DE1645427C3

DE1645427C3 - Verfahren zur Herstellung von Co polyharnstoffen

Info

Publication number: DE1645427C3
Application number: DE19651645427
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl -Chem Dr 4628 Altlunen Borner
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1965-10-22
Filing date: 1965-10-22
Publication date: 1977-09-08

Description

1. der aliphatischen geradkettigen Diamine mit 4 bis 19 Kohlenstoffatomen,

2. der aliphatischen Diamine mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel (II)

H₂N-R-NH₂

Obwohl bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffen beschrieben worden sind und besonders die bisher bekanntgewordenen aliphatischen Polyharnstoffe im Vergleich mit anderen thermoplastischen Kunststoffen zum Teil hervorragende Eigenschaften aufweisen, konnten diese Produkte auf Grund einiger nachteiliger Eigenschaften bisher zu keiner praktischen Bedeutung gelangen. Für die Verarbeitung dieser Polymeren aus der Schmelze, z. B. in Pressen, in der Spritzguß- und Extrudertechnik, hat sich als besonders nachteilig der in der Regel ungünstig enge Verarbeitungsbereich zwischen der Schmelz- und Zersetzungstemperatur erwiesen.

worin R ein Alkylenrest mit 4 bis 19 Kohlenstoffatomen in der Kette ist, der mindestens einen Alkylsubstituenten von nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen trägt,
3. der Atherdiamine der allgemeinen Formel (III)

H₂N-R₁-O-(R₂-O-J_x-R₃-NH₂

(III)

worin R₁, R₂ und R₃ Alkylenreste mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen sind, die durch niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, und worin χ = 0, 1 oder 2 ist und wobei für den Fall, daß χ — 0 ist, die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome mindestens 5 ist, und 4. der Diamine, die aus dimerisierten Fettsäuren hergestellt worden sind

mit Kohlensäurederivatea, nämlich Harnstoff, Harnstoffverbindungen, Fhosgen, Kohlendioxid und Kohlensäurediestern. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als cycloaliphatisches Diamin das 1 - Amino - 3 - aminomethyl - 3,5,5 - trimethy kyclohexan s der Formel (I)

H₂N

verwendet.

Vorzugsweise werden als aliphatische geradkettige υ Diamine mit 4 bis 19 Kohlenstoffatomen 1,6-Diaminohexan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan und 1,12-Diaminododecan verwendet.

Als aliphatische Diamine mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mindestens einen Alkylsubstituenten tragen, seien z. B. genannt:

l,6-Diamino-2-methylhexan,

l,6-Diamino-2,2,4- oder 2,4,4-trimethylhexan,

l,8-Diamino-2-n-butyl-octan,

9-Aminostearylamin,

10-Aminostearylamin,

9-Aminomethyl-stearylamin und

lO-Aminomethyl-stearylamin.

35

40

Als Ätherdiamine eignen sich z. B.

l,2-Bis-(3-aminopropoxy)-äthan,

l,2-Bis-(3-aminopropoxy)-propan,

1,3-Bis-(3-aminopropoxy)-propan,

2|2-Dimethyl-l,3-bis-(3-aminopropoxy)-propan,

Bis-(4-aminobutyl)-äther,

l,4-Bis-(3-aminopropoxy)-butan.

Zur Herstellung der Copolyharnstoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Cokondensation der Diamine mit Harnstoff oder Harnstoffverbindungen bevorzugt. Als Harnstoffverbindungen können die Umsetzungsprodukte von Diaminen mit 1 oder 2 Mol Harnstoff, z. B. die ω-Aminoalkylhamstoffe oder die ω,ω'-Diureidoverbindungen der Diamine bzw. deren Gemische eingesetzt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Copolyharnstoffe können aber auch durch Umsetzung der Diamine mit Kohlendioxid unter Druck und kontinuierlicher oder stufenweiser Entfernung des gebildeten Reaktionswassers hergestellt werden. Es ist ferner möglich, die Diamine mit Kohlensäuredialkyl- oder -diarylestern oder mit Phosgen nach an sich bekanntem Verfahren unter Gewinnung der Copolyharnstoffe umzusetzen.

Mit besonderem Vorteil läßt sich das Verfahren so durchführen, daß man das Gemisch der Diamine mit Harnstoff und einem Viskositätsstabilisator in einem Rührkessel unter einer Schutzgasatmosphäre, f>5 z. B. Stickstoff im Temperaturbereich von 120 bis 135⁰C unter Abspaltung von zunächst etwa 1 Mol Ammoniak umsetzt.

Zur Vermeidung einer nachträglichen Vernetzung ist es in der Regel vorteilhaft, daß in der ersten Reaktionsphase die Temperatur von 135° C nicht vorzeitig, d. h. vor Abspaltung von etwa 1 Mol Ammoniak, überschritten wird. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in der zweiten Reaktionsphase auf 180 bis 240⁰C erhitzt. Zur weiteren Ammoniakabspaltung wird in der dritten Reaktionsphase Vakuum bis zur Einstellung der gewünschten Schmelzviskosität des Copolyharnstoffs angelegt.

Die Polykondensation läßt sich auch in Lösung mit geeigneten Lösungsmitteln, wie z. B. Kresol, durchführen. Es ist ferner möglich, die erste Reaktionsphase in einem Lösungsmittel, z. B. Wasser oder Kresol, durchzuführen.

Zur Erzielung einer besseren Thermostabilität ist die Anwendung von Viskositätsstabilisierenden Stoffen bei der Herstellung der Copolyharnstoffe von Vorteil. Hierzu werden schwerflüchtige monofunktionelle Verbindungen, wie z. B. Amine, Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, verwandt. Eine gute Wirkung zeigen z. B. Stearylamin, Stearinsäure, /Ϊ-Naphthalinsulfonsäure, N-Pelargonylnonamethylendiamin. Auch Stearinsäurehydrazid ist als viskositätsstabilisierender Stoff geeignet.

Den Copolyharnstoffen können noch andere Stoffe, wie z. B. Antioxidanzien, UV-Stabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe und Füllstoffe, zugesetzt werden.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Copolyharnstoffe werden entscheidend durch das Mischungsverhältnis der bei der Polykondensation eingesetzten Diamine, insbesondere durch den Gehalt des Reaktionsgemisches an l-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, bestimmt. Dieses Cyclohexanderivat wird im allgemeinen in Mengen von 1 bis 60 Gewichtsprozent, insbesondere in Mengen von 10 bis 40 Gewichtsprozent, der insgesamt zur Polymerisation verwandten Diaminmenge eingesetzt.

Gegenüber den bekannten rein aliphatischen Copolyharnstoffen auf Basis geradkettiger Alkylendiamine und von Alkylendiaminen, die einen Alkylsubstituenten tragen, werden mit steigendem mengenmäßigem Anteil dieses Cydohexanderivats im Copolymeren die mechanischen Eigenschaften, so z. B. die Fließspannung, Elastizitätsmodul, die Härte sowie insbesondere die Formbeständigkeit in der Wärme, außerordentlich verbessert und der kalte Fluß verringert.

Eine in Anbetracht der unsymmetrischen Molekülstruktur überraschend günstige Wirkung des 1-Arnino-S-aminomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexans zeigt sich auch bei den mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Copolyharnstoffe im Vergleich zu verschiedenen aliphatisch-cycloaliphatischen Copolyharnstoffen auf der Basis anderer Cyclohexanderivate, wie z. B. 1,4-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminomethylcyclohexan und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan.

In der folgenden Tabelle sind die mechanischen Eigenschaften und die Einfriertemperaturen von beispielsweise aus Nonamethylendiamin und verschiedenen Cyclohexanderivaten in gleichem Gewichtsverhältnis hergestellten Copolyharnstoffen aufgeführt. Die genannten Copolyharnstoffe besitzen einen im wesentlichen amorphen Charakter; somit wird die Formbeständigkeit in der Wärme weitgehend von der Lage der Einfriertempcratur des Materials bestimmt.

Copolyharnstcffe aus Nonamelhylendiamin und Cyclohexanringe enthaltenden Diaminen (Komponente X)

Komponente X

(Gewichtsanteil im Copolyraeren = 22%)

Einfriertemperatur Fließspannung Kugeldruckhärte Elastizitätsmodul
"C kg/cm² kg/cm³ kg/cm²

Erfindungsgemäß verwendetes üiamin:

CH₃
/-4-CH₂NH₂

125

CH₃
Vergleichsdiamine:

H₂N-CH₂

CH₂-NH,

CH₂

NH₂

95

110

680

860

18400

570

610

675

650

14 8IX)

155(X)

Die auch in anderen Gewichtsverhältnissen der Cokomponenten gleichermaßen hervorragende Wirkung des l-Amino-S-aminomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexans ermöglicht die Herstellung von Produkten, in denen die guten Eigenschaften der rein aliphatischen Copolyharnstoffe, insbesondere die Festigkeit gegenüber Schlagbeanspruchung, erhalten bleiben, da schon bei verhältnismäßig geringen Anteilen des erfindungsgemäß verwendeten Cyclohexanderivats im Copolymeren eine gute Formbeständigkeit in der Wärme, Steifheit und Härte erzielt wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolyharnstoffe zeichnen sich auch bei längerer Beanspruchung in der Wärme durch ihre geringe Tendenz zur Kristallisation aus, wodurch Transparenz und Oberflächenglanz des Materials auch bei höherer Temperatur gut erhalten bleiben.

Mit dem erfindungsgemäß verwendeten cycloaliphatischen Diamin lassen sich Produkte mit einer hohen Schmelzviskosität herstellen, die sich hervorragend zur Verarbeitung auf Schneckenpressen und Blasmaschinen eignen. Die Produkte werden auch zur Verarbeitung auf Kunststoffpressen und Spritzgußmaschinen eingesetzt. Die Schmelzpunkte der erfindungsgemäß hergestellten Copolyharnstoffe liegen in Abhängigkeit von den verwandten aliphatischen Cokomponenten und dem Cokondensationsverhältnis zwischen 150 und 250⁰C, in der Regel im Temperaturbereich von 180 bis 230⁰C, so daß ein ausreichend breiter Verarbeitungsbereich zwischen der Schmelz- und Zersetzungstemperatur gewährleistet ist. Die Copolyharnstoffe sind vor der Verarbeitung gilt zu trocknen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. E>abei wurden die relativen Lösungsviskositäten in l%iger Lösung in m-Kresol bei 20⁰C₅ die Einfriertemperatur aus der Temperaturabhängigkeit des Schubmoduls und des mechanischen Verlustfaktors von abgeschreckten Folien nach DIN 53 445, die Fließspannung und Zerreißfestigkeit an Normstäben STIII nach DIN 53504 bei einer Zerreißgeschwindigkeit von 100 mm/min, der Elastizitätsmodul entsprechend DIN 53371 an Schulterstäben von 3 mm Dicke, die Härte nach der Kugeleindruckmethode DIN 53456 und die Kerbschlagzähigkeit an Normstäben mit einer U-Kerbe von 0,6 mm Stärke nach DIN 53453 ermittelt. Die in den Beispielen aufgeführten wasserfreien Diamine werden in bezug auf die Menge des zugesetzten Harnstoffs zur Einstellung des stöchiometrischen Verhältnisses entsprechend ihrem, über die Bestimmung der Aminzahl ermittelten Gehalt an Aminogruppen zur Polykondensation eingesetzt, so daß sich geringe Abweichungen von den theoretischen Mengenverhältnissen ergeben.

Das zur Herstellung der neuen Produkte verwandte l-Amino-3- aminomethyl - 3,5,5 - trimethylcyclohexan läßt sich durch Addition von Blausäure an Isophoron und Hydrierung des hierbei entstandenen 3-Cyan-3,5,5-trimethylcyclohexanons unter Druck bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Ammoniak in an sich bekannter Weise gewinnen.

Beispiel 1

In einem Rührkessel werden unter einer Atmosphäre von Reinstickstoff 794 g Nonamethylendiamin, 170 g 1 - Amino - 3 - aminomethyl - 3,5,5 - trimethylcyclohexan (Molverhältnis 5:1), 36Og Harnstoff und 6,75 g Stearinsäure unter schnellem Rühren 2 Stunden bei 13O⁰C erhitzt, wobei unter Ammoniakentwicklung der eingesetzte Harnstoff gelöst wird. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter starker Ammoniakentwicklung und Steigerung der Kesseltemperatur von 130 auf 240⁰C innerhalb von 40 Minuten erhitzt. Die Schmelze wird noch etwa 1 Stunde bis zur nahezu vollkommenen Beendigung der NH₃-Entwicklung bei 240° C gehalten und sodann die Polykondensation durch innerhalb einer Stunde langsam ansteigendes Vakuum auf 5 Torr beendet. Es wird ein glasklarer Copolyharnstoff von guter Zähigkeit erhalten, der bei 200 bis 21O⁰C schmilzt und eine relative Lösungsviskosität η_η1 von 3.51, eine Fließspannung von 640 kg/cm², eine Kerbschlagzähigkeit von 22 kg/cm² und eine Kugeldruckhärte von 665 kg/cm² aufweist. Die Einfriertemperatur des Produktes liegt bei 10O⁰C.

B e i s ρ i e 1 2

1074 g Nonamethylendiansin, 385 g 1-Amino-3 - aminomethvl - 3.5.5 - trimethvlnvrinKpTnn iMniuw.

hältnis 3:1) und 20,4 g Stearinsäurehydrazid werden mit 542 g Harnstoff unter Reinstickstoff 2 Stunden bei 130⁰C gerührt. Die Reaktionsschmelze wird sodann innerhalb von 15 Minuten auf 240° C und darauf 1 Stunde bei 240⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur ein innerhalb von 1 Stunde auf 5 Torr ansteigendes Vakuum angelegt. Das ausgepreßte PoIykondensat ist farblos und transparent und zeigt eine Lösungsviskosität »?„, von 2,81, eine Einfriertemperatur von 125° C, eine Fließspannung von 680 kg/cm², _T0 eine Kugeldruckhärte von 860 kg/cm², eine Kerbschiagzähigkeit von 12 kg/cm² und einen Elastizitätsmodul von 18400 kg/cm². Der Schmelzbeireich liegt bei 205 bis 215° C.

Beispiel 3 '⁵

706 g Nonamethylendiamin, 383 g 1 - Amino-3 - aminomethyl - 3,5,5 - trimethylcyclohexan (Molverhältnis 2:1) und 25,6 g Stearinsäurehydrazid werden mit 405 g Harnstoff analog dem Beispiel 2, jedoch mit einer Aufheizzeit von 60 Minuten von 130 auf 240⁰C polykondensiert. Es resultiert ein farbloses und transparentes Produkt vom Schmelzbereich 206 bis 213⁰C und einer Lösungsviskosität j?_re, von 3,34. Die Fließspannung beträgt 705 kg/cm² und die Kugeldruckhärte 940 kg/cm². Die Einfriertemperatur liegt bei 132bisl36°C.

Beispiel 4

181 g Nonamethylendiamin, 48,6 g 1-Amino-S-aminomethyl-S.S.S-trimetbylcyclohexan, 45,2 g eines 50:50 Gemisches von 2,2,4- und 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin (Molverhältnis 4:1:1) und 1,91g Stearinsäurehydrazid werden mit 102,7 g Harnstoff analog den im Beispiel 1 genannten Bedingungen polykondensiert. Der transparente Copolyharnstoff zeigt eine Einfriertemperatur von 100⁰C, eine Fließspannung von 598 kg/cm², eine Kugeldruckhärte von 832kg/cm² und eine Lösungsviskosität η_η1 von 2,10.

Beispiel 5

40

78,9 g Hexamethylendiamin, 152 g eines 50:50-Gemisches von 9- und 10-Aminomethyl-stearylamin, 28,9 g 1 - Amino - 3 - aminomethyl - 3,5,5 - trimethylcyclohexan (Molverhältnis 4:3:1), 1,77 g Stearinsäurehydrazid und 81,6 g Harnstoff werden unter Rühren und in Reinstickstoffatmosphäre 30 Minuten bei 130⁰C, sodann innerhalb von 5 Minuten auf 18O⁰C, 10 Minuten bei 180⁰C und innerhalb von 10 Minuten auf 240⁰C erhitzt. Die letztgenannte Temperatur wird noch 40 Minuten gehalten und anschließend in langsam ansteigendem Vakuum innerhalb von 45 Minuten ein Druck von 5 Torr eingestellt. Es resultiert ein transparenter Copolyharnstoff, der eine Einfriertemperatur von 70⁰C, eine Lösungsviskosität η_η1 von 2,64, eine Fließspannung von 510 kg/cm² und eine Kugeldruckhärte von 605 kg/cm² aufweist.

Beispiel6

OO

21,4 g Dodecamethylendiamin, 9,1 g 1-Amino-3 - aminomethyl - 3,5,5 - trimethylcyclohexan (Molverhältnis 2:1), 0,52 g Stearinsäurehydrazid und 9,6 g Harnstoff werden in einem zylindrischen Glasgefäß unter Rühren 1 Stunde bei 130° C erhitzt, wobei in den letzten 10 Minuten ein Teil des Reaktionsgemisches als flockiger Niederschlag ausfällt. Bei Steigerung der Temperatur innerhalb von 10 Minuten auf 18O⁰C wird eine klare Schmelze erhalten. Es wird noch 30 Mi Juten bei 180° C erhitzt, die Temperatur innerhalb von 15 Minuten auf 24O⁰C gesteigert und die Schmelze noch etwa 1 Stunde bis zur Beendigung der Amm< niakentwicklung bei dieser Temperatur gehalten. In langsam auf einen Druck von 2 Torr ansteigenden Vakuum wird innerhalb von 60 Minuten ein bei 19' bis 200° C schmelzendes, transparentes Produkt mit. ener Lösungsviskosität η_ηΙ von 2,10, einer Einfri< !temperatur von 115° C und einer Fließspannung von 530 kg/cm² erhalten.

Bei spiel 7

14,4 g Octamethylendiamin, 8,5 g 1-Amino-3 - aminomethyl - 3,5,5 - trimethylcyclohexan (Molverhältnis 2:1) und 0,40 g Stearinsäurehydrazid werden mit 9,0 g Harnstoff analog Beispiel: 6 polykondensiert. Der gegen Ende der ersten Reaktionsphase ausgel diene Niederschlag wird jedoch durch Steigerun j; der Temperatur von 130 auf 200⁰C innerhalb von 15 Minuten in der Schmelze gelöst und das Reaktonsgemisch noch weitere 15 Minuten bei 200⁰C und di on innerhalb von 10 Minuten auf 240° C erhitzt. Es foljen die weiteren Kondensationsphasen wie im Beispi :16. Das erhaltene zähviskose, glasklare Produkt der Läsungsviskosität η_η1 von 2,12 hat eine Einfrierte nperatur von 135⁰C und schmilzt bei 195 bis 203⁰C Die Fließspannung beträgt 623 kg/cm².

Beispiel 8

17,6: g Decamethylendiamin, 5,7 g 1-Amino-3 - an inomethyl - 3,5,5 - trimethylcyclohexan (Molverhältnis 3:1), 0,39 g Stearinsäurehydrazid und 8,0 g Harnstoff werden in einem zylindrischen Glasgefäß unter Rühren 2 Stunden bei 130⁰C umgesetzt. Das gegen! Ende der ersten Reaktionsphase ausgefallene Produkt löst sich in der Schmelze bei Steigerung der Temp iratur von 130 auf 240° C innerhalb von 35 Minuten. Ej folgen die weiteren Kondensationsphasen wie im Bespiel6. Hierbei wird ein glasklarer Copolyharnstoff π dt einer Lösungsviskosität η_η1 von 2,07 erhalten. Die Einfriertemperatur liegt bei 105°C, der Schmelzbereich bei 200 bis 207⁰C.

Beispiel 9

16,5 g 1,4 - Bis - (3 - aminopropoxy) - butan, 13,7 g 1 -Amino - 3 - aminomethyl - 3,5,5 - trimethylcyclohexan (Molverhältnis 1:1), 0,27 g N-Pelargonyl-nonamethylendiamin und 9,7 g Harnstoff werden wie im Beispiel 1 polykondensiert. Das farblose und transparente Produkt zeigt eine Fließspannung von 605 kg/cm² und eine Lösungsmittelviskosität η_Τΐ1 von 1,93. Die Einfriertemperatur liegt bei 105⁰C.

Beispiel 10

218,5 g eines Gemisches von 9- bzw. 10-Aminomethyl-stearylamin im Verhältnis 50:50, 85,0 g 1 -Amino - 3 - aminomethyl - 3,5,5 - trimethylcyclohexan (Molverhältnis 1,5 :1), 1,92 g Stearinsäure werden mit 75,0 g Harnstoff 2 Stunden bei 140° C umgesetzt Die klare Schmelze wird anschließend in 15 Minuten auf 240⁰C und 80 Minuten bei 240⁰C erhitzt und die Polykondensation durch innerhalb von 60 Minuter langsam auf einen Druck von 2 Torr ansteigende: Vakuum sowie noch weiteren 50 Minuten, in dener ein Druck von 2 Torr aufrechterhalten bleibt, beendet

709 636/4

Es resultiert ein glasklarer, farbloser Copolyhamstoff mit einer Lösungsviskosität %._e( von 2,53. Die Fließspannung beträgt 440kg/cnr und die Kugeldruckhärte 577 kg/cm². Die Einfriertemperatur liegt bei 95⁰C.

Beispiel 11

In einem zylindrischen Glasgefäß werden unter Rühren und einer Atmosphäre von ReiitistickstoiT 14,2 g ι ο Nonamethylendiamin, 3,1 g l-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Molverhältnis 5:1), 0,25 g Stearylamin und 23,3 g Kohlensäurediphenylester innerhalb von 90 Minuten bei 140⁰C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird in 10 Minuten auf 180°C, 40 Minuten bei 180° C und innerhalb von 40 Minuten auf 240⁰C unter Abdestillation von Phenol erhitzt. Die Temperatur wird noch 1 Stunde bei 24O⁰C erhalten und anschließend im langsam auf 5 Torr ansteigenden Vakuum in 70 Minuten das restliche Phenol abdestilliert und die Polykondensation beendet. Der transparente, zähviskose Copolyhamstoff mit der Lösungsviskosität r\_nl von 2,78 zeigt eine Fließspannung von 590 kg/cm². Die Einfriertemperatur liegt bei 95⁰C.

Beispiel 12

200,0 g Nonamethylendiamin, 42,8 g 1-Amino-3 - aminomethyl - 3,5,5 - trimethylcyclohexan (Molverhältnis 5:1) und 0,85 g Stearinsäurehydrazid werden in einem mit einem Rührwerk versehenen Autoklav unter Reinstickstoff eingewogen und ein CO₂-Druck von 185 atü aufgegeben. Das Reaktionsgemisch wird im Verlauf von 100 Minuten auf eine Temperatur von 230⁰C aufgeheizt, wobei der Druck auf 315 atü ansteigt. Die Reaktion wird im Autoklav 20 Stunden bei 230⁰C fortgeführt, wobei das bei der Reaktion entstehende Wasser durch geringes öffnen des Auslaßventils und entsprechende ständige Zuführung von CO₂ über das Einlaßventil unter Erhaltung eines Druckes von 316 atü entfernt wird.

Nach dem Entspannen des Autoklavs wird unter weiterem Rühren bei 230° C innerhalb von 45 Minuten im langsam ansteigenden Vakuum ein Druck von 8 Torr hergestellt und noch weitere 30 Minuten aufrechterhalten. Nach dem Belüften mit Stickstoff läßt sich ein zähviskoser, transparenter Copolyhamstoff auspressen, der bei 195 bis 208° C schmilzt und eine Einfriertemperatur von 100° C und eine Fließspannung von 560 kg/cm² aufweist.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Copolyharnstoffen durch Cokondensation von einem Gemisch aus cycloaliphatischen Diaminen und einem oder mehreren aliphatischen Diaminen aus der Reihe

1. der aliphatischen geradkettigen Diamine mit 4 bis 19 Kohlenstoffatomen,

H₂N-R-NH₂

(Π)

worin R ein Alkylenrest mit 4 bis 19 Kohlenstoffatomen in der Kette ist, der mindestens einen Alkylsubstituenten von nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen trägt,

3. der Ätherdiamine der allgemeinen Formel (III)

H₂N-R₁-O-(R₂-CH₁-R₃-NH₂ (III)

worin Ri, R₂ und R₃ Alkylenreste mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen sind, die durch niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, und worin χ = 0, 1 oder 2 ist und wobei für den Fall, daß χ = 0 ist, die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome mindestens 5 ist, und

4. der Diamine, die aus dimerisierten Fettsäuren hergestellt worden sind,

mit Kohlensäurederivaten, nämlich Harnstoff, Harnstoffverbindungen, Phosgen, Kohlendioxid und Kohlensäurediestern, dadurch gekennzeichnet, daß man als cycloaliphatisches Diamin das l-Amino-S-aminomethyl-J.S.S-trirnethylcyclohexan der Formel (I)

(D

verwendet.

Es ist zwar in einigen Fällen durch Cokondensatio verschiedener aliphatischer Diamine gelungen, Co polyharnstoffe herzustellen, die sich ohne Schwier:= keiten aus der Schmelze verarbeiten lassen, die abe unter anderem auf Grund des weitgehend amorphe: Charakters der Copolymeren eine relativ gering Formbeständigkeit in der Wärme und eine relati niedrige mechanische Festigkeit, Steilheit und Hart und einen beträchtlichen kalten Fluß aufweisen.

ίο Es ist weiterhin aus der deutschen Auslegeschril 1099165 die Herstellung von alicyclischen Copoly harnstoffen aas Diaminen, die zwei Cyclohexylgruppei im Molekül enthalten, wie z. B. die 4,4'-Diaminods cyclohexylalkane, und Harnstoff bekannt, derei

Schmelzbereich durch das Mischungsverhältnis de Ausgangsstoffe in gewissem Umfang beliebig variier werden kann. Die mechanischen Eigenschaften diesel Produkte, insbesondere die Festigkeit gegenübei Schlagbeanspruchung, ist aber nicht befriedigend.

Auch 1,4-Diaminocyclohexan oder 1,4-Diaminome thylcyclohexan sind bereits in der britischen Patent schrift 530267 in einer Aufzählung von Diaminen die zur Herstellung von Polyharnstoffen geeignet sind mit erwähnt worden.

In der britischen Patentschrift 985107 ist die Cokondensation von 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und verschiedenen aliphatischen Diaminen beschrieben.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wurden nun hochmolekulare thermoplastische Copolyharnstoffe erhalten, die sich durch eine überraschend günstige Kombination von guter Transparenz, großer mechanischer Festigkeit auch gegenüber Schlagbeanspruchung, Steilheit und Härte sowie insbesondere hoher Formbeständigkeit in der Wärme im Vergleich zu den oben beschriebenen bekannten Polyharnstoffen auszeichnen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolyharnstoffen durch Cokondensation von einem Gemisch aus cycloaliphatischen Diaminen und einem oder mehreren aliphatischen Diaminen aus der Reihe