DE1221448B

DE1221448B - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten

Info

Publication number: DE1221448B
Application number: DES88907A
Authority: DE
Inventors: Kenichi Fukui; Sachio Yuasa; Tsutomu Kagiya; Takeo Shimizu; Takezo Sano
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1962-12-28
Filing date: 1963-12-27
Publication date: 1966-07-21
Also published as: US3375231A; GB1020617A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c -15

Nummer: 1 221448

Aktenzeichen: S 88907IV d/39 c

Anmeldetag: 27. Dezember 1963

Auslegetag: 21. Juli 1966

Es ist bereits bekannt, ^-Lactone mit cyclischen Verbindungen in Mengen von 0,1 bis 50 Molprozent bei Temperaturen von —100 bis +15O⁰C zu polymerisieren.

Auch die Polymerisation von /S-Lactonen in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators und die Polymerisation von Äthyleniminen mit einem sauren Katalysator ist bekannt. Die erhaltenen Polymerisate sind jedoch technisch nicht brauchbar, da ihr Erweichungspunkt, ihre Beständigkeit gegen Lösungsmittel, der Polymerisationsgrad, ihre Verspinnbarkeit, Verarbeitbarkeit und Stabilität nicht befriedigen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten durch Polymerisation von /S-Lactonen der allgemeinen Formel

R₂
Ri-C-

R₃

C-R₄

CO

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten

Anmelder:

Sumitomo Chemical Company, Ltd.,
Osaka (Japan)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. V. Vossius,

Patentanwalt, München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

Kenichi Fukui,

Sachio Yuasa,

Tsutomu Kagiya,

Takeo Shimizu, Kyoto;

Takezo Sano, Niihama-shi (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 28. Dezember 1962 (59 678)

in der Ri und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe und R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Chlormethyl- oder Arylgruppe bedeuten, mit cyclischen Verbindungen in einem Molverhältnis von 1 : 20 bis 20 : 1 bei Temperaturen von —20 bis +200⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von sauren oder basischen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclische Verbindungen Äthylenimin oder Äthyleniminverbindungen der allgemeinen Formel

R₅

R₆- <
R₇- i

^N-R₉

R₈

in der R5, Re, R7 und Rs jeweils Wasserstoffatome oder eine Alkylgruppe und Rg ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Acylgruppe bedeuten, verwendet. Die erfindungsgemäß herstellbaren Copolymerisate besitzen wiederkehrende Amin-, Ester-, Äther- und Amidbindungen im Molekül. Ihre Eigenschaften schwanken über einen weiten Bereich, je nach der Verteilung und dem Anteil der Amin-, Ester-, Äther- und Amidbindungen. Man kann Copolymerisate 2

herstellen, die von festen Verbindungen, welche in Wasser leicht löslich sind, über halbfeste Stoffe, die in Wasser kaum löslich, jedoch in organischen Lösungsmitteln leicht löslich sind, zu unlöslichen und unschmelzbaren Polymerisaten reichen.

Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare ^-Lactone sind /3-Propiolacton, /?-Butyrolacton, /3-Isobutyrolacton, /S-Isovalerolacton, a,a - Bis - (chlormethyl) - β - propiolacton, a,a - Diphenyl-jö-propiolacton und andere Verbindungen mit einem ß-Lactonring im Molekül, der durch Säuren oder Basen geöffnet werden kann. Die verwendeten /3-Lactone können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Äthyleniminverbindungen sind Äthylenimin, 2 - Methyläthylenimin, 2,2 - Dimethyläthylenimin, 2,3 - Dimethyläthylenimin und andere am Kohlenstoff durch Alkylgruppen substituierte Äthyleniminderivate sowie N-Methyläthylenimin und andere N-Alkyläthylenimine, N-Acetyläthylenimin und andere N-Acyläthylenimine. Diese Verbindungen können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Bei Verwendung bestimmter Comonomeren und bestimmter Mengenverhältnisse sowie gegebenenfalls eines Lösungsmittels und durch Einstellung einer

609 590/389

bestimmten Arbeitstemperatur kann man Copolymerisate mit den verschiedensten Eigenschaften herstellen.

