CH644878A5

CH644878A5 - Verfahren zur herstellung von phosphazen-polymeren durch thermische polymerisation.

Info

Publication number: CH644878A5
Application number: CH158980A
Authority: CH
Inventors: Joachim Dr Dipl Chem Behnke; Dieter Huff
Original assignee: Akzo Nv
Priority date: 1979-03-19
Filing date: 1980-02-28
Publication date: 1984-08-31
Also published as: GB2044742A; SE449366B; FR2451925B1; US4431619A; CA1150479A; JPS6351963B2; GB2044742B; FR2451925A1; DE2910794A1; IT1145360B; DE2910794C2; JPS55136107A; SE8002086L; IT8048093A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 15 Phosphazen-Polymeren durch thermische Polymerisation einer cyclischen Verbindung der Formel (NPCk)n in der n = 3 bis 10 bedeutet, oder eines Gemisches solcher Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators.

Ausgehend von einem Basispolymer (NPCk)x lassen sich 20 zahlreiche Polymerprodukte herstellen, die aufgrund der Auswahl geeigneter Substituenten unterschiedliche Eigenschaften aufweisen, die eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten eröffnen. Bei der Herstellung des Basispolymeren werden die Ringe der cyclischen Monomeren geöffnet und in 2s ein lineares Polymer mit reaktionsfähigen Chloratomen polymerisiert. Die Ringöffnungsreaktion erfolgt bei höheren Temperaturen mit Hilfe von Katalysatoren. Für den Reaktionsverlauf stellt man sich das folgende Schema vor:

xPCls + XNH4CI

-HCl

.Gl Cl \ /

N N

CIM Cl^

Katalysator

Temp.

HS»

+ höhere Ringe

'N Cl

I

N=P ■

I

Cl

/

jxCl ^C1

In der DE-OS 27 54 245 wird ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Phosphazen-Polymeren aus den cyclischen Monomeren beschrieben, bei dem man die thermische Polymerisation in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer Lewis-Säure als Katalysator durchführt.

Es hat sich gezeigt, dass bei diesem Verfahren Basispolymere mit relativ geringem Molekulargewicht (ca. 100.000 bis 250.000) entstehen, wozu eine hohe Katalysatorkonzentration erforderlich ist, wenn die Reaktionszeiten sich noch innerhalb erträglicher Grenzen halten sollen. Die Molekulargewichtsverteilung ist relativ breit, obwohl sich rechnerisch bereits vertretbare Uneinheitlichkeiten ergaben, die jedoch durch das relativ geringe Molekulargewicht vorgetäuscht werden. Die Produkte sind noch relativ dünnflüssig.

In der DE-OS 22 49 461 wird beschrieben, dass zur thermischen Polymerisation Gemische von Monomeren, insbesondere solche mit n = 3 und 4, ohne Bildung irgendeines Gels geeignet sind. Katalysatoren sind in der genannten DE-OS nicht genannt.

InderDE-PS25 17 142 werden Carbonsäurekatalysatoren beschrieben, mit denen eine weitgehende Polymerisation innerhalb von 24 Stunden, bei 210° C erreicht wurde. Auch durch Schwefel wurde bei 215 bis 254° C eine ähnliche kata-

lytische Wirksamkeit erzielt, wie auch durch Diallcylpara-kresol, durch Hydrochinon und durch Chinon («Phosphorus Nitrogen Compounds» Academic Press 1972, S. 316 ff).

Zwar sollen auch Alkoxidkatalysatoren gut wirksam sein, so jedoch bilden sich nur niedermolekulare lineare Polydichlor-phosphazene mit breiter Molekulargewichtsverteilung (bimodale Molekulargewichtsverteilung). Ein solches Verfahren wird in der DE-OS 27 45 885 beschrieben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, für ein lcataly-55 tisches Verfahren zur thermischer Polymerisation cyclischer Verbindungen der Formel (NPCk)n in der n = 3 bis 10 bedeutet, oder eines Gemisches solcher Verbindungen, Katalysatoren zu finden, die es gestatten in kurzer Polymerisationszeit Produkte mit hohem Molekulargewicht und defi-60 nierter geringer Uneinheitlichkeit zu erhalten.

