschaften von linearen Polyamiden durch beizumischende Reaktionsteilnehmer immer erfolglos geblieben.

Die einzige bekannte Ausnahme, bei der ein Polyamid aus Gemischen entweder von Diaminen oder von Dicarbonsäuren ohne Bildung eines eutektischen Gemisches hergestellt wurde, ist in einer Arbeit von Edgar und Hill im Journal of Polymer Science, Bd. 8, S. 1 (1952), beschrieben worden. Diese Autoren beschreiben die Herstellung von Polyamiden, die isomorph waren und kein Eutektikum ergaben, aus Gemischen von Adipin- und Terephthalsäure und Hexamethylendiamin. Als jedoch im Zuge der vorliegenden Untersuchungen Polyamide aus Gemischen von Adipinsäure und Terephthalsäure mit m-Xylylendiamin hergestellt wurden, ergab sich entgegen den Erwartungen, daß ein Eutektikum gebildet wurde, also diese Polyamide aus nicht ersichtlichen Gründen der von Edgar und Hill beschriebenen Ausnahme nicht folgten. Im Hinblick auf dieses Verhalten des m-Xylylendiamins war es nun wirklich überraschend, daß die linearen Polyamide aus aliphatischen Dicarbonsäuren und Gemischen von m-Xylylendiamin und p-Xylylendiamin gemäß der Erfindung isomorph waren und kein Eutektikum ergaben, insbesondere da Terephthalsäure und p-Xylylen-

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diamin Polyamide von genau dem gleichen molekularen Fällung können die Aminsalze z. B. durch Dekantieren, Bau ergaben, nur daß die Amidgruppe anders sitzt. Filtrieren, Zentrifugieren oder dergleichen Maßnahmen Neben den überlegenen physikalischen Eigenschaften abgetrennt werden.

weisen die neuartigen, aus m- und p-Xylylendiamin her- Nach einem anderen Verfahren werden die Aminsalze

gestellten Polyamide der vorliegenden Erfindung gegen- 5 aus ihrer wäßrigen Lösung nicht abgetrennt, sondern die über den Polyamiden von m-Xylylendiamin und p-Xyly- Lösung wird bei normalem Druck erhitzt, um das Wasser lendiamin allein einen entschiedenen wirtschaftlichen zu entfernen und gleichzeitig ein erstes niedrigmoleku-Vorteil auf. Xylole, die ein wichtiges Rohmaterial für lares Polymerisat zu bilden. Man bevorzugt dieses Verdie Herstellung von Xylylendiaminen darstellen, kommen fahren, weil man keine Trennvorrichtung benötigt und naturgemäß in Gemischen vor, in denen das p-Isomere io weil die Handhabung der Stoffe dadurch erleichtert wird, gewöhnlich 25 bis 30°/₀ der gesamten vorhandenen m- daß sie in flüssiger Form verbleiben, und p-Xylole ausmacht. Die physikalischen Eigenschaf- Die Polymerisation des Aminsalzes des Gemisches der

ten dieser m- und p-Xylole sind einander so ähnlich, daß m- und p-Xylylendiamine mit der aliphatischen Dicarbonihre Trennung nach den üblichen Verfahren außerordent- säure gemäß der Erfindung wird dadurch bewirkt, daß lieh schwierig ist. Daraus ergibt sich, daß die Isolierung 15 man das Salz auf eine Temperatur erhitzt, bei der Kondieser Isomeren zwecks Erzeugung reinen m-Xylylen- densation unter Bildung eines hochpolymeren Produktes diamins oder reinen p-Xylylendiamins sehr kostspielig erfolgt. Bei diesem Verfahren empfiehlt sich die Anwenwerden kann. Im vorliegenden Fall können die natür- dung einer inerten Atmosphäre, z. B. von Stickstoff, lieh vorkommenden Gemische von m- und p-Xylol als Nach der anfänglichen Bildung eines niedrigmolekularen solche zur Herstellung von gemischten m- und p-Xylylen- 20 Polymerisats wird die Polymerisation am besten durch diaminen für die linearen Polyamide der Erfindung be- Erhitzen unter vermindertem Druck, z. B. bei 40 mm nutzt werden, so daß die Kosten für die Trennung der oder weniger, fortgesetzt. Dabei haben sich Tempera-Xylolgemische entfallen. türen zwischen 240 und 280° und Drücke zwischen 0,01

