DE1595354A1 - Verfahren zum Herstellen glasklarer Polyamide - Google Patents
Verfahren zum Herstellen glasklarer PolyamideInfo
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Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
O.z. 24 544 ^ E-/Pä 9. 7. i969
Verfahren zum Herstellen glasklarer Polyamide
Es ist bekannt, durchsichtige Polyamide herzustellen, indem man Salze vom Typ Diamin/Dicarbonsäure bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls
unter Druck, polykondensiert. Als Diamine werden z. B. aliphatisch^ Diamine mit verzweigten Kohlenstoff ketten, wie Trimethy!hexamethylendiamin,
Cyclohexanderivate, wie Bis-(4-amlnocyclohexyl)-methan,
Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan und ^-Aminomethyl-C^^iS-trimethyl-l-cyclohexylamin) oder Diamine, die
sich von Pluoren ableiten, wie 9,9-Bis-(j5-aminopropyl)-fluoren, verwendet.
Weiterhin sind glasklare Polyamide auf der Basis von Tetrahydro-tricyclo-pentadienylendiaminen
bekannt geworden.
Die Ausgangsstoffe für solche Polyamide sind zum Teil sehr schwer zugänglich. Ferner haben solche Polyamide einen relativ tiefen Erweichungspunkt
oder wtrden von organischen Lösungsmitteln angegriffen.
Einige dieser Polyamide kristallisieren beim Lagern in der Wärme, besonders beim Kochen mit Wasser, nach, was zu Eintrübungen
und Formveränderungen bei aus diesen Polyamiden hergestellten Formkörpern führt.
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Es ist auch bekannt, durchsichtige Formkörper aus Polyamiden herzustellen,
indem man Gemische mehrerer polyamidbildender Ausgangsstoffe, z. B. ein Gemisch aus Caprolactam, dem Salz aus Bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan
und Adipinsäure und dem Salz aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure polykondensiert oder indem man zu
herkömmlichen Homopolyamiden glasklare Mischpolyamide zumischt. Derartige Copolymerisate oder Mischungen von Polyamiden haben
in der Regel einen tieferen Erweichungspunkt als Homopolyamide, sie
sind darüberhinaus nicht beständig gegen organische Lösungsmittel.
Ferner zeigen sie einen erheblichen kalten Fluß und bilden oft beim Erwärmen unter Eintrübung Sphärolithe.
Es wurde nun gefunden, daß man glasklare Polyamide, welche die geschilderten
Nachteile nicht aufweisen, durch Polykondensation von Mischungen aus stereoisomeren Bis-(4-amino-cyclohexyl)-alkanen
mit Dicarbonsäuren herstellen kann, indem man Dimethyl-bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan,
das aus 50 - 80 % des trans-trans- und
weniger als 10 % des cis-cis-Isomeren neben dem cis-trans-Isomeren
besteht, als Bis-(4-amino-eyclohexyl)-alkan einsetzt.
BAD ORIGINAL-Ü
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Die Herstellung der glasklaren Polyamide nach der Erfindung ist vor allem dann sehr wirtschaftlich, wenn man als Dicarbonsäure
Adipinsäure oder deren Derivate, wie Diester oder Dichloride, verwendet.
Die Homopolymerisate aus Adipinsäure und Dimethyl-bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan
zeichnen sich außerdem durch einen hohen Erweichungspunkt aus. Dieser liegt 20-70° über dem der herkömmlichen
glasklaren Polyamide.
Es war überraschend, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren glasklare
Polyamide erhalten werden können. So ist in der US-Patentschrift 2 585 165, Spalte 3, Zeile 25-30, beschrieben, daß die Umsetzung
von Bis-(4-amino-eyclohexyl)-methan mit Adipinsäure nicht
zu glasklarem Polyamid führt.
