DE1520913A1 - Neue lineare Copolyharnstoffe - Google Patents

Description

Schering AG 7. November 1968

Patentabteilung
Dr.Ws/Hn/P. 595 1520913

Heue lineare Copolyharnetoffe

Lineare thermoplastische Polyharnstoffe aus aliphatischen Maminen haben ausgezeichnete physikalische und chemische üJigenschaften. Durch die Kombination von niedrigem spezifischem Gewicht von ungefähr 1, hoher Schmelzviskosität, die der hochmolekularer Polyolefine entspricht, hohem Widerstand gegen Schockbeanspruchung (Kerbschlagzähigkeit), mechanischer Festigkeit und Elastizität, geringer Wasseraufnahme von < 2 i»_f guter Alterungs- und Chemikalienbeständigkeit, besonders gegen Hydrolyse, und einer gegenüber Polyamiden erhöhten Wärmebeständigkeit sind sie anderen zur Zeit bekannten Thermoplasten überlegen.

Von Nachteil ist für die technische Verwertung der Polyharnstoffe der meist zu hohe Schmelzpunkt und der nur wenig oberhalb des Schmelzpunktes liegende Zersetzungspunkt. jis ist zwar bekannt, durch Cokondensation von verschieden substituierten alicyc^ischen Diaminen Polyharnstoffe mit niederen Schmelzpunkten herzustellen. Ferner ist es auch möglich, die,Löslichkeit von Polyharnstoffen aus aromatischen Diaminen durch Cokondensation mit cycloaliphatischen Diaminen zu verbessern. Die mechanischen Eigenschaften dieser Polyharnstoffe sind bisher aber nicht befriedigend.

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Neu© Unterlagen «Art711Abe,aNr.18ttx3de8AiderunQeoee.v.4.9.|9t

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Patentabteilung * I 0 Z U 3 I J —

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ils ist auch vorgeschlagen worden, den nachteiligen engen Bereich zwischen Schmelz- und Zersetzungspunkt der Polyharnstoffe aus unverzweigten, a,u>-Diaminoalkanen durch Copolymerisation mit verzweigten, bevorzugt aliphatischen Diaminen, in befriedigender Weise zu verbreitern. Dadurch wurde eine einwandfreie, bequeme und wirtschaftliche Verarbeitung der Polyharnstoffe im technischen Maßstab ermöglicht.

Bei dieser Art der Cokondensation bleibt zwar die Erweichungstemperatur der gebildeten Polyharnstoffe, bestimmt aus der Temperaturabhängigkeit des Torsionsmoduls nach DIN 55 445, mit ungefähr 60° der von Polyamiden überlegen, sinkt aber gegenüber der reiner Homopolymerisate aus unverzweigten aliphatischen Diaminen um 20° ab. Somit geht zumindest ein Teil.der Vorteile der Polyharnstoffe verloren.

Es wurden nun neue lineare Copolyharnstoffe mit überraschend hohen Erweichungstemperaturen gefunden, die hergestellt werden durch Cokondensation von Diamingemischen und Kohlensäu·*- rederivaten, wobei die Diamingemische aus

a) unverzweigten, aliphatischen Diaminen, die auch Heteroatome, wie z. B. 0 und S, in der Kette enthalten können, und/oder

b) verzweigten, bevorzugt aliphatischen Diaminen, welche auch einen cycloaliphatische^ Kern enthalten können, und 909827/UAO

scHERiNGAG 3 1R 9 Π Q1

Patentabteilung I OZ UCJ I

l)r.Ws/Hn/P. 595

c) cycloaliphatischen Diaminen der allgemeinen Formel

f-	( H V	NH9
I	Vl/	d.
R2

NH₂-—( H

mit R-, und R₂ = H oder niederem Alkyl bestehen.

