DE1595354A1 - Verfahren zum Herstellen glasklarer Polyamide - Google Patents
Verfahren zum Herstellen glasklarer PolyamideInfo
- Publication number
- DE1595354A1 DE1595354A1 DE1966B0089405 DEB0089405A DE1595354A1 DE 1595354 A1 DE1595354 A1 DE 1595354A1 DE 1966B0089405 DE1966B0089405 DE 1966B0089405 DE B0089405 A DEB0089405 A DE B0089405A DE 1595354 A1 DE1595354 A1 DE 1595354A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polyamides
- bis
- parts
- crystal
- clear
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 title claims description 38
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 title claims description 36
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 13
- -1 4-aminocyclohexyl Chemical group 0.000 claims description 9
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 8
- BDBZTOMUANOKRT-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-aminocyclohexyl)propan-2-yl]cyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)CCC1C(C)(C)C1CCC(N)CC1 BDBZTOMUANOKRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 14
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 11
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920006017 homo-polyamide Polymers 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminocyclohexyl)methyl]cyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)CCC1CC1CCC(N)CC1 DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XJMMNTGIMDZPMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylglutaric acid Chemical compound OC(=O)CC(C)CC(O)=O XJMMNTGIMDZPMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N dodecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- GBURUDXSBYGPBL-UHFFFAOYSA-N 2,2,3-trimethylhexanedioic acid Chemical compound OC(=O)C(C)(C)C(C)CCC(O)=O GBURUDXSBYGPBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGSBHTZEJMPDSZ-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-3-methylcyclohexyl)methyl]-2-methylcyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)C(C)CC1CC1CC(C)C(N)CC1 IGSBHTZEJMPDSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004953 Aliphatic polyamide Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229920003231 aliphatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 150000001934 cyclohexanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
O.z. 24 544 ^ E-/Pä 9. 7. i969
Verfahren zum Herstellen glasklarer Polyamide
Es ist bekannt, durchsichtige Polyamide herzustellen, indem man Salze vom Typ Diamin/Dicarbonsäure bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls
unter Druck, polykondensiert. Als Diamine werden z. B. aliphatisch^ Diamine mit verzweigten Kohlenstoff ketten, wie Trimethy!hexamethylendiamin,
Cyclohexanderivate, wie Bis-(4-amlnocyclohexyl)-methan,
Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan und ^-Aminomethyl-C^^iS-trimethyl-l-cyclohexylamin) oder Diamine, die
sich von Pluoren ableiten, wie 9,9-Bis-(j5-aminopropyl)-fluoren, verwendet.
Weiterhin sind glasklare Polyamide auf der Basis von Tetrahydro-tricyclo-pentadienylendiaminen
bekannt geworden.
Die Ausgangsstoffe für solche Polyamide sind zum Teil sehr schwer zugänglich. Ferner haben solche Polyamide einen relativ tiefen Erweichungspunkt
oder wtrden von organischen Lösungsmitteln angegriffen.
Einige dieser Polyamide kristallisieren beim Lagern in der Wärme, besonders beim Kochen mit Wasser, nach, was zu Eintrübungen
und Formveränderungen bei aus diesen Polyamiden hergestellten Formkörpern führt.
:'6l/56 00981I/U21
P 15 95 35^.5-44 - 2 - O.Z. 24 544
Es ist auch bekannt, durchsichtige Formkörper aus Polyamiden herzustellen,
indem man Gemische mehrerer polyamidbildender Ausgangsstoffe, z. B. ein Gemisch aus Caprolactam, dem Salz aus Bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan
und Adipinsäure und dem Salz aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure polykondensiert oder indem man zu
herkömmlichen Homopolyamiden glasklare Mischpolyamide zumischt. Derartige Copolymerisate oder Mischungen von Polyamiden haben
in der Regel einen tieferen Erweichungspunkt als Homopolyamide, sie
sind darüberhinaus nicht beständig gegen organische Lösungsmittel.
Ferner zeigen sie einen erheblichen kalten Fluß und bilden oft beim Erwärmen unter Eintrübung Sphärolithe.