Abgesehen davon, dass Uneinheitlichkeiten zwischen ca. 2 und 10 gezielt herstellbar sein sollen, ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die Herstellung von Polymeren mit bisher nicht bekannten geringen Uneinheitlichkeiten in der Grös-65 senordnung von 2 zu ermöglichen.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäss durch ein Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Polymerisation in Gegenwart von Verbindungen der allge

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meinen Formel R-O-SCh-R' als Katalysator durchgeführt wird, wobei R und R' gleiche oder unterschiedliche Substituenten sein können und folgende Bedeutung haben: Wasserstoffatome, Halogenatome, Ammonium, Amin, aliphatische Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen, substituierte und/oder nichtsubstituierte cycloaliphatische Gruppen mit 1 bis 12 C-Atomen, substituierte und/oder nichtsubstituierte Aryl-gruppen, heterocyclische Gruppen und solche Gruppen, bei denen R und R' zum Ring geschlossen sind und die das Schwefelatom der allgemeinen Formel als Ringatom enthalten.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Phosphazen-Basispolymere weisen in der Lösung oder Schmelze eine helle Farbe auf, sind klar und fliessen praktisch nicht mehr. Das Molekulargewicht liegt bei grosser Einheitlichkeit zwischen etwa 700 000 und 1,2 Millionen (nach Umsatz der reaktionsfähigen Cl-Gruppen mit Na-phenolat). Als Basispolymere sollen die Phosphazenpolymeren verstanden werden, die noch die reaktionsfähigen Chlorsubsti-tuenten enthalten. Durch Umsetzung mit Verbindungen, die das Chlor gegen geeignete andere Substituenten austauschen, lassen sich eine grosse Zahl von Phosphazenpolymeren herstellen, die aufgrund unterschiedlicher Eigenschaften für zahlreiche Anwendungszwecke infrage kommen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die thermische Polymerisation in Gegenwart von Tolu-olsulfonsäureestern als Katalysator durchgeführt. Insbesondere haben sich hier der Methylester, der Äthylester, der Iso-propylester und der Pyridylester bewährt.

Besonders wirksame Katalysatoren sind auch solche Katalysatoren, bei denen R und R' zum Ring geschlossen sind und die das Schwefelatom der allgemeinen Formel als Ringatom enthalten. Hier sind vor allem Sultone zu nennen, unter denen besonders das ß-Trichlormehtyl-ß-propiosulton als wirksamer Katalysator herausragt.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird in einer bevorzugten Ausführungsform in einem protonenfreien Lösungsmittel in flüssiger Phase durchgeführt. Abhängig von der Konzentration der Lösung, der Temperatur, der Polymerisationszeit, dem Katalysator und der Katalysatorkonzentration erhält man gezielt Uneinheitlichkeiten zwischen etwa 2 und 10 bei hohem Molekulargewicht. Sehr häufig werden Polymere mit besonders grosser Einheitlichkeit gewünscht, die sich mit dem erfindungsgemässen Verfahren ohne Schwierigkeit herstellen lassen und die in der Grössenordnung von ca. 2 liegen. Es ist jedoch auch aus Gründen der Weiterverarbeitung oder wegen bestimmter physikalischer Eigenschaften erwünscht, Polymere mit einer gewissen Uneinheitlichkeiten herzustellen.

Hier lassen sich mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens durch Anpassung der Reaktionsbedingungen gezielt Uneinheitlichkeiten einstellen.

Als Lösungsmittel kommen insbesondere die chlorhaltigen protonenfreien Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff und Hexachloräthan infrage. Die protonenfreien Fluorchlorkohlenwasserstoffe und Fluorkohlenwasserstoffe sind für Polymerisationen in homogener, flüssiger Phase weniger geeignet, weil das Basispolymere bei einem bestimmten Molekulargewicht unlöslich wird und ausfällt.