Als verzweigte Diamine kommen insbesondere solche Diamine in Frage, die eine verzweigte Kohlenstoffkette haben, wie z. B. 9-Aminomethylstearylamin, 10-Aminomethylstearylamin, 9-Aminostearylamin, 10-Aminostearylamin, 2-Methyl-l,8-diaminooctadecan, 2,4-Diäthyl-l,6-diaminohexan oder deren Gemische. Als cycloaliphatisches Diamin kommt besonders 4»4'-Diaminodicyclohexylmethan in Betracht.

jis kann z. B. die Erweichungstemperatur eines linearen Polyharnstoffes aus Nonamethylendiamin durch die Mitverwendung von 4,4'-i)iamino-dicyclo-hexylmethan um 25° auf 105° erhöht und entsprechend der Erweichungspunkt eines linearen Polyharnsxoffes aus Nonomethylendiamin und 9- und 10-Aminomethylstearylamin durch die Mitverwendung von 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan um 30° auf 90° erhöht werden.

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Dieser Befund war sehr überraschend, da im allgemeinen mit steigender Anzahl der Cokomponenten eines Polymeren dessen Erweichungstemperatur abnimmt, während mit dem erfindungsgemässen Zusatz, trotz Zufügens einer weiteren Komponente in allen Fällen eine beträchtliche Steigerung beobachtet wurde. Die Erweichungstemperatur einiger tripolymerer Polyharnstoffe liegt bei günstiger Wahl, des Zusatzes über der des zugrundeliegenden linearen Homopolyharnstoffes .

Dabei tritt keine Beeinträchtigung der anderen günstigen erwünschten Eigenschaften ein. Im Gegenteil erfolgt gleichzeitig eine Verbesserung der Zerreißfestigkeit und Fließspannung um etwa 100 kg.cm . Die vorteilhafte Erweiterung des für die Verarbeitung wichtigen Bereichs zwischen Schmelz- und Zersetzungspunkt bei den copolymeren Polyharnstoffen der oben beschriebenen Art bleibt ebenfalle voll erhalten.

Die Menge an zugesetztem 4»4'-Diaminodicyclohexylmethan kann 1-50 Gewichts-#-Diamin, bezogen auf das erhaltene Polymere, betragen. Bei Zusatz von 10 - 15 $

ο aber wird bereits eine ausreichende Wirkung hinsichtlich to

dgr Erweichungstemperatur, bei Zusatz von 9 - 11 # ho

^ eine maximale virkung hinsichtlich der Zerreißfestigkeit *^ . und Fließspannung erzielt.

Geeignete Verfahr _λ2^γ; ^ert+eU un^ _ der erfindungs-

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gemässen Polyharnstoffe sind zum Beispiel die .Polykondensation der entsprechenden Diamine "bzw. ihrer Gemische mit Harnstoff, mit Diureidoverbindungen, mit Kohlendioxyd unter Druck, mit Phosgen und mit anderen geeigneten Kohlensaurederivaten.

Zur Erzielung bestimmter reproduzierbarer Eigenschaften und ausreichender Thermostabilität ist es von Vorteil, in bekannter bzw. vorgeschlagener Weise thermostabilisierende nicht flüchtige Kettenabbrecher bei der Herstellung der erfindungsgemässen Polyharnstoffe zu verwenden. Als solche kommen beispielsweise ß-Naphthalinsulfonsäure in wasserfreier oder hydratisierter Form, andere Sulfonsäuren, Monoacyldiamine, nicht flüchtige Monocarbonsäuren oder deren Ester und auch z.B. Phthalimid in Betracht.

Bei einer bevorzugten Art der Herstellung der erfindungegemässen Polyharnstoffe aus Diaminen, Harnstoff und Kettenabbrecher sind eine 1.Kondensationsphase bei 120 - 140°, eine 2. Kondensationsphase bei 180 - 250° und eine 3. Phase unter Anlegen von Vakuum zum Erreichen der erwünschten Eigenschaften angezeigt,

DieESgaisiihaften der neuen Polyharnstoffe lassen sich ersten durch den Gehalt an dem erfindungsgemäss zu verwendenden cycloalopnatisehen Diamin, zweitens durch

