DE2756605A1

DE2756605A1 - Mischpolyamide und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2756605A1
Application number: DE19772756605
Authority: DE
Inventors: Kemal Besir Onder
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1977-01-21
Filing date: 1977-12-19
Publication date: 1978-07-27
Also published as: JPS5394397A; NL184521C; NL184521B; DE2756605C2; FR2378057A2; JPS5757052B2; IT7847639A0; NL7800759A; FR2378057B2; IT1105178B; US4087481A; GB1559060A

Description

Henkel, Kern, Feiler Cr Hänzel Patentanwälte

n^ ττ . ι. „ Möhlstraee37

The Upoohn Company D-8000 München 80

Kalamazoo, Mich., V.St.A. Tel.:089/982085-87

Telex: 0529802 hnkld Telegramme: ellipsoid

TUC 3467

1 a DEZ. 1977

Mischpolyamide und Verfahren zu Ihrer Herstellu^/?

Die Erfindung betrifft Mischpolyamide, insbesondere aromatische aliphatische Mischpolyamide sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die verschiedensten Arten von Polyamiden und ihre verschiedenen Eigenschaften in bezug auf die Polymerisatstruktur und -morphologie sind bekannt (vgl. beispielsweise "The Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 10, Seiten 347 bis 593 (1969), Interscience Publishers, New York).

In der DT-OS 2 708 848.8 werden verbesserte aromatische-aliphatische Mischpolyamide beschrieben, die sich durch leichte Verarbeitbarkeit durch Spritzguß und hohe Endtemperatureigenschaften und gleichzeitig durch eine hohe Schlagzähigkeit und Dehnung auszeichnen.

Gegenüber den in der DT-OS 2 708 848.8 beschriebenen Mischpolyamiden besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Misch-

Dr.F/rm

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polyamide bessere Amorpheigenschaften und höhere Einfriertemperaturen, wobei die gute Verarbeitbarkeit durch Spritzguß, die hohe Schlagzähigkeit, die hohe Dehnung und die gute Löslichkeit in Lösungsmitteln der in der DT-OS 2 708 S4<i.8 beschriebenen Mischpolyamide erhalten bleiben.

Gegenstand der Erfindung sind Mischpolyamide mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

0 0

-C-R-C-HH-Ar-NH-

bei welchen in etwa 30 bis etwa 60% der wiederkehrenden Einheiten R für einen Rest der Formel ■{—C^-f^t worin χ eine gan ze Zahl von 7 bis einschließlich 12 darstellt, steht und in etwa 40 bis etwa 70% der wiederkehrenden Einheiten R einen m-Fhenylenrest bedeutet und / etwa 70 bis etwa 959» der wiederkehrenden Einheiten Ar für einen 4,4^f-Methylenbis(phenylen)-rest steht und in den restlichen 5 bis 30% Ar einen Tolylenrest der Formel:

darstellt, wobei gilt, daß R mindestens zu 30% für einen m-Fhenylenrest steht und Ar mindestens zu 10% einen Tolylenrest darstellt und ferner daß die Tolylenreste in dem jeweiligen Mischpolyamid im wesentlichen als Polyamidblöcke mit mindestens den m-Fhenylenresten enthalten sind.

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Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung solcher Mischpolyamide.

Die durch Spritzguß verarbeitbaren und in Lösungsmitteln löslichen Mischpolyamide mit wiederkehrenden Einheiten der Formel I unterscheiden sich von den in der DT-OS 2 708 848.8 beschriebenen Mischpolyamiden dadurch, daß sie einen höheren Anteil an wiederkehrenden Einheiten, in welchen R für einen m-Phenylenrest steht und Ar eine Mischung aus Tolylen- und 4,4'-Methylenbis(phenylen)-resten in speziellen Anteilen darstellt, aufweist. Die erfindungsgemäßen Mischpolyamide unterscheiden sich von den in der DT-OS 2 708 848.8 beschriebenen Mischpolyamiden auch noch dadurch, daß bei ersteren die linearen Mischpolyamidketten stärker "blockartig" ausgebildet sind als bei letzteren. Die erfindungsgemäßen Mischpolyamide sind in hohem Maße amorph und zeichnen sich durch eine verminderte Kristallisationsneigung aus. Folglich lassen sie sich ohne die Probleme eines Bruchs der Schmelze und einer Zersetzung extrudieren. Wegen des höheren Anteils an m-Phenylenresten in Beziehung zu den Methylenresten in den Polymerenketten zeichnen sie sich in der Regel durch höhere Einfriertemperaturen aus. Überraschenderweise behalten sie jedoch trotz des erhöhten Anteils an den steiferen m-Phenylenresten eine hohe Schlagzähigkeit und Dehnung. Darüber hinaus sorgen die speziellen Mengenverhältnisse des Restes Ar in den wiederkehrenden Einheiten für eine verbesserte Löslichkeit der Mischpolyamide, und zwar insbesondere während ihrer Herstellung. Dies gilt trotz des hohen Anteils an vorhandenen m-Phenylenresten.

Die jeweilige Wahl der Polymerenblöcke in Verbindung mit dem jeweiligen Mischungsanteil der Arylenreste führt zu

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den Mischpolyamiden gemäß der Erfindung, die sich durch die geschilderte unerwartete Kombination von Eigenschaften auszeichnen.

Die Menge an wiederkehrenden Einheiten, in denen R für einen Rest der Formel -{d^^x ⁸^⁶*¹** reicht zweckmäßigerweise von etwa 30 bis etwa 60, vorzugsweise von etwa 40 bis etwa 5096. In entsprechender Weise beträgt der Anteil an den wiederkehrenden Einheiten, in welchen R für einen m-Rienylenrest steht, zweckmäßigerweise etwa 40 bis etwa 70, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 609«. Besonders bevorzugte Mengenanteile an wiederkehrenden Einheiten sind solche, in denen 50% des Restes R für einen Rest der Formel ""{CHg-fcj und 5036 für einen m-Rienylenrest stehen. In gleicher Weise werden Mischpolyamide alt wiederkehrenden Einheiten bevorzugt, bei denen 4096 des Restes R für einen Rest der Formel "(CH^^-r u*¹** ^⁶ restlichen 60% des Restes R für den m-Phenylenrest stehen.

Die Menge an wiederkehrenden Einheiten, in welchen Ar für einen 4,4'-Methylenbis(phenylen)-rest steht, reicht zweckmäßigerweise von etwa 70 bis etwa 95, vorzugsweise von etwa 70 bis etwa 9096. In entsprechender Weise beträgt die Menge an wiederkehrenden Einheiten, in welchen Ar für einen ToIylenrest steht, zweckmäßigerweise etwa 5 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30)6.

