DE1645427B2

DE1645427B2 - Verfahren zur herstellung von copolyharnstoffen

Info

Publication number: DE1645427B2
Application number: DE1965SC037910
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl.-Chem.Dr. 4628 Altlünen Borner
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1965-10-22
Filing date: 1965-10-22
Publication date: 1972-06-22
Also published as: US3484412A; BE688689A; NL6614989A; GB1102677A; DE1645427A1

Description

H₂N-R-NH₂

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Obwohl bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffen beschrieben worden sind und besonders die bisher bekanntgewordenen all· phatischen Polyharnstoffe im Vergleich mit anderen thermoplastischen Kunststoffen zum Teil hervor* ragende Eigenschaften aufweisen, konnten diese Produkte auf Grund einiger nachteiliger Eigenschaften bisher zu keiner praktischen Bedeutung gelangen. Für die Verarbeitung dieser Polymeren aus der Schmelze, z. B. in Pressen, in der Spritzguß· und Extrudertechnik, hat sich als besonders nachteilig der in der Regel ungünstig enge Verarbeitungsbereich zwischen der Schmelz- und Zersetzungstemperatur erwiesen. worin R ein Alkylenrest mit 4 bis 19 Kohlenstoffatomen in der Kette ist, der mindestens einen Alkylsubstituenten von nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen trägt,

3. der Ätherdiamine der allgemeinen Formel (III;

H₂N-R₁-O-(R₂-O-V-R₃-NH₂ (1Π)

worin R₁, R₂ und R₃ Alkylenreste mit mindesten! 2 Kohlenstoffatomen sind, die durch niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substi tuiert sein können, und worin * = 0, 1 oder 2 is und wobei für den Fall, daß χ = 0 ist, die Gesamt zahl der Kohlenstoffatome mindestens S ist, um

4, der Diamine, die aus dimerisierten Fettsäure! hergestellt worden sind

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mit Kohlensäurederivaten, nämlich Harnstoff, Harnstoffverbindungen, Phosgen, Kohlendioxid und Kohlensäurediestern, Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, düß man als cycloaliphatisches Diamin das 1 - Amino - 3 - aminomethyl - 3,5,5 - triinethylcyclohexan der Formel (I)

CH₃

H₂N-

ζ-VCH₂NH₂

_f CH₃ CH₃

verwendet.

Vorzugsweise werden als aliphatische geradkettige Diamine mit 4 bis 19 Kohlenstoffatomen 1,6-Diaminohexan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan und 1,12-Diaminododecan verwendet.

Als aliphatische Diamine mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mindestens einen Alkylsubstituenten tragen, seien z. B. genannt:

1 ,o-Diamino-l-methylhexan, l,6-Diamino-2,2,4- oder 2,4,4-trimethylhexan, 1 ,S-Diamino^-n-butyl-ociiJi, 9-Aminostearylamin,
10-Aminostearylamin,
9-Aminomethyl-stearylamin und 10-Aminomethyl-svearyla.ain.

Als Ätherdiamine eignen sich l B.

1,2-Bis-(3-aminopropoxy)-äthan,

l,2-Bis-(3-aminopropoxy)-propan,

1,3-Bis-( 3-aminopropoxy)-propan,

2,2-Dimethyl-1,3-bis-(3-aminopropoxy)-propan,

Bis-(4-aminobutyl)-äther,

1,4-Bis-(3-aminopropoxy)-butan.

Zur Herstellung der Copolyharnstoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Cokondensation der Diamine mit Harnstoff oder Harnstoffverbindungen bevorzugt. Als Harnstoffverbindungen können die Umsetzungsprodukte von Diaminen mit 1 oder 2 Mol Harnstoff, z. B. die »,-Aminoalkylharnstoffe oder die (/viZ-Diureidoverbindungen der Diamine bzw. deren Gemische eingesetzt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Copolyharnstoffe können aber auch durch Umsetzung der Diamine mit Kohlendioxid unter Druck und kontinuierlicher oder stufenweiser Entfernung des gebildeten Reaktionswassers hergestellt werden. Es ist ferner möglich, die Diamine mit Kohlensäuredialkyl- oder -diarylestern oder mit Phosgen nach an sich bekanntem Verfahren unter Gewinnung der Copolyharnstoffe umzusetzen.

