DE2557360A1 - Blockcopolymerisat und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

C»J» INI Ο1·Ι--]Ν3 U, SC OI^l ΡΗί». DP. DIPL.-n-IYS. HÖGER - STELLRECHT - C-RIESSBACH - HAECKER PATENTANWÄLTE 'N STUTTGART

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17. Dezember 1975

SOCIETA ITALIANA RESINE
S.I.R. S.p.A.
33, Via Grazioli

Milan /Italien

Blockcopolymerisat und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Blockcopolimerisat der Struktur A-B aus zwei verschiedenen Arten von Blöcken A und B, insbesondere aus einem Block A und einem Block B, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Blockcopolimerisats.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Blockcopolymerisat anzugeben, welches nützliche physikalische und techni-

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sehe Eigenschaften besitzt sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung vorzuschlagen. Diese Aufgabe ist durch ein Blockcopolymerisat aus zwei verschiedenen Arten von Blöcken A und B gelöst/ welches gemäss der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, dass jeder Block A ein Polylactam-Block ist, der aus einer Kette von aufeinanderfolgenden Einheiten folgender Form besteht:

-C- (PM) -N-

II I

O H

die aus einem oder mehreren monomeren Lactamen der Form:

Γ en 1
CO-HN-J

darstellbar sind, wobei PM eine lineare Polymethylen-Kette mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, die unsubstituiert ist oder bei der mindestens ein Wasserstoffatom durch eines der folgenden Radikale ersetzt ist: ein Alkyl-, ein Aryl-, ein Alkylaryl- bzw. ein Zykloalkyl-Radikal, und dass jeder Block B ein Polymethylen-Block aus aufeinanderfolgenden Einheiten folgender Form ist: + CH_-0 J- , wobei der Anteil der Blöcke B in dem Blockcopolymerisat bei mindestens 2 Gewichtsprozent und der Anteil der Blöcke A bei mindestens 0,05 Gewichtsprozent liegt.

Zu den Lactamen, die gemäss der Erfindung bevorzugt werden, gehören: oC -Pyrrolidon, '^:5^-Piperidon, ¹^ -Enantiolactam, i -Kaprolactam und >*) -Lauryllactam.

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Das Blockcopolyraer gemäss der Erfindung besteht aus zwei homogenen Arten von Blöcken, die chemisch durch eine homöopolare Bindung miteinander verbunden sind.

Das Blockcopolymer gemäss der Erfindung ist besonders vorteilhaft, wenn der Block A ein Molekulargewicht zwischen 1000 und 50000 besitzt.

Die Verwendung des erfindungsgemässen Blockcopolymers ist hauptsächlich von seiner Zusammensetzung abhängig. Wenn das Blockcopolymer einen grossen Anteil des Materials des Typs A enthält, dann ist es besonders für die Herstellung von Garnen und für das Spritzgiessen von Erzeugnissen geeignet. Dagegen ist ein erfindungsgemässes Blockcopolymersiat mit einem grossen Anteil des Materials des Typs B besonders als technisches Polymersat für Spezialzwecke geeignet.

Das Blockcopolymerisat gemäss der Erfindung wird vorzugsweise nach folgendem Verfahren hergestellt: es wird ein Polymerisat des Typs A durch katalythische Polymerisation eines oder mehrere der oben erwähnten monomeren Lactame in einer ersten Polymerisationsstufe hergestellt;

- das Polymerisat des Typs A wird gereinigt, so dass es für eine anschliessende Reaktion mit Formaldehyd geeignet ist;

- das Blockcopolymerisat A-B wird in einer zweiten Polymerisationsstufe hergestellt, indem man monomeres Formaldehyd mit dem Polymerisat des Typs A reagieren lässt.

Als günstig hat es sich erwiesen, wenn das gemäss obigem Verfahren erhaltene Blockcopolymerisat A-B arischliessend stabilisiert wird, indem man die instabile Hydroxyl-Endgruppe des

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Blocks B in eine stabile Gruppe umwandelt. Herstellung des Polymerisats des Typs Λ

Gemäss der Erfindung wird das Polymerisat des Typs A - nachstehend der Einfachheit halber als Polymerisat A bezeichnet welches aus einem Polylactam-Block besteht, zuerst hergestellt, indem man eines oder mehrere der oben erwähnten Lactam-Monomere polymerisiert. Die Polymerisation erfolgt üblicherweise in Gegenwart eines anionischen Katalysators, der im allgemeinen aus einem Derivat eines Lactams folgender allgemeiner Strukturformel besteht:

j- (PM) j

J- rn - wJ

Z+

wobei M ein Alkali- oder Alkali-Erdmetall oder eine substitue

ierte quartäre Ammonium-Gruppe ist, wobei Z gleich 1 oder 2 ist und wobei PM die oben definierte Polyoximethylen-Kette ist. Vorzugsweise werden als Alkali-Metalle Lithium, Natrium und Kalium verwendet, während von den Alkali-Erdmetallen Kalzium bevorzugt wird. Bei Substitution mit der quartären Ammoniumgruppe werden die Wasserstoffatome durch Alkyl-, Zykloalkyl-, Aryl- oder alkylierte Aryl-Gruppen ersetzt.

Der Katalysator kann vorab hergestellt und dem Polymerisationsmedium zugesetzt werden. Der Katalysator kann aber auch "in situ' erzeugt werden, und zwar durch Reaktion zwischen dem Lactam

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und dem Bestandteil Me oder einem seiner Derivate.

Ferner wird die anionische Polymerisation der Lactame vorzugsweise in Anwesenheit eines von dem erwähnten Katalysator verschiedenen Aktivators durchgeführt.

Das Vorhandensein dieser Substanzen, die auch als Co-Katalysatoren oder als Promotoren bezeichnet werden, ermöglicht es,
unter schonenderen Polymerisationsbedingungen zu arbeiten und Sekundärreaktionen zu verringern oder zu vermeiden und die
Anlaufzeit zu verkürzen, wobei ausserdem ein Polymerisat mit einem genauer vorgebbaren Molekulargewicht erhalten wird. Der Ablauf der Polymerisation ist mit dem Reaktionsablauf bei der bekannten anionischen Polymerisation von Lactamen vergleichbar.

Beispiele für Co-Katalysatoren oder Promotoren sind: N-Akyl-Lactame wie z.B. N-Azetyl-Lactame, Säurechloride; N-substituierte Imide oder Ester anorganischer Säuren, wie z.B. Äthylazetat; Isocyanate wie z.B. Phenyl-Isocyanat usw.

Allgemeine Reaktionsbedingungen für die Herstellung des Polymers A

Die Polymerisationstemperatur von Lactamen kann innerhalb
weiter Grenzen schwanken und liegt im allgemeinen zwischen etwa -30 und +30O⁰C. Die günstigste Temperatur wird entsprechend
dem gewünschten Typ des Polymerisats ausgewählt, sowie in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Einsatzzweck (Typ des Monomers bzw. der Monomere und deren Anteile).

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Die Polymerisationsdauer kann zwischen einer Minute und Stunden schwanken. In allen Fällen ist es vorteilhaft, den Katalysator in einer Menge zwischen 0,1 und 10 Mol pro je Mol des Lactam-Monomers zu verwenden; die Menge des Aktivators liegt vorzugsweise gleichfalls zwischen 0,1 und 10 Mol pro 100 Mol des Lactam-Monomers.

Die Polymerisation wird vorzugsweise unter Verwendung reiner Monomere in einer absolut inerten Atmosphäre durchgeführt, welche insbesondere frei von Feuchtigkeit und von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffionen sein soll. Die Polymerisation kann in einer Suspension in einem Verdünnungsmittel (kein Lösungsmittel für die Ausgangspolymere!) in einer Lösung eines Lösungsmittels für die Ausgangspolymere oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels und eines Verdünnungsmittels erfolgen.

Polymerisation in Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels

Wenn die erste Polymerisationsstufe in Abwesenheit von Lösungsoder Verdünnungsmitteln durchgeführt wird, d.h. wenn das bzw. die Monomere als Masse oder in einem geschmolzenen Zustand vorliegen, werden die Reaktionsbedingungen in Abhängigkeit von dem Monomer, dem gewählten Katalysator und dem verwendeten Aktivator sowie in Abhängigkeit von der angestrebten Verwendung festgelegt. Die Polymerisationstemperatur kann in einem breiten Temperatui
schwanken.

Temperaturbereich, insbesondere zwischen -30 C und 300 C

Die Polymerisationsdauer kann im allgemeinen zwischen einer Minute und 120 Stunden liegen, je nach Art des verwendeten

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Monomers, des Katalysators und des Aktivators sowie des Mischungsverhältnisses dieser Stoffe. Üblicherweise liegt die Polymerisationsdauer zwischen 5 Minuten und 40 Stunden.

Bei einigen Monomeren ist es möglich, bei einer Temperatur zu arbeiten, die oberhalb oder unterhalb des Schmelzpunktes des Polymers liegt. Bei anderen Monomeren kann die Polymerisation nur unter eingeschränkten Bedingungen stattfinden.