Wenn der Rest R in mindestens etwa 5096 der wiederkehrenden Einheiten der Formel I für einen m-Fnenylenrest steht, sollte der Rest Ar zu mindestens etwa 1096 aus einem Tolylenrest bestehen.

Die wiederkehrenden Einheiten der Formel I, in denen der Rest Ar für einen Tolylenrest steht, sind in den erfindungage-

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mäßen Mischpolyamiden im wesentlichen als Polyamidblöcke mit mindestens den m-Phenylenresten enthalten. Diesen Polyamidblöcken kommt (al3 wiederkehrende Einheit) folgende Formel zu:

Wenn der Rest R in der wiederkehrenden Einheit der Formel I zu etwa 50% oder weniger aus dem m-Phenylenrest besteht und der Rest Ar zu über etwa 15% für einen Tolylenrest steht, sollen die Tolylenreste in den erfindungsgemäßen Mischpolyamiden vorzugsweise als Mischpolyamidblöcke, in denen sowohl die m-Phenylenreste als auch die Reste der Formel —f&tigfcic die Blöcke bilden, enthalten sein. Solchen Mischpolyamidblöcken kommt (als wiederkehrende Einheit) folgende Formel zu:

-NH

III

O O

-NH4- C ~CCH_-)- C-NH ^a χ

Der Wert für "x" in der Polymethyleneinheit der Formel reicht allgemein von 7 bis einschließlich 12 und zweckmäßi gerweise von 7 bis einschließlich 10, Vorzugsweise beträgt er 7.

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Die erfindungsgemäßen Mischpolyamide zeichnen sich aufgrund ihrer verminderten Polymerenkristallinität durch eine einfache Verarbeitung in aufgeschmolzenem Zustand aus. Die erfindungsgemäßen Mischpolyamide lassen sich, ohne abgebaut zu werden, ohne Bruch der Schmelze und ohne Erhöhung des Polymerisat-Schermoduls, formpressen, extrudieren und durch Spritzguß verarbeiten.

Die erfindungsgemäßen Mischpolyamide besitzen, ermittelt durch Geldurchdringungschromatographie, Molekulargewichte fi_ von etwa 10000 bis etwa 50000. Ihre Eigenviskosität ^_11n, bestimmt bei einer Temperatur von 30°C anhand einer O,596igen Lösung in m-Kresol, von mindestens 0,5.

In höchst unerwarteter Weise zeichnen sich die erfindungsgemäßen Mischpolyamide durch sehr hohe Schlagzähigkeitswerte, die weit über den bisher bei Polyamiden mit derart hohen Einfriertemperaturen beobachteten Schlagzähigkeitswerten liegen, aus.

Darüber hinaus besitzen die erfindungsgemäßen Mischpiyamide in höchst überraschender Weise hohe Zugfestigkeitswerte an der Streckgrenze und eine hohe Dehnung, und dies ungeachtet des hohen Aromatengehalts, der für den Fachmann bei Polyamiden normalerweise niedrige Zugfestigkeits- und Dehnungswerte bedingt.

Ferner besitzen die erfindungsgemäßen Mischpolyamide trotz ihres hohen Aromatengehalts eine gute Löslichkeit in üblicherweise für Polyamide verwendeten Lösungsmitteln, und zwar ohne Mitverwendung von Salzen, wie Lithiumchlorid. Beispiele für solche Lösungsmittel sind phenolische Lösungsmittel,

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wie m-Kresol, Kresylsäure und dergleichen, polare Flüssigkeiten, z.B. lineare oder cyclische Amide oder Phosphoramide, z.B. N,N-Dimethy!formamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylensulfon und dergleichen. Dies gestattet die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischpolyamide auf Anwendungsgebieten, auf denen Lösungen zum Einsatz gelangen, z.B. bei der Herstellung von Filmen, überzügen, Laminaten und dergleichen.

Unter dem Ausdruck "in Lösungsmitteln löslich" ist zu verstehen, daß die erfindungsgemäßen Mischpolyamide in den betreffenden Lösungsmitteln zu mindestens 5,0 Gew.-% löslich sind.

Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Mischpolyamide durch eine weit geringere Feuchtigkeitsabsorption, als sie Polyamide vergleichbarer Schmelzeverarbeitungseigenschaften aufweisen, aus. Ihre maximale Feuchtigkeitsaufnahme unter Gleichgewichtsbedingungen beträgt etwa 1,5 bis 2,0?ό im Vergleich zu 6,0% für Nylon-6,6 bei einer relativen Feuchtigkeit von 100%.

Die erfindungsgemäßen Mischpolyamide erhält man in üblicher bekannter Weise. Zu ihrer Herstellung kann man sich beispielsweise des aus der US-PS 3 640 970 bekannten Lösungsverfahrens, bei dem geeignete Picarbonsäurehalogenide in Lösung mit den Arylendiaminen umgesetzt werden, bedienen.

Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren besteht in der Umsetzung einesgeeigneten Gemischs aus Dicarbonsäuren der Formel IV mit einem geeigneten Gemisch von Diisocyanaten der Formel V entsprechend der Gleichung:

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HOOC - R - COOH + OCN - Ar - NCO > I + 2C0₂t

IV V

v/orin R und Ar die angegebene Bedeutung besitzen, in einem inerten Lösungsmittel unter wasserfreien Bedingungen, wobei man im wesentlichen äquimolare Mengen an Dicarbonsäuren der Formel IV und Diisocyanaten der Formel V einsetzt und die im folgenden beschriebene spezielle Schrittfolge einhält. Ganz allgemein kann man nach dem in der US-PS 3 642 715 beschriebenen ^erfahren und unter den aaO angegebenen Bedingungen arbeiten.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Mischpolyamide wird die Menge an Diisocyanat der Formel V, worin Ar einen Tolylenrest darstellt, d.h. ein aus 2,4- und/oder 2,6-Toluoldiisocyanat bestehendes Tolylendiisocyanati in einer ersten Stufe mit mindestens dem Isophthalsäureteil der Formel IV umgesetzt, wobei Polyunidblöck· mit wiederkehrenden Einheiten der Formel II entstehen. Wenn die Menge an verwendeter Isophthalsäure etwa 0,50 Mol oder weniger beträgt und die Menge an Diisocyanat Über 0,15 Mol Tolylendiisocyanat liegt, wird das Tolylendiisocyanat vorzugsweise in einer ersten Stufe sowohl mit der Isophthalsäure und der Säure der Formel IV, worin R für einen Rest der Formel "4CH₂^ steht, reagieren gelassen. Hierbei bilden sich Mischpolyamidblöcke mit willkürlichen wiederkehrenden Einheiten der Formel III.

