DE2802989A1 - Hydrolysebestaendige copolyaetheresteramide - Google Patents
Hydrolysebestaendige copolyaetheresteramideInfo
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Description
SCHIFF ν. FONER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK
-Sa-Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische, unverzweigte
aliphatische Copolyätheresteramide von guter Hydrolysebeständigkeit.
Die Copolyätheresteramide dieses Typs besitzen die für die Herstellung von Gießprodukten, Filmen, Überzügen oder Textilfasern
erforderlichen guten Eigenschaften. Die meisten dieser Copolyätheresteramide zeigen jedoch im allgemeinen, da
sie an den Kettenenden freie COOH-Gruppen aufweisen, welche die Hydrolyse der Esterfunktionen im Makromolekül katalysieren
und damit einen Abbau der Kette bewirken, unzureichende Hydrolysebeständigkeit.
Die vorliegende Erfindung beseitigt nun die genannten Nachteile, Sie betrifft hydrolysebeständige aliphatische unverzweigte Copolyätheresteramide
mit einem Kohlenwasserstoffrest an dem einen Ende der Kette und einer OH-Gruppe an dem anderen, erhalten
diirch Folykondensation von unverzweigten dicarbonsäuren
aliphatischen Polyamidoligomeren mit einem Molekulargewicht
von 300 bis 15 000 und ^,(o'-dihydroxylierter Polyoxyalkylensequenzen
mit einem Molekulargewicht von 100 bis 6 000 in Gegenwart eines unverzweigten monocarbonsäuren aliphatische'h
Polyamidoligomers mit einer COOH-Gruppe an dem einen Ende der Kette und einem Kohlenwasserstoffrest an dem anderen Ende der
Kette.
Das zuletzt genannte Polyamid erhält man in bekannter Weise
durch Polymerisation oder Polykondensation von Monomeren aliphatischer Polyamide vom Typ 6, 6.6, 6.10, 11 oder 12,
d.h. von Lactamen, Aminosäuren, aliphatischen Disäuren und Diaminen in Gegenwart einer Monocarbonsäure, die gleichzei-
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tig die Funktion eines Kettenabbruchmittels hat und deren Menge vom gewünschten Molekulargewicht abhängt.
Die für die Herstellung des monocarbonsäuren Polyamids in
Frage kommenden Carbonsäuren sind gesättigte aliphatische cp-24"säuren' wie EssiS~» Propion-, Butter-, Isobutter-, Hexan-,
Heptan-, Decan-, Laurin-, Myristin-, Palmitin- und Stearinsäure.
Das Gewichtsverhältnis der Oligomeren der monocarbonsäuren
Polyamide zum erhaltenen Copolyätheresteramid beträgt 0,2:15^,
vorzugsweise 0,5:10^.
Obwohl die erfindungsgemäßen Polykondensate geradkettige aliphatische
Copolyätheresteramide sind, kommt man auch über aromatische oder cycloaliphatische Monocarbonsäuren, wie Benzoe-,
Toluylsäuren oder Cyclohexanonsäure zu Kettenenden mit
Kohlenwasserstoffresten, da die geringe Menge der jeweils verwendeten Säure sowie der überaus geringe Ringanteil, jeweils
nur an einem Kettenende, die kennzeichnenden Eigenschaften eines Kettenpolykondensats von unverzweigter aliphatischer Struktur
nicht abändert.
Bei der Polykondensation von Polyamiden mit Polyoxyalkylen hat
das monocarbonsaure Polyamid mit einem einen Kohlenwasserstoffrest
aufweisenden Kettenende ebenfalls die Funktion eines Kettenabbruchmittels, wobei die Menge desselben vom erwünschten
Durchschnittsmolekulargewicht des Endprodukts abhängt.
Die verwendeten monocarbonsäuren Polyamide haben ein Molekulargewicht
von 300 bis 15 000, vorzugsweise 800 bis 5 000.
Die dicarboxylierten Polyamide werden in bekannter Weise durch Polykondensation von Monomeren eines unverzweigten
aliphatischen Polyamids vom Typ 6, 6-6, 6-10, 11 oder 12 in Gegenwart einer gesättigten aliphatischen Disäure, wie Bern-
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A -
stein-, Adipin-, Kork-, Azelain-, Sebacin- oder Dodecandionsäure
erhalten.
Da diese Disäuren bei der Polymerisation des Lactams bzw.
bei der Polykondensation die Funktion eines Kettenabbruchmittels haben, hängt ihre Menge vom gewünschten Durchschnitts·
molekulargewicht ab.
Das Polyamid kann aus Lactamen oder Cλ * λ-Aminosäuren, wie
Capro-, Oenantho-, Dodeca-, Undecano-, Dodecanolactam, 11-Aminoundecan-
oder 12-Aminododecansäure hergestellt werden.
Auch kann es Kondensationsprodukt einer Dicarbonsäure mit
einem Diamin sein, wie Nylon 6.6, 6.9, 6.10, 6.12, 9.6 oder
ein Kondensationsprodukt aus Hexamethylendiamin und Adipin-, Azelain-, Sebacin-, 1.12-Dodecandionsäure und aus Nonamethylendiamin
und Adipinsäure.
Die Polyamidsequenzen haben ein Durch'schnittsmolekulargewicht
von 300 bis 15.000, vorzugsweise von 300 bis 5.000.
Die Monomeren für die Herstellung der monocarbonsäuren und
Cc» ~:"·'-dicarbonsäuren Polyamide sind vorzugsweise von derselben
Art.
Die Polyäther mit den endständigen OH-Gruppen sind geradkettige oder verzweigte Polyoxyalkylenglycole, wie Polyoxyäthylen-,
Polyoxypropylen- oder Polyoxytetramethylenglycol, oder
eine Mischung davon oder ein Copolyäther derselben mit Durchschnittsmolekulargewicht
von 100 bis 6.000, vorzugsweise 400 bis 3.000.
Das Gewichtsverhältnis von Polyoxyalkylenglycol zum Gesamtgewicht der Komponenten bewegt sich zwischen 1 und 85 9^» vorzugsweise
zwischen 3 und 50 %o
Die Polykondensation zur Herstellung des Polyätheresteramids wird in Gegenwart eines Katalysators unter Rühren und bei
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einem Vakuum von 0,05 bis 15 mm Hg und "bei Temperaturen über
dem Schmelzpunkt der einzelnen Komponenten bzw. bei den Temperaturen durchgeführt, die erforderlich sind, um das Reaktionsgemisch
in flüssigem Zustand zu halten, d.h. bei 100 bis 4000C, vorzugsweise 200 bis 3000C.
Die Reaktionsdauer schwankt zwischen 10 min und 10 St, vorzugsweise
zwischen 1 und 7 St. Sie hängt ab von der Art des Polyoxyalkylenglycols und hat die Endviskosität zu gewährleisten,
wie sie für Produkte erforderlich ist, die zu Kunststoffen durch Gießen und Extrudieren verarbeitet werden.
Zusätze wie Antioxydantien, Licht- und Hitzestabilisatoren, Flammschutzmittel oder Farbstoffe können dem Polykondensat
vor der Formgebung oder, wenn möglich, während der Polykondensation zugesetzt werden, um die Eigenschaften des Produktes
zu verbessern oder die funktionellen Parameter, wie sie für eine bestimmte Anwendung erforderlich sind, zu modifizieren.
Eine der Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Herstellung
von Copolyätheresteramiden zeigt, daß es von besonderem Interesse ist, das Antioxydans, und zwar 4,4'-Bis-(& -<*- f-dimethylbenzyl)diphenylamin,
gleich zu Beginn der Reaktion zuzusetzen, da dieses nicht nur Alterungsbeständigkeit bewirkt,
sondern auch für einen gleichmäßigen Verlauf der Reaktion ohne Beeinflussung des Endergebnisses sorgt.
Die erhaltenen Produkte werden nach folgenden Parametern kontrolliert bzw. identifiziert:
Grenzviskosität in Metakresol bei 25°C mit Übbelohde-Viskosimeter;
Dehnung nach ASTM D 638.
Die nachfolgenden Beispiele haben nur illustrativen und nicht einschränkenden Charakter.
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Ein 1 1-Reaktor wird mit 224 g 11-dicarbonsaurem Polyamid mit
einem Durchschnitts-Molekulargewicht von 2.090, erhalten durch Polykondensation von 11-Aminoundecansäure in Gegenwart von Adipinsäure,
und 36 g 11-monocarbonsäuren! Polyamid mit einem Durchschnitts-Molekulargewicht
von 2.000, erhalten durch Polykondensation von 11-Aminoundecansäure in Gegenwart von Stearinsäure, "beschickt.
Danach wird mit 125 g Polyoxytetramethylenglycol mit einem Durchschnitts-Molekulargewicht von 1.000, 1,5 g Tetrabutylorthotitanat
und 4 g 4,4f-Bis-(*.-^'-dimethylbenzyl)diphenylamin
versetzt.
Das Reaktionsgemisch wird dann in Inertgasatmosphäre gebracht und auf 260°C erwärmt, wonach der Reaktor evakuiert wird. Sobald
die Komponenten zu schmelzen beginnen wird intensiv gerührt. Die Reaktion wird dann noch 3 St bei 2600C und 0,1
mm Hg fortgesetzt, wobei mit zunehmender Viskosität des Reaktionsmediums die Rührgeschwindigkeit herabgesetzt wird.
Das erhaltene Produkt hat eine Grenzviskosität von ß\] =
1,5 und-einen durch thermische Differenzialanalyse ermittelten
S von 1730C
Die Verteilung der endständigen Gruppen ist wie folgt:
2 Spuren
COOH 0,01 Moläquivalent/g
Das getrocknete Produkt wird danach mit einem BRABENDER-Ex truder bei 21O0C mit einer Geschwindigkeit von 80 U/min ex
trudiert und mit einer ARBURG-Presse gespritzt.
Die ermittelten mechanischen Parameter sind wie folgt:
Fließgrenze 95 kg/cm
Fließdehnung 16 %
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Bruchgrenze 325 kg/cm
Bruchdehnung 480 %,
Die Prüflinge wurden in bei 10O0C Permutit behandeltes Wasser
getaucht und nach Ablauf einer gewissen Zeit wieder entnommen, wonach folgende Werte festgestellt wurden:
Verweil dauer in H2O |
Fließdehnung in % |
Fließgrenze in kg/cm^ |
Bruchdeh nung in % |
Bruchgren ze in ρ kg/cm |
bei 1000C, Tage |
||||
4 · | 25 | 100 | 510 | 310 |
7 | 25 | 105 | 505 | 305 |
11 | 25 | 110 | 500 | 280 |
14 | 25 | 110 | 500 | 270 |
21 | 25 | 115 | 350 | 165 |
28 | 25 | 13 | 80 | |
Beispiel 2 |
Zu Vergleichszwecken wurde ein Copolyätheresteramidprüfling
hergestellt (ohne monocarbonsaures Polyamid).
Ein 1 1-Reaktor wird mit 314 g 11-dicarbonsausem Polyamid, mit
einem Durchschnitts-Molekulargewicht von 2.090, erhalten durch Polykondensation von 11-Aminoundecansäure in Gegenwart von Adipinsäure,
150 g Polyoxytetramethylenglycol mit einem Durchschnitts-Molekulargewicht
von 1.000, 1,5 g Tetrabutylorthotitanat und 5 g 4,4l-Bis-(^-~\'-dimethylbenzyl)diphenylamin beschickt.
Die Reaktion erfolgt gemäß Beispiel 1.
Die erhaltenen Parameterwerte sind folgendes = 1,5
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= Spuren
COOH = 0,07 Moläquivalent/g Sp = 1730C
COOH = 0,07 Moläquivalent/g Sp = 1730C
Die Testergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:
Verweil dauer in H2O bei 1000C, Tage |
Fließdeh nung in % |
Fließ grenzepin, kg/cm |
Bruchdeh nung in % |
Bruch grenze in kg/cm2 |
0 | 90 | 14 | 260 | 350 |
4 | 115 | 24 | 190 | 260 |
7 | 120 | 24 | 190 | 260 |
11 | 120 | 24 | 155 | 130 |
14 | 125 | 30 |
Das Kontrollpolykondensat zeigt unter denselben Bedingungen,
wie in Beispiel 1 angeführt, jedoch ohne das monocarbonsaure Polyamid, eine Lebensdauer von nur 7 Tagen anstelle von
14 Tagen.
Ein 6 1-Reaktor aus nichtrostendem Stahl mit einem Rührwerk mit
verstellbarer Geschwindigkeit wird mit 910 g eines Pulvers aus
6-dicarbonsaurem Polyamid mit einem Durchschnitts-Molekulargewicht von 1.300, erhalten durch Polymerisation von 11C -Caprolactam
in Gegenwart von Adipinsäure als Kettenabbruchmittel, 130 g eines Pulvers aus 6-monocarbonsaurem Polyamid mit einem
Durchschnitts-Molekulargewicht von 1.300, erhalten durch Polymerisation von 1f .rf -Caprolactam in Gegenwart von Oenanthsäure
als Kettenabbruchmittel, 520 g Polyoxytetr am ethylenglycol mit
einem Durchschnitts-Molekulargewicht von 650, 1,6 g Tetraiso-
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propylorthotitanat und 14 g 4,41BiS-(^-Ot'dimethylbenzyl )diphenylamin
beschickt.
Bei einem Vakuum von unter 0,5 Torr im Inneren des Reaktors wird bei geringer Geschwindigkeit gerührt und erwärmt. Bei
2000C ist dann das Reaktionsgemisch zur Gänze geschmolzen,
wonach die Rührgeschwindigkeit wieder angehoben wird, um
eine intensive Mischung der beiden aus Polyäther und Polyamid bestehenden nicht mischbaren Phasen zu erreichen. Man
erwärmt schließlich bis auf 26O0C weiter.
Die Reaktion wird fortgesetzt,bis ein Produkt von entsprechender
Viskosität mit folgenden Parametern entsteht:
D/J
= 1,5
NEU = Spuren
COOH = 0,1 Moläquivalent/g
S = 1910C
Die Prüflinge werden sodann einem Hydrolysetest in mit Permutit behandeltem Wasser bei 1000C unterzöge]
nisse sind nachfolgend zusammengefaßt:
behandeltem Wasser bei 1000C unterzogen. Die Prüfungsergeb-
Verwe il- | Fließdeh | Fließ | Bruchdeh | Bruch | 360 |
dauer in H2O bei |
nung in % | grenzepin kg/cm |
nung in c/o | grenzepin kg/cm |
260 |
1000C, | — | 255 | |||
Tage | 250 | ||||
0 | 14 | 100 | 390 | 210 | |
2 | 30 | 117 | 270 | 0 | |
5 | 30 | 117 | 265 | ||
7 | 30 | 117 | 265 | ||
14 | 28 | 119 | 180 | ||
21 | 0 | 0 | 0 |
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- «to -
Zu Vergleichszwecken wurde ein Copolyätheresteramidprüfling
hergestellt (ohne monocarbonsaures Polyamid).
Sin 2 1-Reaktor wird mit 350 g 6-dicarbonsaurem Polyamid mit
einem Durchschnitts-Molekulargewicht von 1.300',. erhalten durch
Polykondensation von 1'£ -Caprolactam in Gegenwart von Adipinsäure,
175 g Polyoxytetramethylenglycol mit einem Durchschnitts-Molekulargewicht von 650, 1 g Tetrabutylorthotitanat und 10,5 g
4,4'-Bis(/--<'-dimethylbenzyl)diphenylamin beschickt.
Die Reaktion erfolgt gemäß Beispiel 3.
Die erhaltenen Parameterwerte sind folgende:
La
= 1Λ5
NHp = Spuren
COOH = 0,075 Moläquivalent/g
SO = 1920C.
Die Prüflinge wurden sodann einem Hydrolysetest in mit Permutit behandeltem Wasser bei 1000C unterzogen. Die Prüfungsergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt:
Verweildau- Fließdeh- Fließgren- Bruchdeh- Bruchgren-
er in H9O nung in % ze in o nung in*% ze in ~o
bei 100^0C, kg/cnT kg/cnT
Tage
0 | 12 | 90 | 365 | 310 |
2 | 24 | 100 | 170 | 200 |
7 | 24 | 100 | 65 | 150 |
10 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Verglichen mit Beispiel 3 zeigt das Polykondensat ohne
monocarbonsaures Polyamid nur eine Lebensdauer von 2 Tagen
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anstelle von 7 Tagen.
Ein 2 1-Reaktor wird mit 243 g 11-dicarbonsäuren! Polyamid
mit einem Durchschnitts-Molekulargewicht von 2.090, erhalten durch Polykondensation von 11-Aminoundecansäure in Gegenwart
von Adipinsäure, 17,5 g 11-monocarbonsäuren! Polyamid mit einem
Durchschnitts-Molekulargewicht von 2.000, erhalten durch Polykondensation von 11-Aminoundecansäure in Gegenwart von Stearinsäure,
beschickt. Danach wird mit 131 S Polyoxyäthylenglycol mit einem Durchschnitts-Molekulargewicht von 1.000, 1,5 g
Tetrabutylorthotitanat und 5 g 4r4'Bis-(<7<-5Cldimethylbenzyl)-diphenylamin
versetzt.
Die Reaktion erfolgt gemäß Beispiel 1.
Die erhaltenen Parameterwerte sind folgende:
NH2 = Spuren
COOH = 0,01 Moläquivalent/g
S = 173°C.
Die Prüflinge werden sodann einem Hydrolysetest in mit Permutit behandeltem Wasser bei 1000C unterzogen.
Die Prüfungsergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt:
Verweildau- Fließdeh- Fließgren- Bruchdeh- Bruchgrener
in H9O nung in % ze in , nung in % ze in o
bei 1000C, ' kg/cnr kg/cnr ..Tage
0 | 24 | 105 | 420 | 290 |
2 | 24 | 105 | 420 | 290 |
VJl | 23 | 105 | 420 | 290 |
7 | 24 | 100 | 420 | 280 |
14 | 24 | 95 | 380 | 240 |
21 | 0 | 0 | 0 | O |
28 |
809630/0112
Claims (4)
1. Hydrolysebeständige aliphatische unverzweigte Einheiten auf-
-^ weisende Copolyätheresteramide, dadurch gekennzeichnet,
daß sie an dem einen Ende der Kette einen Kohlenwasserstoffrest und an dem anderen Ende der Kette eine Hydroxylgruppe
tragen und daß sie durch Polykondensation von aliphatischen unverzweigten Polyamideinheiten mit endständiger (<v),ω' )-dicarbonsaurer
Gruppe mit einem Molekulargewicht von 300 bis 15 000, vorzugsweise von 800 bis 5 000, und von ((j>CoT)-dihydroxylierten
Poloxyalkylensequenzen mit einem Molekulargewicht von 100 bis 6 000, vorzugsweise von 400 bis 3 000, in Gegenwart von 1 bis
15/0 eines aliphatischen, unverzweigten, monocarbonsäuren Polyamids
mit einem Molekulargewicht von 300 bis 15 000, vorzugsweise von 800 bis 5 000, wobei das eine Kettenende einen Kohlenwasserstoff
rest trägt, erhalten wurden.
SQ9830/0982
2. Copolyätheresteramide nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das monocarbonsaure Polyamid ein Polyamid vom Typ (6,6.6,6.10,11 oder 12) ist, wobei das eine Kettenende eine Carboxylgruppe trägt und das andere einen
Kohlenwasserstoffrest, erhalten durch Umsetzung von Monomeren in Gegenwart einer Monocarbonsaure mit 2 bis 24 C-Atomen.
gekennzeichnet, daß das monocarbonsaure Polyamid ein Polyamid vom Typ (6,6.6,6.10,11 oder 12) ist, wobei das eine Kettenende eine Carboxylgruppe trägt und das andere einen
Kohlenwasserstoffrest, erhalten durch Umsetzung von Monomeren in Gegenwart einer Monocarbonsaure mit 2 bis 24 C-Atomen.
3. Copolyätheresteramide nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennze ichne t, daß das dicarbonsaure Polyamid
durch Umsetzung von Monomeren von Polyamiden vom Typ (6,6.6,6.10, 11 oder 12) in Gegenwart einer gesättigten aliphatischen unverzweigten «-/,:-Dicarbonsaure mit 4 bis 20 C-Atomen erhalten
durch Umsetzung von Monomeren von Polyamiden vom Typ (6,6.6,6.10, 11 oder 12) in Gegenwart einer gesättigten aliphatischen unverzweigten «-/,:-Dicarbonsaure mit 4 bis 20 C-Atomen erhalten
wurde.
4. Copolyätheresteramide nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyalkylenglykole PoIyoxyäthylen-,
Polyoxypropylen-, Polyoxytetramethylenglycole
oder Gemische davon sind.
oder Gemische davon sind.
8Q9Ö30/0982
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