Bevorzugte Reaktionsbedingungen für die Herstellung von Polymerisaten mit möglichst grosser Einheitlichkeit sind die kurz unterhalb des kritischen Punktes des Lösungsmittels liegenden Reaktionsbedingungen (Druck und Temperatur), die Temperatur sollte jedoch nicht über 350° C gewählt werden, da sonst die Rückreaktion zu stark begünstigt wird.

Vorteilhaft lässt sich das Verfahren auch in der Schmelze durchführen, wenn eine möglichst gute Durchmischung über einen möglichst langen Zeitraum gewährleistet ist. Es entfällt dann die Notwendigkeit, das Lösungsmittel abzutrennen und zurückzugewinnen.

Je nach gewünschtem Produkt wird die Polymerisation in der Schmelze bei Temperaturen zwischen 180 und 350° C und beim Dampfdruck der Monomeren durchgeführt.

Die erfindungsgemässen Polymere können beispielsweise zur Herstellung von Fäden, Fasern und Folien verwendet werden. Dazu können sie beispielsweise mit den in «Angewandte Chemie» Bd. 89, (1977) Seite 153 bis 162 aufgeführten Reaktanten umgesetzt werden und ergeben wertvolle Produkte, die wasser- und ölabweisend, nicht brennbar, elastisch, UV-durchlässig und sogar biokompatibel sind. Anhand der folgenden Beispiele (siehe Tabelle) wird die Erfindung näher erläutert.

Zur Herstellung der Basispolymerproben wurden Bombenrohre mit 7 g (0,06 Mole) NPCh)3,10 ml CCI4 p. a. und den aus der Tabelle ersichtlichen Mengen des Katalysators gefüllt.

Nach Abkühlen mittels Kohlensäureschnee/Aceton wurden die Proben auf 10~2 Torr evakuiert und dann mittrok-kenem, Ch-freiem Stickstoff belüftet. Dieser Vorgang wurde fünfmal wiederholt. Anschliessend wurden die Proben nach Evakuieren auf 10 2 Torr eingeschmolzen.

Die Bombenrohre wurden mit Spiralfedern quer auf die drehbare Achse eines Luftumwälzofens befestigt, so dass ein ausreichender Durchmischungseffekt gewährleistet war. Der Ofen wurde auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt. Der Fortgang der Polymerisation konnte danach beurteilt werden, wie sich Farbe und Viskosität der Ansätze verändern. Wenn die Substanzen im Bombenrohr nicht mehr fliessfähig waren, wurden die Versuche beendet.

Nach dem Abkühlen wurden die Bombenrohre geöffnet und der Inhalt in einen 250 ml Rundkolben gegeben. Das Lösungsmittel wurde bei 50° C an der Ölpumpe entfernt und der Rückstand in 100 ml wasserfreiem Toluol gelöst. Danach wurden 60 ml Na-Phenolatlösung in Diäthylenglycoldime-thyläther (das entspricht 0,15 Molen Na-Phenolat) zugesetzt, wobei sofort eine exotherme Wärmetönung beobachtet wurde. Das Gemisch wurde dann bei 110-115° C 40 Stunden gerührt und die abgekühlte Lösung in die 3-4-fache Menge Methanol eingetragen, wobei das entstandene Poly-dipheno-xiphosphazen in weissen Flocken ausfällt.

Nach Ansäuren der Suspension mit konzentriertem HCl wurde abgesaugt und mehrfach mit Methanol gewaschen. Anschliessend wurde bei 50° C im Vakuum getrocknet. Die Überführung in die Diphenoxi-Verbindungen wurde vorgenommen, um für die nachfolgenden physikalischen Untersuchungen chemisch stabile Produkte zu haben.