Es wurde nun gefunden, daß man glasklare Polyamide, welche die geschilderten
Nachteile nicht aufweisen, durch Polykondensation von Mischungen aus stereoisomeren Bis-(4-amino-cyclohexyl)-alkanen
mit Dicarbonsäuren herstellen kann, indem man Dimethyl-bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan,
das aus 50 - 80 % des trans-trans- und
weniger als 10 % des cis-cis-Isomeren neben dem cis-trans-Isomeren
besteht, als Bis-(4-amino-eyclohexyl)-alkan einsetzt.
BAD ORIGINAL-Ü
0 9 8 ? ·· / U 2 1
P I5 95 55^.5-44 - 3 - O.Z. 24 5.44
Die Herstellung der glasklaren Polyamide nach der Erfindung ist vor allem dann sehr wirtschaftlich, wenn man als Dicarbonsäure
Adipinsäure oder deren Derivate, wie Diester oder Dichloride, verwendet.
Die Homopolymerisate aus Adipinsäure und Dimethyl-bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan
zeichnen sich außerdem durch einen hohen Erweichungspunkt aus. Dieser liegt 20-70° über dem der herkömmlichen
glasklaren Polyamide.
Es war überraschend, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren glasklare
Polyamide erhalten werden können. So ist in der US-Patentschrift 2 585 165, Spalte 3, Zeile 25-30, beschrieben, daß die Umsetzung
von Bis-(4-amino-eyclohexyl)-methan mit Adipinsäure nicht
zu glasklarem Polyamid führt.
Aus Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan und DodecandiiOire können dagegen
nach üblichen Polykondensationsverfahren glasklare Polyamide
hergestellt werden. Allerdings haben diese Produkte den Nachteil, daß sie bei thermischer Beanspruchung stärker als die erflndungsgemäßen
Produkte zum Nachkristallisieren neigen und damit ihre Durchsichtigkeit verlieren. Ebenso neigen auch die glasklaren
Polyamide aus Dimethyl-bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan und Dodecandisäure
merklich stärker zur Nachkristallisation als die entsprechenden auf der Basis von Adipinsäure.
Die erfindungsgemäßen glasklaren Polyamide können in Gegenwart von
bis zu 70 % anderer polyamidbildender Ausgangsstoffe wie Lactame
0 0 9 8 1 1 / H 2 1
P 15 95 35^.5-44 - 4 - O.Z. 24 544
oder Salze aus herkömmlichen Diaminen und Dicarbonsäuren hergestellt
werden, ohne daß diese Produkte die vorzüglichen, optischen Eigenschaften verlieren. Von diesen Copolyamiden besitzen wiederum
diejenigen, welche Adipinsäure und Caprolactam enthalten, besondere technische Bedeutung.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Dimethyl-bis-(4-amino-cyclohexyl)
methan der Summenformel C1J-H^0N0 wird nach herkömmlichen Verfahren
durch Hydrierung von Dimethyl-bis-(4-oxy-phenyl)-methan mit Wasserstoff
bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart von Nickelkatalysatoren und nachfolgende Aminierung der gebildeten
Dioxydicyclohexylpropanverbindung mit Ammoniak in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren hergestellt. Dimethyl-bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan
wird im folgenden mit Bisaminocyclohexylpropan abgekürzt.
Nach solchen Herstellungsverfahren erhält man im allgemeinen ein Gemisch von Stereoisomeren des Bisaminocyclohexylpropans, und zwar
als Hauptmenge das trans-trans-Isomere, eine kleinere Menge des
cis-trans-Isomeren und weniger als 10 % des cis-cis-Isomeren. Für
die Herstellung von glasklaren Polyamiden eignet sich als Diaminkomponente besonders ein Isomerengemisch, das 30-80 %, vorzugsweise
50-70 % des trans-trans-Isomeren enthält. Verwendet man dagegen
reines trans-trans-Diamin, dann erhält man mit Adipinsäure [Fp. des Salzes 262-63°c} ein kristallines, nichtdurchsichtiges
und sprödes Polyamid mit einem für das herkömmliche Schmelzspinnverfahren zu hohen Schmelzpunkt.