Bei der endgültigen Polymerisationsstufe werden die Polyamidblöcke der Formel II oder III mit der restlichen Dicarbonsäure (IV) und dem 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) polymerisiert, wobei die entsprechenden Mischpolyamide mit wiederkehrenden Einheiten der Formel I entstehen.

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Wegen der Neigung der Isocyanate zur Reaktion mit Wasser sollten möglichst sorgfältige Vorkehrungen zum Ausschluß von Feuchtigkeit getroffen werden. Solche Vorkehrungen bestehen beispielsweise in der Verwendung getrockneter Lösungsmittel und trockener Vorrichtungen und in der Durchführung der Umsetzung unter Inertgasatmosphäre, z.B. Stickstoff. Die Reaktionsteilnehmer und die Reaktionsbedingungen werden später noch näher erläutert werden.

Die Säurekomponenten der Formel IV werden in den erfindungsgemäß erforderlichen Mengen in dipolaren aprotischen Lösungsmitteln gelöst und vorzugsweise wird ein Katalysator zugesetzt.

Die Menge an Dicarbonsäure der Formel IV beträgt im Falle, daß R für den m-Fhenylenrest steht, d.h. im Falle der Verwendung von Isophthalsäure, zweckmäßigerweise etwa 0,40 bis etwa 0,70 Mol, vorzugsweise etwa 0,50 bis etwa 0,60 Mol. In entsprechender Weise beträgt die Menge an Dicarbonsäure der Formel IV, in der R für einen Rest der Formel —{CH₂^ steht, zweckmäßigerweise etwa 0,30 bis etwa 0,60, vorzugsweise etwa 0,40 bis etwa 0,50 Mol.

Die Menge an Dlisocyanat der Formel V, worin Ar für den 4,4'-Methylenbis(phenylen)-rest steht, d.h. im Falle der Verwendung von 4,4·-Methylenbis(phenyl!socyanat), beträgt zweckmäßigerweise etwa 0,70 bis etwa 0,95 Mol, vorzugsweise etwa 0,70 bis etwa 0,90 Mol. In entsprechender Weise beträgt die Menge Diisocyanat der Formel V, worin Ar für einen Tolylenrest steht, d.h. im Falle der Verwendung eines Tolylendiisocyanats, zweckmäßigerweise etwa 0,05 bis etwa 0,30 Mol, vorzugsweise etwa 0,10 bis etwa 0,30 Mol. Wenn als Dicarbon-

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säure der Formel IV mindestens etwa 0,50 Mol Isophthalsäure verwendet wird, soll das Dilsocyanat der Formel V zu mindestens etwa 10% aus Tolylendiisocyanat bestehen.

Das Tolylendiisocyanat wird zunächst zu der Säure der Formel IV zugesetzt, wobei die Lösung der betreffenden Säure(n) erhitzt und gerührt wird. Durch das Rühren läßt sich eine bessere Homogenität erreichen. Gleichzeitig wird dadurch die Austreibung des während der Polymerisationsreaktion gebildeten Kohlendioxids erleichtert.

In der nächsten Stufe wird die Säure der Formel IV, worin R für einen Rest der Formel ""fCHp^r steht, sofern nicht bereits in der ersten Stufe zur Umsetzung gebracht, zugegeben. Schließlich wird noch das 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) zugesetzt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird sowohl in der ersten als auch zweiten Polymerisationsstufe in vorteilhafter Weise bei erhöhter Temperatur, zweckmäßigerweise bei etwa 125° bis etwa 225°, vorzugsweise bei etwa 150° bis etwa 200°C, durchgeführt. Man kann zwar bei höheren Reaktionstemperaturen arbeiten, sie bieten jedoch keinen weiteren Vorteil mehr. Darüber hinaus sind sie, da Lösungsmlttel/Isocyanat-Nebenreaktionen eintreten können, nicht besonders empfehlenswert.

Das Fortschreiten der Polymerisation läßt sich ohne Schwierigkeiten nach dem Fachmann bekannten Analysenverfahren überwachen. Ein besonders geeignetes Überwachungsverfahren ist die IR-Spektralanalyse. Die charakteristischen Absorptionen entsprechend den Isocyanatgruppen des organischen Diisocyanate (4,4 um), entsprechend der Carbonsäuregruppe

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(5,85 ui) neben der charakteristischen Absorption der Amidgruppe (6,00 um), gestatten eine einfache Ermittlung des Fortschreitens und der Beendigung der Polymerisation. Die Umsetzung wird so lange fortgesetzt, bis durch die IR-Absorptionsspektralanalyse keine Diisocyanat- und Dicarbonsäureverbindung mehr nachweisbar ist.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Lösungsmittel sind Dimethylsulfoxid, Diäthylsulfoxid, Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphoramid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylensulf on, Dimethylsulfon, Diphenylsulfon und Mischungen derselben. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Tetramethylensulfon.

Die erfindungsgemäßen Mischpolyamide lassen sich in üblicher bekannter Weise, z.B. durch Lösungsmittelentfernung auf de-

stillativem Wege, durch Vakuumabstreifen und dergleichen, isolieren. Andererseits können die Mischpolyamide für einen Endgebrauchszweck unter Verwendung einer Polymerenlösung in Lösung bleiben. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Mischpolyamide aus dem Reaktionslösungsmittel durch Eingießen der Lösung in ein Nicht-Lösungsmittel für das Polymerisat, z.B. Wasser, Äthanol, Aceton und dergleichen, isoliert. Die hierbei gebildeten festen Polymerisatstränge werden in einem Mahlwerk oder einem Schnitzelwerk zerkleinert, danach mit einem der genannten Nicht-Lösungsmittel gründlich gewaschen und schließlich in üblicher bekannter Weise gründlich getrocknet.

Die Mitverwendung eines Katalysators ist in der Regel von Vorteil. Bezogen auf das Gewicht sämtlicher Reaktionsteil-

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nehmer wird der Katalysator zweckmäßigerweise in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 0,3, vorzugsweise von etwa 0,02 bis etwa 0,20 Gew.-96 eingesetzt. Zu einer bevorzugten Gruppe von Katalysatoren zur Polymerisation von Diisocyanaten und Dicarbonsäuren sind die N-Alkalimetalllaktamate, z.B. Kaliumpropiolaktamat, Kaliumpyrrolidon, Natriumcaprolaktamat und dergleichen, sowie die Alkalimetallalkoxide, wie Natriummethoxid, Natriumäthoxid, Natriumphenoxid und dergleichen, zu zählen (vgl. US-Patentaruaeldungen mit den SN-Nr. 521 745 und 521 744).

