DE1169129B

DE1169129B - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyamidharnstoffen

Info

Publication number: DE1169129B
Application number: DESCH31291A
Authority: DE
Inventors: Dr Eugen Griebsch; Dr Rudolf Pasedag
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1962-04-11
Filing date: 1962-04-11
Publication date: 1964-04-30
Also published as: NL291364A; CH430203A; BE630946A; GB1015452A

Description

Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyamidhamstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zul Herstellung thermoplastischer Polyamidharnstoffe, das sind lineare Polymere mit Amid- und Harnstoffbinde gliedern.
Es sind bereits Verfahren zur Herstellung vernetzte Kunststoffe mit Amid- und Harnstoffbindegliedern bekannt. Nach diesen Verfahren ist es aber nichl möglich, thermoplastische lineare Polymere hierzu. stellen.
Es ist auch bekannt, Dicarbonsäuren, Diamine und Harnstoff bei erhöhter Temperatur zu cokondensieren.
Mit diesem Verfahren ist es aber infolge der unerwünschten, nicht auszuschließen den Nebenreaktionen nicht möglich, einheitliche Polyamidharnstoffe eines gewünschten Molgewichts herzustellen. Außerdem sind die Eigenschaften dieser Cokondensate nicht befriedigend.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidharnstoffen durch Polykondensation von zweifunktionellen Aminverbindungen und Kohlensäurederivaten nach an sich bekannten Methoden gefunden, das die Herstellung einheitlicher Polyamid- wobei R1, R2 und R3 zweiwertige Kohlenwasserstoffreste sind und x eine kleine ganze Zahl, insbesondere von 1 bis 5, ist, verwendet oder mitverwendet.
Besonders günstige Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reste R1, R2 und R3 einen oder mehrere cycloaliphatische Kerne undloder einen oder mehrere höhere Alkylsubstituenten besitzt.
Eine weitere besondere Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß R2 in der allgemeinen Formel I der Kohlenwasserstoffrest einer dimerisierten Fettsäure ist, der gegebenenfalls auch hydriert sein kann.
Besonders vorteilhaft ist es, als Kohlensäurekomponente Harnstoff und/oder Aminoureido- bzw. Diureidoverbindungen zu verwenden.
Mit besonderem Vorteil können als Diamine neben den Verbindungen der allgemeinen Formel 1 auch solche mit cycloaliphatischen Kernen zur Polykondensation mitverwendet werden.
Als an sich bekannte Methoden zur Polykondensation von Aminverbindungen mit Kohlensäurederivaten sind beispielsweise zu nennen die Reaktion der Aminverbindungen mit Kohlendioxyd unter Druck, harnstoffe gewünschter Molgewichte ermöglicht. Das erfindungsgemäße Verfahren, das zu Polymeren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften führt, ist dadurch gekennzeichnet, daß man als zweifunktionelle Aminverbindungen Verbindungen der allgemeinen Formel 1 die Umsetzung mit Phosgen, z. B. nach den Grenzflächenpolykondensationsverfahren, die Reaktion mit Kohlensäureestern oder Diimidazolylcarbonylen, die Kondensation mit Harnstoff, Harnstoffderivaten, Diureidoverbindungen oder Aminoureidoverbindungen, wie z. B. co-Aminoalkylharnstoffen.
Die Diureido- und Aminoureidoverbindungen können in bekannter Weise durch Zusammenschmelzen der entsprechenden Menge Diamin und Harnstoff oder nach anderen bekannten Verfahren hergestellt werden.
Als Beispiele seien o,o'-Diureidohexan, o,w'-Diureidoheptan, ,co'-Diureidooctan, w,o>'-Diureidononan und w,w'-Diureidodecan genannt.
Wenn zur Polykondensation neben Aminverbindungen der allgemeinen Formel 1 (KomponenteA) noch ein weiteres Diamin (Komponente B) mitverwendet wird, kann es von Vorteil sein, die genannten Diureidoverbindungen an Stelle von Diaminen und Harnstoff einzusetzen. Bei der Verwendung der Diureidoverbindungen entstehen streng alternierende Polyamidharnstoffe vom Typ A B A B A B . . .. bei der Verwendung von Diaminen und Harnstoff dagegen statistisch gemischte Polyamidharnstoffe vom TypAABABBAA .
Bei der Polykondensation mit Harnstoff erfolgt die erste Kondensationsphase bei 120 bis 140°C unter Austritt von zunächst I Mol Ammoniak, während das 2. Mol Ammoniak bei 160 bis 300C C abgegeben wird.
In der Endphase wird vorteilhafterweise Vakuum angelegt. Als Kettenabbrecher kommen höhere Monocarbonsäuren, Monocarbonsäureamide, Monoacylalkylendiamine, Sulfonsäuren u. a. in Frage.
Die Kohlenwasserstoffreste Rle R2, R3 können 2wertige gesättigte oder ungesättigte aliphatische, 2wertige cycloaliphatische, insbesondere hydroaromatische, 2wertige cycloaliphatisch-aliphatische, insbesondere 2wertige hydroaromatisch-aliphatische, 2wertige aromatische und 2wertige araliphatische Reste sein.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich leicht durch Wasserabspaltung, insbesondere durch thermische Wasserabspaltung, aus 1 Mol Dicarbonsäure und mehr als 1 Mol, insbesondere 2 Mol, Diamin herstellen, wobei in der Endphase gegebenenfalls unter Vakuum gearbeitet wird. Es eignen sich aber auch die anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von Amidverbindungen.
Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I sowie auch als Cokomponente für die Polykondensation kommen als aliphatische Diamine beispielsweise Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin und Dodecamethylendiamin in Frage. Als Diamin, dessen Kohlenwasserstoffrest einen höheren Alkylsubstituenten besitzt, seien z. B. genannt: 9-Aminostearylamin, 10-Aminostearylamin, 9-Aminomethylstearylamin, 1 0-Aminomethylstearylamin. Als geeignetes araliphatisches Diamin seien m- und p-Xylylendiamin genannt.
Besonders vorteilhaft ist die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Mitverwendung solcher Diamine, die cycloaliphatische Kerne enthalten, wie z. B. 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan-, -äthan, -propan, unter anderem 1,4-Bis-[aminomethyl]-cyclohexan bzw. dessen 1,3-Isomeres, 1,3- bzw. 1 ,4-Diaminocyclohexan, 4,4'- bzw. 3,3'-Diaminodicyclohexan, l,l-Bis-(p-aminocyclohexyl)-cyclohexan u. a. oder deren Gemische.
Die Mitverwendung dieser Diamine mit cycloaliphatischen Kernen setzt die Schmelzpunkte und die Einfriertemperaturen der erfindungsgemäßen Polyamidharnstoffe um 10 bis 60"C je nach der verwendeten Menge herauf. Dieser Befund ist überraschend, da diese Diamine mit Cyclohexankernen in reinen Polyamiden auf Basis dimerisierter Fettsäuren keine Erhöhung des Schmelzpunktes bzw. der Einfriertemperatur bewirken. So schmilzt ein Polyamid aus hydrierter, dimerisierter Linolsäure und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan bei 132"C und ist spröde. Das entsprechende Polyamid mit Hexamethylendiamin schmilzt ebenfalls bei 132 C, während ein Copolyamid aus 3 Mol hydrierter, dimerisierter Linolsäure, I Mol 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und 2 Mol Nonamethylendiamin bei 94 C schmilzt. Demgegenüber liegen die Schmelzpunkte der erfindungsgemäßen Polyamidharnstoffe bei Mitverwendung von 4,4'-Diamindicyclohexylmethan bei 180 bis 240 C und die Einfriertemperaturen bei 70 bis 110CCn während Polyamidharnstoffe oh ne 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan unterhalb dieses Bereiches schmelzen und gummielastische Eigenschaften haben.
Als Dicarbonsäurek ompoiiente zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I können neben anderen aliphatischen Dicarbonsäuren insbesondere dimerisierte Fettsäuren verwendet werden. Diese sind aus natürlichen, ungesättigten Fettsäuren, wie Ölsäure, Linolsäure, Linofensäure Eläostearinsäure, Ricinensäure, ungesättigte Fettsäuren aus Fischölen u. dgl. leicht herzustellen.
Die Dimensierung kann in bekannter Weise thermisch oder durch Lewis-Materialien oder durch Peroxyde katalysiert durchgeführt werden. Die dimerisierten Fettsäuren können in bekannter Weise partiell oder voll hydriert werden. Die dimerisierten Fettsäuren können auch in Form ihrer Derivate verwendet werden. Im allgemeinen entstehen bei der Dimerisierung von Säuren aus trocknenden Ölen Dicarbonsäuren mit 36 C-Atomen. aus Fischölen Dicarbonsäuren mit 20, 22 und 24 C-Atomen. Diese Dicarbonsäuren besitzen höhere Alkylsubstituenten und je nach Herstellungsbedingungen auch cycloaliphatischeKerne.
Geringe, in der dimerisierten Fettsäure enthaltene monomere Anteile wirken bei der Polykondensation als Kettenabbrecher und machen die Mitverwendung eines solchen unnötig.
Die Verwendung dimerisierter Fettsäuren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamidharnstoffe ist wegen des hohen Molekulargewichts und der billigen Ausgangsstoffe von besonderem wirtschaftlichen Vorteil. Die Verwendung der hydrierten, dimerisierten Fettsäuren hat gegenüber den nicht hydrierten einige Vorteile. Die Polyamidharnstoffe aus vollhydrierten, dimerisierten Fettsäuren besitzen so bessere Farbbeständigkeit, Alterungsbeständigkeit und höhere Schmelz- und Erweichungspunkte.
Polyamide aus polymerisierten ungesättigten Fettsäuren und Polyaminen sind bereits bekannt. Es handelt sich bei ihnen aber vorwiegend um harz- oder wachsartige Produkte von sprödem Charakter und Schmelzpunkten von 110 bis 120"C. Sie sind kaum verstreckbar und zeigen ungenügende mechanische Eigenschaften.
Polyamide bzw. Copolyamide aus polymeren Fettsäuren und höheren aliphatischen Diaminen zeigen Schmelzpunkte, die mit wachsender Kettenlänge des Diamins auf Werte unter 100°C sinken. Die Einfriertemperaturen solcher Produkte liegen in der Nähe der Raumtemperatur oder darunter.
In den folgenden Beispielen wird das Verfahren weiter erläutert. Die Einfriertemperaturen wurden aus der Temperaturabhängigkeit des Torsionsmoduls nach DIN 53 445, die Lösungsviskosität in 1°/Oiger Lösung in m-Kresol, die Zerreißfestigkeit an Normstäben St III nach DIN 53 504 bestimmt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamidharnstoffe eignen sich zur Herstellung von Spritzgußteilen, von Blasartikeln, von Extrusionsmaterial wie z. B. schwierigen Profilen, Rohren, Kabelummantelungen oder Halbzeug. Weitere Anwendungen können die erfindungsgemäß hergestellten Polyamidharnstoffe auf dem Gebiet der Überzüge, insbesondere beim Wirbelsinterverfahren, sowie für Verklebungen finden.
Vergleichsversuch A Es werden 56,7 g hydrierte, dimerisierte Linolsäure (Verseifungszahl 198) und 21,45 g 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan (Aminzahl 523) unter nachfolgenden Bedingungen zum Homopolyamid umgesetzt. I Stunde wird auf 150"C unter Stickstoff, 2 Stunden auf 230"C erhitzt. Dann wird bei 230°C zusätzlich 1 Stunde Vakuum von 13 mm angelegt. Das resultierende Polyamidharz ist sehr spröde und schmilzt bei 132°C.
Vergleichsversuch B Analog Versuch A werden 170,1 g hydrierte, dimerisierte Linolsäure (Verseifungszahl 198), 21,45 g 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan (Aminzahl 523) und 32,0 g Nonamethylendiamin (Aminzahl 701) zum Copolyamid umgesetzt. Das Polymere schmilzt bei -90 bis 94"C.
Vergleichsversuch C Ein nach Versuch A hergestelltes Homopolyamid aus 57,8 g dimerisierter Linolsäure (Verseifungszahl 194) und 14,2 g 1 ,4-Bis-{aininomethyl]-cyclohexan (Aminzahl 790) ist spröde und schmilzt bei 113"C.
Beispiel 1 567 g hydrierte dimerisierte Linolsäure mit der Verseifungszahl 198 und einem Gehalt von 0,8 Gewichtsprozent Monomerenanteil und etwa 0,5 Gewichtsprozent Trimerenanteil werden mit 429 g 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan der Aminzahl 523 2 Stunden bei 180°C unter einer N2-Atmosphäre gerührt, -wobei etwa 36 ml Wasser abdestillieren. Anschließend wird die Temperatur auf 200°C erhöht und Vakuum von 2 mm angelegt (21/2 Stunden). Es resultieren etwa 960g des Diamids mit der Aminzahl 131, das bei Raumtemperatur fest ist.
18,95 g dieses Diamids werden mit 7,07 g Nonamethylendiamin (Aminzahl 701) und 3,98 g Harnstoff 100 Minuten unter Reinstickstoff und Rühren erhitzt, bis die Ammoniakentwicklung nachläßt. Dann wird 30 Minuten auf 180°C und 80 Minuten auf 240°C erhitzt, wobei erneute Ammoniakentwicklung einsetzt.
Gleichzeitig wird die Schmelze ansteigend viskoser.
Die Reaktion wird durch 90 Minuten Vakuum (13 mm) bei 240° C beendet. Es resultiert ein farbloses Polymeres von guter Zähfestigkeit, das bei 110°C erweicht und bei 215°C schmilzt. Die Zerreißfestigkeit beträgt etwa 520 kg/cm2, die Bruchdehnung 160%, die Lösungsviskosität 2,6.
Beispiel 2 Entsprechend -Beispiel 1 werden 578 g dimerisierte Linolsäure (Verseifungszahl 194, Monomerengehalt 1,5 0/o und Trimerengehalt 40/o) und 284 g 1,4-Bis-[aminomethyl]-cyclohexan (Aminzahl 790) zum Diamid umgesetzt. Die Aminzahl beträgt 130. 20,6 g dieses Diamids werden mit 5,82 g rn,w'-Diureidononan 1 Stunde bei 210°C unter Stickstoff gerührt, dann 2 Stunden bei 210°C im Vakuum von 8 mm erhitzt.
Es resultiert ein gelblich gefärbter zähfester Polyharnstoff der Lösungsviskosität 1,7. Die Einfriertemperatur liegt bei 60"C.
Beispiel 3 567 g hydrierte dimerisierte Linolsäure (Verseifungszahl 198) werden mit 214,5 g 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan (Aminzahl 523) und 160 g Nonamethylendiamin (Aminzahl 701) 2 Stunden auf 180°C unter N2 gerührt. Dann wird bei 175°C 1112 Stunden Vakuum von 10 mm angelegt. Es destillieren insgesamt 36 ml Wasser ab. Die Aminzahl des gemischten Diamids beträgt 135, es stellt bei 20"C eine feste, weiche Masse dar.
23,3 g dieses Diamids liefern mit 3,3 g Hexamethylendiamin (Aminzahl 951) und 3,37 g Harnstoff nach 1 Stunde bei 133"C, 21/4 Stunde bei 240°C und 11/2 Stunde Vakuum bei 240°C einen copolymeren Polyamidharnstoff der Lösungsviskosität 2,5. Er hat opakes Aussehen, läßt sich verstrecken und schmilzt bei 210"C.
Beispiel 4 22,5 g des nach Beispiel 3 hergestellten Diamids werden mit 4,3 g Nonamethylendiamin (Aminzahl 701) und 3,2 g Harnstoff 100 Minuten bei 1300C, 70 Minuten bei 1800C, 50 Minuten bei 240°C und 90 Minuten im Vakuum von 13 mm bei 240°C polykondensiert. Die Lösungsviskosität des entstandenen plastischen, durchsichtigen und farblosen Polyamidharnstoffs beträgt 2,5, die Einfriertemperatur 70"C, der Schmelzpunkt 190"C, die Fließspannung 430 kg/cm2, die Zerreißfestigkeit 500 kg/cm2, die Bruchdehnung 1800/o.
Beispiel 5 23,2 g des nach Beispiel 3 hergestellten Diamids werden mit 6,8 g o,w'-Diureidononan 45 Minuten auf 1800C, 135 Minuten auf 240°C erhitzt und dann 95 Minuten im Vakuum von 10 mm bei 240°C auspolykondensiert. Der farblose Polyamidharnstoff hat eine Lösungsviskosität von 2,4, einen Schmelzpunkt von 2000 C, eine Fließspannung von 450 kg/cm2, eine Zerreißfestigkeit von 560 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 1950/o Beispiel 6 Es werden folgende Komponenten copolykondensiert:11,42 g des Diamids nach Beispiel 1 aus 1 Mol hydrierter dimerisierter Linolsäure und 2 Mol 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, ll,l g des Diamids nach Beispiel 3 aus 1 Mol hydrierter dimerisierter Linolsäure, 1 Mol 4,4'-Diaminodicyclohexylmethtn und 1 Mol Nonamethylendiamin, 426 g Nonamethylendiamin (Aminzahl 701), 3,20 g Harnstoff. Die Bedingungen sind 95 Minuten bei 130"C, 30 Minuten bei 180"C, 80 Minuten bei 240"C, 90 Minuten Vakuum von 13 mm bei 240"C. Der glasklare Polyamidharnstoff hat eine Einfriertemperatur von 90"C und einen Schmelzpunkt von 215"C.
Beispiel 7 Es wurden 578 g dimerisierte Linolsäure (Verseifungszahl 194), 214,5 g 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan (Aminzahl 523) und 160 g Nonamethylendiamin (Aminzahl 523) und 160 g Nonamethylendiamin (Aminzahl 701) 1 Stunde auf 150"C, 2 Stunden auf 210°C und 2 Stunden bei 1500C und 2 mm Vakuum unter N2 erhitzt. Das gemischte Diamid hat eine Aminzahl von 114.
23,3 g davon werden mit 3,8 g Nonamethylendiamin (Aminzahl701) und 2,8 g Harnstoff 30 Minuten bei 133°C, 90 Minuten bei 1800C, 45 Minuten bei 240°C und 95 Minuten im Vakuum (14 mm) bei 240°C polykondensiert. Die Lösungsviskosität des gelblich gefärbten Polyharnstoffs beträgt 1,7, die Einfriertemperatur 60"C, der Schmelzpunkt 170"C.
Beispiel 8 Es wird aus 567 g hydrierter, dimerisierter Linolsäure (Verseifungszahl 198) und 320 g Nonamethylendiamin (Aminzahl 701) analog Beispiel 1 ein symmetrisches, festes Diamid mit der Aminzahl 133 hergestellt.
25,32 g dieses Diamids liefern mit 1,8 g Harnstoff unter den Polykondensationsbedingungen des Beispiels 1 einen elastischen Polyamidharnstoff vom Schmelzpunkt 170°C, von einer Zerreißfestigkeit von 465 kg/cm2 bei einer Bruchdehnung von 5000/,.
Beispiel 9 191,5 g hydrierte, dimerisierte Linolsäure (Verseifungszahl 198) werden mit 39,8 g Hexamethylendiamin (Aminzahl951) und 72,4 g 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan (Aminzahl 523) 1 Stunde auf 1500C und 2 Stunden auf 210°C erhitzt. Dann wird die Reaktion in 1 Stunde bei 1800C und 12 mm Vakuum beendet.
Es resultiert ein Diamid mit der Aminzahl 148,3.
23,7 g dieses Diamids werden mit 6,32 g w,oj'-Diureidohexan 60 Minuten bei 180°C und 90 Minuten bei 240°C sowie 95 Minuten bei 13 mm Vakuum und 2400 C polykondensiert. Der opak aussehende Polyamidharnstoff schmilzt bei 2300 C, zeigt eine Fließspannung von 465 kg/cm2, eine Zerreißfestigkeit von 550 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 1820/o.
Beispiel 10 216 g hydrierte, dimerisierte Linolsäure (Verseifungszahl 198) werden mit 87,2 g Hexamethylendiamin (Aminzahl 951) 60 Minuten auf 1500C, 60 Minuten auf 210°C und 60 Minuten auf 1800C bei 14 mm Vakuum unter Abdestillation des gebildeten Wassers erhitzt. Das entstandene Diamid ist eine feste; weiche Masse mit der Aminzahl 148.
21,9 g des Diamids werden mit 4,63 g Nonamethylendiamin (Aminzahl 701) und 3,47 g Harnstoff unter folgenden Bedingungen polymerisiert: 90 Minuten bei 133°C, 60 Minuten bei 1800C, 30 Minuten bei 240°C und 105 Minuten bei 240°C und 12 mm Vakuum. Es entsteht ein elastischer Polyamidharnstoff von einer Zerreißfestigkeit von 600 kg/cm2 bei einer Bruchdehnung von 310% mit dem Schmelzpunkt 1700C.
Beispiel 11 Es werden 46,2 g Sebacinsäure mit 53,8 g Hexamethylendiamin (Aminzahl 951) 2 Stunden auf 210°C und 11/2 Stunden auf 250°C erhitzt, wobei das gebildete Wasser abdestilliert wird (8,2 ml). Das Diamid kristallisiert, hat einen Schmelzpunkt von 178,5°C und eine Aminzahl von 241. 26,6 g dieses Diamids werden mit 3,4 g Harnstoff auf 210°C ansteigend erhitzt, dann wird 1/2 Stunde bei 240°C gehalten und 1/2 Stunde bei 2600 C sowie 3/4 Stunde bei 290°C.
Danach wird die Polykondensation bei 12 mm Vakuum und 290°C in 1½ Stunden beendet. Der Polyamidharnstoff hat opakes Aussehen, ist zähelastisch und schmilzt bei 235°C. Bei einer Bruchdehnung von 2650/0 zerreißt er bei 700 kg/cm2.
Beispiel 12 Es werden 38,4 g Seoacinsäure und 61,5 g Nonamethylendiamin (Aminzahl 701) in 2 Stunden bei 220°C und 1½ Stunden bei 260°C zum Diamid vom Schmelzpunkt 153 0C umgesetzt.
46,85 g dieses Sebacinsäure-bis-k-aminononylamids] mit der Aminzahl 222 werden mit 3,17 g Harnstoff wie folgt polykondensiert: ½ Stunde 1800 C, 1 Stunde 240°C, 3/4 Stunde 290°C, 1½ Stunden 290"C und 13 mm Vakuum. Das kristallisierte Polymere hat eine Zerreißfestigkeit von 700 kg/cm2.
Beispiel 13 Es werden 38,22 g Adipinsäure und 61,8 g Hexamethylendiamin (Aminzahl 951) analog Beispiel 12 zum Diamid umgesetzt, das bei 213°C schmilzt und eine Aminzahl von 276 hat.
26,15 g dieses Adipinsäure-bis-[#-aminohexylamids] werden mit 3,85 g Harnstoff 1 Stunde bei 210°C, ½ Stunde bei 240°C, ½ Stunde bei 270°C, 3/4 Stunde bei 290°C und 11/2 Stunden im Vakuum bei 14 mm (290°C) polykondensiert. Das Polymere schmilzt bei 225°C, zeigt eine Zerreißfestigkeit von 720 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 300'/,.
Beispiel 14 23,8 g des nach Beispiel 1 hergestellten Diamids werden mit 6,8 g rn,rn'-Diureidononan unter Rühren und unter Stickstoff 1/3 Stunde auf 135°C, 3/4 Stunde auf 1800C und 3/4 Stunde auf 240°C erhitzt. Dabei erfolgt die NH3-Entwicklung hauptsächlich zwischen 180 und 240°C und läßt dann nach. Es wird dann bei 240°C 1 Stunde kontinuierlich zunehmendes Vakuum angelegt (240°C), bis 60 mm erreicht sind.
Der farblose Polyharnstoff zeigt folgende Werte: Einfriertemperatur 110°C, Schmelzpunkt 215"C, Zerreißfestigkeit 620 kg/cm2, Fließspannung 510 kg/cm2, Bruchdehnung 190'/,, Lösungsviskosität 2,2.
Beispiel 15 Es werden 790 g Nonamethylendiamin der Aminzahl 709 (5 Mol) mit 360 g Harnstoff (6 Mol) unter Rühren 105 Minuten auf 140°C erhitzt, wobei ein über die Schmelze geleiteter N2-Strom das entwickelte NH3 abführt. Zum Ende der Reaktion fällt das Oligomere NH2CONH(C9Hl8)sH mit dem Zersetzungspunkt 180 bis 185°C in Form einer weißen harten Kristallmasse aus. Die Elementaranalyse ergibt 62,5% C, 10,9% H und 17,70/0 N.
16,19 g dieses Oligomeren werden mit 13,81 g eines nach Beispiel 1 hergestellten Diamids (aus 567 g hydrierter, dimerisierter Linolsäure und 429 g 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan) der Aminzahl 134,5 unter Stickstoff 30 Minuten auf 180"C und 30 Minuten auf 240°C erhitzt. Bei 240°C wird dann 60 Minuten ansteigendes Vakuum bis auf 8 mm Endvakuum angelegt. Der glasklare Polyharnstoff zeigt nachfolgende Werte: Einfriertemperatur 90 bis 100"C, Fließspannung490kg/cm2, Zerreißfestigkeit 500 kgXcm2, Bruchdehnung 180%, Lösungsviskosität 2,2.
Beispiel 16 Es werden 1120g dimerisierte Linolsäure mit der Verseifungszahl 200 und einem Monomergehalt von 0,30/0 bzw. Trimergehalt von 2,7 0/, und 832 g 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan der Aminzahl 539 unter Stickstoffatmosphäre 60 Minuten bei 220°C gerührt.
Das gebildete Wasser wird hierbei abdestilliert. Bei 230 bis 240°C wird langsam Vakuum angelegt, bis keine Flüssigkeit mehr überdestilliert, was etwa 20 Minuten beansprucht. Das Diamid hat eine Aminzahl von 131. 428 g dieses Diamids werden mit 122,0 g ct),o)'-Diureidononan in 75 Minuten auf 1800C erhitzt, 90 Minuten bei dieser Temperatur belassen, in 75 Minuten auf 230°C weitererhitzt und dabei 30 Minuten belassen. Danach wird langsam Vakuum angelegt und in 35 Minuten 180 bis 200 mm erreicht.
Der leicht gelbe Polyharnstoff hat folgende Eigenschaften: Lösungsviskosität 1,9, Fließspannung 510 kg/cm2, Zerreißfestigkeit 530 kg/cm2, Bruchdehnung 1200/o, Schmelzpunkt etwa 220°C, Einfriertemperatur 105°C. Das Material ist sehr plastisch.
Die Kerbschlagzähigkeit bei Raumtemperatur beträgt 53 cm kg/cm2 und bleibt bis - 800C gut.
Beispiel 17 120,5 g dimerisierte Linolsäure (Verseifungszahl 200, Monomergehalt 0,30/0, Trimergehalt 2,7 0/o), 45,0 g 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan (Aminzahl 535) und 34,4 g Nonamethylendiamin (Aminzahl 703) werden unter Stickstoff, Rühren und Abdestillation des gebildeten Wassers 120 Minuten auf 220°C erhitzt.
Bei 180°C wird ferner 60 Minuten im Vakuum (12 mm) die Reaktion vervollständigt. Das erhaltene Diamid hat eine Aminzahl von 129.
23,45 g dieses Diamids werden mit 6,55 g ,co'-Diureidononan 30 Minuten auf 180"C, 60 Minuten auf 2200 C und 60 Minuten auf 2400 C erhitzt. Die Polykondensation wird mit 75 Minuten Vakuum (13 mm) bei 240°C zu Ende geführt. Der sehr plastische Polyharnstoff zeigt folgende Werte: Einfriertemperatur 65"C, Fließspannung 410 kg/cm2, Zerreißfestigkeit 540 kg/cm2, Bruchdehnung 2100/0, Lösungsviskosität 3,4, Kugeldruckhärte 600 bis 700 kg/cm2.
Beispiel 18 126,3 g dimerisierte Linolsäure (Verseifungszahl 200, Monomergehalt 0,3 0/o, Trimergehalt 2,7 0/o), 47,3 g 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan (Aminzahl 534) und 26,5 g Hexamethylendiamin (Aminzahl 951) werden unter Stickstoff 120 Minuten auf 220°C unter Abdestillation von Wasser erhitzt. Zusätzlich wird 60 Minuten im Vakuum von 15 mm bei 1800C erhitzt. Das Diamid zeigt eine Aminzahl von 155.
22,45 g dieses Diamids werden 7,6 g co,cv'-Diureidononan unter Reinststickstoff 45 Minuten bei 180 bis 210°C, 120 Minuten bei 240°C und 70 Minuten bei 270°C und 60 mm Vakuum polykondensiert. Der Polyharnstoff zeigte eine Lösungsviskosität von 2,0, eine Einfriertemperatur von 72° C und schmilzt bei 240°C.
Beispiel 19 Analog Beispiel 1 wird aus 567 g hydrierter, dimerisierter Linolsäure (Verseifungszahl 198) und 320 g Nonamethylendiamin (Aminzahl 701) das symmetrische Diamid mit einer Aminzahl von 145 hergestellt.
22,83 g dieses Diamids werden mit 7,17 g rn,w'-Diureidononan unter Stickstoff wie folgt polykondensiert: 60 Minuten 2000 C, 45 Minuten 2300 C, 60 Minuten 240"C, 30 Minuten 260"C, 75 Minuten ansteigendes Vakuum bis auf 10 mm bei 2600 C, 15 Minuten Vakuum von 10 mm bei 260°C. Der elastische Polyharnstoff hat eine Zerreißfestigkeit von 400kg/cm2 bei einer Bruchdehnung von 290°/o und schmilzt bei 200°C. Sein Rückerholungsvermögen beträgt 1000/o.
Beispiel 20 118 g Hexamethylendiamin (Aminzahl 951) und 94 g Azelainsäure werden unter Stickstoff und Rühren 120 Minuten auf 210°C, danach 90 Minuten auf 250°C erhitzt, wobei das gebildete Wasser abdestilliert wird. Beim Erkalten fällt das feste Diamid an.
25,9 g dieses Diamids (Aminzahl 292) aus 1 Mol Azelainsäure und 2 Mol Hexamethylendiamin werden mit 4,1 g Harnstoff unter Rühren und Stickstoff polykondensiert: 60 Minuten 2000 C, 95 Minuten 240°C, 75 Minuten von 760°C auf 13 mm ansteigendes Vakuum bei 240°C. Der plastische Polyharnstoff zeigt folgende Werte: Fließspannung 550kg/cm2, Zerreißfestigkeit 750 kg/cm 2, Bruchdehnung 320%, Kristalliterweichung 140°C.
Beispiel 21 160 g Nonamethylendiamin (Aminzahl 701) und 94g Azelainsäure werden analog Beispiel 20 umgesetzt.
26,6 g dieses Diamids (Aminzahl 238) aus 1 Mol Azelainsäure und 2 Mol Nonamethylendiamin werden mit 3,4 g Harnstoff wie folgt polykondensiert: 60 Minuten 1800C, 95 Minuten 220°C, 75 Minuten ansteigendes Vakuum auf 13 mm bei 220°C. Der plastische, farblose Polyharnstoff zeigt: Fließspannung 460kg/cm2, Zerreißfestigkeit 580 kg/cm2, Bruchdehnung 3300/0, Kristalliterweichung 120"C.
Beispiel 22 284 g dimerisierte Linolsäure (Verseifungszahl 198, 0,70/0 Monomergehalt, 0,40/0 Trimergehalt) werden mit 243 g 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-dicyclohexylmethan (Kp.6 171 bis 177°C, Aminzahl 464) unter Stickstoff, Rühren und Abdestillation des Wassers 60 Minuten auf 220°C und 60 Minuten auf 240°C erhitzt. Es werden noch 45 Minuten Vakuum von 3 mm angelegt und dabei 58 ml abdestilliert. Das erhaltene Diamid ist bei Raumtemperatur fest und hat eine Aminzahl von 112.
160,0 g dieses Diamids werden mit 39,2 g #,#'-Diureidononan unter Stickstoff 15 Minuten bei 150 bis 200"C, 45 Minuten bei 200°C (heftige NH2-Entwicklung) und 30 Minuten bei 240°C gerührt. Innerhalb von 60 Minuten wird dann bei 240°C das Vakuum auf 60 mm erhöht. Der plastische Polyharnstoff zeigt eine Fließspannung von 460 kg/cm2, eine Zerreißfestigkeit von 450 kg/cm2, eine Bruchdehnung von 1000/, und eine Kerbschlagzähigkeit von 48 kg cm/cm2. Die Einfriertemperatur liegt bei 105°C.
Beispiel 23 Analog Beispiel 22 werden 284 g dimerisierte Lindsäure (Verseifungszahl 198, 0,7 0/o Monomergehalt, 0,40/0 Trimergehalt) mit 80 g Nonamethylendiamin (Aminzahl 700) und 122 g 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan (Aminzahl 464) zum gemischten Diamid umgesetzt, dessen Aminzahl 124,5 beträgt.
23,6 g dieses Diamids werden mit 6,4 g o,w'-Diureidononan unter Stickstoff wie folgt polymerisiert: 15 Minuten 1800C, 15 Minuten 200°C, 60 Minuten 220"C, 15 Minuten 240"C, 75 Minuten ansteigendes Vakuum bis auf 5 mm bei 240°C. Der sehr plastische, glasklare Polyharnstoff zeigt eine Einfriertemperatur von 65°C, eine Fließspannung von 350 kg/cm2, eine Zerreißfestigkeit von 450 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 200%.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Polyamidharnstoffen durch Polykondensation von zweifunktionellen Aminverbindungen mit Kohlensäurederivaten nach an sich bekannten Methoden, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweifunktionelle Aminverbindungen Verbindungen der allgemeinen Formel I wobei R1, R2 und R3 zweiwertige Kohlenwasserstoffreste sind und x eine kleine ganze Zahl, insbesondere von 1 bis 5 ist, verwendet oder mitverwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aminverbindung verwendet, in der mindestens einer der Reste R1, R2 und R3 einen oder mehrere cycloaliphatische Kerne und/ oder einen oder mehrere höhere Alkylsubstituenten besitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aminverbindung verwendet, in der R2 der Kohlenwasserstoffrest einer dimerisierten Fettsäure ist, der gegebenenfalls auch hydriert sein kann.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlensäurekomponente Harnstoff und/oder Monoureido- bzw. Diureidoverbindungen verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß neben den Verbindungen der allgemeinen Formel 1 Diamine mit cycloaliphatischen Kernen zur Polykondensation mitverwendet werden.