Mit besonderem Vorteil ISQt sich das Verfahren so durchführen, daß man das Gemisch der Diamine mit Harnstoff und einem Viskositätsstabilisator in einem Rührkessel unter einer Schutzgasatmosphäre, z.B. Stickstoff, im Temperaturbereich von 120 bis 13S⁰C unter Abspaltung von zunächst etwa 1 Mol Ammoniak umsetzt.

Zur Vermeidung einer nachträglichen Vernetzung ist es in der Regel vorteilhaft, daß in der ersten Reaktionsphase die Temperatur von 135"C nicht vorzeitig, d. h. vor Abspaltung von etwa I Mol

Ammoniak, überschritten wird. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in der zweiten Reaktionsphase auf 180 bis 240⁰C erhitzt. Zur weiteren Ammoniakabspalüing wird in der dritten Reaktionsphase Vakuum bis zur Einstellung der gewünschten Schmelzviskosität des Copolyharnstoffs angelegt.

Die Polykondensation läßt sich auch in Lösung mit geeigneten Lösungsmitteln, wie z. B. Kresol, durchführen. Es ist ferner möglich, die erste Reaktionsphase in einem Lösungsmittel, z. B. Wasser oder Kresol, durchzuführen.

Zur Erzielung einer besseren Thermostabilität ist die Anwendung von Viskositätsstabilisierenden Stoffen bei der Herstellung der Copolyharnstoffs von Vorteil. Hierzu werden schwerflüchtige monofunktionelle Verbindungen, wie z. B. Amine, Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, verwandt. Eine gute Wirkung zeigen z. B. Stearylamin, Stearinsäure, /i-Naphthalinsulfonsäure. N-Pelargonylnonamethylendiamin. Auch Stearinsäurehydrazid ist als viskositätsstabilisierender Stoff geeignet.

Der. Copolybamstoffen können noch andere Stoffe, wie z.B. Antioxidanzien, UV-Stabilisatoren, Pigmente. Farbstoffe und Füllstoffe, zugesetzt werden.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Copolyharnstoffe werden entscheidend durch das Mischungsverhältnis der bei der Polykondensation eingesetzten Diamine, insbesondere durch den Gehalt des Reaktionsgemisches an l-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-lrimethylcyclohexan, bestimmt. Dieses Cyclohexanderivat wird im allgemeinen in Mengen von 1 bis 60 Gewichtsprozent, insbesondere in Mengen von 10 bis 40 Gewichtsprozent, der insgesamt zur Polymerisation verwandten üiuminmenge eingesetzt.

Gegenüber den bekannten rein aliphatischen Copolyharnstoffen auf Basis geradkettiger Alkylendiamine und von Alkylendiaminen. die einen Alkylsubstituenten tragen, werden mit steigendem mengenmäßigem Anteil dieses Cyclohexanderivats im Copolymeren die mechanischen Eigenschaften, so z. B.

die Fließspannung. Elastizitätsmodul, die Härte sowie insbesondere die Formbeständigkeit in der Wärme, außerordentlich verbessert und der kalte Fluß verringert.
Eine in Anbetracht der unsymmetrischen Molekül-

j3 struktur überraschend günstige Wirkung des 1-Amino-3-aminomethyl-3,5.5-trimethylcyclohexans zeigt sich auch bei den mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Copolyharnstoffe im Vergleich zu verschiedenen aliphatisch-cycloaliphatischen Copolyharnstoffen auf der Basis anderer Cyclohexandcrivatc. wie z.B. 1.4-Diaminocyclohcxan. 1.4-Diaminomethylcyclohexan und 4.4'-Diaminodicyclohexylmethan.

In der folgenden Tabelle sind die mechanischen

Eigenschaften und die Einfriertemperaturen von beispielsweise aus Nonamethylendiamin und verschiede· nen Cyclohexanderivaten in gleichem Gewichtsverhältnis hergestellten Copolyharnstoffen aufgeführt. Die genannten Copolyharnstoffe besitzen einen im

6; wesentlichen amorphen Charakter, somit wird die Formbeständigkeit in der Wärme weitgehend von der Lage der Einfriertemperatur des Materials bestimmt.