Zu einer besonders bevorzugten Gruppe von Katalysatoren gehören die aus den US-PS 2 663 737, 2 663 738 und 2 663 739 bekannten Phospholen-1-oxide oder -1-sulfide und die Phospholan-1-oxide oder -1-sulfide. Besonders bevorzugte Vertreter dieser Gruppe sind 1,3-Dimethyl-2-phospholen-1-oxid, 1,3-Dimethyl-3-phospholen-1-oxid und Mischungen derselben.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Dicarbonsäuren der Formel IV oder deren entsprechende Dicarbonsäurechloride sind Azelainsäure (Azelaoylchlorid), Sebacinsäure (Sebacoylchlorid), Undecandionsäure (Undecandioylchlorid), Dodecandionsäure (Dodecandioylchlorid), 1,11-Hendecandicarbonsäure oder Tridecandionsäure (Tridecandioylchlorid) und Tetradecandionsäure (Tetradecandioylchlorid).

Gegebenenfalls können in dem Polymerisationsgemisch zur Entfernung sämtlicher Spuren überschüssigen Isocyanate und zur Steuerung des Molekulargewichts Kappmittel, z.B. Capronsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure und dergleichen, mitverwendet werden.

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Weiterhin können Lösungen der erfindungsgemäßen Mischpolyamide in Lösungsmitteln des angegebenen Typs Antioxidationsmittel, Farbstoffe, Feuerhemmittel und dergleichen einverleibt werden. Andererseits können die betreffenden Zusätze auch den trockenen"*"'Mischpolyamiden entweder vor oder während ihrer Verarbeitung, z.B. durch Formpressen, Extrudieren, Spritzguß und dergleichen, zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyamide können als pulverförmige Formmittel, z.B. bei der Herstellung von Fasern und Überzügen aus Lösungen, zum Spritzguß von Formungen und dergleichen zum Einsatz gelangen. Die erhaltenen festen Polymerisate eignen sich bei Buchsen, Dichtungsflächen, elektrischen Isolatoren, Kompressorflügeln und Propellern, Kolben und Kolbenringen, Zahnrädern, FadenfUhrern, Nocken, Bremsenauskleidung, Kupplungsflächen, Schleifkörpern und dergleichen. Überzüge aus Mischpolyamiden gemäß der Erfindung eignen sich bei Drähten. Ferner können die erfindungsgemäßen Mischpolyamide zum Gießen von Filmen und zum Aufsprühen von Polymerisatfilmen auf die verschiedensten Substrate, z.B. Metalle, keramische Erzeugnisse, Gewebe, Polymerisate und dergleichen, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Ein mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Zugabetrichter ausgestatteter, 2 1 fassender Harzkolben v/ird mit 74,76 g (0,45 Mol) Isophthalsäure beschickt, worauf die Glasvorrichtung zur Sicherstel-

+) pulverförmigen

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lung einer trockenen, luftfreien Umgebung unter Stickstoff abgeflammt wird. Nach Zugabe von 650 ml Tetramethylensulfon wird die Isophthalsäure durch etwa 1 h 25 min dauerndes Rühren bei einer Temperatur von 1B5°c in Lösung gebracht, wobei sich eine klare farblose Lösung bildet. Unter Verwendung einer V/egwerfpipette wird 0,499 g (0,15 Gew.-# der Reaktionsteilnehmer) des Katalysators 1,3-Dimethyl~3-phospholen~1-oxid zu der Isophthalsäurelösung zugegeben. Der Zugabetrichter wird mit einer Lösung von 15,68 g (0,09 Mol) 2,4-Toluoldiisocyanat in 25 ml Tetramethylensulfon beschickt. Danach wird das 2,4-Toluoldiisocyanat langsam während 1 h zu der Isophthalsäurelösung unter Stickstoff bei einer Temperatur von 185°C zugegeben, worauf die im Kolben befindliche Lösung 30 min bei der angegebenen Temperatur weitergerUhrt wird.

Beim Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur (etwa 20⁰C) unter Stickstoffatmosphäre hat sich der Kolbeninhalt verfestigt. Nun wird der Kolben erneut erwärmt, worauf 85,50 g (0,45 Mol) Azelainsäure und 0,64 g (0,00225 Mol) Stearinsäure als Kappmittel sowie 300 ml Tetramethylensulfon zugegeben werden. Ferner wird der Zugabetrichter mit einer Lösung von 202,74 g (0,81 Mol) 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) in 125 ml Tetramethylensulfon beschickt. Die Lösung des 4,4«-Methylenbis (phenylisocyanats) wird unter Rühren derart zu der klaren hellgelben Lösung bei einer Temperatur von etwa 185⁰C zugegeben, daß etwa 80# der 4,4»-Methylenbis(phenylisocyanat)-lösung während 3 h und die restlichen 20% der Lösung in weiteren 3 h zugegeben werden. Danach werden noch 100 ml Spül-Tetramethylensulfon zugegeben, worauf noch 90 min bei einer Temperatur von 185⁰C weitergerührt wird.

Die erhaltene goldgelbe Lösung wird zur Ausfällung des gebildeten Mischpolyamids in etwa 15,2 1 Wasser eingegossen.

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Darin wird es kontinuierlich 3 bis 4 h lang mit kaltem Wasser gewaschen, in einem Waring-Mischer vermählen, filtriert, über Nacht durch Rühren in Wasser gewaschen, erneut über Nacht in Aceton gewaschen, abfiltriert und an der Luft getrocknet. Das endgültige Trocknen erfolgt während 12 h bei einem Druck von etwa 0,1 mm Hg-Säule und einer Temperatur von 150°C. Das erhaltene Mischpolyamid besitzt eine Eigenvis kosität ¹T-^_11n* gemessen bei einer Temperatur von 30⁰C anhand einer 0,5%igen Lösung in m-Kresol, von 0,77. Es besitzt wiederkehrende Einheiten der Formel:

0 0 -C-R-C-NH-Ar-NII-

in welcher R in etwa 50% der wiederkehrenden Einheiten für einen Rest der Formel —fCH₂")i9 steht und in den restlichen Einheiten einen m-Fhenylenrest darstellt und Ar in etwa 90% der wiederkehrenden Einheiten für einen 4,4'-Methylenbis-(phenylen)-rest steht und in den restlichen Einheiten einen 2,4-Tolylenrest darstellt. Ferner liegen hierbei die 2,4-ToIylenreste in Polyamidblöcken bei R gleich einem m-Phenylenrest vor. Die wiederkehrende Einheit im Block entspricht der Formel:

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 geschilderten Vorrichtung und unter Ver-

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wendung der im folgenden angegebenen Bestandteile und deren Mengen erhält man ein erfindungsgemäßes Mischpolyamid.