- 5 009811/U21 ,^ORIGINAL
P 15 95 35^.5-44 - 5 - O.Z. 24 544
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polyamide sind glasklar und kristallisieren auch beim längeren Erhitzen an der
Luft oder beim längeren Kochen in Wasser nicht nach und verlieren bei diesen Behandlungen ihre Durchsichtigkeit nicht. Die erfindungsgemäß
hergestellten Homopolyamide besitzen im Vergleich zu anderen glasklaren Polyamiden höhere Erweichungspunkte, höhere Glastemperaturen,
höhere Schlagzähigkeiten und eine hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit. Vor den konventionellen aliphatischen Polyamiden,
die sich vor allem durch hohe Zähigkeit und Festigkeit auszeichnen, besitzen die neuartigen Produkte den Vorteil der höheren
Biegefestigkeit und Steifigkeit im Temperaturbereich von 80 l60 C, eine geringere Wasseraufnahme und den für manche Anwendungen
entscheidenden Vorteil der klaren Durchsichtigkeit. Im Vergleich zu bekannten glasklaren Copolyamiden haben die erfindungsgemäß
hergestellten glasklaren Homopolyamide und auch zum Teil die Copolyamide, die die erfindungsgemäßen Produkte enthalten, den Vorteil
des wesentlich höheren Erweichungspunktes, der höheren Formbeständigkeit in der Wärme, der Beständigkeit gegen die meisten
organischen Lösungsmittel, der höheren Schlagfestigkeit und Biegefestigkeit.
Als Dicarbonsäuren werden aliphatische Dicarbonsäuren mit 6 bis
10 Kohlenstoffatomen mit unverzweigter und verzweigter Kette wie Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure,
Methylglutarsäure, Trimethyladipinsäure, aroaatische Dicarbonsäuren
wis Isophthalsäure, araliphatisohe Dicarbonsäuren wie Phenylen-bis-
P 15 95 35^.5-44 - 6 - O.Z. 24
essigsauren, cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Cyclohexane^-
carbonsäuren verwendet. Vorteilhaft ist die Verwendung der unverzweigten aliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere von Adipinsäure.
Die Verarbeitungseigenschaften der erfindungsgemäßen hochschmelzenden
Homopolymerisäten können durch Einkondensieren von 1-30 % herkömmlichen
Polyamidbildnern wie Lactame und Salze aus aliphatischen Dicarbonsäuren und Diaminen verbessert werden, ohne daß ihre sonstigen
mechanischen Eigenschaften sowie ihre Lösungsmittelbeständlgkeit
merklich geändert werden. Glasklare lösliche Mischpolyamide mit erhöhten Erweichungspunkten können dagegen durch Polykondensation
von 20-80 % eines Salzes aus Bisaminocyclohexylmethan und
Dicarbonsäure sowie 20-80 % anderen Polyamidbildnern hergestellt
werden.
Zur Herstellung der neuartigen Polyamide sind die üblichen PoIykondensationsverfahren
geeignet. Beispielswelse erhält man Polyamide durch Erhitzen der Salze aus den Isomerengemisch des BIsaminocyclohexylpropans
und Dicarbonsäuren unter Druck in Abwesenheit von Sauerstoff, wobei mindestens in der letzten Phase der
Polykondensation Wasser entfernt werden muß. Zum rascheren Entfernen des Wassers kann man auch inerte Oase wie Stickstoff, durch
oder über das Polykondensationsgemisch leiten oder unter vermindertem
Druck polykondensieren. Die neuartigen Polyamide können auch durch Grenzflächen- oder Lösungspolykondensation des Isomerengemisches
des Bisaminocyclohexy!propane «it den Chloriden von Dicarbonsäuren
hergestellt wer·--an, aotmxvi keine I&ct'ame als Aus-
009811/1421 ~7~
BAD
ganggstoffe mitverwendet werden.
Die Polykondensation kann in Gegenwart üblicher Zusätze wie Kettenabbrecher,
z.B. Carbonsäuren oder deren Derivaten bzw. Aminen, Hitze- oder Lichtstabilisatoren, Stabilisatoren der Schmelzviskosität,
optischen Aufhellern, Füllstoffen oder Schmiermitteln durchgeführt werden.
Die neuartigen glasklaren Polyamide lassen sich thermoplastisch verarbeiten und eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Formkörpern
wie Platten, Rohren, Stäben, reckbaren Fäden, Borsten und den verschiedensten Spritzgußformkörpern.