Copolyharnstoffe aus Nonamethylendiamin und Cyclohexanrinise enthaltenden Diaminen (Komponente X)

Komponente X (Qewiclitsttnteil im Copolymeren = 22%)	Vergleichsdiamine:	Einfrieriempcmmr	FlieQspannMnß kg/em^J	Kugeldruckhärte kg/cm^J	EliisiizilSlsmodul kg/cm²
Erfindungsgemäß verwendetes Diamin:	H₂N- CH₂-^ "N-CH₂-NH₂
CH₃	H,N—<^\-CH₂—<^V- NH₂
H₂N-/~^>	125	680	860	18 400
CH₃

95	570	675	14 800
110	610	,50	15 500

Die auch in anderen Gewichtsverhältnissen der Cokomponenten gleichermaßen hervorragende Wirkung des I-Amino-S-aminomethyl^S^-trimethylcyclohexans ermöglicht die Herstellung von Produkten, in denen die guten Eigenschaften der rein aliphatischen Copolyharnstoffe, insbesondere die Festigkeit gegenüber Schlagbeanspruchung, erhalten bleiben, da schon bei verhältnismäßig geringen Anteilen des erfindungsgemäß verwendeten Cyclohexanderivats im Copolymeren eine gute Formbeständigkeit in der Wärmt:, Steifheit und Härte erzielt wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolyharnstoffe zeichnen sich auch bei längerer Beanspruchung in der Wärme durch ihre geringe Tendenz zur Kristallisation aus, wodurch Transparenz und Oberflächenglanz des Materials auch bei höherer Temperatur gut erhalten bleiben.

Mit dem erfindungsgemäß verwendeten cycloaliphatischen Diamin lassen sich Produkte mit einer hohen Schmelzviskosität herstellen, die sich hervorragend zur Verarbeitung auf Schneckenpressen und Blasmaschinen eignen. Die Produkte werden auch zur Verarbeitung auf Kunststoffpressen und Spritzgußmaschinen eingesetzt. Die Schmelzpunkte der erfindungsgemäß hergestellten Copoiyharnstoffe liegen in Abhängigkeit von den verwandten aliphatischen Cokomponenten und dem Cokondensationsverhältnis zwischen 150 und 250 C, in der Regel im Temperaturbereich von 180 bis 230 C. so daß em ausreichend breiter Verarbeitungsbereich zwischen der Sc:hmelz- und Zersetzungstemperatur gewährleistet ist. Die Copolyharnstoffe sind vor der Verarbeitung gut zu trocknen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Dabei wurden die relativen Lösungsviskositäten in l%iger Lösung in m-Kresol bei 20⁰C, die Einfriertemperatur aus der Temperaturabhängigkeit des Schubmoduls und des mechanischen Verlustfaktors von abgeschreckten Folien nach DIN S3 445, die Fließspannung und Zerreißfestigkeit an Normstäben STIII nach DtN S3 504 bei einer Zerreißgeschwindigkeit von 100 mm/ min, der Elastizitätsmodul entsprechend DIN S3 371 an Schulterstäben von 3 mm Dicke, die Härte n?di der Kugeleindruckmethode DIN 53456 und die Kerbschlagzähigkeit an Norm-

stäben mit einer U-Kerbe von 0,6 mm Stärke nach DIN 53 453 ermittelt. Die in den Beispielen aufgeführten wasserfreien Diamine werden in bezug auf die Menge des zugesetzten Harnstoffs zur Einstellung des stö'Chiometrischen Verhältnisses entsprechend ihrem, über die Bestimmung der Aminzahl ermittelten Gehalt an Aminogruppen zur Polykondensation eingesetzt, so daß sich geringe Abweichungen von den theoretischen Mengenverhältnissen ergeben.

Das zur Herstellung der neuen Produkte verwandte 1 -Amino - 3 - aminomethyl - 3,5,5 - trimethylcyclohexan läßt sich durch Addition von Blausäure an Isophoron und Hydrierung des hierbei entstandenen 3-Cyan-3,5,5-trimethylcyclohexanons unter Druck bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Ammoniak in an sich bekannter Weise gewinnen.

Beispiel 1

In einem Rührkessel werden unter einer Atmosphäre von Reinstickstoff 794 g Nonamethylendiamin, 170 g 1 - Amin ο - 3 - aminomethyl - 3,5,5 - trimethylcyclohexan (Molverhältnis 5 : 1), 360 g Harnstoff und 6,75 g Stearinsäure unter schnellem Rühren 2 Stunden bei 130 C erhitzt, wobei unter Ammoniakentwicklung der eingesetzte Harnstoff gelöst wird. Anschließend wird das Reak/ionsgemisch unter starker Ammoniakentwicklung und Steigerung der Kesseltemneratur von 130 auf 240⁰C innerhalb von 40 Minuten erhitzt. Die Schmelze wird noch etwa 1 Stunde bis zur nahezu vollkommenen Beendigung der NH₃-Entwicklung bei 240^c C gehalten und sodann die Polykondensation durch innerhalb einer Stunde langsam ansteigendes Vakuum auf 5 Torr beendet. Es wird ein glasklarer Copolyharnstoff von guter Zähfestigkeit erhalten, dei be. 200 bis 210° C schmilzt und eine relative Lösungsviskosität ;?,,,. von 3,Sl, eine Fließspannung von

640 kg/cm¹, eine Kerbschlagzähigkeit von 22 kg/cm¹ und eine Kugeldruckhärte von 665 kg/cm² aufweist. Die Einfrif-rtemperatur des Produktes liegt bei 100⁰C.

Beispiel 2

1074 g Nonamethylendiamin, 385 g 1-Amino-3*aminomethyl*3,5,5-trimethylcydohexan (Molverhältnis 3:1) und 20,4 g Stearinsäurehydrazid werden

mit 542 g Harnstoff unter Reinstickstoff 2 Stunden bei 13O⁰C gerührt. Die Reaktionssehmelze wird sodann innerhalb von 15 Minuten auf 24O°C und darauf 1 Stunde bei 240° C erhitzt und bei dieser Temperatur ein innerhalb von 1 Stunde auf 5 Torr ansteigendes Vakuum angelegt. Das ausgepreßte Polykondensat ist farblos und transparent und zeigt eine Lösungsviskosität η,_(ί von 2,81, eine Einfriertemperaair von 125° C. eine Fließspannung von 680kg/6m². eine Kugeldruckhärte von 860 kg/cm², eine Kerb-Schlagzähigkeit von 12 kg/cm² und einen Elastizitätsmodul von 18 400 kg/em². Der Schmelzbereich liegt bei 205 bis 215 C.

Beispiel 3

706 g Nonamethylendiamin, 383 g 1-Amino-S-aminomethylO.S.S-trimethylcyelohexan (Molverhältnts 2:1) und 25.6 g Stearinsäurehydrazid werden mit 405 g Harnstoff analog dem Beispiel 2. jedoch mit einer Aufheizzeit von 60 Minuten von 130 auf 240^rC polykondensiert. Es resultiert ein farbloses und transparentes Produkt vom Schmelzbereich 206 bis 21VC und einer Lösungsviskosität ij„,. von 3,34. Die Fließspannung beträgt 705 kg/cm² und die Kugeldruckhärte 940 kg/cm². Die Einfriertemperatur liegt bei 132 bis 136 C.

Beispiel 4

181 g Nonamethylendiamin. 48.6 g I-Amino-S-aminomethyl-l.S.S-trimethylcyclohexan. 45.2geines 50:50 Gemisches von 2.2.4- und 2.2.4-Trimethylhexamethylendiamin (Molverhältnis 4: 1 Kund 1.91 g Stearinsäurehydrazid werden mit 102,7 g Harnstoff analog den im Beispiel I genannten Bedingungen polykondensiert Der transparente Copolyharnstoff . igt <^ne F.infriertemperatur von 100' C. eine Fließ-.s, mn mg von ^98 kg cm², eine Kugeldruckhärte von 8*2 kg cm² und eine I - simgsviskosität »,„, von 2.10.