Eine Mischung aus 66,45 g (0,40 Mol) Isophthalsäure und 75,29 g (0,40 Mol) Azelainsäure werden in dem Harzkolben bei einer Temperatur von 175⁰C in 1000 ml Tetramethylensulfon gelöst, worauf der Zugabetrichter mit einer Lösung von 27,87 g (0,16 Mol) 2,4-Toluoldiisocyanat in 29,2 g Tetramethylensulf on beschickt wird. Danach wird die Säurelösung mit 0,39 g (28 Tropfen - 0,15 Gew.-96 der Reaktionsteilnehmer) des Katalysators 1^-Dimethyl-S-phoapholen-i-oxid versetzt. Nachdem die Temperatur der Lösung auf 165°C erniedrigt worden war, wird die 2,4-Toluoldiisocyanatlösung innerhalb von 1 h unter Rühren in den Kolben eingetragen.

Nun wird der Zugabetrichter mit einer Lösung von 160,19 g (0,64 Mol) 4,4^t-Methylenbis(phenylisocyanat) in 150,1 g Tetramethylensulfon beschickt. Die 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat)-lösung wird langsam in Anteilen in den Kolben eingetragen, und zwar derart, daß etwa 195 ml innerhalb von 4 h und die letzten 60 ml innerhalb von 2 h und 25 min einfließen gelassen werden. Nach Beendigung der Zugabe der 4,4^l-Methylenbis(phenylisocyanat)-lösung werden 50 ml Spül-Tetramethylensulfon zugesetzt. Wenn die Viskosität der Reaktionslösung nahe dem Endpunkt der Zugabe steigt, wird die Rührgeschwindigkeit erhöht. Danach wird noch weitere 20 min bei der Reaktionstemperatur von 165°C \eLtergerührt.

Die heiße Polymerisatlösung wird in kaltes Wasser gegossen, wobei das Reaktionsprodukt in Form dünner Stränge ausfällt. Diese werden über Nacht stehen gelassen. Danach werden die Polymerisatstränge 6 h lang in frischem Wasser eingeweicht

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und dann in einem 3,8 1 fassenden Waring-Mischer zu einem Pulver vermählen. Das erhaltene Pulver wird gesammelt, 2 Tage lang in Aceton eingeweicht und schließlich etwa 3,5 h lang in Aceton kräftig gerührt. Danach wird das Polymerisat abfiltriert, erneut in Wasser in dem Mischer vermählen und dann ein zweites Mal unter Rühren über Nacht in Aceton gewaschen. Nach dem Abfiltrieren des pulverförmigen Polymerisats wird dieses 2,5 h lang bei einer Temperatur von 80° bis 90⁰C getrocknet. Das endgültige Trocknen erfolgt während 3 h bei einem Druck von etwa 0,1 mm Hg-Säule und einer Temperatur von 150⁰C.

Die thermische gravimetrische Analyse zeigt einen Lösungsmittelgehaltverlust von 0,7%. Das erhaltene Mischpolyamid besitzt eine Eigenviskosität TIi_nJ₁, bestimmt bei einer Temperatur von 30⁰C anhand einer 0,5%igen Lösung in m-Kresol, von 0,85. Es besitzt wiederkehrende Einheiten der Formel:

0 0

-C-R-C-NH-Ar-NH-

bei welcher R in etwa 50% der wiederkehrenden Einheiten für einen Rest der Formel —fCHg^w steht und in den restlichen Einheiten einen m-Phenylenrest darstellt und Ar in etwa 80% der wiederkehrenden Einheiten für einen 4,4'-Methylenbis-(phenylen)-rest steht und in den restlichen Einheiten einen 2,4-Tolylenrest bedeutet. Ferner liegen die 2,4-Tolylenreste in Form von Mischpolyamidblöcken mit folgenden willkürlichen wiederkehrenden Einheiten vor:

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3 g des erhaltenen Mischpolyamids werden mit 2 Gew.-96 des handelsüblichen Antioxidationsmittels N,N·-Bis[3-(3·,5·- di-tert.-butyl-4»-hydroxyphenyl)propionyljhexamethylendiamin gemischt und dann zu einen Durchmesser von 5,1 cm aufweisenden Scheiben ausgeformt. Das Ausformen erfolgt durch Vorheizen der Form auf 209°C, Beschicken der Form mit dem ein Antioxidationsmittel enthaltenden Mischpolyamid, anschließendes etwa 5-minütiges Vorerwärmen der Form und des weißen Mischpolyamidpulvers in Berührungskontakt mit lediglich den Platten der auf eine Temperatur von 2O7°C erhitzten Presse, anschließendes Beendigen des Erwärmens, Formpressen unter einer Last von 6805 kg (etwa 336 kg/cm ) und Anschalten eines Kühlventilators. Nach dem Entformen des erhaltenen Prüflings aus der Form bei einer Temperatur von 126⁰C erhält man einen qualitativ hochwertigen, bernsteinfarbiger., scheibenförmigen Prüfling.

Aus einer graphischen Darstellung, in der der Schermodul gegen die nach dem US-Standardverfahren ASTM D 1Ο53-5ΘΤ auf einen modifizierten Torslons-Stelfigkeitstestgerät nach Gehman, das mit einem einen Betrieb bis zu einer Temperatur von 500⁰C gestattenden Hochleistungsofen ausgestattet ist, Vird eine Einfriertemperatur (Tg) von 174°C ermittelt.

Die vereinigten Produkte einer Reihe von präparativen Darstellungen entsprechend dem vorliegenden Beispiel liefern eine zum Extrudieren (mittels eines Brabender-Plasti-Corders) zu glatten Stäben ausreichende Menge Polymerisat. Zu diesem Zweck wird das pulverförmige Mischpolyamid mit etwa 2 Gew.-# des bereits genannten handelsüblichen Antioxidationsmittels gemischt. Die Extrusionsbedingungen sind folgende: Schnekkengeschwindigkeit: 50 Upm; Werkzeuggröße: 0,65 cm; Ver-

+) ermittelte Temperatur

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drehungsmoment (m/g): etwa 2000; Temperaturbedingungen: Trichterende, Zone 1: 275⁰C; Zone 2: 270⁰C; Zone 3: 270⁰C; Düsenende, Zone 4: 270⁰C.

Die extrudierten Stäbe werden zu Pellets zurechtgeschnitten, worauf diese durch Spritzguß zu doppelhantelförmigen Testprüflingen einer Länge von 21,6 cm, einer Kernmaßbreite von 1,3 cm und einer Gesamtbreite von 1,91 cm (bestimmt nach der US-Standardvorschrift ASTM D633-61T) und biegefähigen Barren einer Länge von 12,7 cm, einer Breite von 1,3 cm und einer Stärke von 0,65 cm (ermittelt nach der US-Standardvorschrift ASTM D790-63) verarbeitet werden. Die verwendete Spritzgußvorrichtung besteht aus einem handelsüblichen Mo-

dell. Die Spritzgußbedingungen sind folgende: Druck (in kg/cm ) 1104; Schneckengeschwindigkeit: 100 Upm; Spritzdauer: 12 see; Zeit, während der die Form geschlossen ist: 35,5 see; Temperaturbedingungen: Zufuhrteil, Zone 1: 255⁰C; Zone 2: 255⁰C; Düse, Zone 3: 265⁰C; Form: 135,0⁰C.

Die erhaltenen Spritzlinge besitzen folgende physikalische Eigenschaften:

Zugfestigkeit in kg/cm

an der Streckgrenze 986

beim Bruch 800

Zugmodul in kg/cm 24000

Dehnung in % beim Bruch 10,2

Biegefestigkeit in kg/cm² 1332

Biegemodul in kg/cm 25500

Schlagzähigkeit nach Izod (bestimmt nach der US-Standardvorschrift ASTM D256-56) in ft.lbs./inch

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am mit einer Kerbe versehenen Prüfling (0,65 cm) 2,25

am ungekerbten Prüfling kein Bruch bei

>20 ft.lbs./in.

Hitzeverbiegungstemperatur bei 18,6 kg/cm (bestimmt nach der US-Standardvorschrift ASTiI D648-56) 156⁰C

Beispiel 3

Unter Vervendung der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung und der im folgenden genannten Bestandteile und deren Mengen wird ein erfindungsgemäßes Mischpolyamid hergestellt.

Der Harzkolben wird mit 79,74 g (0,48 Mol) Isophthalsäure und 800 ml Tetramethylensulfon beschickt und danach unter Rühren 45 min lang auf eine Temperatur von 170⁰C erhitzt. Hierauf wird die im Kolben befindliche Lösung mit 0,38 g (28 Tropfen - 0,15 Gew.-?S der Reaktionsteilnehmer) des Katalysators 1,3-Dimethyl-3-phospholen-1-oxid beschickt. Ferner v/erden in den Zugabetrichter 27,87 g (0,16 Mol) 2,4-Toluoldiisocyanat in 50 g Tetramethylensulfon eingefüllt. Die in dem Zugabetrichter befindliche 2,4-Toluoldiisocyanat-Lösung v;ird dann bei einer Temperatur von 170⁰C innerhalb von 1 h langsam unter konstantem Bewegen in den Kolben eingetragen. Danach wird unter Rühren weitere 30 min lang erhitzt.

60,23 g (0,32 Mol) Azelainsäure werden zum Reaktionsgemisch zugegeben und dann wird der Zugabetrichter mit einer Lösung von 16O,2 g (0,64 Mol) 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) in 120 ml Tetramethylensulfon beschickt. Die 4,4'-Methylenbis (phenylisocyanat) -lösung wird in den Kolben innerhalb von 5 h und 20 min bei einer Temperatur von 170⁰C und unter

ΘΟ983Ο/Ο$1«

konstantem Rühren des Kolbeninhalts eingetragen. Nach beendeter Zugabe der Lösung werden 84 g Spül-Tetramethylensulfon zugesetzt, worauf noch 40 min lang weitererwärmt und -gerührt wird.

Die erhaltene klare Lösung wird langsam in etwa 15,2 1 kalten Wassers eingegossen, wobei das Polymerisat ausfällt. Danach wird das Wasser von den gebildeten Polymerisatsträngen abdekantiert und durch warmes Wasser ersetzt. In diesem werden die Polymerisatstränge 4 h lang gewaschen. Danach wird das Polymerisat in einem etwa 3,0 1 fassenden Waring-Mischer vermählen, filtriert, erneut in Wasser vermählen, nochmals filtriert und über Nacht in etwa 7,6 1 Aceton gewaschen. Das pulverförmige Polymerisat wird dann abfiltriert,ein zweites Mal 4 h lang in Aceton gewaschen und schließlich endgültig abfiltriert. Dann wird es zunächst 2 h lang bei einer Temperatur von 100⁰C und schließlich 12 h lang bei einer Temperatur von 170⁰C und einem Druck von etwa 0,1 mm Hg-Säule getrocknet.

Die thennogravimetrische Analyse zeigt einen Lösungsmittelgehaltgewichtsverlust von 0,5%, was in akzeptablem Rahmen liegt. Das erhaltene Mischpolyamid besitzt eine Eigenviskosität 1\inh» bestimmt bei einer Temperatur von 30⁰C anhand einer 0,5%igen Lösung in m-Kresol, von 0,83. Es weist wiederkehrende Einheiten der Formel:

0 0

-C-R-C-NH-Ar-NH-

auf, bei welchen R in etwa 4096 der wiederkehrenden Einheiten für einen Rest der Formel —£CH₂"fc7 steht und in den restlichen Einheiten einen m-Phenylenrest darstellt und Ar in

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etwa ÖO% der wiederkehrenden Einheiten für einen 4,4'-Methylenbis(phenylen)-rest steht und in den restlichen Einheiten einen 2,4-Tolylenrest darstellt. Die Tolylenreste liegen in Polyamidblöcken vor, wobei die wiederkehrende Einheit im Block der folgenden Formel:

NH-

entspricht.

3 g des in der geschilderten Weise hergestellten Mischpolyamids mit 2 Gew.-% des bereits genannten handelsüblichen Antioxidationsmittels werden bei einer Temperatur von 220°C und einer Last von 7253 kg zu einen Durchmesser von 5,1 cm aufweisenden Scheiben formgepreßt. Aus einer graphischen Darstellung (nach Gehman), in der der Schermodul gegen die Temperatur aufgetragen ist, ergibt sich eine Einfriertemperatur (Tg) von 19O°C.

Durch Extrudieren einer trockenen Mischung des pulverförmigen Polymerisats mit 2 Gew.-96 des genannten handelsüblichen Antioxidationsmittels in einem Extruder des beschriebenen Typs erhält man glatte stabförmige Extrudate. Beim Extrudieren werden folgende Extrusionsbedingungen eingehalten: Schneckengeschwindigkeit: 60 Upm; Werkzeuggröße: 4,8 mm; Verdrehungsmoment (m/g): etwa 3000; Temperaturbedingungen: Trichterende, Zone 1: 280°C; Zone 2: 280°C; Zone 3: 280⁰C; Düsenende, Zone 4: 280⁰C.