Das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel soll gegenüber der Äthyleniminverbindung und dem (8-Lacton inert sein. Beispiele für solche Lösungsmittel sind flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Benzol, Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylenchlorid, Äthylbromid, Chlorbenzol, Chloroform, Nitrile, wie Acetonitril, Ester, wie Äthylacetat, ίο Ketone, wie Aceton, Cyclohexanon, Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Anisol, sowie Dimethylformamid und Dimethylacetamid. Diese Lösungsmittel· können entweder allein oder im Gemisch verwendet werden. Vorzugsweise wird die Copolymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, da hierdurch eine zu heftige oder explosionsartige Umsetzung und lokale überhitzung vermieden wird, sich die Umsetzung leichter steuern läßt und man. ein Polymerisat mit homogener Zusammen- 20' Setzung erhält.

Es wurde festgestellt, daß die Eigenschaften der erfindungsgemäß herstellbaren Copolymerisate in enger Beziehung zur Dielektrizitätskonstante des verwendeten Lösungsmittels stehen. Die Verteilung und die Menge der Amin-, Ester-, Äther- und Amidbindungen in den Copolymerisatmolekülen wird durch die Dielektrizitätskonstante des verwendeten Lösungsmittels beeinflußt.

Da die eingesetzten Comonomeren gegenseitig als Initiator wirken, sind an sich keine anderen Katalysatoren zur Copolymerisation erforderlich. Vorzugsweise wird jedoch eine katalytische Menge eines sauren oder basischen Katalysators zur leichteren und glatten Umsetzung zugegeben. Beispiele für bevorzugte Katalysatoren sind verschiedene Amine, wie Triäthylamin, und Zinntetrachlorid. Gegebenenfalls kann man vor oder nach der Umsetzung eine Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen zusetzen, um den Beginn oder die Beendigung der Reaktion zu unterstützen. Beispiele für solche Verbindungen sind Alkohole, Phenole, Mercaptane, Amine und organische Säuren.

Das Mengenverhältnis der im erfindungsgemäßen Copolymerisationsverfahren eingesetzten Comonomeren liegt im Bereich von etwa 1 : 20 bis etwa 20 : 1. Die Temperatur, bei welcher die Comonomeren miteinander vermischt werden, schwankt von -20 bis +200⁰C. Bei der Durchführung der Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels wird_ vorzugsweise eine Temperatur im unteren Bereich ausgewählt, z. B. zwischen —10 und +50⁰C, um eine zu heftige Reaktion zu vermeiden. Bei der Durchführung der Copolymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels kann man bei einer beliebigen Temperatur im vorgenannten Temperaturbereich arbeiten.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Copolymerisate können für die verschiedensten Zwecke verwendet werden. Die Produkte mit verhältnismäßig niedrigem Polymerisationsgrad, insbesondere die in Wasser löslichen Produkte sind wertvoll zur Textilausrüstung, zur Verbesserung der Färbbarkeit und als Antistatika. Copolymerisate mit verhältnismäßig hohem Polymerisationsgrad sind harzartige, in Wasser unlösliche Feststoffe, die als Ionenaustauscher zur Wasserreinigung sowie zur Herstellung von geformten Gebilden verwendet werden können.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