Die neuartigen linearen Polyamide der Erfindung wer- und 0,1 mm am besten bewährt.

den im wesentlichen hergestellt, indem man äquimole- 25 Man kann die m- und p-Xylylendiamingemische in hier kulare Mengen eines m- und p-Xylylendiamingemisches, nicht beanspruchter Weise auf verschiedenem Wege erin dem 5 bis 90 Gewichtsprozent aus p-Xylylendiamin be- halten. Für die vorliegenden Zwecke wurden die Gestehen, und einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis mische sehr bequem und wirtschaftlich durch Hydrierung 10 Kohlenstoffatomen polykondensiert. Um zu den heut- eines Gemisches aus Isophthalsäure- und Terephthalzutage fast immer geforderten hohen Schmelzpunkten zu 30 säurenitril hergestellt. Die Phthalsäurenitrilgemische gelangen, bestehen vorzugsweise 20 bis 40 Gewichts- wurden durch Umsetzung von Ammoniak mit einem Geprozent des Xylylendiamingemisches aus p-Xylylen- misch aus Iso- und Terephthalsäure hergestellt, die ihrerdiamin. Wenn höhere Schmelzpunkte in den Stoffen an- seits durch Oxydation von Gemischen aus m- und p-Xylogestrebt werden, sind höhere Bereiche an p-Xylylen- len erhalten wurden.

diamin zwischen 40 und 60⁰J₀ besonders geeignet. Als 35 Die bei der Herstellung der linearen Polyamide aus Ganzes gesehen werden aus Gründen sowohl der Wirt- m-Xylylendiamin gemäß der Erfindung benutzten alischaftlichkeit als auch der Qualität Gemische von m- und phatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffp-Xylylendiamin bevorzugt, in denen das Verhältnis von atomen sind vorzugsweise aliphatische α- und ω-Dicarmzu p-Isomerem wie in den natürlichen Xylolen vor- bonsäuren, deren beide Carboxylgruppen an den Enden liegt. Diese den natürlichen Xylolgemischen entsprechen- 40 der Kohlenstoffkette stehen. Man kann diese Säuren auch den Xylylendiamingemische enthalten 25 bis 30 Gewichts- als Polymethylendicarbonsäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffprozent p-Xylylendiamin, bezogen auf die Gesamtmenge atomen bezeichnen. Sie haben die folgende allgemeine m- plus p-Xylylendiamin. Strukturformel:

Die Kondensation kann durch Erhitzen der Diamin- HOOC—(C H₂) „—XOOH,

gemische mit der Säure in einem Reaktionsgefäß bewirkt 45 in der η 4 bis 8 ist. Derartige Säuren sind: Adipin-, werden, aus dem das während der Kondensation ent- Pimilin-, Suberin-, Azelain- und Sebacinsäure. Von ihnen stehende Wasser durch Destillation oder dergleichen Maß- werden Sebacin-, Suberin- und insbesondere Adipinsäure nahmen entfernt wird. Für den vorliegenden Fall wird als die geeignetsten bezeichnet, weil sie ausgezeichnet kriein dreistufiges Verfahren bevorzugt, bei dem eine wäßrige stallisieren und den aus m- und p-Xylylendiamingemischen Lösung der gemischten m- und p-Xylylendiamine mit der 50 und diesen Säuren bestehenden linearen Polyamiden aliphatischen Dicarbonsäure, z. B. Adipinsäure, neutrali- verbesserte Schmelzpunkte erteilen. In dieser Beschreisiert wird, das gebildete Salz zusammen mit dem Wasser bung werden diese Säuren der Einfachheit halber als unter Verdampfung des Wassers und Bildung eines aliphatische Dicarbonsäuren mit einer geraden Zahl von niedrigmolekularen Polykondensationsproduktes erhitzt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Diese Säuren wird und letzteres bis zur Bildung eines hochmolekularen 55 entsprechen der obigen Formel, wenn η eine gerade Zahl Polykondensationsproduktes weiter erhitzt wird. zwischen 4 und 8 ist.