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Die stabförmigen Extrudate werden zu Pellets zurechtgeschnitten und durch Spritzguß zu hanteiförmigen und schnurförmigen Spritzlingen verarbeitet. Verwendet v/ird eine Spritzgußvorrichtung des beschriebenen Typs. Es werden folgende ^opritzgußbedingungen eingehalten: Druck: 1142 kg/cm ; Schneckengeschwindigkeit: 85 Upm; Spritzdauer: see; Zeit, während der die Form geschlossen ist: 35 see; Temperaturbedingungen: Zufuhr, Zo] Düse, Zone 3: 270⁰C; Form: 16J⁰C.

Temperaturbedingungen: Zufuhr, Zone 1: 270⁰C; Zone 2: 270⁰C;

Die erhaltenen Spritzlinge zeichnen sich durch folgende physikalische Eigenschaften aus:

Zugfestigkeit in kg/cm
bei der Streckgrenze:

bei Raumtemperatur (20⁰C) 950

bei einer Temperatur unter 100⁰C 573

bei einer Temperatur von 140⁰C 480 beim Bruch:

bei Raumtemperatur (20⁰C) 819

Zugmodul in kg/cm 22733 Dehnung in %

an der Streckgrenze 9,2

beim Bruch 13,9

Biegefestigkeit in kg/cm 1180

Biegemodul in kg/cm 23408

Schlagzähigkeit nach Izod (in ft.lbs./in.) an einem gekerbten Stab (0,65 cm) 2,64

(0,33 cm) 3,25 Hitzeverbiegungstemperatur bei 18,6 kg/cm² 160⁰C

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Beispiel 4

In der im Beispiel 1 geschilderten Weise und unter Verwendung der aaO angegebenen Bestandteile, jedoch unter Verwendung von 0,20 Gew.-tf (bezogen auf die Reaktionsteilnehmer) des Katalysators 1,3-Dimethyl-3-phospholen-1-oxid und unter 'der Molmenge 2,4-Toluoldlisocyanat von 1096 auf 1596 erhält man ein erfindungsgemäßes Mischpolyamid. Dieses besitzt eine Eigenviskosität U_inn» bestimmt bei einer Temperatur von 30⁰C anhand einer 0,5%igen Lösung in m-Kresol, von 1,02 (des jungfräulichen Polymerisats). Das Mischpolyamid weist wiederkehrende Einheiten der Formel:

0 0 -C-R-C-NH-Ar-NH-

auf, bei welchen R in etwa 50% der wiederkehrenden Einheiten für einen Rest der Formel -HJ-CH₂^ steht und in den restlichen Einheiten einen m-Phenylenrest darstellt und Ar in etwa 85% der wiederkehrenden Einheiten für einen 4,4'-Methylenbis(phenylen)-rest steht und in den restlichen Einheiten einen 2,4-Tolylenrest darstellt. Die 2,4-Tolylenreste liegen in Polyamidblöcken vor, worin R fUr einen m-Phenylenrest steht. Die wiederkehrende Einheit im Block entspricht der Formel:

) Erhöhung

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Das erhaltene pulverförmige Mischpolyamid wird mit 1 Gew.-Ji des bereits genannten handelsüblichen Antioxidationsmittels trocken gemischt, worauf die Mischung unter Verwendung des im Beispiel 2 beschriebenen Brabender-Extruders unter den aaO angegebenen Bedingungen zu 0,33-cm-Stäben extrudiert wird. Die Stäbe werden zerkleinert, worauf die hierbei erhaltenen Pellets in der im Beispiel 2 unter den aaO angegebenen Bedingungen sowohl zu hantel- als auch zu schnurförmigen Spritzlingen verarbeitet werden. Die erhaltenen Spritzlinge besitzen folgende physikalische Eigenschaften:

Zugfestigkeit in kg/cm²
an der Streckgrenze:

bei Raumtemperatur (20⁰C) 977

bei 75⁰C 622

bei 100⁰C 510

bei 125⁰C 433

bei 14O°C 330

beim Bruch: 301

Zugmodul in kg/cm² 21807 Dehnung in %

an der Streckgrenze 4,5

beim Bruch 25,8

Biegefestigkeit in kg/cm 1213

Biegemodul in kg/cm 24338 Schlagzähigkeit nach Izod (in ft.lbs./in.)

an einem gekerbten Stab (0,65 cm) 2,83

(0,33 cm) 3,2 Hitzeverbiegungst3mperatur bei 18,6 kg/cm 150°C.

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Claims

Patentansprüche

bei welchen in etwa 30 bis etwa 60% der wiederkehrenden Einheiten R für einen Rest der Formel —fCH₂"fc-, worin χ eine ganze Zahl von 7 bis einschließlich 12 darstellt, steht und in etwa 40 bis etwa 70% der wiederkehrenden Einheiten R einen m-Fhenylenrest bedeutet, in etwa 70 bis etwa 9596 der wiederkehrenden Einheiten Ar für einen 4,4·- Methylenbis(phenylen)-rest steht und in den restlichen 5 bis 30% Ar einen Tolylenrest der Formel:

darstellt, wobei gilt, daß R mindestens zu 50% für einen m-Fhenylenrest steht und Ar mindestens zu 10% einen ToIy-

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lenrest darstellt und ferner daß die Tolylenreste in dem jeweiligen Mischpolyamid im wesentlichen als Polyamidblöcke mit mindestens den m-Phenylenresten enthalten sind.

2. Mischpolyamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie wiederkehrende Einheiten der angegebenen Formel enthalten, bei welchen der Rest R in etwa 40 bis etwa 50% für einen Rest der Formel ""fCHp^x steht und in den restlichen 50 bis 60$ einen m-Fhenylenrest darstellt.

3. Mischpolyamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß χ für eine ganze Zahl von 7 bis einschließlich 10 steht.

4. Mischpolyamide mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

0 0

-C-R-C-NH-Ar-NH-

bei welchen R in etwa 40 bis etwa 50% für einen Rest der Formel -4CH₂^x* ^wo*"in x eine ganze Zahl von 7 bis einschließlich 10 darstellt, steht und in etwa 50 bis etwa 6090 einen mPhenylenrest bedeutet und Ar in etwa 70 bis etwa 90% für einen 4,4'-Methylenbis(phenylen)-rest steht und in den restlichen 10 bis 30% einen Tolylenrest der Formel:

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darstellt, wobei gilt, daß die Tolylenreste in den Mischpolyamide!! im wesentlichen als Folyamidbldcke mit mindestens den m-Phenylenresten enthalten sind.