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das mittels Kettenabbrecher regulierbare Molgewicht (einstellen. Die Schmelzt) unkte sind hauptsächlich vom Verhältnis der verzweigten und unverzweigten^Cokomponenten zueinander, wenig nur vom Gehalt an 4_f4'-Diaminodicyclohexylmethan abhängig. Unbeeinflusst von diesem Zusatz lassen sich weiterhin Produkte mit hoher Schmelzviskosität und Kerbschlagzähigkeit herstellen. Zusätzlich bedingt die erfindungsgemässe cycloaliphatische Cokomponente eine gesteigerte Durchsichtigkeit. Damit bleiben die guten Gebrauchseigenschaften der Polyharnstoffe voll erhalten und werden hinsichtlich Wärmebeständigkeit und mechanischer Festigkeit erheblich verbessert. Ihr Einsatz aur Her-Btellung schwierig zu formender Ttile, zur Verarbeitung auf Schneckenpressen und 3pritzgussraaschinen, zur Kabelummantelung zsw. bleibt gewährleistet. Die erhöhte Durchsichtigkeit erschliesst neue Anwen dungsgebiete. Es ist zweckmäesig, die Polymeren vor dem Einsatz gut zu trocknen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren. Dabei wurde die Lösungsviskosität »1 in 1 io iger Lösung in m-Kresol bei 20°, der Erweichung punkt aus der Temperaturabhängigkeit des Torsionsmoduls von abgeschreckten Folien nach DIN 53 445j die Zerreißfestigkeit an Normstäben St III nach DIN '53 504 bei einer Zerreißgeschwindigkeit vcn 100 mm/min, ebenfalls an abgeschreckten Folien bestimmt.

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B ei 3 ρ i e 1 JL

9»57 g Nonamethylendiarain (Aiiinzahl 710) 4»56 g eines Gemisches aus 9- und 1 W>r.innnethylstearylamin (Aminzahl 373) 3,24 g 4,4'-Diaminoaicyolohexylmethan (Aminzahl 523,5)» (Molverhältnis 4 ; 1 . 1), 5,45 g Harnstoff und 416 mg wasserfreie ß-iiaphthalinsulfonsäure (als Kettenabbrecher für das theoretische Molgewicht 20 000) werden unter einer Atmosphäre von Reinstiokstoff unter schnellem Rahren 2 1/2 Stunden ansteigend von 120° auf 135° erhitzt, wobei, unter NH₅-Entwicklung langsame Lösung erfolgt. Nach dieser Periode klingt die !«!,-Entwicklung ab und Kristallisation setzt ein. Beim Weitererhitzen auf 180° erfolgt erneut .klare Lösung und unter lebhafter NH,-Entwicklung wird die Schmelze zunehmend viskoser. Nach 1 Stunde muss auf 240° erhitzt werden, um"ein Erstarren der Schmelze zu verhindern. Nach einer weiteren Stunde hört die NH,-Entwicklung auf und es wird 1/2 Stunde ansteigendes Vakuum angelegt. Es resultiert ein glasklarer, blasenfreier Polyharnstoff von guter Zähfestigkeit mit der Lösungsviakosität ,1 1 = 2,07, der bei 200° schmilzt und einwandrei verarbeitet werden kann. Die Erweichungstemperatur liegt bei9o°, die Zerreißfestigkeit bei 690 kg.cm" ,

-2

die Fließspannung bei 516 kg.cm ,....die Bruchdehnung bei

Beispiel2

Analog werden 13,70 g lionanethylendiamin (Aminsahl 705), 5,4OgC-omisch von 9- und iO-Ar-inomothylstearylamin (Aminsahl 372,5), 3,85 g 4,4^I-Diaminod.icyclohexylmethan

BAD ORIGINAL

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(Aminzahl 523,5) (Molverhältnis 5:1:1), 7,17 g Harnstoff und 675 mg ß-Naphthalinsulfonsäuretrihydrat (für das theoretische Molgewicht 20 000) 3 Stunden bei 120-130 , 1 Stunde bei 180°, 2 Stunden bei 240° und 50 Minuten unter Vakuum polykondensiert. Der resultierende glasklare, 2ähplastä.3che Polyharnstoff hat eine Lösungsviskosität η von 2,02, eine Erweichungstemperatur

ο C
von 90 , eine Zerreißfestigkeit von 665 kg.cm , eine

_p
Pließspannung von 500 kg.cm und eine Bruchdehnung von 170 $. Er schmilzt bei 200°.·