Die Aminsalze der m- und p-Xylylendiamingemische Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden im

und der aliphatischen Dicarbonsäure gemäß der Erfindung folgenden einige Beispiele gebracht. Wenn nichts anderes werden also hergestellt, indem man die Diamingemische gesagt ist, sind die angegebenen Teile Gewichtsteile, in Wasser mit der aliphatischen Dicarbonsäure neutrali- 60

siert, um so eine wäßrige Aminsalzlösung herzustellen. eispie

Dazu werden ungefähr äquimolekulare Mengen der Säure In einen Glaskolben wurden 0,29 Gewichtsteile Adipin-

und des Diamingemisches benutzt. säure, 0,5 Gewichtsteile Wasser und 0,54 Gewichtsteile

Die im vorstehenden hergestellten Aminsalze können einer 50gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von m-und auf verschiedene Weise gefällt und abgetrennt werden. 65 p-Xylylendiamin gegeben, in der das Gewichtsverhältnis Die wäßrige Lösung kann auf eine Temperatur abgekühlt von m- zu p-Isomerem 90:10 betrug. Durch Umsetzung werden, bei der sich ein aus den gemischten Aminsalzen der Säure mit dem Amin entstand ein Aminsälz. Der bestehender Niederschlag bildet.· Man kann auch einen Kolben wurde mit einem luftgekühlten Rückflußkühler, niedrigmolekularen Alkohol; i. B. Isopropanol, zusetzen, einem Auslaß zur Anlegung eines Vakuums und einem um auf diese Weise die Aminsalze zu fällen. Nach der 70 Gaseinleitungsrohr und schließlich einem Ausflußrohr

versehen, um das während der Reaktion gebildete Wasser mit Hilfe von Stickstoff ausbringen zu können. Der Kolben wurde dann erhitzt, so daß das Wasser abdampfte. Bei weiterem Erhitzen stieg die Temperatur auf 190°; dabei begann das Salz zu polymerisieren. Der Kolbeninhalt wurde dann auf 270° erhitzt, wobei ein niedrigmolekulares Polykondensationsprodukt entstand. Nach Anlegen eines Vakuums von 0,01 bis 0,1 mm Hg-Druclc stieg die Temperatur auf etwa 275°, wobei sich ein hochmolekulares Polykondensationsprodukt aus m- und p-Xylylendiamingemisch und Adipinsäure bildete.

Das so entstandene gemischte m- und p-Xylylenadipamid bestand zu 10 % aus p-Xylylenadipamid. Es schmolz bei 245° und besaß eine ausgezeichnete Kristallstruktur. Es konnte geschmolzen und zu ausgezeichneten Fäden ausgezogen werden.