Mischpolyamide nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie wiederkehrende Einheiten der angegebenen Formel enthalten, in welchen R in etwa 50% für einen Rest der Formel -(CH₂^w steht und in den restlichen 50% einen m-Ehenylenrest bedeutet und Ar in etwa 90% für einen 4,4^t-Methylenbis(phenylen)-rest steht und in den restlichen 1096 einen 2,4-Tolylenrest darstellt, wobei gilt, daB die vorhandenen Tolylenreste als Polyamidblöcke mit den m-Phenylenresten vorliegen.

Mischpolyamide nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie wiederkehrende Einheiten der angegebenen Formel enthalten, bei welchen R In etwa 50% für einen Rest der Formel -(CH₂ ¹^* steht und in den restlichen 50Jt einen m-Fhenylenrest bedeutet und Ar in etwa 85% für einen 4,4·- Methylenbis(phenylen)-rest steht und in den restlichen 159έ einen 2,4-Tolylenrest darstellt, wobei die vorhandenen Tolylenreste als Polyamidblöcke mit den m-Fhenylenresten vorliegen.

Mischpolyamide nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie wiederkehrende Einheiten der angegebenen Formel enthalten, bei welchen R In etwa 40Ji für einen Rest der Formel -4CH₂^w steht und in den restlichen 60% einen m-Ehenylenrest bedeutet und Ar in etwa 80% für einen 4,4·- Methylenbis(phenylen)-rest steht und in den restlichen 20% einen 2,4-Tolylenrest darstellt, wobei die vorhandenen Tolylenreste als PolyamidblOcke mit den m-Pbenylenresten vorliegen.

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8. Mischpolyamide nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie wiederkehrende Einheiten der angegebenen Formel enthalten, bei welchen R in etwa 5096 für einen Rest der Formel —fCü^j steht und in den restlichen 5096 einen m-Fhenylenrest bedeutet und Ar in etwa 8096 einen 4,4'-Methylenbis(phenylen)-rest darstellt und In den restlichen 2096 für einen 2,4-Tolylenrest steht, wobei die vorhandenen Tolylenreste als Mischpolyamidblöcke mit den m-Fnenylenresten und den Resten der Formel 4CH₉^m vorliegen.

9. Verfahren zur Herstellung von Mischpolyamiden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man unter wasserfreien Bedingungen und in einem Inerten Lösungsmittel miteinander

A. eine Dicarbonsäure der Formel HOOC-R-COOH in Form einer Mischung aus

1) etwa 0,30 Mol bis etwa 0,60 Mol einer Dicarbonsäure, worin R für einen Rest der Formel —fCHjj'fcjr» In welcher χ eine ganze Zahl von 7 bis einschließlich 12 darstellt, steht, und

2) etwa 0,40 Mol bis etwa 0,70 Mol Isophthalsäure, mit

B. einem Diisocyanat der Formel OCN-Ar-NCO in Form einer Mischung aus

1) etwa 0,70 Mol bis etwa 0,95 Mol 4,4'-Methylenbis-(phenylisocyanat) und

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2) etwa 0,05 Mol bis etwa 0,30 Mol eines Tolylendlisocyanats, worin Ar für einen Rest der Formel:

steht,

vereinigt, wobei gilt, daß bei Verwendung von mindestens 0,50 Mol Isophthalsäure (A) mindestens 0,10 Mol Tolylendilsocyanat (B) zum Einsatz gelangt und ferner, daß das Tolylendiisocyanat in einer ersten Stufe mit mindestens der Isophthalsäure umgesetzt wird.

10. Verfahren zur Herstellung von Mischpolyamiden nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man unter wasserfreien Bedingungen und in einem inerten Lösungsmittel miteinander

A. eine Dicarbonsäure der Formel HOOC-R-COOH in Form einer Mischung aus

1) etwa 0,40 Mol bis etwa 0,50 Mol einer Dicarbonsäure, worin R für einen Rest der Formel —β^^χ» in welcher χ eine ganze Zahl von 7 bis einschließlich 10 darstellt, steht, und

2) etwa 0,50 bis etwa 0,60 Mol Isophthalsäure,

B. einem Diisocyanat der Formel OCN-Ar-NCO in Form einer Mischung aus

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— O

1) etwa 0,70 Mol bis etwa 0,90 Mol 4,4'-Methylenbis-(phenylisocyanat) und

2) etwa 0,10 Mol bis etwa 0,30 Mol eines Tolylendiisocyanats, worin Ar für einen Rest der Formel:

steht, wobei gilt, daß das Tolylendiisocyanat in einer ersten Stufe mit mindestens der Isophthalsäure umgesetzt wird,

und

C. einem die Umsetzung eines organischen Isocyanate mit einer Carbonsäure katalysierenden Katalysator

vereinigt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Tetramethylensulfon verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator 1,3-Dimethyl-3-phospholen-1-oxid verwendet und daß man etwa 0,50 Mol Azelainsäure und etwa 0,50 Mol Isophthalsäure mit etwa 0,90 Mol 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) und etwa 0,10 Mol 2,4-Tolylendiisocyanat umsetzt, wobei gilt, daß das 2,4-Tolylendiisocyanat in einer ersten Stufe mit der Isophthalsäure zur Reaktion gebracht wird.

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13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator 1,3-Dimethyl-3-phospholen-1-oxid verwendet und etwa 0,30 Hol Azelainsäure und etwa 0,30 Hol Isophthalsäure mit etwa 0,83 Hol 4,4<-Hethylenbis(phenylisocyanat) und etwa 0,13 Hol 2,4-Tolylendiisocyanat umsetzt, woDel gilt, daß das 2,4-Tolylendiisocyanat In einer ersten Stufe mit der Isophthalsäure zur Reaktion gebracht wird.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator 1,3-Dlmethyl-3-phospholen-1-oxld verwendet und etwa 0,40 Hol Azelainsäure und etwa 0,60 Mol Isophthalsäure mit etwa 0,80 Hol 4,4«-Hethylenbis(phenyllsocyanat) und etwa 0,20 Hol 2,4-Tolylendiisocyanat umsetzt, wobei gilt, daß das 2,4-Tolylendiisocyanat in einer ersten Stufe mit der Isophthalsäure zur Reaktion gebracht wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator 1,3-Dimethyl-3-phospholen-1-oxid verwendet und etwa 0,30 Hol Azelainsäure und etwa 0,30 Mol Isophthalsäure mit etwa 0,80 Hol 4,4«-Hethylenbis(phenylisocyanat) und etwa 0,20 Hol 2,4-Tolylendiisocyanat umsetzt, wobei gilt, daß man das 2,4-Tolylendiisocyanat in einer ersten Stufe mit der Azelainsäure und der Isophthalsäure umsetzt.

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