DE3686250T2 - Copolyamide und verfahren zu deren herstellung. - Google Patents
Copolyamide und verfahren zu deren herstellung.Info
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Qualität von Copolymeren von Tetramethylenadipamid (Nylon 4.6) und Tetramethylenterephthalamid (Nylon 4.T) und auf ein Verfahren zu deren Herstellung.
- C. Aubineau et al., Bulletin de la Soci t chimique de France, 1970, S. 533-537 und S. 1404-1408, beschreiben Copolymere von Nylon 4.6 und Nylon 4.T und deren Herstellung durch Lösungspolymerisation. Hier beträgt das Verhältnis von 4.6 : 4.T in den Zusammensetzungen 1 : 0 bis 0 : 1.
- Das Hauptmerkmal dieser bekannten Copolymere besteht im hohen Isomorphiegrad, der sich selbst u. a. in einer regelmäßigen Erhöhung der Schmelztemperatur des Copolymers manifestiert, wenn der 4.T-Gehalt zunimmt. Isomorphe Copolymere haben im allgemeinen den Vorteil, daß auch oberhalb der Glasübergangstemperatur die mechanischen Eigenschaften im wesentlichen beibehalten werden, so daß diese Copolymere für Verwendungen bei höherer Temperatur besonders geeignet sind. Jedoch hat dieser Anstieg der Schmelztemperatur mit zunehmendem 4.T-Gehalt den Nachteil, daß sich Nylon 4.6 in der Schmelze bei erhöhter Temperatur sehr leicht zersetzt, so daß die Qualität und das Aussehen von Formgegenständen, wie Fäden Folien und Spritzgußgegenständen, die durch Bearbeiten aus der Schmelze erhalten werden, negativ beeinflußt werden. Aus diesem Grund haben die von Aubineau et al. beschriebenen Nylon 4.6/4.T-Copolymere, was ihre Verwendungen betrifft, Beschränkungen.
- Amorphe Copolymere weisen im allgemeinen eine minimale Schmelztemperatur und eine bestimmte Verschlechterung von mechanischen Eigenschaften oberhalb der Glasübergangstemperatur auf. Andererseits ist es auf Grund ihrer niedrigeren Schmelztemperatur leichter, amorphe Copolymere über die Schmelze zu verarbeiten. Dies ist insbesondere für Nylon 4.6 enthaltende Copolymere wichtig, jedoch sind oberhalb der Glasübergangstemperatur die mechanischen Eigenschaften von voll amorphen Copolymeren weniger gut.
- Es ist daher das Ziel der Erfindung, ein 4.6/4.T-Copolymer zu finden, das die Merkmale von amorphem Copolymer in bezug auf dessen Schmelztemperatur und die hervorragenden mechanischen Eigenschaften bei hoher Temperatur, die mit amorphen Copolymeren verbunden sind, zeigt.
- Es wurde nun aber gefunden, daß es möglich ist, Nylon 4.6/4.T-Copolymere mit einem derartigen Orientierungsgrad herzu stellen, daß in einem Zusammensetzungsbereich, in dem die Molfraktion (p) 4.T weniger als 0,6 beträgt, die Schmelztemperatur wenig Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Copolymers zeigt und relativ niedrig bleibt, welche Copolymere gute mechanische Eigenschaften aufweisen.
- Das Copolymer von Tetramethylenadipamid und Tetramethylenterephthalamid gemäß der Erfindung ist durch eine Zusammensetzung gekennzeichnet, in der die Molfraktion (p) Tetramethylenterephthalamid weniger als 0,6 beträgt und die Schmelztemperatur des Copolymers niedriger ist als Tm(4.6) + P (Tm(4.T)-Tm(4.6)), wobei Tm(4.6) und Tm(4.T) für die Schmelztemperatur der Homopolymere Polytetramethylenadipamid bzw. Tetramethylenterephthalamid stehen.
- Copolymere gemäß der Erfindung können durch Erhitzen von Mischungen von Tetramethylenadipamid und einer stöchiometrischen Menge von Terephthalsäure und Adipinsäure erhalten werden. Vorzugsweise wird von einer Mischung des Salzes von Tetramethylendiamin und Adipinsäure (Nylon 4.6-Salz) und des Salzes von Tetramethylendiamin und Terephthalsäure (Nylon 4.T-Salz) ausgegangen. Die Salzmischung wird in einer inerten Atmosphäre in einem geschlossenen Reaktor 10 bis 180 Minuten, vorzugsweise 20 bis 120 Minuten, auf eine Temperatur von 170 bis 250ºC, vorzugsweise 180 bis 230ºC, insbesondere 190 bis 220ºC, erhitzt. Die Reaktion wird in Anwesenheit eines Überschusses von Tetramethylendiamin von 1 bis 12 Mol-%, bezogen auf die vorhandenen Säuregruppen, vorzugsweise 1 bis 10 Mol-%, durchgeführt. Damit die Reaktion gut abläuft, ist es vorteilhaft, der Reaktionsmischung etwas Wasser zuzusetzen, beispielsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von vorhandenen Nylonsalzen, insbesondere etwa 5 Gew.-%.
- Das aus dem Reaktor nach Abkühlen und Druckablassen erhaltene Produkt wird anschließend einer Nachkondensation unterworfen, um ein Polymer mit ausreichend hohem Molgewicht zu erhalten. Die Nachkondensation wird bei einer gewählten Temperatur von 220 bis 340ºC, vorzugsweise 240 bis 310ºC, in einer dampfhaltigen inerten Gasatmosphäre durchgeführt. Der gewählte Druck, bei der die Nachkondensation durchgeführt wird, kann innerhalb sehr weiter Grenzen liegen, beispielsweise zwischen 0,01 bis 10 bar. Aus praktischen Gründen wird ein Druck von 0,1 bis 3 bar, insbesondere ein Druck ungefähr gleich Atmosphärendruck, angewandt.
- Es ist besonders vorteilhaft, anstatt von einer Mischung von Nylon 4.6- und Nylon 4.T-Salzen auszugehen, zuerst die Terephthalsäure mit Tetramethylendiamin unter Bildung von Di-(4-aminobutyl)tetraphthalamid umzusetzen und dann die Copolymere durch Mischen von Di-(4-aminobutyl)-terephthalamid, Adipinsäure und Nylon 4.6- Salz und Polymerisieren derselben gemäß dem Nylonsalzverfahren herzustellen.
- Die Polyamide gemäß dieser Erfindung sind Copolyamide, die Tetramethylenadipamid und Tetramethylenterephthalamid als Hauptbestandteile enthalten. Im Prinzip gibt es hinsichtlich der Anwesenheit anderer Copolymere in Mengen, die auf die Eigenschaften der Copolyamide gemäß der Erfindung keine nachteilige Wirkung haben, keine Beschränkungen, so daß alle bekannten amidbildenden Substanzen gewählt werden können.
- Andere Additive, wie Farbstoffe, Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, Gleitmittel, Kernbildungsmittel, Freisetzungsmittel, Weichmacher, Flammfestmacher, antistatische Mittel und andere Polymere, können dem Copolyamid gemäß der Erfindung in einer derartigen Menge zugesetzt werden, daß die Verarbeitbarkeit und die physikalischen Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden.
- Die Copolymere gemäß der Erfindung können zum Formen von Produkten aus der Schmelze u. a. durch Spritzguß, Extrusion, Extrusionsblasen und Formen verwendet werden.
- Durch Verwendung von Copolymeren gemäß der Erfindung erhaltene Produkte können Autoteile, elektrische und elektronische Teile, Folien, Fasern, verschiedene Verbrauchsgüter und dgl. sein.
- Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, die nicht erschöpfend sind, weiter erläutert.
- Die folgenden Verfahren wurden zum Bestimmen der Eigenschaften der Polymere in den Beispielen angewandt.
- Differentialwärmeanalyse (DTA) zum Bestimmen der Schmelztemperatur, der Schmelzwärme.
- Bei Anwendung dieser Methode wurden die Nachkondensation unterworfenen Polymere rasch auf etwa 360ºC erhitzt, anschließend bei einer Rate von 80ºC/min abgekühlt und nochmals reguliertem Erhitzen bei einer Rate von 20ºC/min auf etwa 10ºC oberhalb des Schmelzpunktes des Polymers unterworfen.
- Die Werte für die Schmelztemperatur Tm und für die Schmelz wärme Δ H, erhalten aus der zweiten Abtastung, sind in der Tabelle angegeben. Die Tm, die genommen wurde, war die Spitzentemperatur der endothermen Kurve. Wenn es mehrere Spitzen gibt, sind sie erwähnt. Die Messungen wurden in einem Du Pont 990-Wärmeanalysator gemacht.
- Als Charakteristikum für die mechanischen Eigenschaften wurde der Torsionspendelmodul (log G') bei verschiedenen Temperaturen auf Streifen des aus der Schmelze geformten Polymers gemessen. Zu diesem Zweck wurde das gemahlene Polymer 24 Stunden in einem Vakuumheizschrank bei 100ºC getrocknet und bei 10ºC oberhalb der Schmelztemperatur geformt und anschließend auf 20ºC abgekühlt. Der Torsionsmodul wurde bei einer konstanten Frequenz von 0,115 Hz und einer Erhitzungsrate von 1ºC min&supmin;¹ gemessen.
- Die Grenzviskosität wird an einer Lösung von 0,5 g Polymer in 100 ml 96 gew.-%iger Schwefelsäure bestimmt.
- Nylon 4.6-Salz wird auf die von R.J. Gayman et al. in J.Polym.Sci, Chem., Aufl. 15, 537 (1977), beschriebene Weise in Methanol hergestellt und hat einen pH von 7,2 (in einer 1 gew.- %igen Lösung in Wasser). Nylon 4.T-Salz wird gemäß dem von R.J. Gaymans et al. in J.Polym.Sci. beschriebenen Verfahren in Wasser hergestellt und mit Äthanol ausgefällt. Der pH einer 1 gew.-%igen Lösung in Wasser beträgt 7,25.
- 25 g einer Mischung von Nylon 4.6-Salz und Nylon 4.T-Salz, 1,25 ml Wasser und Tetramethylendiamin (8 Mol-% Überschuß) werden in einen 100 ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingebracht. Der Autoklav wird mit Stickstoff gespült und es wird ihm ein Anfangsdruck von 5 bar verliehen. Der Autoklav wird dann während 60 min auf 210ºC erhitzt und 40 min bei dieser Temperatur gehalten. Nach Druckablassen und Kühlen wird das gebildete Präpolymer aus dem Autoklaven entfernt und in Form eines Pulvers in einem gasförmigen Stickstoff/Dampfstrom (Verhältnis 2 : 1) 4 h bei 260ºC in einem Wirbelbettreaktor Nachkondensation unterworfen.
- Von dem erhaltenen Produkt der Nachkondensation werden der Schmelzpunkt, der Schmelzwärmetorsions(pendel)modul und die Grenzviskosität auf die oben beschriebene Weise bestimmt.
- Die Ergebnisse hievon sind in Tabelle 1 für verschiedene Zusammensetzungen des Copolymers angegeben.
- Di-(4-aminobutyl)-terephthalamid wird durch Erhitzen von 99 g (0,5 Mol) Dimethylterephthalat und 132 g (1,5 Mol) Tetramethylendiamin in einer Stickstoffatmosphäre in einem trockenen Reaktionskolben während etwa 60 min auf 115ºC und 2 h langes Halten derselben bei dieser Temperatur hergestellt. Das Reaktionsprodukt wird gemahlen und mit Diäthyläther extrahiert. Unter Anwendung von IR-Spektrometrie zeigt sich kein Ester mehr.
- 25 g einer Mischung von Nylon 4.6-Salz und Di-(4-aminobutyl)terephthalamid, 1,5 ml Wasser und so viel Adipinsäure, daß der Tetramethylendiaminüberschuß 8% beträgt, werden dann auf die in Beispiel I beschriebene Weise in Copolyamid übergeführt und die Eigenschaften desselben werden bestimmt.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
- Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen, daß die 4.6/4.T- Copolymere gemäß der Erfindung eine Schmelztemperatur aufweisen, die sich über einen weiten Bereich von Zusammensetzungen nur sehr geringfügig ändert, so daß die Verarbeitbarkeit nicht beeinträchtigt ist. Der Pendeltorsionsmodul andererseits steigt, wenn der 4.T-Gehalt zunimmt, und ist sogar bei einer Temperatur von 140ºC noch hoch.
- Die relativ geringfügige Änderung der Schmelztemperatur im Vergleich mit Nylon 4.6 ist eine Anzeige dafür, daß die Copolymere noch einen wesentlichen Orientierungsgrad entsprechend jenem von Nylon 4.6 aufweisen. Tabelle 1 Polymerisation mit Nylon-Salzmischungen Materialien Tabelle 2 Polymerisation mit Di-(4-aminobutyl)-terephthalamid Materialien
Claims (6)
1. Copolymer von Tetramethylenadipamid und
Tetramethylenterephthalamid, dadurch gekennzeichnet, daß die Molfraktion (p)
Terephthalamid weniger als 0,6 beträgt und die Schmelztemperatur
des Copolymers niedriger ist als Tm(4.6) + p (Tm(4.T)-
Tm(4.6)), wobei Tm(4.6) und Tm(4.T) für die
Schmelztemperatur der Homopolymere Tetramethylenadipamid bzw.
Tetramethylenterephthalamid stehen.
2. Verfahren zum Herstellen eines Copolymers nach Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Präpolymer durch Polymerisation
in der Schmelze ausgehend von einer Mischung von
Tetramethylendiamin und weniger als den stöchiometrischen Mengen von
Terephthalsäure und Adipinsäure erhalten wird, in welcher Mischung der
stöchiometrische Überschuß des Diamins 1 bis 12% beträgt, welches
Präpolymer anschließend Nachkondensation unterworfen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
von einer Mischung der Nylonsalze von Polytetramethylenadipamid
und Polytetramethylenterephthalamid plus dem überschüssigen Diamin
ausgegangen wird.
4. Verfahren zum Herstellen eines Copolymers nach Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Präpolymer erhalten wird durch
Polymerisation in der Schmelze einer Mischung von
Di-(4-aminobutyl)-terephthalamid, dem Nylonsalz von Tetramethylendiamin und
Adipinsäure und Adipinsäure in einer geringeren Menge als die
stöchiometrische Menge, was zu einem Überschuß von
Tetramethylendiamin von 1 bis 12 Mol-%, bezogen auf die vorhandenen Säuregruppen
führt, welches Präpolymer anschließend Nachkondensation
unterworfen wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß der Ausgangsmischung für die Schmelze Wasser
zugesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß 1
bis 10 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge der
Reaktionsmischung, zugesetzt werden.
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