Beispiel 2

In einen mit einem luftgekühlten Rücknußkühler und einem Auslaß zur Anlegung eines Vakuums versehenen Glaskolben wurden 1,17 Gewichtsteile Adipinsäure gegeben. Der Kolben wurde auch mit einem Gaseinleitungsrohr und einem Abflußrohr versehen, aus dem das während der Reaktion gebildete Wasser mit Hilfe von Stickstoff abgetrieben wurde. Zu der Säure in dem Kolben wurden dann 2,42 Gewichtsteile einer 33gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von m-Xylylendiamin und 0,84 Gewichtsteile einer 33gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von p-Xylylendiamin gegeben. Es entstand auf diese Weise ein Aminsalzgemisch. Wenn der Kolben erhitzt wurde, dampfte das Wasser ab. Sobald die Temperatur 190° erreicht hatte, begann das Salz zu polykondensieren. Die Temperatur des Kolbens wurde dann auf 280 bis 288° gesteigert, wobei sich ein niedrigmolekulares Polykondensationsprodukt bildete. Wenn 20 Minuten lang ein Vakuum von 0,01 bis 0,1 mm Hg angelegt wurde, entstand

ίο ein hochmolekulares Polykondensationsprodukt aus m- und p-Xylylendiamingemisch und Adipinsäure.

Das gemischte m- und p-Xylylenadipamid, das entstanden war, bestand zu ungefähr 25% aus p-Xylylenadipamid. Es schmolz bei 260° und besaß eine ausgezeichnete Kristallstruktur. Das geschmolzene Material ließ sich zu ausgezeichneten Fäden ausziehen.

Es wurden nun lineare Polyamide aus verschiedenen Gemischen von m- und p-Xylylendiamin und aliphatischen Dicarbonsäuren nach dem angegebenen Verfahren hergestellt. Die Schmelzpunkte dieser Polyamide sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Zu Vergleichszwecken wurden — wie oben erwähnt — auch Polykondensationsprodukte aus m-Xylylendiamin und einem Gemisch aus Adipin- und Terephthalsäure hergestellt. Die bei der Untersuchung dieser Produkte erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle zusammengestellt.

Diamine	%	Dicarbonsäure	°/o	Schmelz punkt ⁰C	Bemerkungen
m-Xylylen-	100	Adipin-	100	243	kristallin, schmilzt scharf
m-Xylylen- p-Xylylen-	95 5	I desgl.	100	244	desgl.
m-Xylylen- p-Xylylen-	90 10	J 1. desgl.	100	245	desgl.
m-Xylylen- p-Xylylen-	85 15	J 1 desgl.	100	249	desgl.
m-Xylylen- p-Xylylen-	75 25	J 1 desgl.	"100	260	desgl.
m-Xylylen- p-Xylylen-	65 35	J 1 desgl.	100	273	desgl.
m-Xylylen- p-Xylylen-	60 40	J I desgl.	100	277	desgl.
m-Xylylen-	100	Sebacin-	100	193	desgl.
m-Xylylen- p-Xylylen-	95 5	1 desgl.	100	197	desgl.
m-Xylylen- p-Xylylen-	90 10	1 desgl.	100	200	desgl.
m-Xylylen- p-Xylylen-	75 25	> desgl.	100	216	desgl.
p-Xylylen-	100	desgl.	100	300*)	bei der Schmelztemperatur teilweise
					zersetzt
m-Xylylen-	100	Adipin-	100	243	kristallin, schmilzt scharf
m-Xylylen-	100	Adipin- Terephthal-	95 5	!■ 238	desgl.
m-Xylylen-	100	Adipin- Terephthal-	90 10	> 233	desgl.
m-Xylylen-	100	Adipin- Terephthal-	85 15	- 228	desgl.
m-Xylylen-	100	Adipin- Terephthal-	80 20	■ 224	desgl.
tn-Xylylen-	100	Adipin- Terephthal-	70 30	- 228	schmilzt unscharf
tn-Xylylen-	100	Adipin- TereDhthal-	60 40	• 247 ί	kristallin, neigt aber zur Bildung
tn-Xylylen-	100	Adipin- Terephthal-	50 50	• 270 1	von kautschukartigen Polymeri saten beim Schmelzen
*) aus der Literatur

