SE449366B - Forfarande for framstellning av fosfazenpolymerer - Google Patents

Description

lO 15 20 25 30 35 449 366 2 I DE OS 27 54 245 beskrivs ett katalytiskt för- farande för framställning av fosfazenpolymerer av cykliska monomerer, vid vilket förfarande man genom- för den termiska polymerisationen i närvaro av en katalytiskt verksam mängd av en Lewis-syra som kata- lysator.

Det har visat sig att vid detta förfarande er- hålles baspolymerer med relativt ringa molekylvikt (ca l00 000 - 250 000), vartill det erfordras en hög katalysatorkoncentration, om reaktionstiderna skall hållas inom något sånär rimliga gränser. Molekylvikts- fördelningen är tämligen vidsträckt, fastän vissa siffermässiga oenhetligheter erhölls, vilka emel- lertid var att hänföra till den tämligen låga mole- kylvikten. Produkterna är även relativt tunnflytande.

I DE OS 22 49 461 beskrivs att blandningar av monomerer, särskilt sådana med n = 3 och 4, är lämp- liga för termisk polymerisation utan bildning av någon gel. Katalysatorer nämns inte i denna DE OS.

I DE PS 25 17 142 beskrivs karbonsyrakatalysa- torer, med vilka en långtgående polymerisation kan uppnås inom 24 h vid 2lO°C. Även genom svavel upp- nåddes en liknande katalytisk verksamhet vid 215-25400, liksom även genom dialkylparakresol, genom hydrokinon och genom kinon ("Phosphorus Nitrogen Compounds“ Academic Press 1972, sid 316 ff).

Visserligen skall även alkoxidkatalysatorer vara väl verksamma, men dock bildas ändå lågmolekylära linjära polydiklorfosfazener med vidsträckt molekyl- viktsfördelning (bimodal molekylviktsfördelning).

Ett sådant förfarande beskrivs i DE OS 27 45 885. Ändamålet med föreliggande-uppfinning var att finna katalysatorer för ett katalytiskt förfarande för termisk polymerisation av cvkliska föreningar med formeln (NPCl2)n, i vilken n = 3-10, eller en blandning av sådana föreningar, som medger erhållan- det av produkter med hög molekylvikt och definierad låg oenhetlighet under kort polymerisationstid. 10 15 20 25 30 35 449 366 3 Frånsett att en oenhetlighet av ca 2-10 skall kunna åstadkommas, är ett ändamål med föreliggande uppfinning att möjliggöra framställningen av polymerer med hittills okända låga oenhetligheter i storleksordningen 2.

Denna uppgift löses enligt uppfinningen genom ett förfarande, vilket kännetecknas av att polymerisa- tionen genomföres i närvaro av föreningar med den allmänna formeln A 0 R-0-š-R' å som katalysator, varvid R och R' kan vara lika eller olika substituenter och har följande betydelse: halo- genatomer, amin, alifatiska alkylgrupper med 1-12 kolatomer, substituerade och/eller osubstituerade cykloalifatiska grupper med l-12 kolatomer, substituerade och/eller osubstituerade arylgrupper, heterocykliska grupper och sådana grupper, vid vilka R och R' är slutna till en ring och vilka innehåller svavelatomen i den allmänna formeln som ringatom.

De enligt förfarandet enligt uppfinningen fram- ställda fosfazenbaspolymererna uppvisar i lösning eller smälta en ljus färg, är klara och flyter praktiskt taget inte längre. Molekylvikten ligger med stor en- hetlighet mellan ca 700 000 och l,2 miljoner (efter omsättning av de reaktionsbenägna Cl-grupperna med Na-fenolat). Med baspolymerer menas fosfazenpolymerer, vilka fortfarande innehåller de reaktionsbenägna klor- substituenterna. Genom omsättning med föreningar, vilka utbyter kloret mot lämpliga andra substituenter, kan ett stort antal fosfazenpolymerer framställas, vilka kommer ifråga för talrika användningsändamål p g a skilda egenskaper.

I en föredragen utföringsform av uppfinningen genomförs den termiska polymerisationen i närvaro av toluensulfonsyraestrar som katalysator. Särskilt har metylestrarna, etylestrarna, isopropylestrarna och pyridylestrarna visat sig vara lämpliga. 10 15 20 25 30 35 449 366 4 Särskilt verksamma katalysatorer är även sådana- katalysatorer, vid vilka R och R' är slutna till en ring och vilka innehåller svavelatomen i den allmänna formeln som ringatom. Här skall framför allt nämnas sultoner, bland vilka särskilt framträder ß-triklor- metyl-B-propiosultonen som verksam katalysator.

Förfarandet enligt uppfinningen genomföres i en föredragen utföringsform i ett protonfritt lösnings- medel i flytande fas. Beroende på lösningens koncen- tration, temperaturen, polymerisationstiden, kata- lysatorn och katalysatorkoncentrationen erhåller man den eftersträvade oenhetligheten mellan ca 2 och 10 vid hög molekylvikt. Mycket ofta önskas polymerer med särskilt stor enhetlighet, vilka utan svårighet kan framställas med förfarandet enligt uppfinningen och vilka ligger inom storleksordningen ca 2. Det är dock även på grund av vidarebearbetningen eller med an- ledning av vissa fysikaliska egenskaper önskvärt att framställa polymerer med en viss oenhetlighet.

I detta fallet kan man med hjälp av förfarandet enligt uppfinningen genom anpassning av reaktions- betingelserna inställa den önskade oenhetligheten.

Som lösningsmedel kommer särskilt de klorhaltiga protonfria lösningsmedlen, såsom tetraklorkolväten och hexakloretan, ifråga. De protonfria fluorklorkol- vätena och fluorkolvätena är mindre lämpliga för polymerisation i homogen, flytande fas, eftersom bas- polymeren blir olöslig vid en viss molekylvikt och faller ut.

Föredragna reaktionsbetingelser vid framställ- ningen av polymerisat med största möjliga enhetlighet är de strax under lösningsmedlets kritiska punkt lig- gande reaktionsbetingelserna (tryck och temperatur), varvid temperaturen dock inte skall väljas över 350°C, eftersom återreaktionen annars alltför kraftigt gynnas.

Förfarandet kan fördelaktigt även genomföras i smälta, när man vill garantera en så god genomblandníng som möjligt över en så lång tidsperiod som möjligt. 10 15 20 25 30 35 449 366 5 Därvid bortfaller nödvändigheten av att avskilja och återvinna lösningsmedlet. I Alltefter den önskade produkten genomföres poly- merisationen i smälta vid temperaturer av 180-350°C och.vid monomerens_ångtryck.

Polymererna enligt uppfinningen kan exempelvis användas för framställning av trådar, fibrer och folier.

Därtill kan de exempelvis omsättas med de i “Angewandte Chemie" band 89, (1977), sid 153-162 angivna reaktan- terna och ge värdefulla produkter, vilka är vatten- och oljeavvisande, obrännbara, elastiska, UV-genom- släppliga och t o m biokompatibla.

Enligt följande exempel (se tabellen) belyses uppfinningen närmare. ' För framställning av baspolymerprover fylldes bombrör maa 7 g (o,o6 mol) (NPc12)3, 10 ml cc14 p.a. och den mängd katalysator som framgår av tabellen.

Efter kylning medelst kolsyrasnö/aceton evaku- erades proven till l0_2 torr och avluftades därefter med torr 02-fri kvävgas. Detta förlopp upprepades 5 ggr. Därefter insmältes proven efter evakuering till 1o'2 torr.

Bombrören fästes med spiralfjädrar på tvären över den vridbara axeln till en luftcirkulationsugn, så att en tillräcklig genomblandningseffekt kunde garanteras.

Ugnen uppvärmdes till den önskade temperaturen. Poly- merisationens förlopp kunde därefter bedömas, eftersom färg och viskositet hos satsen förändras. När sub- stanserna i bombröret inte längre var flytande, av- slutades försöken.

Efter kylning öppnades bombrören och innehållet överfördes i en 250 ml rundkolv. Lösningsmedlet av- lägsnades vid 50°C vid oljepumpen och återstoden lös- tes i 100 ml vattenfri toluen. Därefter tillsattes 60 ml Na-fenolatlösning i dietylenglykoldimetyleter (som motsvarar 0,15 mol Na-fenolat), varvid en exo- term värmetoning genast iakttogs. Blandningen omrör- 10 15 20 25 30 44§ sås 6 aeš därefter vid 11o-115°c 1 40 h och den avkyida lös- ningen infördes i 3-4 ggr mängden metanol, varvid den erhållna polydifenoxifosfazenen föll ut i vita flockar.

Efter surgöring av suspensionen med koncentrerad HCl avsögs den och tvättades flera gånger med metanol.

Därefter torkades den vid 50°C i vakuum. Överföringen till difenoxiföreningarna företogs för att de efterföljande fysikaliska undersökningarna skulle ha kemiskt stabila produkter.

Från de med katalysatorerna enligt uppfinningen framställda linjära otvärbundna polyfosfazenerna be- stämdes molekylvikten och molekylviktsfördelningen med hjälp av gelpermeabilitetskromatografi vid 70°C, varvid den av D.W. Carlson et al i Journal of Polymer Science lg, (1976), 1379-1395 beskrivna metoden för gelpermeabilitetskromatografiska undersökningar av klorhaltiga polyfosfazer användes.

Som jämförelsesubstans tjänade ett polystyrenprov med känd molekylvikt och känd molekylviktsfördelning.

Polymerproverna framställdes som 0,5 % lösningar vid 75°C i DMF och gelpermeabilitetskromatografin genomfördes med hjälp av en Waters-Modell-200-anordning.

Avskiljningen gjordes i motsats till Carlson, som använde 4 styragel-kolonner med 106 Å porstorlek, på fyra 1,22 m långa styragel-kolonner med 103, lO4, lO5 och 106 Å porstorlek vid en DMF-genomflödesmängd av l ml/min. Genom detta kolonnval uppnås en bättre upplösning av kromatogrammet i det lågmolekylära området.

Resultaten är sammanställda i tabellen. - -.--.-.---._-.-.-.-.---_-..~-...-......_ø-~.>. ...~...... 449 366 mm 000 000 0.0 N 00N vfluu NN NN.0 mmNu 1 0 1 N00 um N 00 000 9.0 N N N å SN Su 3 NN 0 nu | o .. 00 m0 2 000 03 N im NN owN F80 2 3.0 Nm0©10|N0w| © 1 Nmu N. __. z E. 000 0.U.N H »Å m SN Üu 2 3.0 AC Y.0..N0m|@» Nmu 0 v N \Nm0 1 Nmu 3 000 03 0:. N owN .BU 3 3.0 om! N o | m0 mh mm 000 00» íN må SN fun 2. 3.0 ...mNu..0..N0w|@| Nä ä. m0 000 03 0:.. NN 0NN fuu. 3 3.0 .Nmuökowkmmu N.

S. 000 mmm 10 NN 0NN 030 Nm 3.0 ._ N.

NowlNmu 00 000 03 H ïw mN 00N ïuu 0.2 3.0 /0|m~_TuNN0 N wflwfi .A033 0 Nå? .N 35., ufiå., n 0 302. óEš Nää., ä. wuhnub |HhxufloE |fl%MwHoE fi«H .mßmfi lmwdwøwmu lumähflom .uøom uoummhamumm xmmumm

Claims (8)

10 15 25 30 449 366 PATENTKRAV
1. l. Förfarande för framställning av fosfazenpoly- merer genom termisk polymerisation av en cyklisk för- ening med formeln (NPCl2)n, i vilken n betyder ett ihelt tal av 3-10, eller en blandning av sådana cykliska föreningar, i närvaro av en katalysator, k ä n n e- t e c k n a t av att polymerisationen genomföres i närvaro av föreningar med den allmänna formeln 0 R-0-š-R' ö som katalysator, varvid R och R' kan vara lika eller olika substituenter och har följande betydelser: halogenatomer, amin, alifatiska alkylgrupper med 1-12 kolatomer, substituerade och/eller osubstituerade cykloalifatiska grupper med 1-12 kolatomer, substituerade och/eller osubstituerade arylgrupper, heterocykliska grupper och sådana grupper, vid vilka R och R' är slutna till en ring och vilka innehåller svavelatomen i den allmänna formeln som ringatom.
2. 2. Förfarande-enligt krav l, k ä n n e t e c k- n a t av att polymerisationen genomföres i närvaro av p-toluensulfonsyraestrar som katalysator.
3. 3. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k- n a t av att polymerisationen genomföres i närvaro sultoner.
4. 4. Förfarande enligt krav 3, k ä n n e t e c k- n a t av att polymerisationen genomföres i närvaro av ß-triklormetyl-B-propiosulton.
5. 5. Förfarande enligt ett eller flera av kraven l-4, k ä n n e t e c k n a t av att polymerisationen genomföras i ett protonfritt lösningsmedel i flytande fas. _ .....,.......-...n,, , 449 566 9
6. 6. Förfarande enligt krav 5, k ä n n e t e c k- n å t av att polymerisationen genomföras vid strax unàer lösningsmedlets kritiska punkt liggande reak- tibnsbetingelser, dock ej över 350°C. 5
7. 7. Förfarande enligt ett eller flera av kraven 1-4, k ä n n e t e c k n a t av att pelymerisationen genom- .föres i smälta.
8. 8. Förfarande enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a't av att polymerisationen genomföres i smälta vid tempe- 10 raturer av 180-350°C och vid monomerens ångtryck.