Aus Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan und DodecandiiOire können dagegen
nach üblichen Polykondensationsverfahren glasklare Polyamide
hergestellt werden. Allerdings haben diese Produkte den Nachteil, daß sie bei thermischer Beanspruchung stärker als die erflndungsgemäßen
Produkte zum Nachkristallisieren neigen und damit ihre Durchsichtigkeit verlieren. Ebenso neigen auch die glasklaren
Polyamide aus Dimethyl-bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan und Dodecandisäure
merklich stärker zur Nachkristallisation als die entsprechenden auf der Basis von Adipinsäure.
Die erfindungsgemäßen glasklaren Polyamide können in Gegenwart von
bis zu 70 % anderer polyamidbildender Ausgangsstoffe wie Lactame
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oder Salze aus herkömmlichen Diaminen und Dicarbonsäuren hergestellt
werden, ohne daß diese Produkte die vorzüglichen, optischen Eigenschaften verlieren. Von diesen Copolyamiden besitzen wiederum
diejenigen, welche Adipinsäure und Caprolactam enthalten, besondere technische Bedeutung.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Dimethyl-bis-(4-amino-cyclohexyl)
methan der Summenformel C1J-H^0N0 wird nach herkömmlichen Verfahren
durch Hydrierung von Dimethyl-bis-(4-oxy-phenyl)-methan mit Wasserstoff
bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart von Nickelkatalysatoren und nachfolgende Aminierung der gebildeten
Dioxydicyclohexylpropanverbindung mit Ammoniak in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren hergestellt. Dimethyl-bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan
wird im folgenden mit Bisaminocyclohexylpropan abgekürzt.
Nach solchen Herstellungsverfahren erhält man im allgemeinen ein Gemisch von Stereoisomeren des Bisaminocyclohexylpropans, und zwar
als Hauptmenge das trans-trans-Isomere, eine kleinere Menge des
cis-trans-Isomeren und weniger als 10 % des cis-cis-Isomeren. Für
die Herstellung von glasklaren Polyamiden eignet sich als Diaminkomponente besonders ein Isomerengemisch, das 30-80 %, vorzugsweise
50-70 % des trans-trans-Isomeren enthält. Verwendet man dagegen
reines trans-trans-Diamin, dann erhält man mit Adipinsäure [Fp. des Salzes 262-63°c} ein kristallines, nichtdurchsichtiges
und sprödes Polyamid mit einem für das herkömmliche Schmelzspinnverfahren zu hohen Schmelzpunkt.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polyamide sind glasklar und kristallisieren auch beim längeren Erhitzen an der
Luft oder beim längeren Kochen in Wasser nicht nach und verlieren bei diesen Behandlungen ihre Durchsichtigkeit nicht. Die erfindungsgemäß
hergestellten Homopolyamide besitzen im Vergleich zu anderen glasklaren Polyamiden höhere Erweichungspunkte, höhere Glastemperaturen,
höhere Schlagzähigkeiten und eine hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit. Vor den konventionellen aliphatischen Polyamiden,
die sich vor allem durch hohe Zähigkeit und Festigkeit auszeichnen, besitzen die neuartigen Produkte den Vorteil der höheren
Biegefestigkeit und Steifigkeit im Temperaturbereich von 80 l60 C, eine geringere Wasseraufnahme und den für manche Anwendungen
entscheidenden Vorteil der klaren Durchsichtigkeit. Im Vergleich zu bekannten glasklaren Copolyamiden haben die erfindungsgemäß
hergestellten glasklaren Homopolyamide und auch zum Teil die Copolyamide, die die erfindungsgemäßen Produkte enthalten, den Vorteil
des wesentlich höheren Erweichungspunktes, der höheren Formbeständigkeit in der Wärme, der Beständigkeit gegen die meisten
organischen Lösungsmittel, der höheren Schlagfestigkeit und Biegefestigkeit.
Als Dicarbonsäuren werden aliphatische Dicarbonsäuren mit 6 bis
10 Kohlenstoffatomen mit unverzweigter und verzweigter Kette wie Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure,
Methylglutarsäure, Trimethyladipinsäure, aroaatische Dicarbonsäuren
wis Isophthalsäure, araliphatisohe Dicarbonsäuren wie Phenylen-bis-
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essigsauren, cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Cyclohexane^-
carbonsäuren verwendet. Vorteilhaft ist die Verwendung der unverzweigten aliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere von Adipinsäure.