Bei '--Kaprolactam ist es beispielsweise möglich, für die Dauer von 15 Minuten mit einer Temperatur von 23O°C zu arbeiten und pro 100 Mol des Lactams etwa 0,5 Mol Lithium-Lactam als Katalysator zu verwenden.

Auf diese Weise erhält man eine 94%-ige Umsetzung und ein Polymer A {Schmelzpunkt 215°C) mit einer verringerten Viskosität von 3,2. Die nachstehend' angegebenen Viskositätswerte für das Polymer A werden stets bei 35 C in einer Lösung von Metakresol gemessen, welches 0,5 Gewichtsprozent des Polymers A enthält, wobei die Viskosität im übrigen als folgendes Verhältnis angegeben wird: reduzierte Viskosität durch spezifische Konzentration in I χ g

In ähnlicher Weise erhält man bei einer Arbeitstemperatur von 140°C und bei Verwendung von Lithium-Lactam als Katalysator in einer Menge von 1 Mol pro 100 Mol des Lactam-Monomers sowie bei Verwendung von -Azetyl-Lactam in einer Menge von 1 Mol pro 1OO Mol des Lactam-Monomers ein Polymer A mit einer reduzierten Viskosität von 1,5, und zwar bei einer Polymerisationsdauer von 40 Minuten und bei einer 96%-igen Umsetzung.

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Die Polymerisation von cC-Pyrrolidon wird üblicherweise bei einer Temperatur unter 1OO°C durchgeführt. Dabei wird beispielsweise ein Polymer erhalten, welches eine reduzierte Viskosität von 2,5 besitzt, wobei bei einer Polymerisationsdauer von 2 4 Stunden und einer Arbeitstemperatur von 25°C unter Verwendung von Tetramethyl-Ammonium-Lactara in einer Menge von 2 »Mol pro 100 Mol des «x_ -Pyrrolidon als Katalysator und bei Verwendung von N-Azety!pyrrolidon als Aktivator in einer Menge von 2 Hph pro 100 Mol des oC-Pyrrolidon eine Umsetzung von 88,5% erreicht wird.

Ein Mischpolymer von cc -Pyrrolidon und <£_-Kaorolactam mit einem molaren Verhältnis von 7:3 wird bei 70°C bei Polymerisation in der Masse erhalten, wenn man Kalium-Kaprolactam als Katalysator und N-N-Diphenyl-Karbamyl-Kaprolactam als Aktivator verwendet. Schliesslich erhält man durch Polymerisation von Lauryllactam bei 25O°C für die Dauer von 40 Minuten unter Verwendung von Natrium-Lactam als Katalysator und von N-Benzoyl-Lactam als Aktivator -jeweils in einer Menge von 2 Mol pro 100 Mol des Lactams ein Polymer A (Schmelzpunkt 176 bis 18O°C) mit einer reduzierten Viskosität von 1,25 bei einer Umsetzung von 89,5%.

Polymerisation in der Suspension

Bei dem Verfahren der Polymerisation mit der Suspension schwanken die Reaktionsbedingunaen ebenfalls in Abhängigkeit von dem Typ des verwendeten Monomers, von dem gewählten Katalysator und auch von dem verwendeten Verdünnungsmittel. Es ist möglich_T

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als Verdünnungsmittel jede flüssige Substanz zu verwenden, welche das Polymer bei der PolymerisationstemDeratur nicht löst und welches bezüglich der abrieten Substanzen in dem Reaktionsmedium inert ist. Im allgemeinen werden als Verdünnungsmittel organische Substanzen wie aromatische, aliphatische oder zykloalit>hatische Kohlenwasserstoffe verwendet oder auch aprotische polare Lösungsmittel, wie z.B. substituierte Amide, Dialkylsulphoxide und DialkylDhosphoramide.

Die Reaktionstemperatur kann in einem breiten Bereich schwanken, beispielsweise zwischen -30 und +300⁰C. Vorzugsweise sollte die Temperatur niedriger als der Schmelzpunkt des entstehenden Polymerisats sein, da für den Fall, dass das Erzeugnis schmilzt, die Vervendung eines speziellen Rührwerks erforderlich ist. Die Reaktionsdauer kann zwischen 5 Minuten und Stunden schwanken und liegt vorzuasweise zwischen 30 Minuten und 5O Stunden. In jedem Fall wird bei der Polymerisation in der Suspension die Temoeratur so geregelt, dass die Auflösung bzw. Zersetzung des Polymerisats in dem verwendeten Verdünnunasmittel verhindert wird. Dies gilt natürlich auch für den Fäll der Verwendung von polaren Lösungsmitteln.

Bei der Suspensions-Polymerisation von cC -Piperidon in Toluol bei 40°C und bei Verwendung von Tetramethyl-Ammonium-Piperidon als Katalysator und N-Azety!-Piperidon als Aktivator erhält man ein Polymerisat A mit einer reduzierten Viskosität von 1,82 bei einer Pi lymerisationsdauer von 80 Stunden und bei einer Umsetzung von 70%.

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Bei der Suspensions-Polymerisation von oc -Pyrrolidon in Dimethylformamid bei 0 C erhält man bei Verwendung von Kalium-Lactam als Katalysator und von N-Azetyl-Pyrrolidon als Aktivator jeweils in einer Menge von 1 Hol r>ro 100 Mol des oC -Pyrrolidons ein Polymerisat A mit einer reduzierten Viskosität von 1,91 bei einer Polyjnerisationsdauer von 80 Stunden und einer Umsetzung von 94%.

Polymerisation in der Lösung

Bei der Polymerisation in der Lösung- ist die Wahl des Lösunasmittels offensichtlich vom Tyr> des zu erzeugenden Polymerisats abhängig, wobei die Auswahl ferner in dem Sinne deutlich sehr stark beschränkt ist, dass auch inerte Verbindungen bei erhöhten Temperaturen häufig als Lösungsmittel wirken. Die Polymerisationstemneratur kann in einigen Fällen höher sein als die höchste Temperatur der Homopolymerisation des Monomers (z.B. für od-Pyrrolidon: 103°C).

Bei der Polymerisation von £-Kaprolactam in einer Lösung von Dimethyl-Sulfoxid und bei einer Arbeitsteirroeratur von 160 C sowie bei Verwendung von Natrium-Lactam als Katalysator und von Amylazetat als Aktivator jeweils in einer Menge von 2 Mol pro 100 Mol des Lactams erhält man ein Polymerisat A mit einer reduzierten Viskosität von 0,65 bei einer Polymerisationsdauer von 4 Stunden und einer Umsetzung von 90,2%.

Bei der Mischpolymerisation von £ -Kaprolactam und oC-Pyrrolidon in einer Lösung von Dimethylformamid erhält man bei einer Arbeitstemperatur von 150 C bei Verwendung von Kalium-

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Kaprolactam als Katalysator und von N-N-Di ph enyl-Karbamyl-Kaprolactam als Aktivator ein Polymerisat A mit einem Anteil von 10% oC - Pyrrolidon und 90% £-Kaprolactam bei einer Ausbeute von 85,4%. Dieses Polymerisat A hat einen Schmelzpunkt zwischen 207 und 21O°C und eine reduzierte Viskosität von 2,0.

In einigen Fällen ist es möglich, Mischungen der genannten, geeigneten Lösungsmittel mit aliphatischen oder aromatischen Flüssigkeiten zu verwenden, die so zusammengesetzt sind, dass die Flüssigkeitsmischung bei der Polymerisationstemperatur immer noch ein Lösungsmittel ist. Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise zwischen 20 und 200°c und die Reaktionsdauer zwischen 30 Minuten und 120 Stunden.

Das Polymerisat A kann ausser in der Lösung, in der Suspension oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels auch durch Anwendung einer gemischten Polymerisation hergestellt werden. So kann beispielsweise der übergang von der Lösungs-Polymerisation zur Suspensions-Polymerisation durch Absinken der Temperatur im Verlauf der Reaktion erfolgen oder durch Zugabe eines nicht als Lösungsmittel wirkenden Stoffes zu dem Reaktionsmedium für das Polymerisat A.

Behandlung äeä Polymerisats A

Das Polymerisat A, welches nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wird, muss einer Nachbehandlung unterzogen werden, um es für die anschliessende Reaktion mit Formaldehyd aufzubereiten.

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Die Nachbehandlung besteht im wesentlichen in einer Reinigung des Polymerisats A, welches in der makromolekularen Kette die katalythisch aktiven Kerne enthält.

Vorzugsweise wird das Polymerisat A im Verlauf der Reinigung oder noch besser vorher in die Form von Partikeln überführt, da das Polymerisat A dann in einer physikalischen Form vorliegt, die für die anschliessende Reaktion mit Formaldehyd geeignet ist.

Im einzelnen wird das Polymerisat A, welches nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, gereinigt, um Monomere zu entfernen, die nicht an der Reaktion teilgenommen haben, um freie katalythische Rückstände zu entfernen und um andere möglicherweise vorhandene Verunreinigungen zu entfernen .

Bei der Reinigung ist besonders darauf zu achten, dass die freien katalythischen Rückstände entfernt werden, da diese im Verlauf der zweiten Polymerisationsstufe zur Bildung von Formaldehyd-Homopolymeren führen würden.

Die Reinigung kann bewirkt werden, indem man das Polymer A in einem Lösungsmittel löst, eine Ausfällung durchführt und das Polymerisat A anschliessend wäscht.

Lösungsmittel, die für eine derartige Behandlung geeignet sind, sind solche, in denen die Verunreinigungen besonders gut löslich sind und welche die katalythisch aktiven Zentren_/

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die an die makromolekulare Kette gebunden sind, nicht zerstören.

Als besonders geeignet haben sich Lösungsmittel des folgenden allgemeinen Typs erwiesen: chlorierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, bzw. aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe, aromatische Chlorkohlenwasserstoffe, aromatische Nitroderivate, Amide, Sulfoxide und andere. Als Beispiele für derartige Lösungsmittel seien genannt: Nitrobenzol, Benzilidenchlorid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylazetamid und Hexamethylphosphorsäure-Triamid.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird das Polymerisat A in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 20 und 200 C gelöst. Danach wird ein Ausfällen des Polymerisats A eingeleitet, indem man die Lösung abkühlt und/oder indem man einen Stoff zusetzt, der kein Lösungsmittel für das Polymerisat A ist.

Als solche "Nicht-Lösungsmittel" eignen sich besonders aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Hexan, Heptan, Oktan, Benzol, Toluol, Xylol usw.

Das Polymerisat A wird anschliessend gefiltert und mit Hilfe der oben beschriebenen Lösungsmittel gewaschen, bis in dem Filtrat keine Verunreinigungen mehr vorhanden sind. Die genannten Arbeitsgänge können bei Raumtemperatur oder auch bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden.

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Für die zweite Polymerisationsstufe kann das Polymerisat A als Lösung oder in anderer Form vorliegen, vorzugsweise als Suspension in einem Verdünnungsmittel.

Im letztgenannten Fall sollte das Polymerisat in äusserst feiner Verteilung vorliegen, um so den Kontakt seiner aktiven Zentren mit dem Formaldehyd zu fördern.

Aus diesem Grund werden die Reaktionsbedingungen, wenn das Polymerisat A in Form einer Fällung erhalten wird,· vorzugsweise so eingestellt, dass das Polymerisat A in Form von Partikeln begrenzter Grosse ausfällt, beispielsweise mit einer Partikelgrösse zwischen 1 und 100,um.

Für das hier betrachtete Vorgehen können sich besondere Gesichts punkte ergeben, jenachdem, ob das Polymerisat A durch Polymerisation in der Lösung, in der Suspension oder ohne Verwendung von Verdünnungs- oder Lösungsmitteln erhalten wurde. Wenn die Polymerisation beispielsweise in der Masse oder im geschmolzenen Zustand durchgeführt wurde, wird das Polymerisat A vorzugsweise pulverisiert und in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst. Bei der Polymerisation im geschmolzenen Zustand ist es auch möglich, dem geschmolzenen Polymerisat ein Lösungsmittel zuzusetzen oder das geschmolzene Polymerisat in ein Lösungsmittel zu extrudieren. Anschliessend erfolgt dann das Ausfällen und Waschen des Polymerisats A. Die letztgenannten Verfahrensschritte können mehrere Male wiederholt werden.

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Die Suspensions-Polymerisation wird vorzugsweise so ausgeführt, dass man das Polymerisat A in einer physikalischen Form erhält, die für die nachfolgende zweite Polymerisationsstufe geeignet ist. In einigen Fällen kann es ausreichend sein, die Suspension zu filtern und den Feststoffrückstand sorgfältig zu waschen, um unerwünschte Verunreinigungen zu entfernen.

Bei der Lösungs-Polymerisation wird das erzeugte Polymerisat A üblicherweise durch Abkühlen und/oder durch Zugabe eines "Nicht-Lösungsmittels" ausgefällt. An das Ausfällen schliessen sich das Filtern und das Waschen an.

Aus der vorstehenden Beschreibung wird deutlich, dass bei der ersten Polymerisationsstufe vorzugsweise mit dem Suspensionsoder Lösungs-Verfahren gearbeitet wird, da in diesem Fall die Verunreinigungen zumindest teilweise in dem Lösungsmittel oder dem Verdünnungsmittel lösbar bleiben. Aus diesem Grunde ist es in einigen Fällen nicht erforderlich, das Polymerisat A in einem Lösungsmittel aufzulösen und/oder es auszufällen. In diesem Fall wird die erste Polymerisationsstufe vorzugsweise nach dem Suspensionsverfahren durchgeführt, da das Polymerisat A dann in einer fein verteilten Form vorliegt, in der es für die anschliessende Reaktion mit Formaldehyd geeignet ist.

Herstellung des Blockcopolymerisats A-B

Gemäss der Erfindung wird das nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte Polymerisat A in einer zweiten

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Polymerisationsstufe in Kontakt mit monomerem Formaldehyd gebracht, um ein Blockcopolymer A-B herzustellen.

Zu diesem Zweck wird das Polymerisat A in Pulverform, in einem Lösungsmittel gelöst oder in einem Verdünnungsmittel suspendiert, in Kontakt mit gasförmigem Formaldehyd oder mit einer Lösung von Formaldehyd in einem organischen Lösungsmittel gebracht.

Die für das Polymerisat A geeigneten Lösungsmittel wurden bereits oben erwähnt. Als Verdünnungsmittel können organische Verbindungen verwendet werden, die zu den folgenden Typen gehören: aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, zykloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Äther usw. Als Beispiele für derartige Verdünnungsmittel seien genannt: Heptan, Toluol, Zyklohexan und Diäthyl-Äther.

In jedem Fall,sollte das Lösungs- oder Verdünnungsmittel die aktiven Zentren des Polymerisats A nicht beeinträchtigen und gegenüber den anderen Bestandteilen des Reaktionsmediums inert sein.

Die zweite Polymerisationsstufe kann in einem breiten Temperaturbereich stattfinden, beispielsweise bei Temperaturen zwischen -70 und +11O⁰C, obwohl die Reaktion vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -20 und +80 C durchgeführt werden sollte.

Das Formaldehyd, welches verwendet wird, sollte extrem rein

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und wasserfrei sein. Ein für diesen Zweck geeignetes Formaldehyd kann beispielsweise nach den Verfahren gemäss den US-PSen 3,118,747 und 3,184,900 erhalten werden.

Bei der zweiten Polymerisatxonsstufe ist die Reihenfolge der Zugabe der Reagenzien unwesentlich. Man kann beispielsweise das Polymerisat A in Lösung oder in Suspension einer Lösung von Formaldehyd in einem organischen Lösungsmittel zugeben.

Es ist auch möglich, die Lösung oder Suspension des Polymerisats A und das Formaldehyd in Gasform oder in gelöster Form gleichzeitig in ein Reaktionsmedium zu geben.

Vorzugsweise wird das gasförmige Formaldehyd kontinuierlich in die Lösung oder Suspension des Polymerisats A eingeleitet. Dies lässt sich erreichen, indem man das Formaldehyd und das Polymerisat A kontinuierlich in einen Reaktor einleitet, der mit einem Rührwerk versehen ist, beispielsweise gemäss dem Polymerisationsverfahren, welches in der US-PS 3,458,479 für die Herstellung von Homopolymeren des Formaldehyds beschrieben ist.

Die Menge, in welcher das Formaldehyd zugeführt wird, hängt von der GrÖsse der Blöcke B ab_f die auf das Polymerisat, A aufgepfropft werden sollen, wobei man der Tatsache Rechnung tragen muss, dass unter den beschriebenen Bedingungen praktisch eine vollständige Polymerisation des zugesetzten Formaldehyds erreicht wird.

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In jedem Fall erhält man am Ende der zweiten Polymerisationsstufe eine Suspension des Blockcopolymerisats A-B.

Ein besonders charakteristisches Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass eine sehr flüssige Suspension des Blockcopolymerisats A-B erreicht wird, selbst wenn letzteres in der Suspension in einer hohen Konzentration vorhanden ist.

Das auf diese Weise erzeugte Blockcopolymerisat A-B wird einer Reinigungsbehandlung unterworfen, die im wesentlichen dazu dient, möglicherweise unveränderte Teile des Polymerisats A und katalythisch aktive Zentren zu entfernen.

Zu diesem Zweck wird die Suspension des Blockcopolymerisats A-B gefiltert, und der Feststoffrückstand wird gewaschen. Insbesondere werden Lösungsmittel des oben beschriebenen Typs verwendet, die geeignet sind, das unveränderte Polymerisat A zu lösen.

Die Zerstörung und Ausschaltung der katalythisch aktiven Zentren wird mittels protischer, polarer Lösungsmittel durchgeführt, beispielsweise mit Alkoholen oder schwachen organischen Säuren.

Die Behandlung kann bei Umgebungstemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur, beispielsweise^vbis zu 100 C ausgeführt werden. Das Blockcopolymerisat A-B wird schliesslich getrocknet, und zwar im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen

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20 und 60 C und bei Atniosphärendruck oder Unterdruck.

Das Blockcopolymerisat A-B wird schliesslich in Form eines kompakten homogenen Pulvers erhalten, welches eine hohe Dichte aufweist, im allgemeinen in der Grossenordnung von 0,5 bis 0,8 kg/1.

Stabilisierung des Blockcopolymerisats A-B

Das Blockcopolymerisat A-B gemäss der Erfindung enthält Blöcke B, welche eine thermisch instabile Hydroxy1-Endgruppe aufweisen.

Es ist daher wesentlich, diese Hydroxy1-Endgruppe in eine stabilere Gruppe umzuformen, beispielsweise in einen Ester, einen Äther oder eine Urethan-Gruppe.

Zu diesem Zweck kann das Blockcopolymer A-B in Rontakt mit einem Reaktionsmittel, wie z.B. einem Anhydrid der Karboxylsäure {im allgemeinen Essigsäure-Anhydrid) gebracht werden, um eine Veresterung zu erreichen. Die Veresterung kann auch mit einem Orthoester, mit einem Epoxid oder mit Azetal erreicht werden. Man kann auch ein Reaktionsmittel verwenden, welches Isozyanat oder Isothiocyanat-Gruppen enthält, um eine Umformung in Urethan oder Thiourethan-Gruppen herbeizuführen.

In dieser Verfahrensstufe ist der Verfahrensablauf ähnlich wie beim bekannten Abblocken von instabilen Hydroxyl-Gruppen der Polyoximethylene.

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Man kann somit beispielsweise das Reaktionsmittel mit dem Blockcopolymer A-B entweder im gelösten oder im suspendierten Zustand in einem flüssigen Reaktionsmittel in Kontakt bringen.

Vorzugsweise wird das Blockcopolymer A-B in einem flüssigen Reaktionsmedium suspendiert, welches das Polymerisat nicht löst, wobei das Lösungsmittel und die nichtlösenden Substanzen bei der Reaktionstemperatur vollständig mischbar sind, jedoch bei Temperaturen unter der Reaktionstemperatur, beispielsweise bei Raumtemperatur, nicht oder nur schwach mischbar. Ein Verfahren dieser Art ist in der IT-PS 946,165 beschrieben.

Es ist auch möglich, ohne Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel zu arbeiten, indem man das flüssige oder gasförmige Reaktionsmittel in Rpntakt mit dem festen Blockcopolymerisat A-B bringt.

In jedem Fall arbeitet man beim Stabilisieren des Blockcopolymerisats A-B in einem Temperaturbereich zwischen 60 und 200°C, vorzugsweise zwischen 120 und 17O°C, für einen Zeitraum zwischen 1 und 120 Minuten.

Die Lpsungs- und Verdünnungsmittel, die für diesen Zweck nützlich sind, können unter den folgenden Typen von Verbindungen ausgewählt werden: aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, SuIfoxide, Ä*ther, Ketone, Ester usw.

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Bei der Stabilisierungsreaktion kann ein Katalysator des Typs Verwendung finden, wie er für die Stabilisierung von Polyoximethylenen verwendet wird.

Das Bloc*kcop"olymerisat A-B

Wie oben erwähnt, hat das Blockcopolymerisat gemäss der Erfindung die·Struktur A-B, wobei A den PoIylactam-Block und B den Polyoximethylen-Block bildet.

Diese Struktur kann sowohl aufgrund des Reaktionsablaufs als auch aufgrund analytischer Messungen angegeben werden.

Im einzelnen ist es, soweit die Überlegungen hinsichtlich des Reaktionsmechanismus betroffen sind, bekannt, dass bei der Polymerisationsreaktion eines oder mehrerer Lactam-Monomere in Anwesenheit eines anionischen Katalysators am Ende der Reaktion das Rohpolymerisat A ein Ionenpaar an der Endgruppe der Kette aufweist. Tatsächlich gibt es bezüglich dieser Frage zahlreiche Untersuchungen, die beispielsweise in den Zeitschriften "Makromolekulare Chemie"115 (1968) Seite 33-42; 127 (1969) Seiten 34-53; 89 (1965) Seiten 27-43; "Fortschritte der Hochpolymeren·"Forschung" 2 (1961) Seiten 578-595; "Tubac" (1972) (Helsinki) - Vorabdruck Nr. 1, Seiten 227-232 beschrieben sind.

Das genannte Ionenpaar leitet die Polymerisation des Formaldehyds und damit die Produktion des Blockcopolymerisats A-B ein.

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Die Produktion des Blockcopolymerisats A-B wird durch die Verwendung von Lösungsmitteln, Verdünnungsmitteln und Reagenzien besonderer Reinheit ermöglicht, da hierdurch die Bedingungen erreicht werden, die für das Wachsen lebender Polymerisate typisch sind.

Zusätzlich wurden die obigen Überlegungen hinsichtlich der Zusammensetzung des Blockcopolyraerisats A-B gemäss der Erfindung durch folgende analytische Untersuchungen bestätigt:

- Elementare Analyse (Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff) bestätigte die Gleichgewichte der Reaktion und der Extraktion;

- die Anwesenheit der Blöcke A und B wurde durch eine gas-chromatografische, pyrolitische Analyse bestätigt;

- bei der Infrarot-Analyse des nichtstabilisierten Blockcopolymerisats A-B wurde das NH-Schwingungsband bei 3310 cm" festgestellt, das OH-Schwingungsband bei 3420 cm , das Schwingungsband der CO-Gruppe des Lactams bei 1640 cm und ein Schwingungsband zwischen 1660 und 167O cm , welches der versetzten CO-Gruppe des Lactams bei Substitution an dem Stickstoff zuzuordnen ist;

- bei der kernmagnetischen Resonanz-Analyse wurde das Vorhandensein der Blöcke A und B bestätigt.

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Die Infrarot-Analyse des Blockcopolymerisats A-B nach der Stabilisierung durch Azetylierung der Hydroxyl-Endgruppen zeigt, dass das OH-Schwingungsband verschwunden ist und dass stattdessen das CO-Schwingungsband des Essigesters vorhanden ist.

Die physikalischen, mechanischen, optischen und elektrischen Eigenschaften des Blockcopolymerisats A-B gemäss der Erfindung sowie dessen Einsatzmöglichkeiten hängen von seiner Zusammensetzung, seinem Molekulargewicht und von den im Einzelfall als Ausgangsmaterialien gewählten Monomeren ab. Es ist daher nicht möglich, sämtliche Eigenschaften ganz genau anzugeben. Es ist jedoch möglich, Richtwerte für jedes homogene Intervall von Zusammensetzungen zu geben.

In Tabelle 1 sind unter Punkt 1 die charakteristischen Merkmale angegeben, die sich für Proben des Blockcopolymerisats A-B aus £ -Kaprolactam und Formaldehyd ergaben, welche zwischen 60 und 98 Gewichtsprozent des Blocks A enthielten.

In der gleichen Tabelle sind unter Punkt 2 die gleichen charakteristischen Eigenschaften für Proben aus Polykaprolactam angegeben. Man erkennt eine allgemeine Verbesserung der Eigenschaften des erfindungsgemässen Blockcopolymerisats A-B, insbesondere bezüglich der geringeren Feuchtigkeitsabsorption (und der damit verbundenen höheren Formtreue) sowie hinsichtlich der Selbstschmierungseigenschaften.

Physikalische Mischungen von Polyformaldehyd und Polylactam

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sind nur mit einem begrenzten Teil des letzteren möglich.

In Tabelle 1 sind unter Punkt 3 die charakteristischen Eigenschaften von Proben eines erfindungsgemässen Blockcopolymerisats A-B aus £- -Kaprolactam und Formaldehyd angegeben, welche zwischen 60 und 99,95 Gewichtsprozent Formaldehyd enthalten.

In Tabelle 1 sind unter Punkt 4 die gleichen charakteristischen Eigenschaften für Proben von azetyliertem Formaldehyd angegeben.

Bezüglich des azetylierten Formaldehyds zeigt das Blockcopolymerisat A-B verbesserte mechanische Eigenschaften (z.B. Elastizität), eine verbesserte Färbbarkeit (besonders wertvoll bei Fasern), verbesserte chemische und thermische Stabilität, verbesserte Beschichtungseigenschaften und verbesserte Eigenschaften, bezüglich des Selbstlöschens.

Das erfindungsgemässe Blockcopolymerisat A-B kann somit, wenn seine Zusammensetzung innerhalb der angegebenen Grenzen liegt, als ein modifiziertes Polyazetal-Harz mit verbesserten Eigenschaften angesehen werden.

Die in Tabelle 1 zusammengefassten Testergebnisse wurden nach den üblichen ASTM-Prüfverfahren gewonnen.

- 25 -

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TABELLE

1	2	3	4
: 680-750	750	500-770	720
70-200	200	70-120	60

Zugfestigkeit: kg/cm

Dehnung: %

Izod-Kerbzähigkeit

(mit Kerbe) in kg/cm _U__{2Q 2()} ^₂₀ ^

Dichte: g/ml 1,13-1,24 1,12 1,30-1,42 1,42

Linearer Expansionskoeffizient: q ίο m/m 10"⁵.°C

Feuchtigkeitsabsorption:

Gewichtsprozent 1,17 1,6 -

- - 1D-9S 9¹I

Flammfähigkeit: mm/min.

Bei den nachfolgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente, falls nichts anderes gesagt ist.

BEISPIEL 1 Herstellung des Polymerisats A

Zu 113 Teilen von reinem £-Kaprolactam, welches auf einer Temperatur von 100⁰C gehalten wird, werden unter Rühren in einer inerten Stickstoffatmosphäre 0,78 Teile metallisches Kalium hinzugegeben. Nach 10 Minuten ist die Bildung des Metall-Lactams beendet und der Mischung werden 140 Teile

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17. Dezember 1975 - 26 - ornonn

Dimethylsulfoxid beigegeben. 3,10 Teile N-Azetylkaprolactam werden dann der Mischung beigegeben, deren Temperatur auf 155 C angehoben wird. Die Mischung wird dann für die Dauer von 2 Stunden unter diesen Bedingungen gehalten.

Abschliessend erlaubt man der Mischung auf die Raumtemperatur abzukühlen, wobei gleichzeitig 700 Teile von wasserfreiem Toluol zugegeben werden. Das Polymerisat A fällt in sehr feiner und dispergierter Form aus.

Die Suspension wird gefiltert und mit wasserfreiem Toluol sehr sorgfältig gewaschen, wobei man so vorgeht, dass jeder Kontakt mit Feuchtigkeit oder Luft vermieden wird, bis das Reaktions-Lösungsmittel vollständig entfernt ist.

Eine Analyse des Polymerisats A zeigt folgende Ergebnisse:

Umsetzung des Monomers: 79,4% Reduzierte Viskosität: 0,80 Schmelzpunkt: 215 - 218°C

Partikelgrösse > 88,Um = 0,5%

88 - 44 ,um = 34,5% < 44^um = 6 5,0%

Die Suspension des Polymerisats A, welche in Toluol in einer inerten Atmosphäre aufbewahrt wird, ist nun für die nachfolgende Reaktion mit Formaldehyd bereit.

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Herstellung des Blockcopolymerisats A-B

Reines gasförmiges fflonomeres Formaldehyd wird mit einer Geschwindigkeit von 2,5 Teilen pro Minute in ein Polymerisationsgefäss eingeleitet, welches 1000 Teile Toluol enthält und in dem ein kräftiges Rührwerk vorgesehen ist. In dem Reaktionsgefäss werden schärfstens kontrollierte Bedingungen bezüglich der Abwesenheit von Feuchtigkeit und von Luft aufrechterhalten, was durch eine geeignete konstruktive Ausgestaltung und eine Stickstoffströmung erreicht wird. Ehe man damit beginnt, das Formaldehyd in das Reaktionsgefäss einzuleiten, werden in das Reaktionsgefäss 4 Teile des Polymerisats A als Suspension in das Toluol eingebracht. Das Reaktionsgefäss taucht in ein Wasserbad ein, um seine Innentemperatur auf 20 bis 25°C zu halten. Das gasförmige Formaldehyd wird für die Dauer von 100 Minuten kontinuierlich eingeleitet. Die Absorption und die Polymerisation des Formaldehyds verlaufen extrem schnell, wobei insbesondere kein ungeändertes Monomer aus dem Reaktionsgefäss austritt. Schliesslich wird die Formaldehyds trömung abgeschaltet und die Polymerisat-Schlämme wird noch für 15 Minuten umgerührt und dann gefiltert.

Das Blockcopolymer A-B wird in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von 60°C getrocknet und dann sorgfältig mit Hexamethylphosphorsäure-Triamid bei einer Temperatur zwischen 60 und 70°C gewaschen. Nach einem weiteren Waschen mit Azeton wird das Blockcopolymer A-B erneut getrocknet und analysiert:

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Gesamtausbeute: 93,8%

Block A % = 1,26 [endgültige Analyse: N=O, 156%]

Natürliche Viskosität: 4,56

Im folgenden wird die Viskosität des Blockcopolymerisats A-B stets bei 60 C in einer Lösung von p-Chlorphenol mit 2 Gewichtsprozent oc -Pipen gemessen, welche 0,5 Gewichtsprozent des Blockcopolymerisats enthält und wie folgt als Verhältnis ausgedrückt :

natürliche Viskosität <η = relative Viskosität β -fl

v- Konzentration '- ^J

Die Analyse im Infrarot-Spektrum zeigt das Vorhandensein des Schwingungsbandes der CH-OH-Gruppe bei 3460 cm , das Vorhandensein des Schwingungsbandes der NH-Gruppe bei 3310 cm , des Schwingungsbandes der C0-Gruppe des Lactams bei 1640 cm und ausserdem eine Absorption bei 1660 bis 1670 cm . Weitere der Oximethylen-Kette zuzuordnende Bänder ergeben sich bei 4425 cm"¹ und 2020 cm"¹.

Stabilisation des Blockcopolymerisats A-B

100 Teile des Blockcopolymerisats A-B werden unter inerten Bedingungen in einem Reaktionsgefäss verestert, welches mit einem Rührwerk ausgerüstet ist, und zwar mit einer Mischung von 100 Teilen Essigsäure-Anhydrid, die frei von Essigsäure ist und 200 Teilen n-Dodekan. Die Suspension wurde für 20 Minuten bei einer Temperatur von 15O°C umgerührt, wobei der

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Druck im Reaktionsgefäss so eingestellt wurde, dass das System am Kochen blieb.

Das stabilisierte Blockcopolymerisat A-B wurde gefiltert und dann sorgfältig mit Toluol und anschliessend mit Azeton gewaschen. Die Trocknung erfolgte in einem Vakuumofen bei 6O°C. Es wurde ein stabilisiertes Blockcopolymerisat mit einer Ausbeute von 97,8% erhalten und analysiert.

Die Analysedaten des stabilisierten Blockcopolymerisats A-B unterscheiden sich nicht merklich von denen, die vor der Stabilisation erhalten wurden, soweit die natürliche Viskosität und der Anteil des Materials des Blocks A betroffen sind.

Im übrigen ergab sich bei der Analyse des Infrarot-Spektrums:

Im Vergleich zu der Analyse vor der Stabilisierung war im Spektrum das Verschwinden des der CH-OH-Gruppe zugeordneten Schwingungsbandes zu beobachten, dafür ergab sich bei 1750 cm ein der Ester (Azetyl)-Gruppe zugeordnetes Schwingungsband.

Wärmeschrumpfungstest (

^K22O ^^s** ^^{er Gew}i^cntsverl^ust ^ⁿ Prozent pro Minute während der ersten 30 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre von 22O°C, gemessen mittels einer Thermo-Waage.

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Beispiel 2 Herstellung des Blockcopolymerisats 'A-B

Das gemäss Beispiel 1 hergestellte Polymerisat A wird in einer Menge von 16 Teilen in das Formaldehyd-Polymerisationsgefäss gegeben, welches 1000 Teile Toluol enthält, wobei unter Bedingungen gearbeitet wird, die gewährleisten, dass keinerlei Luft und Feuchtigkeit vorhanden sind.

Anschliessend beginnt man mit dem Umrühren und reines, gasförmiges, monomeres Formaldehyd wird mit einer Geschwindigkeit von 2_r5 Teilen pro Minute eingeleitet. Das Formaldehyd wird dem Reaktionsgefäss für die Dauer von 95 Minuten kontinuierlich zugeführt, wobei die Temperatur des Systems mit Hilfe eines Wasserbades auf etwa 20°C gehalten wird.

Schliesslich wird der Zustrom an Formaldehyd abgeschaltet, und die Schlämme mit dem entstandenen Blockcopolymerisat A-B wird noch für weitere 15 Minuten gerührt und dann filtriert.

Danach wird das Blockcopolymerisat A-B in ähnlicher Weise gereinigt und analysiert, wie dies in Verbindung mit Beispiel 1 beschrieben wurde. '

Ergebnissei

Gesamtausbeute: 9 4,5%

Block A % = 6,36 (endgültige Analyse: Stickstoff %

= 0,789)

- 31 -

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£00 / OQU

natürliche Viskosität: 3,22

Infrarot-Spektralanalyse:

Es wurde ein ähnliches Spektrum erhalten, wie gemäss

Beispiel 1. Stabilisation des Blockcopolymerisats A-B

Ein Teil des Blockcopolymerisats A-B wurde mit den gleichen Reagenzien und unter den gleichen Bedingungen wie nach Beispiel 1 verestert, wobei sich eine Ausbeute von 98,O% ergab.

Die Analysedaten des stabilisierten Blockcopolymerisats A-B zeigen keine erkennbaren Abweichungen bezüglich der natürlichen Viskosität und des Gehalts an Block A-Material.

Infrarot-Spektralanalyse: wie in Beispiel 1 Wärmeschrumpfprüfung: K₃₃₀ = 0,004%

Beispiel 3

Die Synthese und die Veresterung erfolgten wie bei Beispiel 1, und es wurde ein Blockcopolymerisat A-B erhalten, welches einen höheren prozentualen Anteil des Block A-Materials enthielt.

Das Blockcopolymerisat wurde einer genauen Extraktion mit Hexamethylphosphorsäure-Triamid unterworfen, und zwar bei einer Temperatur zwischen 70 und 75°C unter inerten Bedingungen,

Die dabei erhaltene Lösung wurde abgekühlt und mit Petroleum-

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17. Dezember 1975 - 32 -

äther bis auf ein Verhältnis von 1:1 verdünnt. Nach einer Lagerung von 20 Stunden bei O⁰C war die Lösung immer noch transparent bzw. klar durchsichtig. Das restliche Blockcopolymerisat A-B wurde mit Azeton sorgfältig ausgewaschen und in einem Vakuumofen bei 60°C getrocknet.

Ergebnisse:

Gesamtausbeute: 85,6% {Polymerisation-Veresterung-Extraktion) Block A % = 15,8 (endgültige Analyse: Stickstoff %

= 1,956)

natürliche Viskosität: 2,69
Wärmeschrumpfungstest - K₉__: O,005% Das Polymer wurde mit 0,3% von 2,2'-Methylen-Bis-(4-Methyl-Ter-Butylphenol) gemischt und die erhaltene Mischung wurde physikalischen und mechanischen Versuchen unterworfen:

Dichte (g/ml) =1,35

Izod-Kerbfestigkeit (mit Kerbe)

(kg/cm) =18

(ASTM - D256)

Zugfestigkeit (kg/cm²) . . =720

(ASTM - D638)
Dehnung (%) = 100

(ASTM -D638)
Entflammbarkeit (mm/min) = 18

(ASTM -D635)

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Als Vergleichstest wurden 900 g Hexamethy!phosphorsäure-Triamid, 16 g Polykaprolactam gemäss dem ersten Teil nach Beispiel 1 (getrennt getrocknet) und 84 g Polyoxiinethylendiazetat unter inerten Bedingungen und unter Umrühren in eine 2000 ml Flasche gegeben. Das Polyoximethylen, welches durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd in Anwesenheit eines anionischen Initiators erzeugt und dann mit Essigsäure-Anhydrid verestert wird, besitzt eine natürliche Viskosität von 2,72.

Die Mischung wird unter Umrühren erwärmt und das Polyamid beginnt sich bei einer Temperatur von etwa 60⁰C aufzulösen, während das Formaldehyd-Polymerisat in der Suspension bleibt (die Zersetzungstemperatur dieses Polymerisats liegt oberhalb von 130°C).

Bei einer Arbeitstemperatur von 70 bis 75°C wird die Suspension in geeigneter Weise gefiltert und der Feststoffrückstand wird bei der gleichen Temperatur mit HexamethyIphosphorsäure-Triamid sorgfältig gewaschen.

Aus der Lösung {Grundflüssigkeit und Waschflüssigkeiten) wird durch Abkühlen auf 15°C und durch Zugabe von Petroleumäther eine Fällung erzeugt. Dieses Produkt wird gefiltert und nach sorgfältigem Waschen mit Petroleumäther im Ofen bei 60°C getrocknet.

Auf diese Weise wurden 15,97 g eines Produktes erhalten, welches sich bei der abschIiessenden Analyse als Polykaprolactam erwies (Stickstoff % : 12,37).

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Der bei der Extraktion mit Hexamethylphosphorsäure-Triamid ungelöst zurückbleibende Feststoffrest wird mit Azeton sorgfältig gewaschen und dann in einem Vakuumofen bei 6O°C getrocknet. Dabei wurden 83,92 g eines Produktes erhalten, welches, wie die abschliessende Analyse zeigt, im wesentlichen PoIyformaldehyd war (C % = 40,01, H% = 6,66, N% T 0,01) .

Bei'spfel 4

Herstellung des Polymerisats A

Zu 113 Teilen von reinem £-Kaprolactam, die in einer inerten Atmosphäre unter Umrühren mit einem Flügelrührwerk auf einer Temperatur von 100⁰C gehalten wurden, wurden 0,229 Teile metallisches Natrium zugesetzt. Die Bildung des Metall-Lactams erfolgte sehr schnell und nach 15 Minuten wurden 170 Teile wasserfreies Kumol und 1,30 Teile Iso-Amylazetat zugesetzt. Die Temperatur wurde schrittweise erhöht, um das System unter Rückflussbedingungen auf Atmosphärendruck zu halten. In einem Zeitraum von 2 Stunden wurden 77 Teile eines Destillats abgenommen. Die entstandene Polymerisatsuspension wurde für eine Gesamtzeit von 3 Stunden auf einer Temperatur von 150°C gehalten. Schliesslich wurde die Suspension abgekühlt und das Polymer bei 80°C abgefiltert und mit wasserfreiem Toluol sorgfältig gewaschen, um die Reaktionsflüssigkeit vollständig zu entfernen.

Eine Analyse des Polymerisats A führte zu folgenden Ergebnissen:

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Umsetzung: 80,1%

Reduzierte Viskosität =1,32

Partikelgrösse: > 88 ,um " = 0,8%

88 - 44 ,um = 62,3%

< 44 .um = 36,9%

Herstellung des Blockcopolymerisats A-B

180 Teile des Polymerisats A wurden in ein Formaldehyd-PoIymerisationsgefäss mit 1000 Teilen n-Heptan gegeben. Unter striktem Ausschluss sämtlicher Feuchtigkeit und unter Umrühren wurde reines, gasförmiges, monomeres Formaldehyd mit einer Geschwindigkeit von 2,5 Teilen pro Minute eingeleitet. Das Einleiten des Formaldehyds erfolgte kontinuierlich für die Dauer von 28 Minuten, wobei die Temperatur auf etwa O C gehalten wurde, und zwar durch Abkühlen mit einer Sole.

Schliesslich wurde der Formaldehydzustrom abgeschaltet und die entstandene Schlämme des Blockcopolymerisats A-B wurde noch für weitere 15 Minuten gerührt und dann gefiltert und in einem Vakuumofen bei 50°C getrocknet. ·

Anschliessend wurde das Blockcopolymerisat A-B durch Reaktion mit Essigsäure-Anhydrid stabilisiert, und zwar in Anwendung des bei Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens. Die Reaktionstemperatur wurde für die Dauer von 20 Minuten auf 145 bis 15O°C gehalten. Schliesslich wurde das stabilisierte Blockcopolymerisat A-B herausgenommen, sorgfältig mit Toluol

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gewaschen und dann getrocknet.

Das stabilisierte Blockcopolymerisat A-B wurde dann einer Wasch-Extraktion mit Hexamethylphosphorsäure-Triamid bei 70 bis 75 C unterworfen. Nach einem erneuten Waschen mit Toluol und erneutem Trocknen wurde eine Analyse durchgeführt;

Gesamtausbeute: 80,3%

natürliche Viskosität: 1,40

Block A % = 70,3 (abschIiessende Analyse: N % =8,71) Wärmeschrumpfprüfung: K_2?Q = 0,008%

Kernmagnetische Analyse: bei 140⁰C bildete sich in deuteriertem Dimethylsulfoxid eine Lösung von 20% des stabilisierten Blockcopolymerisats A-B.

Die Analyse des Spektrums zeigte das Vorliegen der Polymerblöcke, die an der chemischen Verschiebung der verschiedenen Protonengruppen des Amid- und des Formaldehyd-Teils erkennbar waren. Die quantitative Auswertung bestätigte die bei der abschliessenden Analyse erhaltenen Daten.

Beispiel 5

Die Synthese, die Stabilisation und die Reinigung des Blockcopolymeris ats A-B wurden in der gleichen Weise ausgeführt wie beim Beispiel .4, und es wurde ein neues Blockcopolymerisat A-B hergestellt. Als Polymerisat A wurde das gemäss dem ersten Teil des Beispiels 4 hergestellte Polymerisat verwendet.

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17. Dezember 19 75 - 37 -

Ergebnisse:

Block A (%) =95,4 (abschIiessende Analyse: N% = 11,88) natürliche Viskosität = 1,23
pyrolytische Gaschromatografie: bei der Pyrolyse des Gases (ca. 53O°C) wurden b - Kaprolactam, Trioxan und Tetroxan (entstanden durch Ringbildung unter den bei der Analyse herrschenden Bedingungen) identifiziert. Das Formaldehyd erschien in dem Gaschromatogramm nicht. Die ermittelte Menge des £ -Kaprolactams stimmte mit der bei der abschIiessenden Analyse ermittelten Menge überein, mechanische Eigenschaften:

Dichte (g/ml) . =1,18

Izod-Kerbzähigkeit (kg/cm)

(ASTM - D256) = 18

Zugfestigkeit (kg/cm )

(ASTM - D638) = 740

Dehnung (%) =180

(ASTM -D638)

Linearer Expansionskoeffizient

(m/m.lO~⁵.°C)

Feuchtigkeitsabsorption (%) =1,25

(m/m.lO~⁵.°C) =9,6

Beispiel 6 Herstellung des Polymerisats A

Zu 85 Teilen von reinem o£-Pyrrolidon wurden 0,69 Teile von

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fein verteiltem metallischen Natrium unter Umrühren bei 6O°C und inerten Bedingungen beigegeben. Nach Abschluss der Bildung des Metall-Lactams wurden 100 Teile wasserfreies Dimethylformamid und 3,81 Teile N-Azetyl-Pyrrolidon in das Reaktionsgefäss'eingeleitet. Die Temperatur wurde auf 10 C gebracht und das Reaktionsmedium wurde für die Dauer von 35 Stunden umgerührt.

Abschliessend wurde ddie dabei entstandene Suspension verdünnt und danach mit wasserfreiem Toluol sorgfältig gewaschen, um lösliche Polymerisationsrückstände zu entfernen.

Die Analyse des Polymerisats A führte zu folgenden Ergebnissen:

- umsetzung:
reduzierte Viskosität:

- S chme1zpunkt:

Korngrösse 88 ,um

88 - 44 ,um 44 ,um

Herstellung des Blockcopolymerisats A-B

Es wird in ähnlicher Weise vorgegangen, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist. In das Polymerisationsgefäss, welches 1000 Teile Zyklohexan und 68 Teile des gemäss obiger Beschreibung hergestellten Polymerisats A enthält, wird ein Strom von reinem, gasförmigen, monomeren Formaldehyd eingeleitet, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 2,5 Teilen pro

- 39 -

83,	3%	2%
	05	,4%
262-265°C	,4%
— 1,
= 85
= 13

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17. Dezember 1975 - 39 -

Minute für eine Dauer von 135 Minuten. Die Temperatur im Reaktionsgefäss wird mit Hilfe eines Wasserbades bei 35 C gehalten. Die Polymerisation verläuft sehr schnell und vollständig.

Die Fonnaldehydstroraung wird dann abgeschaltet und die Schlämme des entstandenen Blockcopolymerisats A-B wird für weitere 15 Minuten umgerührt und dann filtriert. Nach dem Trocknen in einem Ofen bei 60 C wird das Blockcopolymerisat A-B mit Hilfe von Essigsäureanhydrid in dem Reaktionsmedium gemäss Beispiel 1 verestert. Die Reaktionstemperatur wird für 20 Minuten auf 140 - 142°C gehalten. Schliesslich wird das stabilisierte Blockcopolymerisat, A-B herausgenommen, sorgfältig mit Toluol gewaschen und getrocknet.

Das stabilisierte Blockcopolymerisat A-B wird dann einer Wasch-Extraktion mit Metakresol bei 30 bis 40⁰C unterworfen. Nach einem weiteren Waschen mit Azeton wurde die Analyse durchgeführt.

Ergebnisse:

- Gesamtausbeute: 75,4%
natürliche Viskosität: 1,59 Block A (%): 15,0 (abschliessende Analyse: N{%)

= 2,47)

- Wärmeschrumpfungstest: K₂₂₀ = 0,01%

kernmagnetische Analyse: das Blockcopolymerisat A-B wird bei 138°C in deuteriertem Dimethylazetamid bis zu einer Konzentration von 20% aufgelöst.

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17. Ο.»*« 1975 -40- 2557360

Die Analyse des Spektrums zeigt das Vorhandensein der Polymerisatblöcke, die an der chemischen Verschiebung der verschiedenen Protonengruppen des Amid- und des Formaldehydteils erkennbar sind. Die quantitative Analyse bestätigt
die Daten der abschliessenden Analyse.

Beispiel 7 Herstellung des Polymerisats A

Zu. 85 Teilen von oC -Pyrrolidon wurden unter mit Hilfe einer Stickstoffströmung streng inert gehaltenen Bedingungen 3,32 Teile Tetramethylammonium-Pyrrolidon und 2,54 Teile N-Azetyl-Pyrrolidon zugegeben. Die Mischung wurde für 40 Stunden auf 25°C gehalten. Schliesslich wurde das erhaltene Polymerisat unter inerten Bedingungen fein gemahlen und dann bei 50°C
sorgfältig mit Benzol gewaschen. Die Analyse des Polymerisats A führte zu, folgenden Ergebnissen:

Umsetzung: 78,8%
reduzierte Viskosität: 0,84
Korngrösse > 88 ,um = 0,65%

88 - 44,Um = 68,45%
<44,um = 30,9%

Herstellung des Blockcopolymerisats A-B

Es wurde in ähnlicher Weise wie beim Beispiel 1 vorgegangen. In das Polyraerisationsgefass, welches 1000 Teile Zyklohexan

- 41 -

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17. Dezember 1975 -41- ο C C T O C Π

25 5 13b Q

und 9 Teile des gemäss obigem hergestellten Polymerisats A enthielt, wurde eine Strömung von reinem, gasförmigen, monomeren Formaldehyd mit einer Geschwindigkeit von 2,5 Teilen pro Minute für die Dauer von 117 Minuten eingeleitet. Die Temperatur wurde mit Hilfe einer Wasserströmung von O⁰C auf 10⁰C gehalten.

Die Formaldehydströmung wurde dann abgeschaltet und die entstandene Blockcopolymerisat A-B-Schlämme wurde für weitere 15 Minuten umgerührt und dann gefiltert. Nach dem Trocknen bei 60 C in einem Vakuumofen wurde das Blockcopolymerisat A-B sorgfältig mit Metakresol bei 40 bis 50°C gewaschen und dann mit Azeton und schliesslich analysiert.

Ergebnisse:

Gesamtausbeute: 92,5%

Block A % = 2,81 (abschliessende Analyse: N (%) =

0,462)
- natürliche Viskosität =1,90

Stabilisierung des Blockcopolymerisats A-B

Ein Teil des Blockcopolymerisats A-B wurde mit Hilfe von Essigsäureanhydrid in dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionssystem verestert, wobei die gleichen Operationsbedingungen eingehalten wurden. Die Ausbeute betrug 96,8%.

Analytische Daten des stabilisierten Blockcopolymerisats A-B:

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k - 163

17. Dezember 1975 -42- _rrr._o__n

natürliche Dichte: 1,88

Block A % = 2,88 (abschliessende Analyse: N (%)

= 0,475)

Thermische Schrumpfprüfung: K₂₂₀ - 0,01%

- Das Polymerisat wurde mit 0,2% des 4,4-Butyliden-Bis-(6-ter-Butyl-Metakresol) gemischt, und die Mischung besass folgende physikalisch-mechanische Eigenschaften:

Dichte (g/ml) = 1,433

Izod-Kerbzähigkeit (kg/cm) = 15

(ASTM - D256)

Zugfestigkeit (kg/cm²) = 715

(ASTM - D638)

Dehnung (%) =80

(ASTM -D638)

Flammfähigkeit (mm/min) =22,7

(ASTM -D635)

Beispiel 8 Herstellung des Polymerisats A

Zu 197 Teilen von ύ-Lauryllactam werden bei 180°C unter Umrühren in einer inerten Atmosphäre 0,21 Teile Lithium und nach 30 Minuten 7,17 Teile N-Azetyl-Lauryllactam hinzugegeben. Die Mischung wird dann innerhalb eines Zeitraums von Minuten auf eine Temperatur von 230° gebracht und für 40 Minuten in diesem Zustand belassen. Als nächstes werden dem geschmolzenen Polymerisat A 800 Teile vorgewärmtes, wasserfreies Dimethylsulfoxid zugesetzt.

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Auf diese Weise wird eine wärmestabile Lösung erzeugt, aus der das Polymerisat A als extrem fein dispergiertes Pulver durch allmähliche Abkühlung ausgefällt wird. Die Suspension wird mit wasserfreiem Benzol sorgfältig gewaschen, um alle löslichen Rückstände zu entfernen. Die Analyse des Polymerisats A führte zu folgenden Ergebnissen:

Umsetzung = 88,4%
reduzierte Viskosität = 0,88 Schmelzpunktί 179 bis 183°C - Komgrösse: > 88,Um = 1,5%

88 - 44,um = 44,5%

AIm = 46,0% Herstellung des Blockcopolymerisats A-B

In ähnlicher Weise wie unter Beispiel 1 beschrieben, wird das reine, gasförmige, monomere Formaldehyd mit einer Geschwindigkeit von 2,5 Teilen pro Minute für eine Dauer von 140 Minuten in das Reaktionsgefäss eingeleitet, welches 1000 Teile Benzol und 20 Teile des gemäss obigem hergestellten Polymerisats A enthält. Die Temperatur wird dabei mit Hilfe eines Kaltwasserkreislaufs auf 20 C gehalten.

Anschliessend wird die Formaldehydstromung abgeschaltet und die Schlämme des entstandenen Blockcopolymerisats A-B wird noch weiter umgerührt und dann gefiltert. Nach dem Trocknen bei 60°C im Vakuumofen wird das Blockcopolymerisat

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A-B thermisch stabilisiert, und zwar durch Verestern mit Essigsäureanhydrid in einem Reaktionssystem geraäss Beispiel Die Reaktionstemperatur wird für 20 Minuten auf 150 bis 152 C gehalten. Nach dem Filtern, dem Waschen mit Toluol und dem erneuten Trocknen wurde das stabilisierte Blockcopolymerisat A-B einer weiteren Wasch-Extraktion mit Hexamethylphosphorsäure-Triamid bei 80 bis 85°C unterworfen. Das nach dem erneuten Waschen im Toluol zurückbleibende Produkt wurde untersucht.

Ergebnisse:

Gesamtausbeute: 95,1%

Block A (%) = 5,44 (abschliessende Analyse: N(%)

= 0,386)

natürliche Viskosität =3,81

Schrumpftest: K₃₃₀ = 0,01%

Infrarot-Spektralanalyse:

Das Spektrum zeigt das Vorhandensein des Schwingungsbandes der Azetylester-Gruppe bei 1750 cm , das Schwingungsband der NH-Gruppe und das Schwingungsband der C = 0-Gruppe des Lactams bei 1640 cm" mit einer ausgeprägten Absorption bei 1160 bis 1670 cm" . Ausserdem waren auch die Schwingungsbänder der Oximethylen-Kette bei 4425 cm~ und bei 2020 cm" vorhanden.

Im Rahmen eines Vergleichstests wurde 900 g Hexamethylphosphorsäure-Triamid, 6 g Polylauryllactam (vorab zubereitet und getrocknet) und 94 g Polyoximethylendiazetat unter inerten

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Bedingungen und unter Umrühren in eine ' 2000 ml-Flasche gegeben. Das Formaldehyd-Polymerisat, welches durch Polymerisation des wasserfreien Formaldehyds in Anwesenheit eines anionischen Initiators erzeugt und dann mit Essigsäureanhydrid verestert wurde, besass eine natürliche Viskosität von 3,22. Die Mischung wurde unter Umrühren erwärmt und das Polyamid begann sich bei Erreichen einer Temperatur von 80 C aufzulösen, während das Polyoximethylen in der Suspension verblieb (Zerfalltemperatur dieses Polymers >130°C) Die Suspension wird auf geeignete Weise bei 80 bis 85°C gefiltert und der Feststoffrückstand bei der gleichen Temperatur sorgfältig gewaschen.

Aus dem Lösungsmittel {Ausgangs- und Waschflüssigkeit) wurde durch Abkühlen auf 30 C eine Fällung erhalten, welche nach Filterung und erneutem Waschen mit Azeton in einem Vakuumofen bei 60°C getrocknet wurde. 5,94 g dieses Produktes wurden einer abschliessenden Analyse unterworfen und es zeigte sich, dass das Produkt Polylauryllactam war (N % =7,10)

Die nach der Extraktion mit dem heissen Lösungsmittel zurückbleibenden ungelösten Rückstände wurden sorgfältig mit Azeton gewaschen und dann im Vakuum bei 60 C getrocknet. Auf diese Weise wurden 93,9 g eines Produktes erhalten, welches sich bei der abschliessenden Analyse im wesentlichen als Polyformaldehyd erwies (C% - 40,000; H% = 6,66; N% = 0,01).

Beispiel 9

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 8 beschrieben und mit dem

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gleichen Polymerisat A wurde ein Blockcopolymerisat A-B mit folgenden Eigenschaften hergestellt:

Block A (%) = 84,5 (abschliessende Analyse: N(%) =

= 6,00)

natürliche Viskosität: 1,16 Pyrolytische Gaschromatografxe:

In den pyrolysierten Gasen (etwa 53O°C) wurden ja) -Lauryllactani, Trioxan und Tetraoxan (durch Ringbildung des Formaldehyds unter den Analysebedingungen entstanden) identifiziert. Formaldehyd wurde nicht festgestellt. Die aus dem Gaschromatrogramm ermittelte Menge des Lauryllactams entsprach gut den aus der abschliessenden Analyse abgeleiteten Werten.

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Claims (1)

1. Patentansprüche :

   Blockcopolymerisat der Struktur A-B aus zwei verschiedenen Arten von Blöcken A und B, insbesondere aus- einem Block A und einem Block B, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Block A ein Polylactam-Block ist, der aus einer Kette von aufeinanderfolgenden Einheiten folgender Form besteht:

   ·· C - (PM) -N--

   Ä 1

   die aus einem oder mehreren monomeren Lactamen der Form:

   PM

   darstellbar sind, wobei PM eine lineare Polymethylen-Kette mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, die unsubstituiert ist oder bei der mindestens ein Wasserstoffatom durch eines der folgenden Radikale ersetzt ist: ein Alkyl-, ein Aryl-, ein Alkylaryl- bzw. ein Zykloalky1-Radikal, und dass jeder Block B ein Polymethylenblock aus aufeinanderfolgenden Einheiten folgender Form ist: pCi^-Ojj-, wobei der Anteil der Blöcke B in dem Blockcopolymerisat bei mindestens 2 Gewichtsprozent und der Anteil der Blöcke A bei mindestens 0,05 Gewichtsprozent liegt.

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   Blockcopolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Block A ein Molekulargewicht zwischen 1000 und 50,000 aufweist.

   Blockcopolymerisat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Lactam eines der folgenden Lactame vorhanden ist: oC-Pyrrolidon,oC-Piperidon, £ -Kaprolactam, u)-Enantiolactam und '»J-Lauryllactam.

   Verfahren zum Herstellen eines Blockcopolymerisats nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polymerisat A durch katalytische Polymerisation eines oder mehrerer Lactammonomere in einer ersten Polymerisationsstufe hergestellt wird, dass das so erhaltene Polymerisat A gereinigt wird, um es für die nachfolgende Reaktion mit Formaldehyd geeignet zu machen und dass das Blockcopolymerisat A-B in einer zweiten Polymerisationsstufe erzeugt wird, indem man das Polymerisat A mit monomerem Formaldehyd reagieren lässt.

   Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Polymerisationsstufe in Anwesenheit eines anionischen Katalysators in Form eines Derivats eines der genannten Lactame mit folgender Strukturformel

   --(PM)

   -CO - N-

   Me

   Z+

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   17. Dezember 1975 -49- ο c c ι ο c η

   durchgeführt wird, wobei PM die Polyinethylenkette, Z = 1 oder 2 und der Bestandteil Me einer der folgenden Stoffe ist: Alkalimetall, Alkalierdmetall und guartäre Ammoniumgruppe.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol pro 100 Mol des als Ausgangsstoff verwendeten monomeren Lactams zugesetzt wird.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Polymerisationsstufe bei einer Temperatur zwischen -30° und +300 C für eine Dauer zwischen einer Minute und 120 Stunden durchgeführt wird.

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Polymerisationsstufe in Anwesenheit eines Promotors in Form eines der folgenden Stoffe durchgeführt wird: N-Acyl-Lactam, Säurechlorid, N-substituiertes Imid, Ester einer organischen Säure und Isozyanat und dass der Promotor in einer Menge zwischen 0,1 und 10 Mol pro je 100 Mol des als Ausgangsstoff verwendeten monomeren Lactams zugesetzt wird.

   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat A während der Reinigung in Partikelform gebracht wird.

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   10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das monomere Formaldehyd mit dem gereinigten Blockcopolymerisat A-B zur Reaktion gebracht wird, wenn dieses sich entweder in einem gelösten Zustand in einer Lösung oder als Suspension in einem Verdünnungsmittel auf einer Temperatur zwischen -7O°C und +110⁰C befindet.

   11. . Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis IO, dadurch

   gekennzeichnet, dass die zweite Polymerisationsstufe bei einer Temperatur zwischen ~20°C und +8O⁰C durchgeführt wird.

   12. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockcopolymerisat A-B durch Umwandlung der Hydroxyl-Endgruppe des Blocks B in einen Ester, Äther oder eine Urethan-Gruppe stabilisiert wird.

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