Die in den Beispielen genanntem Teile und Prozente beziehen sich
auf das Gewicht, sofern nichts anderes angeg **<
i ;t.
Eine Mischung aus 62 Teilen Bisaminocyclohexylpropan, 358 Teilen
Adipinsäure und 50 Teilen Wasser wird in ein Druckgefäß (500 cnr)
eingebracht und dreimal Stickstoff bis zu einem Druck von 20 atü aufgepreßt und jeweils wieder entspannt. Danach wird unter Eigendruck
zwei Stunden auf 270° erhitzt. Anschließend wird das Druckgefäß langsam entspannt, das Polykondensationsgemisch dabei auf
290°C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Danach wird noch eine Stunde im Vakuum bei ca. 3 mm Hg nachkondensiert.
009811/U21
P 15 95 35^.5-44 - 8 - O.Z. 24 544
Das entstandene Polykondensat ist glasklar und zäh. Das Polyamid '
hat einen K-Wert von 70 (l#ig in konzentrierter Schwefelsäure gemessen)
und einen Fließpunkt von 280°C (gemessen auf der Kofier- Bank) .
Die Olastemperatur DSC-I liegt bei 191°C. Das auch in dicken Schichtdicken
glasklar transparente Produkt zeichnet sich durch eine auch bei höherer Temperatur große Steifigkeit aus und verliert seine
Durchsichtigkeit selbst nicht nach tagelangem Kochen irf Wasser oder
bei langsamem Abkühlen seiner Schmelze (z.B. im Verlauf von 24 Stunden).
Im Gegensatz zu herkömmlichen Polyamiden enthält das Polymerisat keine mit Wasser extrahierbaren Monomeren oder niedermolekularen
Anteile, so daß das Polyamid nach dem Trocknen sofort durch Spritzgießen oder Extrudieren in üblicher Weise verarbeitet werden kann.
In einem Polykondensationsgefäß werden 95 Teile des Salzes aus dem erfindungsgemäßen Bisaminocyclohexylpropan und Adipinsäure
[Pp.243-45°Cj zusammen mit 5 Teilen ^-Caprolactam und 30 Teilen Wasser
zwei Stunden auf 270°C unter Atmosphärendruck unter überleiten von Stickstoff über die Schmelze erhitzt.
Abschließend wird innerhalb von zwei Stunden auf 290°C hochgeheizt
und danach noch eine Stunde im Vakuum zu Ende polykondensiert.
009811/1421
Das so erhaltene Polyamid ist glasklar und äußerst zäh. Die Klarheit
wird durch Kochen in Wasser oder langsames Abkühlen der Polymerschmelze nicht verändert.
Das Polyamid hat einen K-Wert von 73 und einen Fließpunkt von ca. 255°C.
In einem Druckgefäß werden 57*78 Teile Bisaminocyclohexylpropan,
42,22 Teile Korksäure oder 100 Teile des Salzes aus beiden Komponenten
£Pp.235°Cjfund 50 Teile Wasser unter den Bedingungen von
Beispiel 1 polykondensiert. Es wird ein glasklares zähes PoIykondensat
vom K-Wert 72 und einem Fließpunkt von 2650C erhalten.
In einem Druckgefäß werden 35 Teile eines Salzes aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, 30 Teile ^-Caprolactam, 21,70 Teile Bisaminocyclohexylpropan
und 13*30 Teile Adipinsäure mit 50 Teilen Wasser gemischt und unter Eigendruck zwei Stunden auf 220° erhitzt.
Anschließend wird das Druckgefäß langsam entspannt, das Polykondensationsgemisch dabei auf 2850C hochgeheizt und zwei
Stunden bei dieser temperatur belassen. Danach wird noch eine
Stunde im Vakuum nachkondensiert.
Das entstehende Polyamid ist glasklar und zäh und hat einen K-Wert
von 76. Durch Erwärmen in Methanol läßt sich eine 20jiIge stabile
BAD ORIGINAL - 10 -
009811/1121
P 15 95 35^.5-44 - 10 - Ο.Ζ. 24
Lösung des Polyamids herstellen, aus der sehr zähe Filme gegossen
werden können.