Beispiel 5

40

78.9 g Hexamethylendiamin. 152 g eines 50: 50-Ciemisches von 9- und 10-Aminomethyl-stearylamin. 28.9 g 1 - Amino - 3 - aminomethyl - 3,5,5 - trimethylcyclohexan (Molverhältnis 4 3:1). 1.77g Stearin- säurehydrazid und 81.6g Harnstoff werden unter Rühren und in Reinstickstoffatmosphäre 30 Minuten bei 130' C. sodann innerhalb von 5 Minuten auf 180°C, 10 Minuten bei 180°C und innerhalb von 10 Minuten auf 240^cC erhitzt. Die letztgenannte Temperatur wird noch 40 Minuten gehalten und anschließend in langsam ansteigendem Vakuum innerhalb von 45 Minuten ein Druck von 5 Torr eingestellt. Es resultiert ein transparenter CopolyharnstofT, der eine Einfriertemperatur von 70⁰C, eine Lösungsviskosität >_jrel von 2.64, eine Fließspannung von 510 kg/cm² und eine Kugeldruckhärte von 605 kg/cm² aufweist.

Beispiel 6

60

21.4 ε Dodecamethylendiamin, 9,1 g 1-Amino-3 - aminomethyl - 3,5.5 - trimethylcyclohexan (Molverhältnis 2:1), 0.52 g Stearinsäurehydrazid und 9.6 g Harnstoff werden in einem zylindrischen Glasgefäß unter Rühren 1 Stunde bei 130⁰C erhitzt, wobei in den letzten 10 Minuten ein Teil des Reaktionsgemisches als flockiger Niederschlag ausfallt. Bei Steigerung der Temperatur innerhalb von 10 Minuten auf 180⁰C wird eine klare Schmelze erhalten. Es wird noch 30 Minuten bei 180° C erhitzt, die Temperatur inner/ halb von 15 Minuten auf 240⁰C gesteigert und die Schmelze noch etwa 1 Stunde bis zur Beendigung der Ammoniakentwickiung bei dieser Temperatur gehalten. Im langsam auf einen Druck von 2 Torr ansteigenden Vakuum wird innerhalb von 60 Minuten ein bei 195 bis 200° C schmelzendes, transparentes Produkt mit einer Lösungsviskosität η_Μ. von 2,10, einer Einfriertemperatur von 115 C und einer Fließspannung von 530 kg/cm² erhalten.

Beispiel 7

14.4 g Octamethylendiamin. 8,5 g I-Amino-3 - aminomethyl - 3.5.5 - trimethylcyclohexan (Molverhältnis 2:1) und 0.40 g Stearinsäurehydrazid werden mit 9.0 g Harnstoff analog Beispiel 6 polykondensiert. Der gegen Ende der ersten Reaktionsphase ausgefallene Niederschlag wird jedoch durch Steigerung der Temperatur von 130 auf 200° C innerhalb von 15 Minuten in der Schmelze gelöst und das Reaktionsgemisch noch wettere 15 Minuten bei 200' C und dann innerhalb von 10 Minuten auf 240°C erhitzt. Es folgen die weiteren Kondensationsphasen wie im Beispiel 6. Das erhaltene zäh viskose, glasklare Produkt der Lösungsviskosität >,_rr, von 2,12 hat eine Einfriertemperatur von 135'C und schmilzt bei 195 bis 203 C. Die Fließspannung beträgt 623 kg/cm².

Beispiel 8

17.6 g Decamethylendiamin. 5.7 g | - Amino-3 - aminomethyl - 3.5.5 - trimethylcyclohexan lMolverhältnis 3:1). 0.39 g Stearinsäurehydrazid und 8.0 g Harnstoff werden in einem zylindrischen Glasgefäß unter Rühren 2 Stunden bei 130 C umgesetzt. Das gegen Ende der ersten Reaktionsphase ausgefallene Produkt löst sich in der Schmelze bei Steigerung der Temperatur von 130 auf 240 C innerhalb von 35 Minuten. Es folgen die weiteren Kondensationsphasen wie im Betspiel 6. Hierbei wird ein glasklarer Copolyharnstoff mit einer Lösungsviskosiiät >>„, von 2.07 erhalten. Die Einfriertemperatur liegt bei 105^cC. der Schmelzbereich bei 200 bis 207 C.