Von den mit erfindungsgemässen Katalysatoren hergestellten linearen unvernetzten Polyphosphazenen wurde mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie bie 70° C die Molekulargewichte und die Molekulargewichtsverteilung bestimmt, wobei die von D. W. Carlson et al. in Journal of Polymer Science 14,(1976), 1379-1395 beschriebene Methode der gelpermeationschromatographischen Untersuchung von fluorhaltigen Polyphosphazen angewendet wurde.

Als Eichsubstanzen dienen ein Polystyrolproben bekannten Molekulargewichtes und bekannter Molekulargewichtsverteilung.

Die Polymerproben wurden als 0,5%ige Lösungen bei 75°C in DMF hergestellt und die Gelpermeationschromatographie mit Hilfe eines Waters-Modell-200-Gerätes durchgeführt. Die Trennung erfolgte im Gegensatz zu Carlson, der 4 Sty-ragel-Säulen mit 106 Â Porengrösse einsetzte, an vier 1,22 Meterlangen Styragel-Säulen mit 103.104, 105und 106A Porengrösse bei einer DMF-Durchflussmenge von 1 ml/min. Durch diese Säulenwahl wird eine bessere Auflösung der Chromatogramme im niedermolekularen Bereich erreicht.

s

10

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25

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35

40

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50

55

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Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Vers.-Nr. Katalysator Konz. Polymer Lösungs- Temp. Zeit Mw Ausbeute

Gew.-% Konz. mittel °C Std. Mn MW %

Gew.-%

ChC-CH-O

1 | I 0,10 33,5 CC14 260 25 6,4 1 180 000 66 CH2-SO2

CbC-CH-O

2 I ( 0,18 58 CC14 230 29 3,1 955 000 46 CH2-SO2

3 CH3-SO2-O-CH3 0,26 16 CC14 230 31 4,9 690 000 69

CH3 - OJ) -S02-0-C2H 5 0,18 43 CCU 280 1,5 2,1 780 000 35

CH3-0^

JpOi 0,18 43 CCU 280 3 4,0 840 000

CH3-CH2'

45

CH3 " V-V ~S02"°"\I.^ °'21 43 CCl4 280 5 1>7 1 250000 44

CH3 " \V/ "SQ2~°~U))CH3 0'21 43 ccl4 280 24 5,1 1 160000 43

CH^-S02 - 0 - (y)/ CH3 0,21 43 CCU 280 24 8,2 1040000 60 F-SO2-O-C2H5 0,21 43 CCU 280 1 3,6 840 000 58

B

Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von Phosphazen-Polymeren durch thermische Polymerisation einer cyclischen Verbindung der Formel (NPCk)n in der n eine ganze Zahl zwischen 3 und 10 bedeutet, oder eines Gemisches solcher cyclischer Verbindungen, in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart von Verbindungen der allgemeinen Formel R-O-SO2-R' als Katalysator durchgeführt wird, wobei R und R' gleiche oder unterschiedliche Substituenten sein können und folgende Bedeutung haben: Wasserstoffatome, Halogenatome, Ammonium, Amin, aliphatische Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen, substituierte und/oder nichtsubstituierte cycloali-phatische Gruppen mit 1 bis 12 C-Atomen, substituierte und/ oder nichtsubstituierte Arylgruppen, heterocyclische Gruppen und solche Gruppen, bei denen R und R' zum Ring geschlossen sind und die das Schwefelatom der allgemeinen Formel als Ringatom enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart von p-Toluolsulfon-säureestern als Katalysator durchgeführt wird.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart von Sultonen durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart von ß-Trichlormethyl-ß-propiosulton durchgeführt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in einem protonenfreien Lösungsmittel in flüssiger Phase durchgeführt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in der Schmelze s durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in der Schmelze bei Temperaturen zwischen 180 und 350° C und bei dem Druck, der dem Dampfdruck der Monomeren bei den jeweiligen Tempera-

io turen entspricht, durchgeführt wird.