Bei Raumtemperatur werden 1 000 Teile Wasser, 2,81 Teile Kaliumhydroxyd und 5»95 Teile Diamingemisch Bisaminocyclohexylpropan
in ein intensiv wirkendes Nischgerät gegeben. Zu der gerührten Diaminlösung wird eine Lösung von 5#O8 Teilen Terephthaloylchlorid
in 1 000 Teilen MethylenChlorid zugegeben. Die Reaktionsmischung
wird abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Es werden 8,5 Teile eines weißen Pulvers vom K-Wert 45 (ljiig in konz.
Schwefelsäure gemessen) erhalten.
- 11 009811/1421 BADORIGINAL
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung glasklarer Polyamide durch Polykondensation
von Mischungen aus stereoisomeren Bis-(4-aminocyclohexyl)-alkanen
mit Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Dimethyl-bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan, das
aus 50 - 80 J6 des trans-trans- und weniger als 10 % des ciscis-Isomeren
neben dem cis-trans-Isomeren besteht, als Bis-(4-amino-cyclohexyl)-alkan
einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
1 - 80 Ji andere Polyamidbildner, vorzugsweise Caprolactam,
mit einfcondensiert.
Badische Anilin- A Soda-Fabrik AG
009811/1421
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1966B0089405 DE1595354C3 (de) | 1966-10-18 | 1966-10-18 | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden |
| CH1424167A CH490441A (de) | 1966-10-18 | 1967-10-12 | Verfahren zum Herstellen glasklarer Polyamide |
| NL6713878A NL139995B (nl) | 1966-10-18 | 1967-10-12 | Werkwijze voor het bereiden van glasheldere polyamiden. |
| GB4723167A GB1193487A (en) | 1966-10-18 | 1967-10-17 | Production of Transparent Polyamides |
| DK514667A DK123418B (da) | 1966-10-18 | 1967-10-17 | Fremgangsmåde til fremstilling af glasklare polyamider. |
| AT939667A AT276762B (de) | 1966-10-18 | 1967-10-18 | Verfahren zur Herstellung glasklarer Polyamide |
| FR124921A FR1541384A (fr) | 1966-10-18 | 1967-10-18 | Procédé de fabrication de polyamides transparents |
| BE705287D BE705287A (de) | 1966-10-18 | 1967-10-18 | |
| JP6664267A JPS5220517B1 (de) | 1966-10-18 | 1967-10-18 | |
| ES346178A ES346178A1 (es) | 1966-10-18 | 1967-10-18 | Procedimiento para la obtencion de poliamidas altamente transparentes. |
| SE1428667A SE385914B (sv) | 1966-10-18 | 1967-10-18 | Glasklar seg polyamid, vilken utgor ett polykondensat av alifatiska dikarbonsyror och 2,2-bis (4-aminocyklohexyl) propan med angiven isommersammansettning |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1966B0089405 DE1595354C3 (de) | 1966-10-18 | 1966-10-18 | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1595354A1 true DE1595354A1 (de) | 1970-03-12 |
| DE1595354B2 DE1595354B2 (de) | 1978-04-20 |
| DE1595354C3 DE1595354C3 (de) | 1978-12-07 |
Family
ID=6984760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1966B0089405 Expired DE1595354C3 (de) | 1966-10-18 | 1966-10-18 | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5220517B1 (de) |
| AT (1) | AT276762B (de) |
| BE (1) | BE705287A (de) |
| CH (1) | CH490441A (de) |
| DE (1) | DE1595354C3 (de) |
| DK (1) | DK123418B (de) |
| ES (1) | ES346178A1 (de) |
| GB (1) | GB1193487A (de) |
| NL (1) | NL139995B (de) |
| SE (1) | SE385914B (de) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2159803A1 (de) * | 1971-12-02 | 1973-06-07 | Bayer Ag | Transparente, thermoplastisch verformbare mischpolyamide |
| DE2642244A1 (de) * | 1975-09-22 | 1977-03-31 | Inventa Ag | Verfahren zur herstellung von glasklar durchsichtigem polyamid |
| DE2715860A1 (de) * | 1976-04-15 | 1977-10-20 | Phillips Petroleum Co | Verfahren zur herstellung von polyamiden |