Beispiel3

Es werden analog Beispiel 1 14,33 g Nonamethylendiamin (Aminzahl 705), 5,41 g Gemisch von 9- und 10-Aminomethylstearylamin (Aminzahl 372,5), 2,57 g 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan (Aminzahl 523,5_ (Molverhältnis 7,5 : 1,5 : 1) 7,20^Harnstoff ^und 696 mg ß-Naphthalinsulfonsäuretrihydrat (für theoretisches Molgewicht 20 000) 2 3/4 Stunden bei 120 - 130°, 3/4 Stunde bei 180°, 3 Stunden bei 240° und 1 1/4 Stunde unter Vakuum kondensiert. Der gebildete glasklare, hochelastische Polyharnstoff schmilzt bei 200°, hat eine Lüsungsvisko3ität η =2,15, eine Erweichungs-

o —9

temperatur von 80 , eine Zerreißfestigkeit von 677 kg.cm ,

eine Fließspannung von 514 kg.cm und eine Bruchdehnung

von 184 i> . * - 9 -

909827/1UO bad original

Dr.Ws/HS'/P. 595 Q 1 5 2 O 91

B_r e i 3 ρ i e 1 4

Ein analog Beispiel 3 aus 15145 g Nonampthylendiainin (Aminzahl 705) 5,83 g Gemisch aus 9- und lO-Aminome.thylstearyl-amin-(Aminzahl .372,5), 10,6 g 4,4^I-Diaminodicyclohex;vlmethan (Aminzahl 523,5) (Molverhältnis 20 . 4 : 1), 7,27 g Harnstoff und 696 rag U-Naphthalinsulfonsäuretrihydrat (für theoretisches Molgewicht 20 000) hergestellter Polyharnstoff ist glasklar und zähfest. Der Erweichungspunkt liegt bei 60-70 ,die Zerreißfestigkeit bei 603 kg.cm , die Fließspannung bei

—2
400 kg.cm , die Bruchdehnung bei 210 #, die Lösungsviskosi-' tat»¹, bei 2,15, der Schmelzpunkt bei 200°.

Beispiel 5

Durch Polykondensation von 10,92 g Nonamethylendiamin (Aminzahl 710), 8,32 g Gemisch von 9- und 10-Aminomethylstearylamin (Aminzahl 373), 290 g 4,4^I-Diaminodicyclohexylmethan (Aminzahl 534,5) (Molverhältnis 5 : 2 : 1), 6,63g Harnstoff und 1,36 g ü-Naphthal4.nsulfonsäuretrihydrat (für theoretisches Molgewicht 10 000) bei 3.20 - 140° ( 2 1/2 Stunden), 180° (1 Stunde), 240° (1 Stunde) und unter Vakuum 40 Minuten entsteht ein zähfester, glasklarer, blasenfreier Polyharnstoff mit der Lösungsviskosität * = 1,89, der Erv/eichtungr.temperatur 90°, der Zerreißfestigkeit 513 kg.cm , der Flietfspannung 469 kg.cm

und der Bruchdehnung 167 r>. Der Schmelzpunkt liegt bei 200 . ■

Beispiel 6

16,46 .% Nonamethylendiamin (Aminzahl 710), 4,38 g 4,4'-Diaminodicycioiiexylmethan (Aminzahl 534,5 (Holverhältnis 5 ; 1 ), 7,50 g

909827/U40 -lü-

BAD ORIGINAL

Harnstoff und 1,66 g ß-Naphthalinsulfonsäuretrihydrat (für theoretisches Holgewicht 8000) liefern in 1 1/4 stündiger Reaktion bei 180°, 1-ntündiger Reaktion bei 235° und 3/4-stündiger Reaktion unter Vakuum bei 240° einen Polyharnstoff der glasklar durchsichtig ist. Die Lösungsviskosität -η beträgt 1,71, die Erweichungstemperatur 105°» die

-2 Zerreißfestigkeit 595 kg.cm .

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Beispiel 7

61,70 g Diamin aus dimerisierter Linolsäure (Aminzahl 197), 8,64 g Nonamethylendiamin (Aminzahl 701), 11,55 g 4„4^f-Diaminodicyclohexylmethan (Aminzahl 523,5) und 12,93 g Harnstoff werden unter Rühren und Reinstickstoff 1 Stunde auf 120 , 1 Stunde auf 125° und 1 Stunde auf 133° erhitzt. Nach beendeter NH,-Entwicklung wird 1 Stunde bei 180° und 1 Stunde bei 240° polymerisiert. Zur Beendigung der Polykondensation wird in 1/2 Stunde ansteigendes Vakuum angelegt und 30 Minuten bei 12 mm Vakuum und 240° belassen. Us resultiert ein harter, klarer, elastischer Polyharnstoffe

Beispiel 8

Analog Beispiel7 werden 11,4 g Diamin aus dimerisierter Linolsäure (Aminzahl 197), 1,96 g l,3-Bis-(3-aminopropoxy)-propan (Aminzahl 572), 2,14 g 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan (Aminzahl 523,5) und 2,40 g Harnstoff polymerisiert. Es resultiert ein glasklarer, zähelastisoher Polyharnstoff·

Beispiel 9

Analog Beispiel 7 werden 14,85 g Diamin aus dimerisierter Linolsäure (Aminzahl 197), 3,92 g eines Gemisches aus 9- und 10-Aminomethylstearylamin (Aminzahl 372,5), 2,79 g 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan (Aminzahl 523,5) und 3,13 g Harnstoff der stufenweisen Polykondensation unterworfen. Es resultiert ein zähelastischer, durchsichtiger Polyharnstoff.

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DiiiliH Ij^

Beispiel 10

24,81 g Deeaaethylendiamin (Amineahl 631 15,15 g 4,4'-Maainodicyclohexylme than (Aminsahl

(Molverhaltnis 2:1) 13,09 g Harnstoff u.

1,047 g ß-Naphthaiinsulfonsäuretrihydrat (für das theoretische Molgewicht 23 000)

werden 75 Hinuten bei 130° C gerührt· Danach wird im Laufe 1 Stunde die Temperatur auf 300° C erhöht und bei 300° C ein Vakuum von 1 ma über 120 Minuten angelegt. Der resultierende Copolyharnstoff zeigt eine Erweichungstemperatur τοη 125° C und eine Zerreißfestigkeit von 620 kg/cm ·

Beispiel 11

12,41 g Deoamethylendiamin (Aminsahl 651) 8,37 g Hexamethylendiamin (Aminsahl 966) 15,15 g 4,4'-Diaminodioycloheiylaethan (Aminsahl 533)

(Molverhältnis 1 ι 1 ι 1) 13,09 g Harnstoff u.

1*047 g ß-Haphthalineulfonsäuretrihydrat (für das theoretische Molgewioht 21 000)

werden 75 Minuten bei 130° C unter Stickstoff gerührt. Danaoh wird im Laufe 1 Stunde die Temperatur auf 280° C erhöht und im Laufe von 120 Hinuten wird ein Vakuum von 1 mm bei 280° C angelegt. Ss resultiert ein Polyharnstoff mit der Erweichungstemperatur 139° C und der Zerreißfestigkeit 680 kg/cm

^Badorigi_Nal 909827/UAO

Claims (2)

1. Patentanspruch -

   Lineare Copolyharnstoffe, hergestellt durch Cokondensation von Diamingemischen und Kohlensäurederivaten, wobei die Diamingemische aus

   a) unverzweigten, aliphatischen Diaminen,· die auch Heteroatome, wie z. B. 0 und S, in der Kette ent~ halten können, und/oder

   b) verzweigten, bevorzugt aliphatischen Diaminen, welche auch einen cycloaliphatischen Kern enthalten können, und

   c) cycloaliphatischen Diamxnen der allgemeinen Formel

   mit R₁ und Rg » H oder niederem Alkyl bestehen.

   .90 98 27/1440

   ;^SUe Unterlagen (Art. 7 § I Abs.
2. 2 Nr. l Satz 3 des Änderungsges. v. 4« 8. W^