In einem Behälter, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist und der mit trockenem Stickstoff unter Feuchtigkeitsausschluß gespült wird, werden 450 g Aceton vorgelegt. Das Aceton wird mit Eis auf O⁰C abgekühlt. Danach werden gleichzeitig unter Rühren 43 g Äthylenimin und 72 g jS-Propiolacton langsam eingetropft. Die Zulaufgeschwindigkeiten werden so eingestellt, daß sich die exotherme Reaktion leicht steuern läßt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch eine weitere Stunde gerührt. Das ausgefallene Copolymerisat wird abgetrennt, zweimal mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 54 g farblose, feste Substanz. Die Verbrennungsanalyse ergibt folgende Werte: C 50,64%, H 9,87%, N 12,77%. Diese Werte zeigen, daß das Produkt ein Copolymerisat ist, das aus etwa gleichen Anteilen Äthylenimin und jS-Propiolactoneinheiten besteht. Das Copolymerisat ist in Wasser leicht löslich und hat einen Erweichungspunkt von 70 bis 8O⁰C. Beim Erhitzen auf 120° C wandelt sich das Copolymerisat auf Grund einer Weiterreaktion in ein höhermolekulares Produkt um.

Die nach der Abtrennung des Copolymerisate zurückbleibende Acetonlösung wird eingedampft. Es hinterbleiben 61 g einer viskosen flüssigen Verbindung, die in Wasser löslich, jedoch in Chloroform unlöslich ist.

Beispiel 2·

Eine Lösung von 7,2 g ß-Propiolacton in 50 ml Diäthyläther wird in einem mit Stickstoff gespülten Polymerisationsbehälter vorgelegt und auf —78° C abgekühlt. Zu dieser Lösung gibt man langsam eine Lösung von 4,3 g Äthylenimin in 50 ml Diäthyläther. Danach läßt man das Gemisch unter Rühren langsam auf O⁰C erwärmen. Die Umsetzung wird bei dieser Temperatur 30 Stunden fortgesetzt. Während der Umsetzung bildet sich eine weiße viskose Fällung. Der Überstand wird von der Fällung dekantiert, danach wird die Fällung dreimal mit frischem Diäthyläther gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Man erhält eine farblose, viskose, harzartige Verbindung in einer Menge von 4,57 g. Das Ultrarotabsorptionsspektrum zeigt die Anwesenheit von sekundären Amidbindungen (3360, 3090, 1650 und 1555 cm-¹) und Ätherbindungen (1050 cm-¹). Somit ist das Produkt ein Copolymerisat mit Äther- und Amidbindungen, d. h. der wiederkehrenden Einheit

■O —CH₂-CH₂-C-NH-CH₂-CH₂-

Im Ultrarotabsorptionsspektrum zeigt sich auch eine schwache Bande bei 1730 cm^-1, die einer Esterbindung entspricht. Wahrscheinlich ist das Produkt durch eine geringe Menge einer Polyestereinheit oder eines Polyesters verunreinigt.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt, jedoch wird als Lösungsmittel an Stelle des Diäthyläthers Äthylendichlorid verwendet. Man erhält ein

farbloses pulveriges Copolymerisat in einer Menge von 3,36 g. Das Ultrarotabsorptionsspektrum zeigt die Anwesenheit von Hydroxylgruppen (3450 und 1050 cm-¹), Esterbindungen (1730 und 1190 cm-¹), tertiären Amidbindungen (1645 cm"¹) und von Carboxylanionen (1590 cm"¹). Dementsprechend ist das Produkt ein Copolymerisat mit folgenden Einheiten :