Die Verarbeitungseigenschaften der erfindungsgemäßen hochschmelzenden
Homopolymerisäten können durch Einkondensieren von 1-30 % herkömmlichen
Polyamidbildnern wie Lactame und Salze aus aliphatischen Dicarbonsäuren und Diaminen verbessert werden, ohne daß ihre sonstigen
mechanischen Eigenschaften sowie ihre Lösungsmittelbeständlgkeit
merklich geändert werden. Glasklare lösliche Mischpolyamide mit erhöhten Erweichungspunkten können dagegen durch Polykondensation
von 20-80 % eines Salzes aus Bisaminocyclohexylmethan und
Dicarbonsäure sowie 20-80 % anderen Polyamidbildnern hergestellt
werden.
Zur Herstellung der neuartigen Polyamide sind die üblichen PoIykondensationsverfahren
geeignet. Beispielswelse erhält man Polyamide durch Erhitzen der Salze aus den Isomerengemisch des BIsaminocyclohexylpropans
und Dicarbonsäuren unter Druck in Abwesenheit von Sauerstoff, wobei mindestens in der letzten Phase der
Polykondensation Wasser entfernt werden muß. Zum rascheren Entfernen des Wassers kann man auch inerte Oase wie Stickstoff, durch
oder über das Polykondensationsgemisch leiten oder unter vermindertem
Druck polykondensieren. Die neuartigen Polyamide können auch durch Grenzflächen- oder Lösungspolykondensation des Isomerengemisches
des Bisaminocyclohexy!propane «it den Chloriden von Dicarbonsäuren
hergestellt wer·--an, aotmxvi keine I&ct'ame als Aus-
009811/1421 ~7~
BAD
ganggstoffe mitverwendet werden.
Die Polykondensation kann in Gegenwart üblicher Zusätze wie Kettenabbrecher,
z.B. Carbonsäuren oder deren Derivaten bzw. Aminen, Hitze- oder Lichtstabilisatoren, Stabilisatoren der Schmelzviskosität,
optischen Aufhellern, Füllstoffen oder Schmiermitteln durchgeführt werden.
Die neuartigen glasklaren Polyamide lassen sich thermoplastisch verarbeiten und eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Formkörpern
wie Platten, Rohren, Stäben, reckbaren Fäden, Borsten und den verschiedensten Spritzgußformkörpern.
Die in den Beispielen genanntem Teile und Prozente beziehen sich
auf das Gewicht, sofern nichts anderes angeg **<
i ;t.
Eine Mischung aus 62 Teilen Bisaminocyclohexylpropan, 358 Teilen
Adipinsäure und 50 Teilen Wasser wird in ein Druckgefäß (500 cnr)
eingebracht und dreimal Stickstoff bis zu einem Druck von 20 atü aufgepreßt und jeweils wieder entspannt. Danach wird unter Eigendruck
zwei Stunden auf 270° erhitzt. Anschließend wird das Druckgefäß langsam entspannt, das Polykondensationsgemisch dabei auf
290°C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Danach wird noch eine Stunde im Vakuum bei ca. 3 mm Hg nachkondensiert.
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Das entstandene Polykondensat ist glasklar und zäh. Das Polyamid '
hat einen K-Wert von 70 (l#ig in konzentrierter Schwefelsäure gemessen)
und einen Fließpunkt von 280°C (gemessen auf der Kofier- Bank) .
Die Olastemperatur DSC-I liegt bei 191°C. Das auch in dicken Schichtdicken
glasklar transparente Produkt zeichnet sich durch eine auch bei höherer Temperatur große Steifigkeit aus und verliert seine
Durchsichtigkeit selbst nicht nach tagelangem Kochen irf Wasser oder
bei langsamem Abkühlen seiner Schmelze (z.B. im Verlauf von 24 Stunden).
Im Gegensatz zu herkömmlichen Polyamiden enthält das Polymerisat keine mit Wasser extrahierbaren Monomeren oder niedermolekularen
Anteile, so daß das Polyamid nach dem Trocknen sofort durch Spritzgießen oder Extrudieren in üblicher Weise verarbeitet werden kann.
In einem Polykondensationsgefäß werden 95 Teile des Salzes aus dem erfindungsgemäßen Bisaminocyclohexylpropan und Adipinsäure
[Pp.243-45°Cj zusammen mit 5 Teilen ^-Caprolactam und 30 Teilen Wasser
zwei Stunden auf 270°C unter Atmosphärendruck unter überleiten von Stickstoff über die Schmelze erhitzt.
Abschließend wird innerhalb von zwei Stunden auf 290°C hochgeheizt
und danach noch eine Stunde im Vakuum zu Ende polykondensiert.
009811/1421
Das so erhaltene Polyamid ist glasklar und äußerst zäh. Die Klarheit
wird durch Kochen in Wasser oder langsames Abkühlen der Polymerschmelze nicht verändert.
Das Polyamid hat einen K-Wert von 73 und einen Fließpunkt von ca. 255°C.
In einem Druckgefäß werden 57*78 Teile Bisaminocyclohexylpropan,
42,22 Teile Korksäure oder 100 Teile des Salzes aus beiden Komponenten
£Pp.235°Cjfund 50 Teile Wasser unter den Bedingungen von
Beispiel 1 polykondensiert. Es wird ein glasklares zähes PoIykondensat
vom K-Wert 72 und einem Fließpunkt von 2650C erhalten.
In einem Druckgefäß werden 35 Teile eines Salzes aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, 30 Teile ^-Caprolactam, 21,70 Teile Bisaminocyclohexylpropan
und 13*30 Teile Adipinsäure mit 50 Teilen Wasser gemischt und unter Eigendruck zwei Stunden auf 220° erhitzt.
Anschließend wird das Druckgefäß langsam entspannt, das Polykondensationsgemisch dabei auf 2850C hochgeheizt und zwei
Stunden bei dieser temperatur belassen. Danach wird noch eine
Stunde im Vakuum nachkondensiert.
Das entstehende Polyamid ist glasklar und zäh und hat einen K-Wert
von 76. Durch Erwärmen in Methanol läßt sich eine 20jiIge stabile
BAD ORIGINAL - 10 -
009811/1121
P 15 95 35^.5-44 - 10 - Ο.Ζ. 24
Lösung des Polyamids herstellen, aus der sehr zähe Filme gegossen
werden können.
Bei Raumtemperatur werden 1 000 Teile Wasser, 2,81 Teile Kaliumhydroxyd und 5»95 Teile Diamingemisch Bisaminocyclohexylpropan
in ein intensiv wirkendes Nischgerät gegeben. Zu der gerührten Diaminlösung wird eine Lösung von 5#O8 Teilen Terephthaloylchlorid
in 1 000 Teilen MethylenChlorid zugegeben. Die Reaktionsmischung
wird abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Es werden 8,5 Teile eines weißen Pulvers vom K-Wert 45 (ljiig in konz.
Schwefelsäure gemessen) erhalten.
- 11 009811/1421 BADORIGINAL
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung glasklarer Polyamide durch Polykondensation
von Mischungen aus stereoisomeren Bis-(4-aminocyclohexyl)-alkanen
mit Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Dimethyl-bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan, das
aus 50 - 80 J6 des trans-trans- und weniger als 10 % des ciscis-Isomeren
neben dem cis-trans-Isomeren besteht, als Bis-(4-amino-cyclohexyl)-alkan
einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
1 - 80 Ji andere Polyamidbildner, vorzugsweise Caprolactam,
mit einfcondensiert.
Badische Anilin- A Soda-Fabrik AG
009811/1421
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Owner name: FALKENSTEIN, GEORG, DR., 6730 NEUSTADT, DE |
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