DE2142757A1 - Verfahren zur Polymerisation von 2-Pyrrolidon - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von 2-Pyrrolidon

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DE2142757A1
DE2142757A1 DE19712142757 DE2142757A DE2142757A1 DE 2142757 A1 DE2142757 A1 DE 2142757A1 DE 19712142757 DE19712142757 DE 19712142757 DE 2142757 A DE2142757 A DE 2142757A DE 2142757 A1 DE2142757 A1 DE 2142757A1
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Carl E. New Canaan Conn. Barnes (V.St.A.)
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Description

2H2757
PATENTANWÄLTE
DR. W. SCHALK · DIPL.-1NG. P. WlRTH · DIPL.-ING. G. DANNENBERG D R. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WE I N HOLD · DR. D. G UDEL
6 FRANKFURT AM MAIN
CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39
Alrac Corporation 649 Hope Street
Stamford, Conn. /USA
SK/SK Barnes 2
Verfahren zur Polymerisation von 2-Pyrrolidon (Zusatz zu Patentanmeldung P 19 11 834.4)
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von 2-Pyrrollidon.
In der Hauptanmeldung ist die Erzielung thermisch stabiler Polymerisate von 2-Pyrrolidon durch Polymerisation von 2-Pyrrolidon in Anwesenheit eines alkalischen Polymerisationskatalysators und Kohlendioxyd beschrieben. Es wurde nun gefunden, daß das von COp hergeleitete Polypyrrolidon eine Verbindung aus einer neuen Klasse von Polypyrrolidon ist, das nun allgemein als faserbil— dendes Polymerisat von 2-Pyrrolidon gekennzeichnet werden kann; es kann durch Strangpressen aus der Schmelze weiße Fasern bilden; wenn eine 5-g-Probe bei 27G C. unter einem Druck von 6,7 χ 10 Dyn/cm in einem Slocumb Schmelzindex-Anzeiger mit einem einzigen Loch von 0,5 mm Durchmesser und 2 mm Länge im Spinnkopf 4 Minuten belastet wird, kann es mindestens 3 Minuten nach Öffnung des Spinnkopfloches eine kontinuierliche Faser bilden. Die erfindungsgemäßen
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von 2-Pyrrolidon haben gewöhnlich eine inhärente Viskosität von mindestens etwa 2, z.B. mindestens etwa 2,5, und bis zu etwa 6-10 dl/g, während die bekannten Polymerisate diese hohen Viskositäten nicht erreicht haben. Der bevorzugte Bereich der inhärenten Viskosität bei den erfindungsgemäßen Polymerisaten liegt zwischen etwa 3—5.
Die in der vorliegenden Anmeldung erwähnte inhärente Viskosität wird durch die folgende Gleichung definiert:
2,303 lo fcs
C *o
Dabei ist
C = Konzentration des Polymerisates im Lösungsmittel in g/dl t = Fließzeit der Lösung
t = Fliezeit des reinen Lösungsmittels
Die inhärente Viskosität wird hier für eine 0,5 g/dl Lösung des Polymerisates in wasserfreiem Hexafluorisopropanol bei 30 C. angegeben. In den Beispielen wurden zur Viskositätsmessung Nr. 100, 150 und 200 Cannon-Fenske-Rohre verwendet .
Erfindungsgemäß wurde nun weiterhin gefunden, daß man C0„ auch auf andere Weise in das System einführen kann als durch Einleitung von COp in die Mischung aus 2-Pyrrolidon und alkalischem Polymerisationskatalysator, wie dies in der Hauptanmeldung beschrieben wird. Die COp Quelle kann z.B. eine Verbindung sein, die COp in die Mischung aus 2-Pyrrolidonmonomerem und alkalischem Polymerisationskatalysator überträgt, vorausgesetzt, daß das nach dem Verlust von C0„ aus der Verbindung verbleibende Anion keine schädliche Wirkung auf die Polymerisation hat. Einer Mischung aus 2-Pyrrolidonmonomerem und alkalischem Polymerisationskatalysator können Addukte von Kohlendioxyd und einem Alkali—
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- 3 metall oder quaternärem Ammoniumpyrrolidonat sowie Addukte Addukte von C0?
und einem Alkalimetall oder quaternären Ammoniumcaprolactamat zugegeben
noch
werden, wobei/gasförmiges COo zum System zugegeben werden kann oder nicht.
Diese Addukte werden dem System auf derselben Gewichtsbasis wie das COp zugefügt. So wird das 2-Pyrrolidonmonomere mit 0,01-10 Gew.-p/o COp Addukt, bezogen auf das Gewicht des 2-Pyrrolidonmonomeren, in Berührung gebracht, Bevorzugt werden Mengen von 0,2-G Gew.-f/o, insbesondere 0,5-5 Gew.-^/o, bezogen auf das Gewicht von 2-Pyrrolidon. Die Menge an Addukt kann auch in MoI-J^ ausgedrückt werden, die zweckmäßig 0,25-0,5 Mol CO2 Addukt pro Mol 2-Pyrrolidonmomomeres betragen.
Die Menge an CO2 Addukt kann auch als Mol-p/i, bezogen auf die Molanzahl des alkalischen Polymerisationskatalysators, ausgedrückt werden. Dabei würde die Menge an CO2 Addukt zwischen etwa 0,06-60 MoI-^O, bezogen auf die Molanzahl des alkalischen Polynierisationskatalysators betragen; es sind jedoch auch höhere Mengen, z.B. bis zu etwa 80 MoI-p/o COp Addukt, bezogen auf die Molanzahl des alkalischen Polymerisationskatalysators, verwendet worden. Gewöhnlich beträgt die molare Menge an CO2 Addukt 10-80 MoI-p/o, bezogen auf die Molanzahl des alkalischen Polymerisationskatalysator.
Ein zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung der Addukte besteht im Einleiten von COp durch eine wasserfreie Mischung aus dem Pyrrolidonat und 2-Pyrrolidon unter Vakuum bis zu einem scharfen Druckanstieg, der anzeigt, daß kein weiteres COp mehr absorbiert wird. Das Addukt wird durch Zugabe von Benzol oder eines anderen organischen Ausfällungsmittels zur Lösung ausgefällt. Aus dem Niederschlag gewinnt men ein frei fließendes, nicht-hygroskopsiaches weißes Pulver. Das organische Ausfällungsmittel kann auch zu einer wasserfreien Lösung aus Pyrrolidonat in 2-Pyrrnlidon vor Einleitung des CO durch
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in die Lösung zugefügt werden; in diesem Fall bildet sich mit der Absorption des CDp der Niederschlag.
In ähnlicher Weise wird das Addukt aus COp und Caprolactamat durch Einführung von COp durch eine wasserfreie Lösung des Caprolactamates in Caprolactam und Zugabe des organischen Ausfällungsmittels vor oder nach der COo Zugabe hergestellt. Wird das Caprolactamat in situ gebildet, so sollten Temperaturen über 90 C. zweckmäßig vermieden werden.
Obgleich es bevorzugt wird, die Addukte aus COp und Pyrrolidonat oder Caprolactamat als einzige Polymerisationsaktivatoren zu verwendet, können auch andere Aktivatoren in Verbindung mit dem CO2 Addukt eingesetzt werden, wie z.B. die bekannten Acylverbindungen (vgl. die US-Patentschrift 2 Ö09 958), z.B. organische Acylperoxyde, Carbonsäureanhydride, Lactone, Lactide, N-Acylderivate von Lactamen, Acylhalogenide und Alkoholester von Carbonsäuren.
Weiterhin können die folgenden Aktivatoren verwendet werden, die in den genannten US-Patentschriften beschrieben werden:
Aktivator US-Patentschrift
Kohlendisulfid 2 912 415
η-substituierte sekundere Amide 3 016 366
Cyanurchlorid 3 022 274
organische Isocyanate 3 028 3G9
Adipimid 3 033 831
N-Iminopyrrolidone 3 040 004
n-Monocarbonylpyrrolidon und org. Säureamid 3 042 659
aromatisches Carbonyl und org. Säureamid 3 060 153
Chlor-, Brom-, N-Brom- oder N-Chlorpyrrolidon 3 061 593
NO2 oder org. Nitrit 3 0659 392
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Aktivator \ US-Patentschrift
P Og und andere Oxyde oder Elemente der Gruppe V 3 135 719
N,N-disubstituierte Harnstoffe 3 148 174
Halogenide und Oxyhalogenide von Schwefel und Phosphor 3 158 589
Oxyde von Elementen der Gruppe VI 3 174 951
Halogensilane 3 180 855
Benzolphopshordichlorid, Benzolphosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid, Thionylchlorid 3 210 324
Soll einer dieser Aktivatoren zusammen mit dem C0? Addukt verwendet werden, ■ dann wird Acetylpyrrolidon, Adipyldipyrrolidon oder Phenylisocyanaf bevorzugt. Der Aktivator kann in einer Menge von 0,001-25 Gew.-f/o, vorzugsweise 0,01-5 Gew.-p/i und insbesondere 0,1-3 Gew.-p/>, bezogen auf das 2-Pyrrolidonmonomere, verwendet werden.
Die Polymerisation von 2-Pyrrolidon unter Verwendung des COo-Adduktes wird zweckmäßig praktisch in Abwesenheit von Wasser durchgeführt, obgleich wasserfreie Bedingungen nicht entscheidend sind; die Wassermenge sollte z.B. etwa 0,1 Gew.-p/) des 2-Pyrrolidonmonomeren nicht überschreiten.
Die Polymerisation von 2-Pyrrolidon erfolgt unter Verwendung eines alkalischen Polymerisationskatalysators in Anwesenheit des COg Adduktes. Die Reaktionsbedingungen für die Polymerisation von 2-Pyrrolidon sind praktisch dieselben, wie sie bereits in der Technik beschrieben wurden. Das 2-Pyrrolidonmonomere kann gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 18-100 G., vorzugsweise 25-70 , und insbesondere 25-60 C, bei einem Druck zwischen unteratmosphärischem bis überatmosphärischem Druck in Anwesenheit des alkalischen Polymerisatbnskatalysators polymerisiert werden. Man kann Massen- oder Suspensionspolymerisation anwenden. Geeignet ist ein Verfahren unter Verwendung eines wasserfreien NichtLösungsmittels, wie Kohlenwasserstoff (vgl. die US-Patentschrift 2 739 959).
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Bei der Polymerisation von 2-Pyrrolidon kann jeder übliche alkalische Polymerisationskatalysator verwendet werden (vgl. die bereits genannte US-Patentschrift 2 638 463); erfindungsgemäß nicht verwendet werden die Alkalimetall oder jedes andere Mittel t das den empfindlichen 2-Pyrrolidonring reduzieren kann, wodurch Verunreinigungen, die der Polymerisation möglicherweise schädlich sind, eingeführt 'werden können. Geeignete alkalische Polymerisationskatalysatoren sind die Derivate von Alkalimetallen, z.B. die Hydroxyde und Oxyde derselben. Mit •guten Ergebnissen können auch die Alkoholate der Alkalimetalle, wie Natriurnmethylat, verwendet werden.
Weiterhin können die Oxyde und Hydroxyde von Erdalkalimetallen, wie Calcium und Barium, als Katalysatoren verwendet werden. Geeignet sind auch organische metallische Verbindungen, vorzugsweise die stark basischen, wie Lithium—, Kalium- und Natriumalkyle, z.B. Butyllithium, und die Aryle der Alkalimetalle, wie Natriumphenyl und Natriumamid. Der alkalische Polymerisationskatalysator kann eine quaternäre Ammoniumbase (vgl. die US-Patentschrift 2 973 343) der Formel: R2
R1-N-R.
1 \ 3
OH R4
sein, in welcher R., R„ und R3 niedrige Alkylreste sind und R für einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest steht. Tetramethylammoniumhydroxyd ist ein bevorzugter alkalischer Polymerisationskatalysator, da durch seine Verwendung mit Kohlendioxyd erfindungsgemäß ein hoch molekulares Polymerisat erzielt werden konnte. Wie bereits erwähnt, kann der Katalysator auch ein Alkalimetallhydrid, wie Natriumhydrid sein (vgl. die US-Patentschrift 3 075 953). Obgleich bestimmte-Alkalimetallderivate verwendet werden können, sind viele derselben unerwünscht.
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So sind z.B. die Alkalimetallcarbonate sowie Erdalkalimetallhydroxyde leicht unlöslich und daher ungeeignet. Auch Lithiumhydroxyd-(monohydrat) ist in 2-Pyrrolidon unlöslich.
Der Katalysator kann in einer Menge von etwa 0,5-50 Gew.- oder mehr, vorzugsweise 5-30 Gew.-»jo und insbesondere 8-20 Gew.-f/o, bezogen auf das 2-Pyrrolidonmonomere, verwendet werden.
Zur Zeit wird es bevorzugt^ die Polymerisation von 2-Pyrrolidon in folgender Weise durchzuführen: Zuerst wird das 2-Pyrrolidonmonomere mit einem Alkalimetall hydroxyd, vorzugsweise NaOH oder KOH, unter Entfernung des in der Reaktion gebildeten Wasser durch Destillation zur Bildung einer wasserfreien Lösung des Alkalimetallsalzes von 2-Pyrrolidon in dem zu polymerisierenden 2-Pyrrolidon umgesetzt. Anstelle von Alkalimetallhydroxyd kann das Alkalimetallpyrrolidonat auch unter Verwendung eines Alkalimetallalkoholates, vorzugsweise NaOCH3 oder KOCH31 zur Bildung einer Lösung von Alkalimetallpyrrolidonat in 2-Pyrrolidon gebildet werden. Zur Herstellung des Pyrrolidonates kann jede' Alkalimetallquelle verwendet werden, vorausgesetzt, man erhält keine unerwünschten Nebenprodukte und der empfindliche Pyrrolidonring wird nicht zerstört . Unerwünscht sind solche Nebenprodukte, die als Polymerisationsinhibitoren wirken. So ist metallisches Natrium ein Beispiel einer nicht zu verwendenden Alkalimetallquelle. Nach Entfernung des Wassers von der Reaktionsmi— schung wird das CO^ Addukt zugefügt und die Reaktionsmischung in den Polymer isationsof en bei der gewünschten Temperatur gegeben. Gegebenenfalls kann zur Alkalimetallpyrrolidonatlösung vor Einführung des CO2 weiteres 2-Pyrrolidonmonomeres zugefügt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Beispiel i(a) und i(b) zeigen die überlegenen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Nylon-4 Polymerisates.
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Beispiel i(a)
bekannten
5 g eines gelblichen/Nylon-^ Polymerisates mit einer inhärenten Viskosität von 2,2, das unter Verwendung von Kaliumpyrrolidonat als Katalysator und Acetylpyrrolidon als Aktivator für die Polymerisation hergestellt worden war, wurden in einen Slocumb 5chme!z3ndex-Anzeigevorrichtung gegeben; diese war so modifiziert, daß sie im Boden einen Spinnkopf mit einem einzigen Loch von 0,5 mm Durchmesser und 2 mm Länge umfaßte. Dieses Nylon-4 Polymerisat ist typisch für die bisher durch Spinnen aus der Schmelze verfügbaren Nylon-4 Polymerisate.
Jk Das Polymerisat wurde unter Druck auf 270 C. erhitzt und 4 Minuten bei geschlossenem Spinnkopfloch gehalten. Danach wurde das Spinnkopfloch geöffnet, es traten jedoch nur einige Tropfen Flüssigkeit mit viel Dampf aus. Eine Faser konnte nicht hergestellt werden.
Beispiel i(b)
Beispiel i(a) wurde unter Verwendung einer 5-g-Probe des in Beispiel 3 der Hauptanmeldung unter Verwendung von CDo anstelle von Acetylpyrrolidon als Aktivator hergestellten Nylon-4 ■ Polymerisates wiederholt. Nach 4 Minuten Erhitzen auf 270 C. wurde das Spinnkopfloch geöffnet und es trat ein Faser-
^ strang aus. Der Faseraustritt dauerte 7 Minuten, danach waren die gesamten 5 g der Probe zu Faser versponnen.
Die so hergestellte einzige Faser hatte nach Orientierung eine Zugfestigkeit von 6 g/d, eine Dehnung bei Bruch von 15 °/o und einen Initialmodul von 35-40 g/d. Beim normalen Schmelzspinnen werden wesentlich weniger drastische Bedingungen angewendet; daher haben die durch Schmelzspinnen des erfindungsgemäßen Nylon-4 hergestellten Fasern wesentlich bessere Eigenschaften als oben angegeben.
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■· j *■
Dieser oben beschriebene Slocumb-Schmelzindex-Anzeigetest unterwirft das Nylon-4 Polymerisat Bedingungen, die für Nylon-4 äußerst scharf sind. Ein Nylon-4 Polymerisat, das diesen Test besteht und nach 4 Minuten Erhitzen auf 270°C. eine Faser spinnen kann, besitzt alle die Eigenschaften, die zur Beseitigung aller bisher beim Schmelzspinnen von Nylon-4 auftretenden Schwierigkeiten notwendig sind. Bekanntlich verdampfte das bekannte Nylon-4 unter den Bedingungen dieses Testes. Die Ergebnisse des Tests sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Tabelle 1
Schmelzrheometrie 260 270 Strangpreß
zeit; min		 ■ Bemerkungen
Probe
Beisp		 ; Scherbelastung Schmelzviskosit. Temp,
dyn/cm poises C.		 320 270 1,1 keine Faserbildung
I(a) 3,0x1O6 8400 270 1,3 keine Faserbildung
Ka) 3,0x106 — 270 7,4 Faser erhalten
I(b) 6,7x106 6,9 Faser erhalten
Kb) 6,7x106
Bei spiel 2
In einen mit Thermometer, Gaseinlaßrohr, Rührer und Klaisen-Destillationskopf, der durch einen Kühler zu einer Vakuumquelle führte, versehenen 500-ccm-Rundkolben wurden 264 g 2-Pyrrolidon und 20,4 g KOH Tabletten (85 °/o Reinheit) gegeben. Der Kolben wurde unter Verwendung von Stickstoff auf die Pumpenkapazität (3 mm Hg) evakuiert. Die Reaktionsmasse wurde innerhalb von etwa 30 Minuten auf etwa 120 C. erhitzt, um das gebildete Wasser ohne Destillation des Monomeren zu entfernen. Dann wurde der Kolbeninhalt auf etwa 30 C. abgekühlt. Die Stickstoffzufuhr v.urde unterbrochen und Kohlendioxyd bis zu einem Druckanstieg im Kolben zugeführt, was anzeigte, daß das Kohlendioxyd vollständig absorbiert war. An diesem Punkt wurde der COp Fluß unterbrochen, der Druck mit Stickstoff auf atmosphärischen Druck gebracht und der Inhalt in in einen auf 50 C. gehaltenen Polymerisatfansofen gegeben.
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- ίο -
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Die Umwandlung betrug 60 c/0, das Polymerisat hatte eine inhärente Viskosität von 3,7 dl/g. Nach Waschen des Polymerisates mit Wasser, Säure und Wasser wurde die maximale Anfangsgeschwindigkeit der Zersetzung bei 300 C. als 13,0 %/min bestimmt; die Zeit bis zu einer SO-P/oirjen Zersetzung betrug bei 300 C. 13,1 Sekunden. Dieses Polymerisat konnte bei 1,8 kg/std leicht aus der Schmelze zu einem weißen Polymerisat mit einer Zähigkeit von mehr als 6 g/dan. stranggepreßt werden.
Beispiel 3
100-g-Proben des erfindungsgemäßen neuen Nylon-4 wurden TGA-Messungen unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben:
Tabelle 2
niedrigster höchster Durchschnitt Wert Wert aller 50 Punkte
maximale Anfangsgeschwindigkeit d.Zersetzung bei 300 C; °/0/min Zeit bei 300°C. bis zu einer 90-■/oigen Zersetzung; min
11,5
10
16
14
14,7
12,2
Diese Polymerisate wurden leicht aus der Schmelze bei 1,8 kg/std zu einer weißen Faser mit einer Zähigkeit über 6 g/den, versponnen.
Die maximale Anfangsgeschwindigkeit der Zersetzung und die Zeit bis zu einer 90-<$igen Zersetzung, die in Beispiel 2 und 3 angegeben sind, wurden unter Verwendung einer DuPont thermogravimetrischen Analysierungsvorrichtung, Modell 950, die isothermisch bei 300°C. betrieben wurde, bestimmt. Die maximale Anfangsgeschwindigkeit der Zersetzung wurde bestimmt durch Berechnung der steilsten Krümmung der Kurve der prozentualen Zersetzung gegen die Zeit. Im Vergleich dazu sind bekannte Polymerisate von 2-Pyrrolidon wesentlich weniger thermisch stabil als das erfindungsgemäße neue Nylon—4.
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Die Polymerisatproben von Beispiel 2 und 3 wurden für die TGA Messungen wie folgt hergestellt:
1) es wurde zur Entfernung von überschüssigem Monomeren und restlicher Base mit Wasser bis zur Erzielung eines stabilen pH-Wertes von etwa 7 gewaschen;
2) es wurde eine Aufschlämmung aus etwa 2 g Polymerisat pro 75-100 ecm Wasser gebildet aund ausreichend 0,1N HCl zur Erzielung eines stabilen pH-Wertes von 4,5-5,0 zugefügt;
3) es wurde mit Wasser zur Entfernung der Säure bis zur Erzielung eines stabilen pH-Wertes von etwa 7 gewaschen; und
4)1 das Polymerisat wurde auf ein konstantes Gewicht getrocknet.
Die Bezeichnung "stabiler pH-Wert" bezieht sich auf einen für 15 Minuten konstant bleibenden pH-Wert, wobei die pH-Messung an einer Probe aus 10 g Polymerisat und 90 g Wasser erfolgt, die zusammen für 10 Minuten aufgeschlämmt worden sind.
In den folgenden Beispielen 4, 6 und B wurde die inhärente Viskosität bei 25°C. in einer 0,5 g/dl Lösung des Polymerisates in wasserfreiem Hexafluorisopropanol bestimmt.
Beispi el 4
25 ecm Pyrrolidon und 5,56 g (CHg)4NOH.5H2O (9 Mol-#>, bezogen auf das 2-Pyrrolidon) wurden unter Vakuum bis zum Beginn einer Destillation erhitzt, wobei das gebildete Wasser entfernt wurde, und dann auf 23°C. abgekühlt. Bei niedrigem Druck wurde Kohlendioxyd in die Lösung eingeführt. Das Polymerisat wurde in eine Polyäthylenflasche gegossen und bei 5Q°C. gelagert. Dies wurde in einem zweiten Versuch wiederholt. Die folgende Tabelle 3 nennt die Ergebnisse der Polymerisationen.
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1 - 5 50
29 57
2 7 51
29 54
97 5Θ
- 12 Tabelle 3
Vers. Polymerisat. Umwandlung inhärente Viskosität zeit; std % dl/g
7,8
8,0
8,2
6,9
7,4
. Die zeigt, daß quaternäre Ammoniumsalze von 2—Pyrrolidon besonders aktive alkalische Polymerisationskatalysatoren sind und sowohl sehr hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten als auch eine sehr hohe Viskosität des Polymerisates ergeben.
Beispiel 5_
10 g' KOH Tabletten (85 °/a Reinheit) wurden zu 110 g (100 ecm) Pyrrolidon zugefügt und die Mischung unter Vakuum bis zum Beginn der Monomerendestillation zur Entfernung von Wasser erhitzt. Die Mischung wurde auf 35°C. abgekühlt und mit 250 ecm trockenem Benzol (über metallischen Natrium getrocknet) verdünnt, wodurch man eine klare Lösung erhielt. Dann wurde ein CO2 Strom in die Benzollösung für etwa 25 Minuten eingeleitet, wodurch ein weißes Produkt ausfiel. Die Benzol/Monomeren-Lösung wurde durch ein gesintertes Glasrohr gepumpt und das in Benzol unlösliche Produkt zweimal mit je 50 ecm trockenem Benzol und zweimal mit je 100 ecm trockenem η-Hexan gewaschen. Das Produkt wurde in einen Soxhlet-Extraktor übergeführt und mit zum Rückfluß erhitztem Hexan 6,5 Stunden extrahiert, um das Produkt von Monomeren) zu befreien. Das Produkt wurde in einem Vakuumdesikkator zu 17,2 g eines nicht-hygroskopischen, freifließenden weißen Pulvers getrocknet.
Tabelle 4 nennt die oben (Versuch 2) erhaltenen Ergebnisse sowie die Ergebnisse unter Verwendung unterschiedlicher 2-Pyrrolidonmengen im obigen Verfahren .
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- 13 - 50 4 2 3 4
Tabelle 5,1 100 250 1000
Versuch 1 10,8 10 25 76,8
2-Pyrrolidonmenge; ecm 20 10,5 10,5 9,0
KOH Menge; g 111 25 25 40
Mol-J/o KOH, bezogen auf
2-Pyrrolidon		 . 9,3 120 138 125
Erhitzungszeit; min 17,2 42,0 145
maximale Temperatur; C.
Ausbeute an Niederschlag; g
Beispiel 6
Das in Versuch 2 von Beispiel 5 erhaltene, in Benzol unlösliche C0p-Pyrrolidonat-Addukt wurde wie folgt bei der Polymerisation von 2-Pyrrolidon verwendet:
20 ecm 2-Pyrrolidon wurden unter Vakuum mit 1,45 g KOH (85 °/0 Reinhei-t) unter Entfernung von Wasser bis/Destillationsbedingungen erhitzt. Zur erhaltenen wasserfreien Lösung wurden 0,80 g des in Versuch 2 von Beispiel 5 erhaltenen COo Adduktes zugefügt. Das Polymerisat wurde in einen auf 50°C. gehaltenen Ofen gegeben.
Es wurden zwei weitere Versuche unter Verwendung unterschiedlicher Mengen von KOH und COp Addukt durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.
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- 14 Tabelle 5
Vers. Pyrrolidon
KOH
CO^Addukt Polymeris.
ecm Millimol g Millimol g zeit; std
Umwandl.
%		 inhärente
Viskosit.
dl/n
37,0 3,8
40,0 3,6
34,0 3,5
44,0 3,5
18,0 .3,1
38,0 3,4
20 251 1,45 17,7 0,80
2 20 251 0,98 11,9 1,60 3 20 351 0,53 6,4 2,40
■ Beispiel
24 48 24 48 24 48
Gemäß Beispiel 5 wurden 100 ecm 2-Pyrrolidon und 10,5 MoI-p/i Natriumhydroxyd
unter
unter Vakuum / ' Wasserentfernung zur Bildung einer Lösung aus Natriumpyrrolidonat in 2-Pyrrolidon umgesetzt. Im Gegensatz zu Beispiel 5 wurde die Mischung aus NaOH und 2-Pyrrolidon für etwa 1 Stunde bei 113 C. und 7 mm Hg bis zum vollständigen Lösen des NaOH gehalten. Nach Zugabe von C0„ und Ausfällung mit trockenem Benzol erhielt man ein weißes Pulver, das mit dem in Beispiel 5 erhaltenen CO2 Addukt praktisch identisch war.
Beispiel 8
50 ecm -2-Pyrrolidon und 3,85 g KOH (85 % Reinheit) wurden unter Vakuum unter Wasserentfernung auf Anfangsdestillationsbedingungen erhitzt, um eine wasserfreie Lösung aus Kaliumpyrrolidonat in 2-Pyrrolidon zu bilden. Ein 25-ccm-AliquQt der Lösung wurde mit der Pipette entnommen und unter Stickstoff zu 1,03 g des carbonierten Natriumpyrrolidonates von Beispiel 7 zugefügt. Das Polymerisat wurde gut geschüttelt und bei 50 C. gelagert. Nach 24 Stunden betrug die Umwandlung 28 0Ja und die inhärente Viskosität 4,6 dl/g; nach 48 Stünden betrug die Umwandlung 47 % und die inhärente Viskosität 4,4 dl/g.
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2U2757
Beispiel
Gemäß Beispiel 5 wurden 68 g Gaprolactam und 8,5 g KOH (Reinheit 85 %) bei 7 mm Hg 30 Minuten unter Wasserentfernung, jedoch ohne Destillation des Caprolactams auf 90 C. erhitzt, um eine wasserfreie Lösung von Kaliumcaprolactam in Caprolactam zu bilden. Zur Lösung wurde Kohlendioxyd zugefügt, bis der Druck scharf anzusteigen begann; darauf wurde der COp Fluß unterbrochen. Der Druck wurde mit trockenem gasförmigem Stickstoff auf atmosphärischen Druck gebracht, dann wurden 120 ecm Toluol zugefügt. Die Reaktionsmasse wurde 20 Minuten bei 95-100 C. zum Rückfluß erhitzt, danach wurde das Produkt abfiltriert und in einem Vakuumofen bei 607C. getrocknet. Man erhielt 12,2 g eines weißen, nicht—hygroskopischen Pulvers.
Beispiel 10
85 g 2-Pyrrolidon und 8,5 g KOH (Reinheit 65 %) wurden unter Vakuum unter Wasserentfernung, jedoch ohne Destillation des 2-Pyrrolidons zur Bildung einer wasserfreien Lösung von Kaliumpyrrolidonat in 2-Pyrrolidon erhitzt. Zu dieser Lösung wurden 5 g des weißen Pulvers von Beispiel 9 zugefügt und die Mischung etwa 30 Minuten unter Stickstoff gerührt. Das Polymerisat wurde in Polyäthylenflaschen übergeführt und bei 50 C. gelagert. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 6 angegeben: Tabelle 6 3,9
Umwandlung inhärente Viskosität
°/> dl/g		 4,8
Polymcrisations-
zeit; std		 15 4,5
17 36
24 38
41
209811/1568

Claims (1)

  1. 2H2757
    Patentansprüche
    1,- Polymerisat aus 2-Pyrrolidonf das durch Schmelzstrangpressen eine weiße
    bis
    Faser bilden und mindestens/3 Minuten nach Öffnung des Spinnkopfloches eine kontinuierliche Faser herstellen kann, nachdem eine 5-g-Probe in einem Slocumg-Schmelzindex-rAnzeiger mit einem einzigen Spinnkopfloch von 0,5 mm Durchmesser und 2 mm Länge 4 Minuten lang bei 270 C. unter einem Druck von
    ß 2
    6,7 χ 10 Dyn/cm gehalten worden ist,-
    2.- Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ^ etwa 7 Minuten lang eine kontinuierliche Faser bilden kann.
    3.- Polymerisat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine inhärente Viskosität von mindestens etwa 2,5 dl/g hat.
    4.- Aus der Schmelz strangpreß-bares Polymerisat aus 2-Pyrrolidan, erhalten durch Polymerisation von 2-Pyrrolidon in Anwesenheit von Kohlendioxyd.
    5,— Fasern aus Nylon-4, hergestellt aus einem Polymerisat gemäß Anspruch 1 bis 4.
    6,- Verfahren zur Herstellung eines Polymerisates aus 2-Pyrrolidon, dadurch gekennzeichnet, daß man das 2-Pyrrolidon in Anwesenheit eines alkalischen Polymerisationskatalysators und eines Adduktes aus Kohlendioxyd und einem Lactamsalz aus der Gruppe von Alkalimetall— und quaternären Ammoniumsalzen von 2-Pyrrolidon und Caprolactam polymerisiert.
    . 7.- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Adduktes mindestens 0,01 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des 2-Pyrrolidonmonomeren, beträgt.
    209811/1568
    2H2757
    8»— Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,· daß die Addukt-Menge etwa 1/4 bis 1/2 Mol pro Mal des alkalischen Palymerisationskatalysators beträgt.
    9,— Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Addukt-Menge 10-80 MoI-1JO, bezogen auf die Molanzahl des alkalischen Polymerisationskatalysators, beträgt.
    10.— Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die AddukfcrMenge 0,2-6 Gew.-$>, bezogen auf das Gewicht des 2-Pyrrolidon-monomeren, beträgt.
    Der Patentanwalt:
    209811/1568
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Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT995045B (it) * 1973-07-23 1975-11-10 Montedison Spa Procedimento per la polimeriz zazione del pirrolidone
US4104260A (en) * 1974-07-12 1978-08-01 Pusztaszeri Stephen F Poly-2-pyrrolidone prepared with inert drying agent
US4013626A (en) * 1975-03-17 1977-03-22 Chevron Research Company Process for preparing polypyrrolidone wherein polypyrrolidone is washed with 2-pyrrolidone
US4125523A (en) * 1975-06-11 1978-11-14 Chevron Research Company Catalyst for polymerization of 2-pyrrolidone
US4264503A (en) * 1975-06-20 1981-04-28 Chevron Research Company Polymerization process using a sodium carboxylactamate catalyst
US4075182A (en) * 1975-08-25 1978-02-21 Chevron Research Company Process for the preparation of a catalyst containing pyrrolidone composition
US4105645A (en) * 1975-09-15 1978-08-08 Barson Corp. Polymerization of 2-pyrrolidone with alkaline catalyst and SO2 chain initiator
US4100145A (en) * 1975-11-28 1978-07-11 Chevron Research Company Polymerization of 2-pyrrolidone with catalyst prepared from the reaction product of CO2 and anhydrous potassium pyrrolidonate
US4113851A (en) * 1976-04-15 1978-09-12 Leveen Harry H Microbiocidal composition and articles prepared therefrom
US4101447A (en) * 1976-09-20 1978-07-18 Chevron Research Company Pyrrolidone polymerization catalyst system
US4098774A (en) * 1976-05-19 1978-07-04 Chevron Research Company Quaternary ammonium catalyst system for the polymerization of 2-pyrrolidone
US4100146A (en) * 1976-09-20 1978-07-11 Chevron Research Company Phosphonium catalyst system for the polymerization of 2-pyrrolidone
US4192939A (en) * 1976-09-20 1980-03-11 Chevron Research Company Phosphonium catalyst system for the polymerization of 2-pyrrolidone
US4218558A (en) * 1976-09-20 1980-08-19 Chevron Research Company Pyrrolidone polymerization catalyst system
US4076696A (en) * 1976-12-09 1978-02-28 Chevron Research Company Extrusion of polypyrrolidone
US4071486A (en) * 1976-12-20 1978-01-31 Chevron Research Company Epoxide thermal stabilization additive for polypyrrolidone
US4162242A (en) * 1977-03-28 1979-07-24 Chevron Research Company Polyol stabilization additive for polypyrrolidone
US4174366A (en) * 1977-03-28 1979-11-13 Chevron Research Company Method of making reinforced concrete
US4130521A (en) * 1977-04-25 1978-12-19 Chevron Research Company Densification of polypyrrolidone
US4185961A (en) * 1977-11-14 1980-01-29 Chevron Research Company Polypyrrolidone fiber treatment
NL7800587A (nl) * 1978-01-18 1979-07-20 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van polypyrrolidon.
US4215211A (en) * 1978-01-23 1980-07-29 Chevron Research Company Polymerization of 2-pyrrolidone with CO2 /SO2
US4171425A (en) * 1978-04-21 1979-10-16 Chevron Research Company Nitrobenzene-accelerated lactam polymerization
US4180650A (en) * 1978-04-21 1979-12-25 Chevron Research Company Nitrothiophene-accelerated lactam polymerization
US4171426A (en) * 1978-04-21 1979-10-16 Chevron Research Company Triarylmethylhalide-accelerated lactam polymerization
EP0005001B1 (de) * 1978-04-24 1982-06-02 Arthur Conard Barnes Polymerisation von 2-Pyrrolidon in Gegenwart von Alkalimetallpyrrolidonaten und quaternären Ammoniumsalzen, und so hergestellte Polymere
US4269665A (en) * 1979-05-17 1981-05-26 Barnes Carl E Drying quaternary ammonium compounds
US4217442A (en) * 1978-04-24 1980-08-12 Barnes Arthur C Polymerization of 2-pyrrolidone with alkali metal pyrrolidonates and certain quaternary ammonium salts
US4243777A (en) * 1978-08-04 1981-01-06 Chevron Research Company Polypyrrolidone alloys
NL7902966A (nl) * 1979-04-14 1980-10-16 Stamicarbon Werkwijze voor het polymeriseren van pyrrolidon.
US4268660A (en) * 1979-10-15 1981-05-19 Barnes Carl E Accelerated polymerization of 2-pyrrolidone
US4247683A (en) * 1979-10-15 1981-01-27 Barnes Carl E Polymerization of 2-pyrrolidone with quaternary ammonium accelerator by recovering and reusing same
US4247684A (en) * 1979-10-15 1981-01-27 Barnes Carl E Polymerization of 2-pyrrolidone with cesium or rubidium catalyst
US4281105A (en) * 1979-12-17 1981-07-28 Barnes Carl E Formation of particulate polypyrrolidone
US4247685A (en) * 1980-01-21 1981-01-27 Barnes Carl E Continuous bulk polymerization of 2-pyrrolidone
JPS6043369B2 (ja) * 1982-03-04 1985-09-27 宇部興産株式会社 耐衝撃性ポリアミドの製法
US4677189A (en) * 1986-03-11 1987-06-30 Dsm Rim Nylon Vof Lactam polymerization initiators
US4695611A (en) * 1986-03-11 1987-09-22 Dsm Rim Nylon V.O.F. Lactam polymerization initiators
FR2912752B1 (fr) * 2007-02-16 2012-10-05 Arkema France Procede de preparation d'un copolymere d'au moins un monomere cyclique
FR2912751B1 (fr) * 2007-02-16 2012-07-13 Arkema France Procede de preparation de polylactones et polylactames
KR102262539B1 (ko) * 2017-11-14 2021-06-08 한화솔루션 주식회사 활성화제 투입 방식 조절을 통한 폴리아마이드 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드

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AR202263A1 (es) 1975-05-30
US3721652A (en) 1973-03-20
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JPS5519932B1 (de) 1980-05-29
GB1375207A (de) 1974-11-27
BE772063R (fr) 1972-03-01
CA951045A (en) 1974-07-09
IT1008010B (it) 1976-11-10

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