| DE2756605A1 (de) * | 1977-01-21 | 1978-07-27 | Upjohn Co | Mischpolyamide und verfahren zu ihrer herstellung |
| EP0053876B1 (de) * | 1980-11-20 | 1988-09-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Transparente Polyamide |
| EP0725101A1 (de) | 1995-02-01 | 1996-08-07 | Ems-Inventa Ag | Transparente, farblose amorphe Polyamide und Formteile |
| US5696202A (en) * | 1995-02-01 | 1997-12-09 | Ems-Inventa Ag | Transparent, colorless, amorphous polyamides and molded articles |
| US6277911B1 (en) | 1995-02-01 | 2001-08-21 | Ems Inventa Ag | Transparent, colorless, amorphous copolyamides and molded articles made therefrom |
| DE102008046682A1 (de) | 2008-09-10 | 2010-03-11 | Basf Se | Amorphe Polyamide |
| DE102009035974A1 (de) | 2009-08-04 | 2011-02-17 | Basf Se | Amorphe Polyamide |
| DE102010051708A1 (de) | 2010-11-19 | 2012-05-24 | Basf Se | Amorphe Polyamide mit dialkylsubstituierten Diaminen |
| DE102010051726A1 (de) | 2010-11-19 | 2012-05-24 | Basf Se | Amorphe Polyamide mit bicyclischen aliphatischen Diaminen |
| EP2881439A1 (de) | 2013-12-05 | 2015-06-10 | LANXESS Deutschland GmbH | Polyamid Zusammensetzungen |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2732928A1 (de) | 1977-07-21 | 1979-02-01 | Bayer Ag | Transparente polyamide |
| US5886087A (en) * | 1995-02-01 | 1999-03-23 | Ems-Inventa Ag | Transparent, colorless, amorphous polyamides and molded articles |
| US5773558A (en) * | 1995-02-01 | 1998-06-30 | Ems-Inventa Ag | Transparent, colorless, amorphous polyamides and molded articles |
| US6008288A (en) * | 1995-02-01 | 1999-12-28 | Ems-Inventa Ag | Transparent, colorless, amorphous polyamides and molded articles |
| DE69924329T2 (de) * | 1998-08-27 | 2005-08-11 | Ube Industries, Ltd., Ube | Polyamid mit ausgezeichneten Dehneigenschaften |
| US6297345B1 (en) | 1999-05-27 | 2001-10-02 | Ube Industries, Ltd. | Polyamide having excellent stretching properties |
| FR2932808B1 (fr) | 2008-06-20 | 2010-08-13 | Arkema France | Copolyamide, composition comprenant un tel copolyamide et leurs utilisations. |
-
1966
- 1966-10-18 DE DE1966B0089405 patent/DE1595354C3/de not_active Expired
-
1967
- 1967-10-12 CH CH1424167A patent/CH490441A/de not_active IP Right Cessation
- 1967-10-12 NL NL6713878A patent/NL139995B/xx not_active IP Right Cessation
- 1967-10-17 GB GB4723167A patent/GB1193487A/en not_active Expired
- 1967-10-17 DK DK514667A patent/DK123418B/da unknown
- 1967-10-18 AT AT939667A patent/AT276762B/de not_active IP Right Cessation
- 1967-10-18 ES ES346178A patent/ES346178A1/es not_active Expired
- 1967-10-18 SE SE1428667A patent/SE385914B/xx unknown
- 1967-10-18 BE BE705287D patent/BE705287A/xx unknown
- 1967-10-18 JP JP6664267A patent/JPS5220517B1/ja active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2159803A1 (de) * | 1971-12-02 | 1973-06-07 | Bayer Ag | Transparente, thermoplastisch verformbare mischpolyamide |
| DE2642244A1 (de) * | 1975-09-22 | 1977-03-31 | Inventa Ag | Verfahren zur herstellung von glasklar durchsichtigem polyamid |
| DE2715860A1 (de) * | 1976-04-15 | 1977-10-20 | Phillips Petroleum Co | Verfahren zur herstellung von polyamiden |
| DE2756605A1 (de) * | 1977-01-21 | 1978-07-27 | Upjohn Co | Mischpolyamide und verfahren zu ihrer herstellung |
| EP0053876B1 (de) * | 1980-11-20 | 1988-09-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Transparente Polyamide |
| EP0725101A1 (de) | 1995-02-01 | 1996-08-07 | Ems-Inventa Ag | Transparente, farblose amorphe Polyamide und Formteile |
| US5696202A (en) * | 1995-02-01 | 1997-12-09 | Ems-Inventa Ag | Transparent, colorless, amorphous polyamides and molded articles |