der Struktur

CH₂ — CH₂ — NH -J—

CH₂-CH₂-COO⁹

CH₂ — CH₂ — N -l·-
C = O

CH₂-CH₂OH
- CH₂ — CH₂ — C — O ■

Beispiel 4

Eine Lösung von 7,2 g /9-Propiolacton in 50 ml Toluol wird in einem mit Stickstoff gespülten Polymerisationsbehälter vorgelegt und auf -78⁰C abgekühlt. Diese Lösung wird langsam mit einer Lösung von 4,3 g Äthylenimin in 50 ml Toluol versetzt. Nach Zugabe von 0,2 g Triäthylamin läßt man die Temperatur des Reaktionsgemisches bis auf 0⁰C ansteigen. Nach lOstündiger Umsetzung bei dieser Temperatur scheidet sich eine farblose, viskose Verbindung aus. Die Fällung wird durch Dekantieren vom überstand getrennt, mit Diäthyläther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 4,05 g farbloses, harzartiges Produkt. Das Ultrarotabsorptionsspektrum ist dem im Beispiel 2 beschriebenen ähnlich.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 4 wird wiederholt, jedoch wird an Stelle des Triäthylamins Zinntetrachlorid verwendet. Die Ausbeute an farblosem, festem Copolymerisat beträgt 4,80 g. Das Ultrarotabsorptionsspektrum ist dem im Beispiel 2 beschriebenen ähnlich.

Beispiel 6

Eine Lösung von 4,3 g Äthylenimin in 50 ml Acetonitril wird mit einer Lösung von 7,2 g β-Ρτο-piolacton in 50 ml Acetonitril bei —78 ⁰C vermischt und dann mit 0,2 g Triäthylamin versetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird bis auf 0⁰C erhöht, und danach wird die Umsetzung bei dieser Temperatur noch 10 Stunden fortgesetzt. Die Ausbeute an farblosem, pulverigem Produkt beträgt 6,11 g. Aus dem Ultrarotabsorptionsspektrum ergibt sich, daß das Produkt ein Copolymerisat ist, das eine überwiegende Menge von Einheiten der Struktur

—E- CH₂ — CH₂ — NH -J—

CH₂-CH₂-COOQ

sowie eine untergeordnete Menge von Einheiten

CH₂- CH₂- N-

C = O

CH₂ — CH₂OH

und

CH₂-CH₂-C-O-

Il ο

enthält. Bei Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel an Stelle von Acetonitril erhält man das gleiche Copolymerisat in besserer Ausbeute (7,42 g).

Beispiel 7

Ein Polymerisationsrohr aus Glas wird mit wasserfreiem Stickstoff sorgfältig gespült und dann mit einer Lösung von 0,72 g ß-Propiolacton in 10 ml Toluol sowie mit 0,57 g 2-Methyläthylenimin unter Kühlen des Polymerisationsrohrs in Trockeneis— Methanol versetzt. Das Polymerisationsrohr wird dann zugeschmolzen und bei 7O⁰C 30 Stunden zur Polymerisation stehengelassen. Das Reaktionsprodukt wird in Methanol aufgenommen, mit Äthyläther ausgefällt, abgetrennt und unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 0,333 g eines farblosen, durchsichtigen harzartigen Polymers erhalten, das in Äthylalkohol und Dimethylformamid löslich ist, in Chloroform und Benzol unlöslich ist. Die reduzierte Viskosität des Polymers, gemessen in Dimethylformamid in einer Konzentration von 0,25 g/100 ml bei 35⁰C hat einen Wert von 0,034. Das Ultrarotabsorptionsspektrum des Polymers zeigt die charakteristische Absorptionsbande einer sekundären Amidbindung bei 1640 und 1545 cm-¹ sowie die charakteristische Esterabsorptionsbande bei 1725 und 1180 cm-¹.

Analyse:

Gefunden
berechnet

C 51,39%, H8,81°/o, N 9,06%; C 55,20%, H 8,28%, N 9,73%.

Auf Grund dieser Analyse besteht das Polymerisat aus 45,35 Molprozent 2-Methyläthylenimin und 54,65 Molprozent ß-Propiolacton.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 7 wird wiederholt, jedoch wird an Stelle von Toluol Acetonitril als Lösungsmittel verwendet. Es werden 0,575 g eines weißen pulverigen festen Polymers erhalten. Dieses Polymer ist in Methanol, Dimethylformamid, Chloroform und Ameisensäure unlöslich. Das Polymer erweicht bei etwa 124° C. Im Ultrarotabsorptionsspektrum des Polymers zeigen sich Banden bei 1725 und 1180 cm-¹, die einer Esterbindung entsprechen, sowie Banden bei 1640 und 1545 cm"¹, die einer sekundären Amidbindung entsprechen.

Analyse:

Gefunden
berechnet

C 54,50%, H 10,03%, N 10^4%; C 55,76%, H 8,50%, N 10,78%.

Auf Grund dieser Analyse besteht das Polymerisat aus 49,75 Molprozent 2-Methyläthylenimin und 50,25 Molprozent /S-Propiolacton.

Beispiel 9

Die Copolymerisation wird in gleicher Weise wie im Beispiel 7 durchgeführt, jedoch wird an Stelle von Toluol Äthylendichlorid als Lösungsmittel verwendet. Es werden 0,388 g eines in Dimethylformamid löslichen farblosen, durchsichtigen harzartigen Polymers erhalten. Die reduzierte Viskosität dieses Polymers, bestimmt auf die im Beispiel 9 beschriebene Weise, hat einen Wert von 0,024.

Analyse:

Gefunden... C 51,40%, H 8,98%, N 9,85%;
berechnet ... C 55,71%, H 8,57%, N 10,68%.

Auf Grund der Analyse besteht das Polymerisat aus 49,30 Molprozent 2-Methyläthylenimin und 50,70 Molprozent /5-Propiolacton.

Beispiel 10

0,72 g jö-Propiolacton in 10 ml Toluol werden in ein Polymerisationsrohr aus Glas gegeben, das mit wasserfreiem Stickstoff gründlich gespült worden war. Danach werden unter Kühlen des Polymerisationsrohrs im Trockeneis-Methanol-Bad 0,85 g N-Acetyläthylenimin zugegeben. Danach wird das Polymerisationsrohr zugeschmolzen. Das Polymerisationsrohr wird 35 Stunden bei 70⁰C zur Polymerisation stehengelassen. Das Reaktionsprodukt wird mit Äthyläther gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 0,514 g eines weißen pulverigen Polymers erhalten, das in Dimethylformamid und Chloroform löslich und in Äthylalkohol und Benzol unlöslich ist. Die reduzierte Viskosität des Polymers, bestimmt in Dimethylformamid in einer Konzentration von 0,25 g/100 ml bei 35°C, hat einen Wert von 0,059. Der Schmelzpunkt des Polymers liegt bei 75 bis 76 ⁰C.

Analyse:

Gefunden ... C 49,91%, H 5,85%, N 1,86%;
berechnet ... C 49,10%, H 5,90%, N 1,89%.

Auf Grund dieser Analyse besteht das Copolymerisat aus 9,90 Molprozent N-Acetyläthylenimin und 90,10 Molprozent ß-Propiolacton.

Beispiel 11

Die Copolymerisation wird in gleicher Weise wie im Beispiel 10 durchgeführt, jedoch wird an Stelle von Toluol als Lösungsmittel Äthylendichlorid verwendet. Es werden 0,340 g weißes festes Polymerisat einer reduzierten Viskosität von 0,046 und mit einem Schmelzpunkt von 72°C erhalten.

Analyse:

Gefunden .... C 50,47%, H.6,16%, N 3,03%;
berechnet ... C 51,21%, H 6,10%, N 3,07%.

Auf Grund der Analyse besteht das Polymerisat aus 16,28 Molprozent N-Acetyläthylenimin und 83,72 Molprozent ,S-Propiolacton.

Beispiel 12

Das Verfahren von Beispiel 10 wird unter Verwendung von Acetonitril an Stelle von Toluol als Lösungsmittel wiederholt. Es wird ein etwas viskoses weißes, festes Polymerisat in einer Menge von 0,322 g erhalten. Im Ultrarotabsorptionsspektrum des Polymers zeigen sich Banden bei 1725 und 1180 cm-¹, die der Esterbindung entsprechen und außerdem einer verstärkten Absorption bei 1640 und 1540 cm"¹, die der erhöhten Dielektrizitätskonstante des bei der Copolymerisation verwendeten Lösungsmittels entsprechen.

Analyse:

Gefunden
berechnet

C 50,81%, H 6,68%, N 4,23%;
C 51,68%, H 6,25%, N 4,30%.

Auf Grund der Analyse besteht das Polymerisat aus 23,06 Molprozent N-Acetylimin und 76,94 Molprozent /S-Propiolacton.

Beispiel 13

0,72 g ,S-Propiolacton in 10 ml Toluol werden in ein Polymerisationsrohr aus Glas gegeben, das mit wasserfreiem Stickstoff gründlich gespült worden

zo war. Danach werden unter Kühlen des Polymerisationsrohres im Trockeneis-Methanol-Bad 0,71 g N-Äthyläthylenimin zugegeben. Hierauf wird das Polymerisationsrohr zugeschmolzen und bei 70° C 60 Stunden zur Polymerisation stehengelassen. Das Reaktionsprodukt wird mit Äthyläther gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 0,963 g eines farblosen, durchsichtigen viskosen Produktes erhalten, das in Äthylalkohol, Dimethylformamid, Aceton und Chloroform löslich ist. Die reduzierte Viskosität dieses Produktes, gemessen in Dimethylformamid in einer Konzentration von 0,25 g/100 ml bei 35⁰C, hat einen Wert von 0,119.

Analyse:

Gefunden
berechnet

C 56,46%, H 8,77%, N 8,27%;
C 57,51%, H 8,59%, N 8,42%.

Auf Grund der Analyse besteht das Polymerisat aus 43,09 Molprozent N-Äthyläthylenimin und 56,91 Molprozent /S-Propiolacton.

Beispiel 14

Die Copolymerisation wird in gleicher Weise wie im Beispiel 13 durchgeführt, jedoch wird als Lösungsmittel Äthylendichlorid verwendet. Es werden 0,339 g eines hellgelben, durchsichtigen, viskosen Materials mit einer reduzierten Viskosität von 0,069 erhalten.

Analyse:

Gefunden
berechnet

C 53,23%, H 9,80%, N 9,09%;
C 58,97%, H 9,26%, N 10,07%.

Auf Grund der Analyse besteht das Copolymerisat aus 51,46 Molprozent N-Äthyläthylenimin und 48,54 Molprozent /S-Propiolacton.

Beispiel 15

Das Verfahren von Beispiel 13 wird unter Verwendung von Acetonitril als Lösungsmittel wiederholt.

Es werden 0,220 g eines hellgelben viskosen Produktes mit einer reduzierten Viskosität von 0,031 erhalten. Im Ultrarotabsorptionsspektrum dieser Verbindung zeigen sich Banden bei 1725 und 1180 cm"¹, die einer Esterbindung entsprechen, und es tritt eine verstärkte Absorption bei 1585 cm"¹ auf, die der erhöhten Dielektrizitätskonstante des zur Copolymerisation verwendeten Lösungsmittels entspricht.

Analyse:

Gefunden
berechnet

C 53,90%, H 10,35%, N 9,94%; C 59,83%, H 9,85%, N 11,03%.

Auf Grund dieser Analyse besteht das Copolymerisat aus 56,35 Molprozent N-Äthyläthylenimin und 43,65 Molprozent ß-Propiolacton.

B e i s ρ i e 1 16

0,84 g α,α- Bis - (chlormethyl) -ß-propiolacton in 5 ml Toluol werden in ein Polymerisationsrohr aus Glas gegeben, das mit wasserfreiem Stickstoff gründlich gespült worden war. Danach werden unter Kühlen des Rohres in einem Trockeneis-Methanol-Bad 0,22 g Äthylenimin zugegeben. Hierauf wird das Polymerisationsrohr zugeschmolzen und bei O⁰C 45 Stunden zur Polymerisation stehengelassen. Das Reaktionsprodukt wird in Methanol gelöst, in Äthyläther ausgefällt und unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 0,13 g eines weißen festen viskosen Polymers erhalten. Im Ultrarotabsorptionsspektrum dieses Polymers zeigen sich Banden bei 1730 und 1180 cm-¹, die der Esterbindung entsprechen und Banden bei 1645 und 1530 cm"¹, die der sekundären Amidbindung entsprechen. Das Polymerisat hat einen Stickstoffgehalt von 6,75% (berechnet N 6,75%). Auf Grund dieser Analyse besteht das Polymerisat aus 50,69 Molprozent Äthylenimin und 49,31 Molprozent a,a-Bis-(chlormethyl)-/5-propiolacton.

Beispiel 17

Die Copolymerisation wird in gleicher Weise wie im Beispiel 16 durchgeführt, jedoch wird an Stelle von Toluol Acetonitril als Lösungsmittel verwendet. Es werden 0,27 g eines weißen pulverigen Polymers erhalten, das in Methanol, Dimethylformamid, Benzol, Chloroform und Aceton unlöslich ist. Das Polymerisat schmilzt bei 225 bis 227°C. Dieser Schmelzpunkt ist niedriger als der des Polymers aus a,a-Bis-(chlormethyl)-jS-propiolacton. Das Ultrarotabsorptionsspektrum dieses Polymers gleicht dem des im Beispiel 12 hergestellten Polymers, jedoch zeigen sich neue Absorptionsbanden bei etwa 1600 und 1370 cm -¹, die dem Anion einer Carboxylgruppe entsprechen. Das Polymerisat hat einen Stickstoffgehalt von 8,28% (berechnet N 8,28%). Auf Grund dieser Analyse hat das Polymerisat einen Gehalt von 57,27 Molprozent Äthylenimin und 42,73 Molprozent a,a-Bis-(chlormethyl)-^-propiolacton.

Beispiel 18

0,84 g α,α - Bis - (chlormethyl) - β - propiolacton in 5 ml Acetonitril werden in ein Polymerisationsrohr aus Glas gegeben, das mit wasserfreiem Stickstoff sorgfaltig gespült worden war. Hierauf werden unter Kühlen des Polymerisationsrohrs im Trockeneis-Methanol-Bad 0,36 g N-Äthyläthylenimin zugegeben. Das Polymerisationsrohr wird dann zugeschmolzen und bei 0⁰C 35 Stunden stehengelassen. Das'Reaktionsprodukt wird mit Äthyläther gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 0,794 g eines weißen pulverigen Polymers erhalten, das sich beim Erhitzen auf etwa 274⁰C schwarz färbt und erweicht. Das Polymerisat ist in Methanol, Dimethylformamid, Benzol, Chloroform, Aceton, Dimethylsulfoxyd, m-Cresol und Wasser unlöslich. Im Ultrarotabsorptionsspektrum des Polymers tritt eine Bande bei 1585 cm"¹ auf, die im Polymerisat von a,a-Bis-(chlormethyl)-^-propiolacton nicht gefunden wird. Diese Bande zeigt sich jedoch im Copolymerisat aus ß-Propiolacton und N-Äthyläthylenimin, wie es im Beispiel 17 hergestellt wird. Das Polymerisat hat einen Stickstoffgehalt von 1,14%. (berechnet N 1,14%). Auf Grund der Analyse besteht das Polymerisat aus 12,74 Molprozent N-Äthyl-

ic äthylenimin und 87,26 Molprozent a,a-Bis(chlormethyl)-ß-propiolacton.

Beispiel 19

1,12 g α,α -Bis -(diphenyl) -β -propiolacton in 5 ml Toluol werden in ein Polymerisationsrohr aus Glas gegeben, das mit wasserfreiem Stickstoff sorgfaltig gespült worden war. Danach werden in das Polymerisationsrohr unter Kühlen in einem Trockeneis-Methanol-Bad 0,22 g Äthylenimin gegeben. Das Polymerisationsrohr wird hierauf zugeschmolzen und bei 7O⁰C 25 Stunden zur Polymerisation stehengelassen. Das Reaktionsprodukt wird mit Äthyläther gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 0,628 g eines weißen festen Polymers erhalten. Das Polymerisat färbt sich beim Erhitzen braun und schmilzt bei etwa 189°C. Es ist unlöslich in Methanol, Dimethylformamid und Aceton. Im Ultrarotabsorptionsspektrum zeigt sich eine Bande bei 1720 cm^¹, die der Esterbindung entspricht, und eine Bande bei 1635 cm"¹, die der Amidbindung entspricht.

Analyse:

Gefunden ... C 76.86%, H 6.61%, N 4,35%;
berechnet ... C 76,99%, H 6,25%, N 4,43%.

Auf Grund dieser Analyse besteht das Polymerisat aus 44,64 Molprozent Äthylenimin und 54,36 Molprozent α, α - Bis - (diphenyl) - β -propiolacton.

Beispiel 20

Die Copolymerisation wird in gleicher Weise wie im Beispiel 19 durchgeführt, jedoch wird Acetonitril an Stelle von Toluol als Lösungsmittel verwendet. Es werden 1,18 g eines hellgelben pulverigen PoIymers mit einem Schmelzpunkt von 155 bis 156° C erhalten.

Analyse:

Gefunden ... C 74,38%, H 6.88%, N 5,05%;
berechnet ... C 76,42%, H 4,90%, N 5,19%.

Auf Grund dieser Analyse besteht das Copolymerisat aus 49,71 Molprozent Äthylenimin und 50,29 Molprozent a,a-Bis-(diphenyl)-^-propiolacton.

B e i s ρ i e 1 21

1,12 g a,a-Bis-(diphenyl)-^-propiolacton in 5 ml Acetonitril werden in ein Polymerisationsrohr aus Glas gegeben, das mit wasserfreiem Stickstoff sorgfältig gespült worden war. Hierauf werden in das Polymerisationsrohr unter Kühlen in einem Trockeneis-Methanol-Bad 0,36 gN-Äthyläthylenimin gegeben. Das Polymerisationsrohr wird danach zugeschmolzen und bei 70⁰C 35 Stunden zur Polymerisation stehengelassen. Das Reaktionsprodukt wird mit Äthyläther gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 0,71 g eines weißen pulverigen Polymers erhalten. Dieses Polymerisat ist in Methanol, Dimethylformamid, Benzol, Chloroform, Dimethyl-

609 590/389

sulfoxyd, m-Cresol und Wasser unlöslich und hat einen Schmelzpunkt von 220 bis 224° C.

Analyse:

Gefunden ... C 80,13%, H 5,99%, N 0,29%;
berechnet ... C 80,15%, H 5,50%, N 0,29%.

Auf Grund dieser Analyse besteht das Polymerisat aus 4,50 Molprozent N - Äthyläthylenimin und 95,50 Molprozent a,a-Bis-(diphenyl)-jS-propiolacton.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten durch Polymerisation von ß-Lactonen der allgemeinen Formel

R₂

Ri-C-O

R₃

C-R₄
■CO

in der Ri und R2 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe und R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine

Alkyl-, Chlormethyl- oder Arylgruppe bedeuten, mit cyclischen Verbindungen in einem Molverhältnis von 1 : 20 bis 20 : 1 bei Temperaturen von —20 bis +200°C, gegebenenfalls in Gegenwart von sauren oder basischen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclische Verbindungen Äthylenimin oder Äthyleniminverbindungen der allgemeinen Formel

R₅

Re C

R₇-C^/

N-R₉

R₈

in der R5, Re, R7 und Rs jeweils Wasserstoffatome oder eine Alkylgruppe und R9 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Acylgruppe bedeuten, verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 271 297.