Beispiel 9

16.5 g 1,4 - Bis - (3 - aminopropoxy) - butan. 13.7 g 1 -Amino - 3 - aminomethyl - 3.5,5 - trimethylcyclohexan (Molverhältnis 1:1). 0,27 g N-Pelargonyl-nonamethylendiamin und 9,7 g Harnstoff werden wie im Beispiel 1 polykondensiert. Das farblose und transparente Produkt zeigt eine Fließspannung von 605 kg/cnV und eine Lösungsmittelviskosität r_lret von 1.93. Di« Einfriertemperatur liegt bei 105⁰C.

Beispiel 10

218,5 g eines Gemisches von 9- bzw. 10-Amino methyl - stearylamin im Verhältnis 50:50, 85.0 j 1 -Amino- 3 - aminomethyl - 3,5,5 - trimethylcyclohexai (Molverhältnis 1,5:1). 1,92 g Stearinsäure werdei mit 75,0 g Harnstoff 2 Stunden bei 140⁰C umgesetzi Die klare Schmelze wird anschließend in 15 Minutei auf 240° C und 80 Minuten bei 240⁰C erhitzt und di Polykondensation durch innerhalb von 60 Minutei langsam auf einen Druck von 2 Torr ansteigende Vakuum sowie noch weiteren 50 Minuten, in denei

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ein Df uek von 2 Torr aufrechter halten bleibt, beendet. Es resultiert ein glasklarer, farbloser Copolyharnstoff mit einer Lösungsviskosität >?„,. von 2,53. Die Fließ' spannung beträgt 440 kg/cm* und die Kugeldruckhärte 577 kg/cm*. Die Einfriertemperatur liegt bei 5 95⁰C.

Beispiel 11

in einem zylindrischen Glasgefäß werden unter Rühren und einer Atmosphäre von Reitisficksloff 14,2 g to Nonamethylendiamin, 3,1 g I'Amino^affiinotnethyl-3,5,5-trimelhylcyclohexan (Molverhältnis 5:1), 0,25 g Stearylamin und 23,3 g Kohlensäurediphenylester innerhalb von 90 Minuten bei 140° C umgesetzt. Das Reaktionsgemtsdi wird in 10 Minuten auf 180° C, 40 Minuten bei 180° C und innerhalb von 40 Minuten auf 240° C unter Abdestillation von Phenol erhitzt. Die Temperatur wird noch 1 Stunde bei 240° C erhalten und anschließend im langsam auf 5 Torr ansteigenden Vakuum in 70 Minuten das restliche Phenol abdestilliert und die Polykondensation beendet. Der transparente, zähviskose Copolyhamstoff mit der Lösungsviskosität η_Μ von 2,78 zeigt eine Fließspannung von 590 kg/cm². Die Einfriertemperatur liegt bei 95° C.

Beispiel 12

200,0 g Noffamethylendiamin, 42,8 g I -Amino* 3 * aminomethyl * 3,5,5 * trimethylcycloheitan (Molverhältnis 5:1) und 0,85 g Stearinsäurehydrazid werden in einem mit einem Rührwerk versehenen Autoklav unter Reinstickstoff eingewogen und ein CO₂' Druck von 185 atü aufgegeben. Das-Reaktionsgemisch wird im Verlauf von 100 Minuten auf eine Temperatur von 230° C aufgeheizt, wobei der Druek auf 315 atü ansteigt. Die Reaktion wird im Autoklav 20 Stunden bei 230° C fortgeführt, wobei das bei der Reaktion entstehende Wasser durch geringes öffnen des Auslaßventils und entsprechende ständige Zuführung von CO₂ über das Einlaßventil unter Erhaltung eines Druckes von 315 atü entfernt wird.

Nach dem Entspannen des Autoklavs wird unter weiterem Rühren bei 230° C innerhalb von 45 Minuten im langsam ansteigenden Vakuum ein Druck von 8 Torr hergestellt und noch weitere 30 Minuten aufrechterhalten. Nach dem Belüften mit Stickstoff läßt sich ein zähviskoser, transparenter Copolyhamstoff auspressen, der bei 195 bis 208° C schmilzt and eine Einfriertemperatur von 100° C und eine Fließspannung von 560 kg/em² aufweist.

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Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Copolyharnstoffen durch Cokondensatton von einem Gemisch aus cycloaliphatischen Diaminen und einem oder mehreren aliphatischen Diaminen aus der Reihe

1. der aliphatischen geradkettigen Diamine mit 4 bis 19 Kohlenstoffatomen,

2. der aliphatischen Diamine mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel (II)

H₂N-R-NH₂

(H)

worin R ein Alkylenrest mit 4 bis 19 Kohlenstoffatomen in der Kette ist, der mindestens einen Alkylsubstituenten von nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen trägt,

3. der Ätherdiamine der allgemeinen Formel (III)

H₂N-R₁-O-(R₂-O-J₁-R₃-NH₂ (III)

worin R₁, R₂ und R₃ Alkylenreste mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen sind, die durch niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, und worin χ — 0, 1 oder 2 ist und wobei für den Fall, daß χ = 0 ist, die Gesamtzahl der 'Kohlenstoffatome mindestens 5 ist, und

4. der Diamine, die aus dimerisierten Fettsäuren hergestellt worden sind,

mit Kohlensäurederivaten, nämlich Harnstoff, Harnstoffverbindungen, Phosgen, Kohlendioxid und Kohlensäurediestern, dadurch gekennzeichnet, daß man als cycloaliphatisches Diamin das l-Amino-ShWSi
thylcyclohexan der Formel (I)

Es ist zwar in einigen Fällen durch Cokondensation verschiedener aliphatischer Diamine gelungen, Copolyharmtoffe herzustellen, die sich ohne Schwierigkeiten aus der Schmelze verarbeiten lassen, die aber unter anderem auf Grund des weitgehend amorphen Charakters der Copolymeren eine relativ geringe Formbeständigkeit in der Wärme und eine relativ niedrige mechanische Festigkeit, Steifheit und Härte und einen beträchtlichen kalten Fluß aufweisen.

Es ist weiterhin aus der deutschen Auslegeschrift 1 099 165 die Herstellung von acyclischen Copolyharnstoffen aus Diaminen, die zwei Cyclohexylgruppen im Molekül enthalten, wie z. B. die 4,4'-Diaminodicyclohexylalkane, und Harnstoff bekannt, deren Schmelzbereich durch das Mischungsverhältnis der Ausgangsstoffe in gewissem Umfang beliebig variiert werden kann. Die mechanischen Eigenschaften dieser Produkte, insbesondere die Festigkeit gegenüber Schlagbeanspruchung, ist aber nicht befriedigend.

Auch 1,4-diaminocyclohexan oder 1,4-Diaminomethylcyclohexan sind bereits in der britischen Patentschrift 530 267 in einer Aufzählung von Diaminen, die zur Herstellung von Polyharnstoffen geeignet sind, mit erwähnt worden.

In der britischen Patentschrift 985 107 ist. die Cokondensation von 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und verschiedenen aliphatischen Diaminen beschrieben.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wurden nun hochmolekulare thermoplastische Copolyharnstoffe erhalten, die sich durch eine überraschend günstige Kombination von guter Transparenz, großer mechanischer Festigkeit auch gegenüber Schlagbeanspruchung, Steifheit und Härte sowie insbesondere hoher Formbeständigkeit in der Wärme im Vergleich zu den oben beschriebenen bekannten Polyharnstoffen auszeichnen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolyharnstoffen durch Cokondensation von einem Gemisch aus cycloaliphatischen Diaminen und einem oder mehreren aliphatischen Diaminen aus der Reihe

H₂N

CH₁

CH₂NH₂

CH₃
CH₃

(D

verwendet.

1. der aliphatischen geradkettigen Diamine mit 4 bis 19 Kohlenstoffatomen,