In der Tabelle sind Prozente Gewichtsprozente. Die Schmelzpunkte der Polyamide sind die Temperaturen, bei denen das Produkt unter einer bestimmten Belastung nach dem Verfahren von Edgar und Ellery, Journal of Chemical Society, S. 2633, Juli 1952, zusammenbrach. Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die linearen Polyamide aus Gemischen von m- und p-Xylylendiaminen und aliphatischen Dicarbonsäuren, z. B. Adipin- oder Sebacinsäure, um so bessere (höhere) Schmelzpunkte haben, je höher der p-Xylylendiamingehalt ist. Außerdem ist zu bemerken, daß diese Polyamide eine bestimmte Kristallstruktur besitzen und scharf zu einem Produkt schmelzen, das sich ausgezeichnet zum Kaltziehen von Fasern eignet. Im Vergleich dazu haben die Polyamide aus m-Xylylendiamin und Adipin- und Terephthalsäuregemischen im allgemeinen um so niedrigere Schmelzpunkte, je höher der Terephthalsäuregehalt ist. Obwohl die Produkte mit mehr als 40°/₀ Terephthalsäure höher schmelzen als diejenigen aus reinem m-Xylylendiamin und Adipinsäure, neigen sie beim Schmelzen zur Bildung von kautschukartigen Polymerisaten, die im allgemeinen zur Herstellung von Filmen und Fasern weniger geeignet sind.

Zur weiteren Erläuterung der ungewöhnlichen physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen linearen Polyamide sind die Untersuchungsergebnisse der vorstehenden Tabelle kurvenmäßig in der Zeichnung aufgetragen worden. Auf der Ordinate sind die Schmelzpunkte in ⁰C angegeben. Die Kurven A und B entsprechen den Polyamiden aus m- und p-Xylylendiamingemisch und Adipinsäure (oberer Teil der Tabelle) bzw. Sebacinsäure (mittlerer Teil der Tabelle), wobei für beide Kurven auf der Abszisse die jeweils in dem Diamingemisch vorhandene Menge p-Xylylendiamin in Gewichtsprozent angegeben ist. Die Kurve C entspricht den Produkten aus m-Xylylendiamin und Adipin- plus Terephthalsäure (unterer Teil der Tabelle), wobei von der Abszisse die jeweils in den Produkten vorhandene Menge Terephthalsäure in Gewichtsprozent abgelesen werden kann. Wie aus den Kurven A und B ersichtlich, besitzen die

Polyamide aus Gemischen von m- und p-Xylylendiaminen und aliphatischen Dicarbonsäuren eine ausgezeichnete isomorphe Struktur und ergeben kein Eutektikum. Wie andererseits aus der Kurve C ersichtlich, sind die Polyamide aus m-Xylylendiamin und Adipin- und Terephthalsäuregemischen nicht isomorph und ergeben ein ganz bestimmtes Eutektikum. Dadurch sind sie weniger zur Herstellung von Fasern und Filmen mit hohen Schmelzpunkten geeignet, als Produkte aus reinem m-Xylylendiamin und Adipinsäure. Die Anwesenheit dieses Eutektikums erklärt auch, warum die Schmelzpunkte durch Säuregemische nicht verbessert werden können.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von linearen Polyamiden aus Diaminen und aliphatischen Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß äquimolekulare Mengen eines m- und p-Xylylendiamingemisches, in dem 5 bis 90 Gewichtsprozent aus p-Xylylendiamin bestehen, und einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen polykondensiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung der gemischten m- und p-Xylylendiamine mit Adipinsäure neutralisiert wird, daß das gebildete Salz zusammen mit dem Wasser unter Verdampfung des Wassers und Bildung eines niedrigmolekularen Polykondensationsproduktes erhitzt wird und daß letzteres bis zur Bildung eines hochmolekularen Polykondensationsproduktes weiter erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus m- und p-Xylylendiamin, das zu 20 bis 40 Gewichtsprozent aus p-Xylylendiamin besteht, verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 749 747;
britische Patentschriften Nr. 667 771, 570 858, 474 999, 954.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen