DE2715860A1

DE2715860A1 - Verfahren zur herstellung von polyamiden

Info

Publication number: DE2715860A1
Application number: DE19772715860
Authority: DE
Inventors: Robert Sidney Shue
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1976-04-15
Filing date: 1977-04-09
Publication date: 1977-10-20
Also published as: FR2348236B1; GB1569441A; IT1075596B; NL172961C; NL172961B; DE2715860C2; BE853645A; CA1080889A; NL7704098A; US4097469A; FR2348236A1

Description

Phillips Petroleum Company, Bartlesville, OkIa.,USA

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON POLYAMIDEN

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)-propan und seinen Methylhomologen und C_ft bis C,_ aliphatischen Dicarbonsäuren und gegebenenfalls Adipinsäure.

Es hat Schwierigkeiten bereitet, Polyamide mit hohen inhärenten Viskositäten aus 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)-propan und seinen Methylderivaten und Dicarbonsäuren herzustellen. Bemühungen in dieser Richtung haben nicht zu einer derartigen Verbesserung geführt, dass ein kommerzielles Produkt auf dieser Basis herausgebracht worden ist. Die Verfahren für die Herstellung von Produkten mit hoher inhärenter Visksosität haben vielmehr zu Produkten geführt, die aus üblichen Autoklaven nach der Polykondensation nicht extrudiert werden können und deshalb nur mit sehr großer Mühe für eine weitere Verwendung isoliert werden können.

Aufgabe dieser Erfindung ist es deshalb, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyamiden von 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)-propan von hoher inhärenter Viskosität zur Verfügung zu stellen.

Durch die Erfindung wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)-propan und/oder seinen Methylhomologen und einer oder mehreren geradkettigen C_g - C₁₂ Alkandicarbonsäuren,

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gegebenenfalls in Gemeinschaft mit Adipinsäure, gelöst, indem man das Verfahren in zwei Stufen wie folgt durchführt :

(a) Umsetzung mindestens eines der genannten Diamine mit mindestens einer der genannten Alkandicarbonsäuren in Gegenwart von Mangan-II-hypophosphit und Wasser unter Herstellung eines Vorkondensats mit einer inhärenten Viskosität im Bereich von 0,6 bis 0,95 und

(b) Erwärmen des Vorkondensats auf eine erhöhte Temperatur unter einem Öruck im Bereich von 0,67 bis 2700 Pa mindestens am Ende dieser Stufe unter Bildung eines Polykondensats mit einer inhärenten Viskosität, die mindestens 0,2 Einheiten höher ist als diejenige des Vorkondensats.

In der ersten Stufe dieses Verfahrens wird ein Vorkondensat von mäßiger inhärenter Viskosität durch Verwendung eines neuen Katalysatorsystems, das Mangan-II-hypophosphit und Wasser enthält, gebildet. In der zweiten Stufe wird das Vorkondensat zu einem hochmolekularen Produkt von hoher inhärenter Viskosität polykondensiert. Bei der Erfindung hat das Vorkondensat eine ausreichende restliche Kondensationsfähigkeit, so dass die Umsetzung zu Produkten von hohem Molekulargewicht möglich ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann auch in der zweiten Stufe Mangan-II-hypophosphit mitverwendet werden. Es scheint so zu sein, dass das aus dem Diamin und aus der Dicarbonsäure in Gegenwart des Mangan-II-hypophosphit/Wasser-Katalysatorsystems hergestellte Vorkondensat bei einem niedrigen Molekulargewicht (niedrigen inhärenten Viskosität) eine

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ausreichende und ausgeglichene Anzahl an nicht-umgesetzten Säure- und Amingruppen besitzt, die die Kondensation dieses Vorkondensats zu einem hochmolekularen Produkt möglich machen.

Bei den bei der Erfindung verwendeten Diaminen handelt es sich um 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)-propan (PACP) und seine Methylderivate, insbesondere die Monomethyl- und Dimethylderivate, bei denen bevorzugt jeder Ring mit nicht mehr als einem Methylrest substituiert ist. Diese Diamine können durch die Formel

(A)

dargestellt werden, in der jedes R Wasserstoff oder ein Methylrest ist. Es kann jedes beliebige geometrische Isomere dieser Diamine oder Mischungen davon verwendet werden,

Die benutzten Dicarbonsäuren sind C₀ bis C₁₀ geradkettige

ο LZ

Alkandicarbonsäuren, die auch in Mischung untereinander oder gegebenenfalls auch mit C, -gesättigen aliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Adipinsäure;verwendet werden können. Die bei der Erfindung hergestellten Polykondensate sind infolgedessen Polykondensate von (A) PACP oder seinen Methylderivaten mit entweder (Bl) mindestens einer C_fi bis C,_ geradkettigen Alkandicarbonsäure oder (B2) einer Mischung einer Hexandicarbonsäure (Adipinsäure) mit mindestens einer C^ bis C,^ geradkettigen Alkandicarbonsäure.

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Die C₀ bis C_1n Dicarbonsäuren sind Octand!carbonsäure

ο LZ

(Korksäure), Nonand!carbonsäure (Azelainsäure), Decandicarbonsäure (Sebacinsäure) Undecandicarbonsäure und Dodecandicarbonsäure oder Mischungen von zwei oder mehreren dieser Dicarbonsäuren.

Bei der Erfindung erhält man ein Vorkondensat durch Umsetzung von (A) PACP oder einem Methylderivat davon mit (B) mindestens einer C_fi bis C,„ geradkettigen Alkandicarbonsäure, bevorzugt der C„ Dicarbonsäure (Azelainsäure) oder einer Mischung davon mit Adipinsäure, wobei eine Katalysatorkombination von Mangan-II-hypophosphit und Wasser verwendet wird. Wenn die Mischung (B2) der Säuren, die Adipinsäure enthält, verwendet wird, sollte die Mischung bevorzugt etwa 20 bis 65 Mol% Adipinsäure enthalten, wobei der Rest der Dicarbonsäuren aus einer oder mehreren höheren geradkettigen Alkandicarbonsäuren besteht.

Zur Herstellung des Vorkondensats werden die gewünschten Mengen und Verhältnisse von PACP oder seinem Methylderivat mit der oder den ausgewählten Dicarbonsäuren und dem Katalysatorsystem aus Mangan-II-hypophosphit und Wasser gemischt, wobei etwa 20 bis 500 ppm Mangan-II-hypophosphit (Mn(H-PO₁₇) „) , bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Ausgangsstoffe, benutzt werden. Ein bevorzugter Bereich für diese Katalysatorkomponente liegt bei 50 bis 250 ppm. Die Wassermenge sollte in der Regel im Bereich von etwa 7 bis 50 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Ausgangsstoffe liegen, wobei zur Zeit 8 bis 40 und insbesondere 9 bis 30 Gew% bevorzugt sind. Gegebenenfalls kann eine

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kleine Menge von Mangan-II-hypophosphit dem Vorkondensat vor der zweiten Polykondensationsstufe zugesetzt werden, wobei eine Menge von lUU bis 250 ppm bevorzugt ist.

Üblicherweise werden für die Herstellung des Vorkondensats etwa gleiche molare Mengen Diamin und Dicarbonsäure verwendet, das heißt dass das Verhältnis von Diamin zu Dicarbonsäure etwa 1 : 1 betragen sollte. Es können jedoch geeignete Vorkondensate auch aus Ausgangsstoffen erhalten werden, die einen Überschuß an Diamin bis zu 2,75 Mol% oder 1,75 Mol% Dicarbonsäure (1,75 Mol% Mangel an Diamin) enthalten. Bevorzugt ist zur Zeit beim Arbeiten mit molaren Überschüssen ein Überschuß bis zu 2,25 Mol% Diamin oder 1,25 Mol% Dicarbonsäure, wobei besonders bevorzugt bis zu 1,25 Mol% überschüssiges Diamin und bis zu 1,25 Mol% überschüssige Dicarbonsäure ist. Nach dem jetzigen Stand wird angenommen, dass stärkere Abweichungen vom äquimolaren Verhältnis keine Vorkondensate ergeben, die für die weitere Polykondensation zu einem hochmolekularen Produkt geeignet sind.

In der ersten Stufe werden die Ausgangsstoffe und die Katalysatorkomponenten in einem geeigneten Reaktor, beispielsweise in einem Autoklaven, eingebracht, aus dem bevorzugt Luft durch Spülen mit einem inerten Gas wie Stickstoff entfernt worden ist. Dann werden die Ausgangsstoffe der Vorkondensation bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck unterworfen, wobei die Temperatur im Reaktor von Umgebungstemperatur beispielsweise auf 175 bis 245 C erhöht wird. Der Druck wird bevorzugt bei 515 bis 1825 kPa gehalten und der Zeitraum für die Erhöhung der Temperatur liegt bei

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5 bis 120 Minuten. Besonders bevorzugt ist die Erhöhung der Temperatur auf 205 bis 215 C über einen Zeitraum von 30 bis 60 Minuten. Die Ausgangsstoffe sollten bei dieser erhöhten Temperatur und dem erhöhten Druck für einen weiteren Zeitraum, beispielsweise IU bis 120 Minuten, insbesondere 15 bis 75 Minuten gehalten werden.

Die Temperatur der Ausgangsstoffe wird dann weiter auf 280 bis 32O°C.in der Regel im Verlauf von 15 bis 120 Minuten erhöht, wobei Temperaturen von 300 bis 315 C und Zeiträume von 30 bis 90 Minuten bevorzugt sind. Während dieses Zeitraums wird der Druck auf 860 bis 3549 kPa, bevorzugt 2515 bis 3204 kPa eingestellt, wobei, falls erforderlich, entspannt wird.

Wenn die Ausgangsstoffe den maximalen Druck und die maximale Temperatur erreicht haben, sollten sie zweckmäßigerweise 10 bis 120 Minuten bei dieser Temperatur gehalten werden, wobei ein Zeitraum von 15 bis 60 Minuten bevorzugt ist.

Der Druck in dem Reaktionsgefäß sollte allmählich auf 1480 bis 446 kPa innerhalb eines geeigneten Zeitraumes wie 10 bis 60 Minuten reduziert werden. Bevorzugt ist eine Reduktion des Druckes auf 1136 bis 618 kPa im Verlauf von 20 bis 40 Minuten, wobei die Temperatur etwa bei der vorher erreichten maximalen Temperatur gehalten wird.

Die Reaktionsmischung sollte dann bei diesem reduzierten Druck gehalten werden, wobei die maximale Temperatur noch weiter für 10 bis 60 Minuten, bevorzugt 20 bis 40 Minuten, gehalten wird.

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Der Druck im Reaktor wird dann auf atmosphärischen Druck in der Weise allmählich entspannt, dass eine Aufschäumung der Reaktionsmasse vermieden wird, wozu beispielsweise ein Zeitraum von 10 bis 60 Minuten, bevorzugt 20 bis 40 Minuten, erforderlich ist.

Gegebenenfalls wird zu diesem Zeitpunkt eine Spülung mit Stickstoff durchgeführt, um Spuren von Wasserdampf zu entfernen und das Aufschäumen des Polykondensats zu vermeiden.

Das so hergestellte Produkt wird dann isoliert, zum Beispiel durch Extrusion, wofür ein breiter Zeitraum von 0 bis 30 Minuten, bevorzugt 2 bis 15 Minuten, verwendet werden kann.

In der folgenden Tabelle 1 sind die Angaben für Reaktionsbedingungen, für allgemeine Bereiche, bevorzugte Bereiche und besonders bevorzugte Bereiche angegeben.

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	Verfahrensschritte	Bereich	Tabel	le I	Druck kPa
	Schritt	Bevorzugt Besonders bevor zugt	für Stufe 1 zur		515-1825
	1	Allgemein Bevorzugt	Zeit(Minuten)	Herstellung eines Polyamidvorkondensats	515-1825
	2	Allgemein Bevorzugt	5-120 30-60	Temperatur, C	860-3149 .2515-3204
	3	Allgemein Bevorzugt	10-120 15-75	Raumtemperatur —* 175-245 Raumtemperatur —» 205-215	Druck von Schritt 3
	4	Allgemein Bevorzugt	15-120 30-90	Bei Maximum gehalten Temperatur von Schritt 1	Druck von Schritt 3 —» 148U 446 Druck von Schritt 3 —f 1136-618
709	5	Allgemein Bevorzugt	10-120 15-60	280-320 300-315	Druck von Schritt 5
842/09	6	Allgemein Bevorzugt	10-60 20-40	Bei Maximum gehalten Temperatur von Schritt 3	auf atmosphärischen Druck entspannt
σ>	7	Allgemein Bevorzugt	10-60 20-40	Maximum' Temperatur von Schritt 3	Vorkondensat-Isolierung bei atmosphärischem Druck
	8		10-60 20-40	Maximum Temperatur von Schritt 3	ro
			0-30 2-1:5	Maximum Temperatur von Schritt 3	15860
			Maximum Temperatur von Schritt 3

Zu diesem Zeitpunkt ist das Produkt der ersten Stufe oder der Vorkondensation ein Vorkondensat und besitzt eine inhärente Viskosität von etwa 0,6 bis 0,95, bevorzugt etwa 0,7 bis 0,85. Ein Vorkondensat mit einer solchen inhärenten Viskosität zeigt eine ausreichend niedrige Schmelzviskosität, um eine Extrusion des Produkts zu 80 bis 85% aus dem Reaktor zu ermöglichen und besitzt andererseits eine ausreichende Schmelzfestigkeit und Zähigkeit, um Handhabungsprobleme bei den weiteren Schritten auszuschließen.

In der zweiten Stufe wird das so hergestellte Vorkondensat einer weiteren Schmelzpolymerisation unterworfen, wobei Temperaturen im Bereich von 250 bis 310 C, bevorzugt 260 bis 290 C,benutzt werden, da in diesem Temperaturbereich die Reaktionsgeschwindigkeit ausreichend schnell ist, ohne dass es zu einem Abbau des Polykondensats kommt.

Mindestens der letzte Teil des Zeitraums der zweiten Stufe wird bei Drücken im Bereich von 0,67 bis 2666 Pa, bevorzugt 1,3 bis 67 Pa, durchgeführt, da sich ein Druck in diesem Bereich leicht erzielen läßt und die Reaktionsgeschwindigkeit höher als bei niedrigeren Drücken ist.

Die zweite Stufe oder die Polykondensationsstufe wird in inerter Atmosphäre durchgeführt, wobei als inerte Gase Stickstoff oder Edelgase wie Argon in Betracht kommen. Die Verweilzeiten können in der zweiten Stufe zum Teil in Abhängigkeit von der Temperatur und dem Druck schwanken, so lange ein Polykondensat von der gewünschten inhärenten Viskosität erhalten wird, die mindestens um 0,2 Einheiten höher ist als diejenige des Vorkondensats. Bevorzugt soll der Unterschied dieser inhärenten Viskositäten 1 bis 1,8,

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besonders bevorzugt 1,1 bis 1,7 und insbesondere 1,2 bis 1,4 betragen. Andererseits sollen die Verweilzeiten in der zweiten Stufe aber auch kurz genug sein, um einen Abbau des Polykondensats zu vermeiden.

Die Reaktionszeit in der zweiten Stufe wird auch davon beeinflußt, ob das Verfahren diskontinuierlich, zum Beispiel in einem Autoklaven, oder kontinuierlich, zum Beispiel in einer Extruder für die Entfernung von flüchtigen Bestandteilen, durchgeführt wird. Bei kontinuierlicher Betriebsweise schwanken die Verweilzeiten typischerweise zwischen 2 und 60 Minuten, bevorzugt 6 bis 2υ Minuten. Bei diskontinuierlicher Betriebsweise, in der Regel Betriebszeiten zwischen 3U bis 300 Minuten in Betracht. Bei diesen Verweilzeiten ist der Durchsatz relativ schnell und die Wahrscheinlichkeit des thermischen Abbaus des Polykondensats gering.

Beim Verfahren nach der Erfindung ist infolgedessen die erste Stufe im wesentlichen eine Schmelzkondensation unter Verwendung von erhöhten Temperaturen und Drücken und eines neuen Katalysatorsystems, wogegen in der zweiten Stufe das Vorkondensat weiter zu einem Produkt mit hoher inhärenter Viskosität umgesetzt wird, wobei diese zweite Stufe als eine Polykondensation bei erhöhter Temperatur und niedrigem Druck bezeichnet werden kann.

Zur Polykondensation können in der zweiten Stufe bekannte Vorrichtungen verwendet werden, mit denen man das Vorkondensat auf die gewünschte Temperatur erwärmen kann und die Einrichtungen besitzen, um Wasser oder andere flüchtige Be-

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standteile zu entfernenjund Einrichtungen zur Aufrechterhaltung und Reduktion des Druckes auf das gewünschte Niveau mindestens in der letzten Stufe der Reaktion. Es können infolgedessen übliche Autoklaven benutzt werden, doch sind Reaktor-Extruder mit Einrichtungen für die Entfernung von flüchtigen Bestandteilen besonders gut brauchbar.

Das Vorkondensat kann zum Beispiel weiterkondensiert werden in einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Kondensationssystem, das eine mit einer Entlüftung versehene Extrusionszone besitzt. Man kann das erwärmte Vorkondensat unter Druck in einen erwärmten Extruder einpressen, wobei dieser Druck mindescens eine Entlüftung oder eine Einrichtung zur Aufrechterhaltung eines Unterdrucks besitzt. Beim Voranschreiten des Polykondensate in dem erwärmten Extruder gelangt das Polykondensat in die Zone von reduziertem Druck, wodurch eine Verflüchtigung der leicht-flüchtigen Komponenten eintritt. Da die Polykondensation in einer flüssigen Phase mit kontrollierter Geschwindigkeit durchgeführt wird, wird eine Oxidation, Gelierung und ein Abbau des Polykondensats vermieden.

In den folgenden Beispielen wird die Zusammensetzung der Ausgangsstoffe, beziehungsweise des Polykondensats durch Bezeichnungen wie "PACP-9/6 (60/40)" angegeben, wobei eine derartige Bezeichnung ein Polyamid aus 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)-propan und der C_q Alkandicarbonsäure (Azelainsäure) und C, Alkandicarbonsäure (Adipinsäure) im Molverhältnis 60/40 angibt.

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Beispiel 1

In einen 19 Liter Edelstahlautoklaven wurden 3501 g (14,69 Mol) 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)-propan (PACP), 1658,3 g (8,82 Mol) Azelainsäure, 858,2 g (5,87 Mol) Adipinsäure, 1504 ml destilliertes Wasser, 0,30 g (50 ppm) eines optischen Aufhellers und 0,60 g (100 ppm) Mangan-II-hypophosphit gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen und mit Stickstoff gespült, indem er einige Mal alternativ unter Stickstoffdruck gesetzt und dann auf atmosphärischen Druck entspannt wurde. Dann wurde ein Rührer angestellt (10 upm) und der Reaktor wurde auf 210 C erwärmt und bei dieser Temperatur 30 Minuten gehalten. Die Reaktortemperatur wurde auf 310 C erhöht, wobei, falls notwendig, entspannt wurde, um den Druck nicht über 2859 kPa steigen zu lassen. Dann wurde der Reaktor bei 3l0°C und 2859 kPa 15 Minuten gehalten und dann wurde er langsam auf 791 kPa im Verlauf von 30 Minuten entspannt, wobei die Temperatur bei 310 C gehalten wurde. Die Reaktortemperatur wurde bei 310 C unter Druck bei 791 kPa 15 Minuten gehalten, bevor der Reaktor im Verlauf von 30 Minuten langsam auf atmosphärischen Druck entspannt wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Stopfen aus dem Boden des Reaktors entfernt und es wurde Stickstof fdruck angelegt, um das geschmolzene Vorkondensat durch die öffnung im Boden des Reaktors zu extrudieren. Das Vorkondensat wurde in ein wässriges Abschreckbad extrudiert, wobei es zu Strängen ausgezogen wurde. Die Stränge wurden in einem Behälter gesammelt und über Nacht an der Luft getrocknet.

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Die Stränge waren klar und mit Ausnahme einer blauen Fluoreszenz im Sonnenlicht, die auf die Anwesenheit des optischen Aufhellers zurückzuführen war, farblos. Das Vorkondensat hatte eine inhärente Viskosität (I.V.) von 0,78 (0,5%ige Lösung in m-Cresol bei 30°C).Die Endgruppenanalyse zeigte 69 Säureäquivalente und 85 Aminäquivalente pro 10 g Vorkondensat.

Dieses Vorkondensat von Versuch 1 besaü eine ausreichende Anzahl von nicht-umgesetzten Säure- und Amingruppen, um eine weitere Kondensation zu einem hochmolekularen Polyamid gemäß den Beispielen 2 bis 4 zu ermöglichen.

Beispiel 2

Ein Verschnitt des Vorkondensats von Beispiel 1 mit demjenigen von vier analogen Versuchen ergab eine representative Probe eines PACP-9/6 (60/40)-Vorkondensats mit einer inhärenten Viskosität von 0,79 für die Herstellung eines hochmolekularen Polyamids.

6 g dieses Vorkondensats wurden in einem kleinen Laboratoriumsreaktor aus Glas gegeben,der durch dreifaches Aufpressen von Stickstoff von einem Druck von 205 bis 239 kPa und Entspannen auf atmosphärischen Druck gespült wurde. Während der Reaktor auf 150 bis 320°C im Verlauf von 30 Minuten erwärmt wurde, wurde ein langsamer Stickstoffstrom aufrechterhalten. Der Reaktor wurde dann unter weiterer StickstoffSpülung für eine Stunde bei 32O°C gehalten. Dann wurde der Druck auf 2,7 kPa reduziert und bei 32O°C für eine Stunde gehalten, wobei mit einen langsamen

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Stickstoffstrom gespült wurde. Zum Schluß wurde der Reaktor unter Stickstoff bei atmosphärischem Druck abkühlen ge lassen, wobei ebenfalls mit Stickstoff gespült wurde. Das aus dem Reaktor entfernte Polykondensat hatte eine inhä rente Viskosität von 1,20 (0,5%ige Lösung in m-Cresol bei 30°C).

Beispiel 3

Eine 120 g Probe des Vorkondensats PACP 9/6 (60/40) mit einer I.V. von 0,77 wurde wie im Beispiel 1 hergestellt und in einem 1-Literautoklaven aus Edelstahl mit einem Rührer (12 upm) gegeben. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült, indem viermal ein Stickstoffdruck von 929 kPa aufgepresst und anschließend auf atmosphärischen Druck entlüftet wurde. Dann wurde der Reaktor von Raumtemperatur auf 305 C im Verlauf von 45 Minuten unter Stickstoffspülung erwärmt und wurde 30 Minuten unter weiterer Stickstoffspülung bei 305 C gehalten. Der Druck wurde dann auf 2,7 kPa im Verlauf von 30 Minuten bei 305°C reduziert und der Reaktor wurde 30 Minuten bei dieser Temperatur unter leichter Stickstoffspülung gehalten. Der Reaktor wurde dann unter einem Druck von 929 kPa gebracht, verschlossen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Rühren des Reaktorinhalts während des Kühlens wurde für 30 Minuten fortgesetzt, wobei sich das viskose Produkt um den Rührerschacht wickelte, wodurch die Entfernung des Produkts erleichtert wurde. Nach dem Kühlen über Nacht wurde der Reaktor geöffnet und das entstandene hochmolekulare Polyamid wurde durch Ablösen entfernt. Das PoIy-

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amid hatte eine I.V. von 1,41 (O_f5%ige Lösung in tn-Cresol bei 30⁰C).

Dieser Versuch 3 zeigt die Polykondensation des Vorkondensats zu einem hochmolekularen Polyamid von hoher inhärenter Viskosität.

Beispiel 4

Eine Probe eines PACP 9/6 (60/40) Vorkondensats mit einer I.V. von 0,77, die nach Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde unter einer inerten Atmosphäre geschmolzen und die Schmelze wurde einem kontinuierlichen Reaktor mit einer Einrichtung zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen zugeführt (Baker-Perkins Poly-Con~^-100 stainless steel reactor) bei einem Druck von 13 Pa, einer Temperatur von 279 C, einer Verweilzeit von 12,1 Minuten und einer Rührgeschwindigkeit von 21 upon wurde ein Polyamid mit einer I.V. von 1,3 erhalten.

Dieser Versuch 4 zeigt, dass ein Reaktor mit Einrichtungen zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile für die Großherstellung von Polyamiden von hoher I.V. geeignet ist.

Beispiel 5

In einen 1 Liter-Rührautoklaven aus Edelstahl wurden 118,1 g (0,495 Mol) 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)propan (PACP) 55,94 g (0,297 Mol) Azelainsäure, 28,95 g (0,198 Mol) Adipinsäure, 50,7 ml destilliertes Wasser und 0,02 g (100 ppm) Mangan-II-hypophosphit gegeben. Die Umsetzung wurde im wesentlichen

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in gleicher Weise durchgeführt wie in Beispiel 1. Das erhaltene PACP-9/6 (60/40) Vorkondensat besaß eine inhärente Viskosität von 0,80.

Eine 5 g Probe dieses Vorkondensats wurde in einen Kolben für die Umwandlung in hochmolekulares Polyamid eingewogen. Das System wurde alternativ unter Stickstoffdruck gesetzt und evakuiert und anschließend durch Erwärmen polykondensiert. Dazu wurde das System im Verlauf von 30 Minuten unter einer Stickstoffspülung von 120 auf 320°C erwärmt und 1 Stunde bei 320°C gehalten. Der Druck des Systems wurde dann auf 2,7 kPa reduziert und die Temperatur wurde bei 320°C gehalten. Das Produkt von Versuch 5 war farblos und besaß eine inhärente Viskosität von 1,25.

Beispiel 6

Es wurde der gleiche Ansatz und die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 5 benutzt, mit der Ausnahme, dass Mangan-II-hypophsophit weggelassen wurde. Das Vorkondensat von Versuch 6 hatte eine inhärente Viskosität von nur 0,64 und das fertige Polyamid eine inhärente Viskosität von 0,88. Daraus ergibt sich die Bedeutung der Verwendung von Mangan-II-hypophosphit als Katalysator bei dem Verfahren gemäß dieser Erfindung. In der folgenden Tabelle sind diese Ergebnisse noch einmal gegenübergestellt:

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	Tabelle	II	Mn(H₀PO,	>jLo	I.V.-Vorkon- I.V. PoIy- densat amid	1,25 0,88
Einfluß		100 ppm kein	.L	0,80 0,64

Erfindung Vergleich	von zugesetztem Mangan-II-hypophosphit
	Beispiel
5 6

Das Beispiel 6 zeigt infolgedessen deutlich, dass bei diesem Vergleichsversuch kein hochmolekulares Polyamid entstand. Es ergibt sich somit, dass das Mangan-II-hypophosphit ein notwendiger Katalysator in der ersten Stufe des Verfahrens ist, um ein Vorkondensat zu erhalten, das sich zu einem hochmolekularen Polyamid polykondensieren läßt.

Beispiel 7

In einen 19 Liter Edelstahlautoklaven mit einem Ankerrührer wurden 3574 g (15 Mol) PACP, 1692,9 g (9MoI) Azelainsäure, 876,11 g (6 Mol) Adipinsäure, 0,6143 g (100 ppm) Mangan-II-hypophosphit, Mn(H₂PO₂)₂, 0,3072 g (50 ppm) eines handelsüblichen optischen Aufhellers, 4,4'-Bis(benzoxazol-2-yl) stilben und 614 ml (10 Gew%, bezogen auf die Ausgangsstoffe) destilliertes Wasser gegeben.

Der Reaktor wurde verschlossen und mehrmals mit Stickstoff gespült, indem alternativ Stickstoff aufgepresst und auf atmosphärischen Druck entspannt wurde. Der Rührer wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 upm angestellt und der Inhalt des Reaktors wurde auf etwa 210 C erwärmt und bei

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" ²¹ " 2 7 1 b 8 6 O

dieser Temperatur für etwa 30 Minuten gehalten, wobei der Druck etwa 584 kPa betrug. Die Reaktortemperatur wurde dann auf 310 C erhöht, wobei der Druck bei der höheren Temperatur auf etwa 2859 kPa anstieg. Bei dieser Temperatur wurde für einen Zeitraum von 15 Minuten mit einer ausreichenden Entspannung begonnen, damit der Druck etwa 791 kPa betrug. Nach etwa 15 Minuten wurde der Druck allmählich auf atmosphärischen Druck im Verlauf von etwa 1 Stunde entspannt. Das Produkt von diesem Versuch 7 wurde aus dem Reaktor bei etwa 751 kPa unter Stickstoffdruck extrudiert. Dieses Vorkondensat hatte eine inhärente Viskosität von etwa 0,66.

Bei einem Vergleichsversuch wurde im wesentlichen in gleicher Weise vorgegangen, doch wurde das Wasser weggelassen. 3500 g (14,7 Mol) PACP wurden mit 1657,8 g (8,8 Mol) Azelainsäure, 857,97 g (5,87 Mol) Adipinsäure, 0,3007 g (50 ppm) des gleichen optischen Aufhellers und 0,6016 g (100 ppm) Mangan-II-hypophosphit gemischt und in einen Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde mit Stickstoff einige Mal gespült und unter einem Stickstoffdruck von 239 kPa verschlossen. Der Inhalt des Reaktors wurde im Verlauf von 1 Stunde auf etwa 315 C erwärmt, wobei ein maximaler Druck von 515 bis 584 kPa erreicht wurde. Beim Erreichen einer Temperatur von 315 C wurde der Reaktorinhalt langsam im Verlauf von 1/2 Stunde entspannt, um den Druck im wesentlichen auf atmosphärischen Druck zu erniedrigen. Dann wurde der Inhalt des Reaktors schnell unter einem Stickstoffdruck von 791 kPa extrudiert, Das Produkt von diesem Vergleichsversuch hatte eine gelbe

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Farbe und war so spröde, dass es sich bei der Extrusion schlecht handhaben ließ. Nach der Entfernung des Reaktorkopfes wurde festgestellt, dass das im Inneren des Reaktors verbleibende Material heterogen war, woraus auf eine unvollständige Umsetzung zu schließen ist. Es wurde etwas undurchsichtiges weißes, pulverförmiges Material und etwas andersartiges gelbes Material und noch andere Stoffarten beobachtet, woraus hervorgeht, dass eine Vielzahl von verschiedenen Produkttypen entstanden ist, was selbstverständlich unerwünscht ist.

Beispiel 7 und der Vergleichsversuch zeigen infolgedessen die Notwendigkeit und die Bedeutung des Zusatzes von Wasser bei der Herstellung des .Vorkondensats.

Beispiel 8

Die folgenden Versuche veranschaulichen die Bedeutung der stöchiometrischen Verhältnisse bei der Herstellung des Vorkondensats.

Versuch A: Es wurde eine äquimolare Mischung von Dicarbonsäuren und Diamin verwendet und die Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1. Der Ansatz hatte folgende Zusammensetzung: 3409 g (14,30 Mol) 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)propan (PACP) 1615 g (8,58 Mol) Azelainsäure
835,7 g (5,72 Mol) Adipinsäure

0,2930 g (50 ppm) 4,4*-Bis(benzoxazol-2-yl)stilben 0,5860 g (100 ppm) Mangan-II-hypophosphit 1465 ml destilliertes Wasser.

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Versuch B: Es wurde ein Überschuß an Dicarbonsäuren von 1 Mol% verwendet und unter ähnlichen Bedingungen wurde

folgender Ansatz umgesetzt:

3417 g (14,33 Mol) PACP 1635 g (8,686 Mol) Azelainsäure 846 g (5,791 Mol) Adipinsäure

0,2949 g (50 ppm) 4,4'-Bis(benzoxazol-2-yl)stilben

0,5898 g (100 ppm) Mangan-II-hypophosphit 1475 ml destilliertes Wasser.

Versuch C: Es wurde ein Überschuß an Diamin von 1 Mol% verwendet und unter ähnlichen Bedingungen wurde folgender

Ansatz umgesetzt:

3474 g (14,57 Mol) 2,2-Bis(aminocyclohexyl)propan

1629 g (8,657 Mol) Azelainsäure 843,2 g (5,771 Mol) Adipinsäure

0,2973 g (50 ppm) 4,4'-Bis(benzoxazol-2-yl)stilben

0,5946 g (lOOppm) Mangan-II-hypophosphit 1487 ml destilliertes Wasser

Die wesentlichen Ergebnisse der Versuche A, B und C sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt:

	Mol% Über schuß Säuren	Mo 1% Über schuß PACP	Verhältnisse der Ausgangs-	Stufe B Polyamid
	kein äquimolar 1,0	kein ' äquimolar 1,0	Vorkondensat s	1,69 1,20 1,51
Tabelle III
Änderung der stöchiometrischen	Inhärente Viskosität
stoffe bei der Herstellung des	Stufe A Vorkondensat
	0,86 0,80 0,80
Ver such
A B C

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Aus den Werten in Tabelle III geht hervor, dass ein geringer Überschuß an Dicarbonsäuren oder Diaminen verwendet werden kann, dass jedoch die besten Ergebnisse mit äquimolaren Mengen an Dicarbonsäuren und Diamin erhalten werden.

Die unter Verwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung hergestellten Polyamide aus 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl) propan und/oder ihren Methylderivaten und aus den genannten Alkandicarbonsäuren und gegebenenfalls Adipinsäure eignen sich als Kunststoffe auf zahlreichen ingenieurtechnischen Gebieten und als Verpackungsmaterialien.

Die Polyamide nach der Erfindung kann man mit den üblichen Zusatzstoffen verschneiden, wie mit Füllstoffen, Pigmenten, Stabilisatoren, Weichmachern, Streckmitteln, anderen Polymeren und Fasern. Spezifische Beispiele solcher Zusätze sind Graphit, Ruß, Titandioxid, Kohlenstoffasern, Siliciumdioxid, Asbest und BaumwolIflocken.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus 2,2-Bis (4-aminocyclohexyl)-propan und/oder seinen Methylhomologen und einer oder mehreren geradkettigen C₀ -

C,_ Alkand!carbonsäuren, gegebenenfalls in Gemeinschaft mit Adipinsäure,

dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren in zwei Stufen wie folgt durchführt :

(a) Umwandlung mindestens eines der genannten Diamine mit mindestens einer der genannten Alkandicarbonsäuren in Gegenwart von Mangan-II-hypophosphit und Wasser unter Herstellung eines Vorkondensats mit einer inhärenten Viskosität im Bereich von 0,6 bis 0,95,

(b) Erwärmen des Vorkondensats auf eine erhöhte Temperatur unter einem Druck im Bereich von 0,67 bis 2700 Pa mindestens am Ende dieser Stufe unter BiI-

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ORIGINAL INSPECTED

dung eines Polykondensats mit einer inhärenten Viskosität, die mindestens 0,2 Einheiten höher ist als diejenige des Vorkondensats.

2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

dass Mangan-II-hypophosphit auch in der Stufe (b) zugegen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Stufe (a) folgende Schritte enthält:

(al) Erwärmu^2 einer Mischung von Diamin , Alkandicarbonsäure und Katalysator auf eine Temperatur im Bereich von 175 bis 245 C und einen Druck im Bereich von 515 bis 1824 kPa,

(a2) Halten der erwärmten Mischung von Stufe (al) für 10 bis 120 Minuten bei der in Stufe (al) erreichten Temperatur und Druck,

(a3) Erhöhung der Temperatur der Mischung von Stufe (a2) auf 280 bis 320 C bei einem Druck im Bereich von 859 bis 3546 kPa für einen Zeitraum von 15 bis 120 Minuten,

(a4) Halten der Mischung bei der zuletzt genannten Temperatur und Druck für 10 bis 120 Minuten,

(a5) Reduzieren des Druckes über der Mischung von Stufe (a4) auf einen Wert im Bereich von 1479 bis 446 kPa im Verlauf von 10 bis 60 Minuten, wobei die Temperatur in dem in Stufe (a4) erreichten Bereich gehalten wird,

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(a6) Halten der Mischung von Stufe (a5) bei der zuletzt genannten Temperatur und dem zuletzt genannten Druck für IO bis 60 Minuten,

(a7) weitere Erniedrigung des Druckes auf atmosphärischen Druck im Verlauf von 10 bis 6U Minuten, wobei die zuletzt erwähnte Temperatur beibehalten wird und

(a8) Isolieren des Produktes von der Stufe (a7) als Vorkondensat.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass das Mangan-II-hypophosphit in Stufe (a) in einer Menge im Bereich von 20 bis 500 ppm, bezogen auf das Gewicht der gesamten angewandten Ausgangsstoffe Alkandicarbonsäure plus Diamin, verwendet wird und dass das Wasser in einem Bereich von 7 bis 50 Gew%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Alkandicarbonsäure plus Diamin, verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamidprodukt von Stufe (b) eine inhärente Viskosität im Bereich von 1 bis 1,8 hat.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Diamin und die Alkandicarbonsäure im wesentlichen im Molverhältnis 1 : 1 verwendet werden.

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