| US6277911B1 (en) | 1995-02-01 | 2001-08-21 | Ems Inventa Ag | Transparent, colorless, amorphous copolyamides and molded articles made therefrom |
| DE102008046682A1 (de) | 2008-09-10 | 2010-03-11 | Basf Se | Amorphe Polyamide |
| DE102009035974A1 (de) | 2009-08-04 | 2011-02-17 | Basf Se | Amorphe Polyamide |
| DE102010051708A1 (de) | 2010-11-19 | 2012-05-24 | Basf Se | Amorphe Polyamide mit dialkylsubstituierten Diaminen |
| DE102010051726A1 (de) | 2010-11-19 | 2012-05-24 | Basf Se | Amorphe Polyamide mit bicyclischen aliphatischen Diaminen |
| EP2881439A1 (de) | 2013-12-05 | 2015-06-10 | LANXESS Deutschland GmbH | Polyamid Zusammensetzungen |
| EP2881438A1 (de) | 2013-12-05 | 2015-06-10 | LANXESS Deutschland GmbH | Polyamidzusammensetzungen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK123418B (da) | 1972-06-19 |
| ES346178A1 (es) | 1968-12-01 |
| CH490441A (de) | 1970-05-15 |
| NL6713878A (de) | 1968-04-19 |
| DE1595354B2 (de) | 1978-04-20 |
| BE705287A (de) | 1968-04-18 |
| NL139995B (nl) | 1973-10-15 |
| GB1193487A (en) | 1970-06-03 |
| SE385914B (sv) | 1976-07-26 |
| DE1595354C3 (de) | 1978-12-07 |
| JPS5220517B1 (de) | 1977-06-03 |
| AT276762B (de) | 1969-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1595354A1 (de) | Verfahren zum Herstellen glasklarer Polyamide | |
| DE2642244C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von glasklar durchsichtigen Copolyamiden und deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern | |
| DE3600015C2 (de) | ||
| EP1120443B1 (de) | Leichtfliessende transparente Polyamid-Formmasse | |
| EP0469435B1 (de) | Copolyamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| DE3723688A1 (de) | Teilaromatische copolyamide mit verringertem triamingehalt | |
| EP0027852A1 (de) | Transparente Copolyamide und deren Verwendung zur Herstellung transparenter schlagzäher Formkörper | |
| CH673029A5 (de) | ||
| DE1024234B (de) | Verfahren zur Herstellung von linearen Polyamiden aus Diaminen und aliphatischen Dicarbonsaeuren | |
| EP0012931B1 (de) | Copolyamide auf der Basis eines Gemisches cycloaliphatischer Amine und daraus erhaltene Formkörper | |
| DE1040785B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden | |
| DE2159803C2 (de) | Transparente, thermoplastisch verformbare, in Methanol unlösliche Mischpolyamide | |
| DE2417003C2 (de) | Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Polyamiden | |
| US3703595A (en) | Glass-clear polyamides | |
| DE3908931A1 (de) | In der kaelte schlagzaehe thermoplastische formmassen | |
| EP0002431B2 (de) | Transparente Polyamide und deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern | |
| DE2263929A1 (de) | Transparente polyamide | |
| EP0000492B1 (de) | Transparente Polyamide und deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern | |
| DE2737257A1 (de) | Transparente polyamide | |
| DE1965479B2 (de) | Verfahren zur herstellung von copolyamiden und ihre verwendung fuer flach- und/oder schlauchfolien | |
| DE1645537C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolyamiden | |
| EP0442399A2 (de) | Vollaromatische Polyamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus geformte Gebilde | |
| DE2263930A1 (de) | Transparente polyamide | |
| DE4031724A1 (de) | Thermoplastische formmassen auf der basis von polyamid | |
| DE1495196A1 (de) | Verfahren zum Herstellen amorpher Polyamide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: FALKENSTEIN, GEORG, DR., 6730 NEUSTADT, DE |
|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |