JPH05132549A - 新規生分解性重合体及び組成物 - Google Patents
新規生分解性重合体及び組成物Info
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- JPH05132549A JPH05132549A JP29737491A JP29737491A JPH05132549A JP H05132549 A JPH05132549 A JP H05132549A JP 29737491 A JP29737491 A JP 29737491A JP 29737491 A JP29737491 A JP 29737491A JP H05132549 A JPH05132549 A JP H05132549A
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- Japan
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- phb
- polyether
- block copolymer
- polyester
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式
【化３】
（式中、Ｒ1 およびＲ4 はそれぞれＨまたは炭化水素
基、Ｒ2 は２価の脂肪族炭化水素基、Ｒ3 は２価の炭化
水素基を示し、ｍは２以上、ｎは１以上およびｐは０以
上の整数である。）で示される、ポリエーテルとポリエ
ステルとのブロック共重合体、およびこの共重合体と微
生物が産生するポリ−Ｄ（−）（３−ヒドロキシ酪酸）
（ＰＨＢ）とからなる生分解性重合体組成物。 【効果】ＰＨＢの生分解性を保持したまま、その硬く脆
い性質を改善し、成型加工性および機械低性質に優れた
ＰＨＢ含有組成物が得られる。
基、Ｒ2 は２価の脂肪族炭化水素基、Ｒ3 は２価の炭化
水素基を示し、ｍは２以上、ｎは１以上およびｐは０以
上の整数である。）で示される、ポリエーテルとポリエ
ステルとのブロック共重合体、およびこの共重合体と微
生物が産生するポリ−Ｄ（−）（３−ヒドロキシ酪酸）
（ＰＨＢ）とからなる生分解性重合体組成物。 【効果】ＰＨＢの生分解性を保持したまま、その硬く脆
い性質を改善し、成型加工性および機械低性質に優れた
ＰＨＢ含有組成物が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、生分解性を有する新規
重合体及び組成物に関する。詳しくは、新規なポリエス
テルとポリエーテルのブロック共重合体、およびこの重
合体と生分解性重合体として知られるポリ−Ｄ（−）
（３−ヒドロキシ酪酸）（以下、ＰＨＢと略称する）と
を含む生分解性の重合体組成物に関する。
重合体及び組成物に関する。詳しくは、新規なポリエス
テルとポリエーテルのブロック共重合体、およびこの重
合体と生分解性重合体として知られるポリ−Ｄ（−）
（３−ヒドロキシ酪酸）（以下、ＰＨＢと略称する）と
を含む生分解性の重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＰＨＢはポリエステルの一種であり、周
知のごとく、優れた生分解性及び生体適合性を有する重
合体として種々の用途が期待されている。プラスチック
廃棄物による公害が深刻化している現状で、生分解性ポ
リマーに対する期待は大きいが、生分解性にすぐれ、容
易かつ比較的安価に製造でき、しかも機械的性質に優れ
た材料は未だにないのが現状である。ＰＨＢもその硬く
て脆いという物性上の問題点のために、実用化には至っ
ていない。
知のごとく、優れた生分解性及び生体適合性を有する重
合体として種々の用途が期待されている。プラスチック
廃棄物による公害が深刻化している現状で、生分解性ポ
リマーに対する期待は大きいが、生分解性にすぐれ、容
易かつ比較的安価に製造でき、しかも機械的性質に優れ
た材料は未だにないのが現状である。ＰＨＢもその硬く
て脆いという物性上の問題点のために、実用化には至っ
ていない。
【０００３】このＰＨＢの物性上の欠点を改良するため
に、延伸方法の改良が提案されている。例えば、ＰＨＢ
の成型物を加圧圧延した後に延伸するという方法や、ま
たは、特開昭61−69431 号公報に記載されているよう
に、ＰＨＢの成型物を一旦特定の温度に加熱した後に、
特定時間冷却して延伸する方法がある。
に、延伸方法の改良が提案されている。例えば、ＰＨＢ
の成型物を加圧圧延した後に延伸するという方法や、ま
たは、特開昭61−69431 号公報に記載されているよう
に、ＰＨＢの成型物を一旦特定の温度に加熱した後に、
特定時間冷却して延伸する方法がある。
【０００４】延伸方法の改良以外のＰＨＢの物性の改良
方法としては、可塑剤を加える方法、或いは可塑剤とし
て作用する他の重合体とのポリマーブレンドとする方法
などがある。例えば、ポリマーブレンドとする方法につ
いては、Polymer,Vol.29,1731(1988) に記載されている
ようなＰＨＢとポリエチレンオキサイドとを混合する方
法や、Polymer,Vol.30,1475(1989) に記載されているよ
うなＰＨＢにポリビニルアセテートを混合する方法があ
る。
方法としては、可塑剤を加える方法、或いは可塑剤とし
て作用する他の重合体とのポリマーブレンドとする方法
などがある。例えば、ポリマーブレンドとする方法につ
いては、Polymer,Vol.29,1731(1988) に記載されている
ようなＰＨＢとポリエチレンオキサイドとを混合する方
法や、Polymer,Vol.30,1475(1989) に記載されているよ
うなＰＨＢにポリビニルアセテートを混合する方法があ
る。
【０００５】しかし、これらの方法には次に述べるよう
な問題点がある。延伸方法によってＰＨＢの物性を改良
しようとする方法では、ＰＨＢの硬くて脆いという性質
の根本的な解決にはならず、成型後に再び結晶化し、脆
くなる。特に、比較的高い温度 (30〜80℃) に保持され
た場合にその傾向が著しい。
な問題点がある。延伸方法によってＰＨＢの物性を改良
しようとする方法では、ＰＨＢの硬くて脆いという性質
の根本的な解決にはならず、成型後に再び結晶化し、脆
くなる。特に、比較的高い温度 (30〜80℃) に保持され
た場合にその傾向が著しい。
【０００６】可塑剤によってＰＨＢの物性を改善する方
法は、可塑剤とＰＨＢの相溶性が十分でないため、可塑
剤の流出を生じてＰＨＢが再び脆くなるうえに、環境中
に放置された場合は、使用する可塑剤の種類によって
は、可塑剤による水や土壌の汚染を招く危険がある。例
えば、ポリエチレンオキサイドを可塑剤として使用する
場合、ポリエチレンオキサイドは高結晶性でありＰＨＢ
の硬くて脆いという物性を改良するには十分でなくま
た、ポリビニルアセテートをブレンドする方法では、ポ
リビニルアセテートのガラス転移点が約38℃と常温より
高いために、得られた重合体組成物は、常温において非
常に硬くて脆いものとなり、所期の効果が得られない。
法は、可塑剤とＰＨＢの相溶性が十分でないため、可塑
剤の流出を生じてＰＨＢが再び脆くなるうえに、環境中
に放置された場合は、使用する可塑剤の種類によって
は、可塑剤による水や土壌の汚染を招く危険がある。例
えば、ポリエチレンオキサイドを可塑剤として使用する
場合、ポリエチレンオキサイドは高結晶性でありＰＨＢ
の硬くて脆いという物性を改良するには十分でなくま
た、ポリビニルアセテートをブレンドする方法では、ポ
リビニルアセテートのガラス転移点が約38℃と常温より
高いために、得られた重合体組成物は、常温において非
常に硬くて脆いものとなり、所期の効果が得られない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＰＨ
Ｂの生分解性という特質を十分に保持したまま、その物
性を改良して実用化を可能とすることにある。より具体
的には、ＰＨＢに混合してＰＨＢの物性上の問題点が解
決された完全生分解型の重合体組成物を得るための新規
な重合体を提供することである。
Ｂの生分解性という特質を十分に保持したまま、その物
性を改良して実用化を可能とすることにある。より具体
的には、ＰＨＢに混合してＰＨＢの物性上の問題点が解
決された完全生分解型の重合体組成物を得るための新規
な重合体を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＰＨＢと
混合することによって、ＰＨＢの硬くて脆いという物性
を改良できる重合体について探求した結果、ある新規な
ポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体が上述し
た課題の解決に有効であることを見出し、本発明を完成
するに至った。本発明の要旨は、生分解性である、下記
一般式(1) を有するポリエステルとポリエーテルとのブ
ロック共重合体にある。
混合することによって、ＰＨＢの硬くて脆いという物性
を改良できる重合体について探求した結果、ある新規な
ポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体が上述し
た課題の解決に有効であることを見出し、本発明を完成
するに至った。本発明の要旨は、生分解性である、下記
一般式(1) を有するポリエステルとポリエーテルとのブ
ロック共重合体にある。
【０００９】
【化２】
【００１０】（式中、Ｒ1 およびＲ4 はそれぞれＨまた
は炭化水素基、Ｒ2 は２価の脂肪族炭化水素基、Ｒ3 は
２価の炭化水素基を示し、ｍは２以上、ｎは１以上、ｐ
は０以上の整数である。）さらに本発明は、Ｒ（−）−
３−ヒドロキシ酪酸を主要構成成分とする重合体と、上
記ポリエステルとポリエーテルのブロック共重合体とを
含む生分解性重合体組成物にも関する。
は炭化水素基、Ｒ2 は２価の脂肪族炭化水素基、Ｒ3 は
２価の炭化水素基を示し、ｍは２以上、ｎは１以上、ｐ
は０以上の整数である。）さらに本発明は、Ｒ（−）−
３−ヒドロキシ酪酸を主要構成成分とする重合体と、上
記ポリエステルとポリエーテルのブロック共重合体とを
含む生分解性重合体組成物にも関する。
【００１１】一般式(1) で示される重合体は新規な重合
体であり、本発明者等によって初めて合成に成功した。
この生分解性の重合体は、ＰＨＢと適度の相溶性を有
し、ＰＨＢに混合することによりＰＨＢの生分解性を損
なわずに、ＰＨＢの成型加工性および機械的性質を改善
し、しかもガラス転移点を低下させることができる。得
られた混合物（ブレンド）は完全生分解性である。
体であり、本発明者等によって初めて合成に成功した。
この生分解性の重合体は、ＰＨＢと適度の相溶性を有
し、ＰＨＢに混合することによりＰＨＢの生分解性を損
なわずに、ＰＨＢの成型加工性および機械的性質を改善
し、しかもガラス転移点を低下させることができる。得
られた混合物（ブレンド）は完全生分解性である。
【００１２】一般式(1) においてR1およびＲ4 はＨ、ま
たは炭化水素基であり、炭化水素基としてはメチル、エ
チル、プロピル等の低級脂肪族炭化水素基が好ましい
が、その１割程度は芳香族炭化水素基であってもよい。
R2は２価の脂肪族炭化水素基であり、メチレン、エチレ
ン、トリメチレン〔−（ＣＨ2 ）3 −〕、プロピレン
〔−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −〕、テトラメチレン〔−
（ＣＨ2 ）4 −〕基等の２価の低級脂肪族炭化水素基、
特にプロピレン基の場合が好ましい。R3は２価の炭化水
素基であり、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロ
ピレン、テトラメチレン基等の２価の低級脂肪族炭化水
素基、特にエチレン、プロピレンの場合が好ましいが、
１割程度は芳香族炭化水素基であってもよい。
たは炭化水素基であり、炭化水素基としてはメチル、エ
チル、プロピル等の低級脂肪族炭化水素基が好ましい
が、その１割程度は芳香族炭化水素基であってもよい。
R2は２価の脂肪族炭化水素基であり、メチレン、エチレ
ン、トリメチレン〔−（ＣＨ2 ）3 −〕、プロピレン
〔−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −〕、テトラメチレン〔−
（ＣＨ2 ）4 −〕基等の２価の低級脂肪族炭化水素基、
特にプロピレン基の場合が好ましい。R3は２価の炭化水
素基であり、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロ
ピレン、テトラメチレン基等の２価の低級脂肪族炭化水
素基、特にエチレン、プロピレンの場合が好ましいが、
１割程度は芳香族炭化水素基であってもよい。
【００１３】上記一般式(1) で示されるポリエステルと
ポリエーテルのブロック共重合体 (以下、ポリエステル
−ポリエーテルブロック共重合体と称する。) は以下の
ようにして合成できる。
ポリエーテルのブロック共重合体 (以下、ポリエステル
−ポリエーテルブロック共重合体と称する。) は以下の
ようにして合成できる。
【００１４】合成に使用しうる触媒は有機金属化合物も
しくは有機金属化合物と水との反応生成物であり、該有
機金属化合物中の金属としては、亜鉛およびアルミニウ
ムが反応をスムーズに行える点で好ましい。特に、ジア
ルキル亜鉛、もしくはジアルキル亜鉛と水との反応生成
物 (モル比で、ジアルキル亜鉛を１としたとき水を２未
満の量で反応させて合成されるジアルキル亜鉛／水)、
またはトリアルキルアルミニウム、もしくはトリアルキ
ルアルミニウムと水との反応生成物( モル比で、トリア
ルキルアルミニウムを１としたとき水を３未満の量で反
応させて合成されるトリアルキルアルミニウム／水) が
好ましい例として挙げられる。
しくは有機金属化合物と水との反応生成物であり、該有
機金属化合物中の金属としては、亜鉛およびアルミニウ
ムが反応をスムーズに行える点で好ましい。特に、ジア
ルキル亜鉛、もしくはジアルキル亜鉛と水との反応生成
物 (モル比で、ジアルキル亜鉛を１としたとき水を２未
満の量で反応させて合成されるジアルキル亜鉛／水)、
またはトリアルキルアルミニウム、もしくはトリアルキ
ルアルミニウムと水との反応生成物( モル比で、トリア
ルキルアルミニウムを１としたとき水を３未満の量で反
応させて合成されるトリアルキルアルミニウム／水) が
好ましい例として挙げられる。
【００１５】まず、溶媒中にポリエーテルと触媒とを仕
込み、反応させる。溶媒は使用する反応基質及び触媒に
対して、反応条件で不活性なものを使用し、上記のよう
な触媒と両末端もしくは片末端に水酸基 (−ＯＨ) を持
つポリエーテルを仕込み、反応温度20〜200 ℃で、好ま
しくは40〜150 ℃で攪拌しながら反応させる。反応時間
は反応温度によっても異なるが通常１〜100 時間の範囲
である。反応温度は、20℃未満では低すぎて反応の進行
が遅く経済的でなく、200 ℃より高いと好ましくない副
反応を招く恐れがある。次に、ラクトン類、ラクタイド
またはグリコリッドを加え攪拌しながら、反応温度20〜
100 ℃で、所定時間反応させる。反応温度が100 ℃より
高いと好ましくない副反応を招く恐れがある。この場合
の反応時間は反応温度によっても異なるが２〜300 時間
程度である。
込み、反応させる。溶媒は使用する反応基質及び触媒に
対して、反応条件で不活性なものを使用し、上記のよう
な触媒と両末端もしくは片末端に水酸基 (−ＯＨ) を持
つポリエーテルを仕込み、反応温度20〜200 ℃で、好ま
しくは40〜150 ℃で攪拌しながら反応させる。反応時間
は反応温度によっても異なるが通常１〜100 時間の範囲
である。反応温度は、20℃未満では低すぎて反応の進行
が遅く経済的でなく、200 ℃より高いと好ましくない副
反応を招く恐れがある。次に、ラクトン類、ラクタイド
またはグリコリッドを加え攪拌しながら、反応温度20〜
100 ℃で、所定時間反応させる。反応温度が100 ℃より
高いと好ましくない副反応を招く恐れがある。この場合
の反応時間は反応温度によっても異なるが２〜300 時間
程度である。
【００１６】上記反応において、ポリエーテルの量は、
触媒中の金属に対するモル比で0.1〜10であり、好まし
くは0.5 〜５である。ポリエーテル量が0.1 より少ない
とポリエステルのホモポリマーが大量に生成し好ましく
なく、また、10より多いと未反応のポリエーテルが残り
経済的でない。ポリエーテルとしては、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレング
リコール等の脂肪族ポリエーテルが使用でき、またこれ
らの共重合体も使用できる。ポリエーテルは数平均分子
量が好ましくは50〜50000 、更に好ましくは、100 〜20
000 のものが用いられる。数平均分子量が50未満では、
最終的に得られるポリエステル−ポリエーテルブロック
共重合体のガラス転移点を十分に下げることができず、
また数平均分子量が50000 を超えると最終的に得られる
ポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体に十分な
機械的特性を与えることができない。溶媒は、ポリエー
テルが液体の場合は特に使う必要はないが、ポリエーテ
ルが固体の場合、ポリエーテルに対する重量比で１〜10
0 、好ましくは５〜50の割合で使用すればよい。溶媒対
ポリエーテルの重量比が１以下では溶液の粘度が高く十
分な攪拌が難しいために反応が均一に進行しない。100
以上では、溶媒が多すぎて経済的でない。
触媒中の金属に対するモル比で0.1〜10であり、好まし
くは0.5 〜５である。ポリエーテル量が0.1 より少ない
とポリエステルのホモポリマーが大量に生成し好ましく
なく、また、10より多いと未反応のポリエーテルが残り
経済的でない。ポリエーテルとしては、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレング
リコール等の脂肪族ポリエーテルが使用でき、またこれ
らの共重合体も使用できる。ポリエーテルは数平均分子
量が好ましくは50〜50000 、更に好ましくは、100 〜20
000 のものが用いられる。数平均分子量が50未満では、
最終的に得られるポリエステル−ポリエーテルブロック
共重合体のガラス転移点を十分に下げることができず、
また数平均分子量が50000 を超えると最終的に得られる
ポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体に十分な
機械的特性を与えることができない。溶媒は、ポリエー
テルが液体の場合は特に使う必要はないが、ポリエーテ
ルが固体の場合、ポリエーテルに対する重量比で１〜10
0 、好ましくは５〜50の割合で使用すればよい。溶媒対
ポリエーテルの重量比が１以下では溶液の粘度が高く十
分な攪拌が難しいために反応が均一に進行しない。100
以上では、溶媒が多すぎて経済的でない。
【００１７】使用できる溶媒としては、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化ア
ルキル、またはベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水
素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン
置換芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフランなどのエーテル類が挙げられる。
ン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化ア
ルキル、またはベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水
素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン
置換芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフランなどのエーテル類が挙げられる。
【００１８】本反応で用いるラクトン類にはプロピオラ
クトン、β−ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロ
ラクトン等の５員環を除くラクトン類があり、さらにラ
クタイドまたはグリコリッドを用いても良い。
クトン、β−ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロ
ラクトン等の５員環を除くラクトン類があり、さらにラ
クタイドまたはグリコリッドを用いても良い。
【００１９】次に、上記ポリエステル−ポリエーテルブ
ロック共重合体を含む生分解性重合体組成物について説
明する。この重合体組成物は、ポリエステル−ポリエー
テルブロック共重合体とＲ (−) −３−ヒドロキシ酪酸
を主要構成成分とする重合体とを混合することによって
得られる。
ロック共重合体を含む生分解性重合体組成物について説
明する。この重合体組成物は、ポリエステル−ポリエー
テルブロック共重合体とＲ (−) −３−ヒドロキシ酪酸
を主要構成成分とする重合体とを混合することによって
得られる。
【００２０】本発明では、Ｒ (−) −３−ヒドロキシ酪
酸を主要構成成分とする重合体とは、微生物によって産
生されるＲ (−) −３−ヒドロキシ酪酸の単独重合体で
あるポリ−Ｄ (−)(３−ヒドロキシ酪酸) の他に、これ
に50モル％未満の他の共重合成分を共重合させた共重合
体も包含する。以下では、単独重合体だけでなく共重合
体も含めてＰＨＢと総称する。
酸を主要構成成分とする重合体とは、微生物によって産
生されるＲ (−) −３−ヒドロキシ酪酸の単独重合体で
あるポリ−Ｄ (−)(３−ヒドロキシ酪酸) の他に、これ
に50モル％未満の他の共重合成分を共重合させた共重合
体も包含する。以下では、単独重合体だけでなく共重合
体も含めてＰＨＢと総称する。
【００２１】共重合成分としては、特開昭61−69431 号
公報に記載されているようにＲ (−) −３−ヒドロキシ
酪酸の１または２以上の水素原子を、アルキル、ハロゲ
ン、ヒドロキシアルキル等の置換基で置換したものが例
示される。このような共重合成分を含むＲ (−) −３−
ヒドロキシ酪酸の共重合体も微生物によって直接産生で
きる。
公報に記載されているようにＲ (−) −３−ヒドロキシ
酪酸の１または２以上の水素原子を、アルキル、ハロゲ
ン、ヒドロキシアルキル等の置換基で置換したものが例
示される。このような共重合成分を含むＲ (−) −３−
ヒドロキシ酪酸の共重合体も微生物によって直接産生で
きる。
【００２２】ＰＨＢは、微生物菌体から任意の既知分離
手段によって得た粗製または精製生成物であって、微生
物の出所ならびにその分離・精製方法は特に制限されな
い。ＰＨＢを産生し得る代表的な菌種は、アルカリゲネ
ス・ユートロファス(Alcaligenes eutrophus) 、バチル
ス・メガテリュウム(Bacillus megaterium) 、アルカリ
ゲネス・ラタス(Alcaligenes latus) などである。ま
た、ＰＨＢを含む菌体自体をＰＨＢ材料としても良い。
手段によって得た粗製または精製生成物であって、微生
物の出所ならびにその分離・精製方法は特に制限されな
い。ＰＨＢを産生し得る代表的な菌種は、アルカリゲネ
ス・ユートロファス(Alcaligenes eutrophus) 、バチル
ス・メガテリュウム(Bacillus megaterium) 、アルカリ
ゲネス・ラタス(Alcaligenes latus) などである。ま
た、ＰＨＢを含む菌体自体をＰＨＢ材料としても良い。
【００２３】ＰＨＢおよび前記ポリエステル−ポリエー
テルブロック共重合体の混合は、加熱混練、溶液混合等
の各種の方法が採用できる。加熱混練の場合、両成分の
混合比や性質等によっても異なるが、一般には100 〜18
0 ℃の温度で混練ロール、加圧ニーダー、押出機などを
用いて行うことができる。溶液混合は、所定量のＰＨＢ
とポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体をこの
両者を溶解できる適当な溶媒に溶解させ、溶媒を除去す
ることによって行うことができる。溶媒としては、ジク
ロロメタン、クロロホルム、１、２−ジクロロエタンな
どを使用することができる。混合比については、ＰＨＢ
10〜99重量％およびポリエステル−ポリエーテルブロッ
ク共重合体90〜１重量％の範囲内で混合しうる。好まし
くは、得られる組成物の物性値等を考慮してＰＨＢが20
〜90重量％でポリエステル−ポリエーテルブロック共重
合体が10〜80重量％であるのがよい。
テルブロック共重合体の混合は、加熱混練、溶液混合等
の各種の方法が採用できる。加熱混練の場合、両成分の
混合比や性質等によっても異なるが、一般には100 〜18
0 ℃の温度で混練ロール、加圧ニーダー、押出機などを
用いて行うことができる。溶液混合は、所定量のＰＨＢ
とポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体をこの
両者を溶解できる適当な溶媒に溶解させ、溶媒を除去す
ることによって行うことができる。溶媒としては、ジク
ロロメタン、クロロホルム、１、２−ジクロロエタンな
どを使用することができる。混合比については、ＰＨＢ
10〜99重量％およびポリエステル−ポリエーテルブロッ
ク共重合体90〜１重量％の範囲内で混合しうる。好まし
くは、得られる組成物の物性値等を考慮してＰＨＢが20
〜90重量％でポリエステル−ポリエーテルブロック共重
合体が10〜80重量％であるのがよい。
【００２４】本発明の生分解性重合体組成物には、さら
に慣用の添加剤、例えば着色剤、充填剤、酸化防止剤等
を加えてもよい。こうして得られた本発明の組成物は、
ＰＨＢ単独の場合に比べ成型加工性が良好で、流延、圧
縮成型などの成型方法により、フィルム、繊維、テー
プ、板などの形状に容易に成型することができる。また
この成型体は、柔軟であり、かつガラス転移点もＰＨＢ
に比べ低くなるため、例えば０℃以下の低温においても
十分な柔軟性を保つ。生分解性は、ＰＨＢと同等あるい
はそれ以上である。従って、本発明の組成物は、包装材
料、医用材料、農業用材料、林業用材料、漁業用材料な
どの用途に有用である。
に慣用の添加剤、例えば着色剤、充填剤、酸化防止剤等
を加えてもよい。こうして得られた本発明の組成物は、
ＰＨＢ単独の場合に比べ成型加工性が良好で、流延、圧
縮成型などの成型方法により、フィルム、繊維、テー
プ、板などの形状に容易に成型することができる。また
この成型体は、柔軟であり、かつガラス転移点もＰＨＢ
に比べ低くなるため、例えば０℃以下の低温においても
十分な柔軟性を保つ。生分解性は、ＰＨＢと同等あるい
はそれ以上である。従って、本発明の組成物は、包装材
料、医用材料、農業用材料、林業用材料、漁業用材料な
どの用途に有用である。
【００２５】
(実施例１) ジエチル亜鉛／水触媒の調製 窒素で置換した50mlのシュレンク型フラスコに、窒素気
流下で、十分に精製及び脱水した1,4 −ジオキサン 15
mlとジエチル亜鉛 3.5 gとを順次導入する。続いて、上
記混合物を攪拌しながら、溶存酸素を除いた水 0.31 ml
を窒素気流下で15分かけて導入する。室温で２時間反応
させてから、室温減圧下で1,4 −ジオキサンを除去し、
十分に乾燥させることによって、黄色の固体3.5gを得
た。
流下で、十分に精製及び脱水した1,4 −ジオキサン 15
mlとジエチル亜鉛 3.5 gとを順次導入する。続いて、上
記混合物を攪拌しながら、溶存酸素を除いた水 0.31 ml
を窒素気流下で15分かけて導入する。室温で２時間反応
させてから、室温減圧下で1,4 −ジオキサンを除去し、
十分に乾燥させることによって、黄色の固体3.5gを得
た。
【００２６】ジエチル亜鉛／水触媒とポリエチレング
リコールとの反応 窒素気流下で、上記黄色の固体0.12g をガラス性の耐圧
反応管に取り、20mlの十分に精製脱水したジクロロメタ
ンを加えた。さらに、数平均分子量が3000のポリエチレ
ングリコール3.11g を溶かした10mlのジクロロメタン溶
液を加えて密閉し、60℃で15時間攪拌した。
リコールとの反応 窒素気流下で、上記黄色の固体0.12g をガラス性の耐圧
反応管に取り、20mlの十分に精製脱水したジクロロメタ
ンを加えた。さらに、数平均分子量が3000のポリエチレ
ングリコール3.11g を溶かした10mlのジクロロメタン溶
液を加えて密閉し、60℃で15時間攪拌した。
【００２７】ポリエステル−ポリエーテルブロック共
重合体の合成 上記耐圧反応管を常温に冷やし、窒素気流下で、十分に
精製脱水したβ−ブチロラクトン５mlを加え、再び密閉
し、60℃でさらに120 時間攪拌した。反応終了後、内容
物を室温に戻し、500 mlのジエチルエーテルに注ぎ、１
時間攪拌を行い、２時間静置した後、傾斜法でジエチル
エーテルを除き粘稠な固体5.1gを回収した。
重合体の合成 上記耐圧反応管を常温に冷やし、窒素気流下で、十分に
精製脱水したβ−ブチロラクトン５mlを加え、再び密閉
し、60℃でさらに120 時間攪拌した。反応終了後、内容
物を室温に戻し、500 mlのジエチルエーテルに注ぎ、１
時間攪拌を行い、２時間静置した後、傾斜法でジエチル
エーテルを除き粘稠な固体5.1gを回収した。
【００２８】得られた粘稠な固体の1H−NMR のチャート
を図１〜５（図１は全体図、図２〜５は部分拡大図）
に、1H−NMR 及びゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）によって求めた分子量を表１に示した。
を図１〜５（図１は全体図、図２〜５は部分拡大図）
に、1H−NMR 及びゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）によって求めた分子量を表１に示した。
【００２９】
【表１】
【００３０】1H−NMR チャート及び分子量測定の結果か
ら、得られた粘稠な固体はポリ(3−ヒドロキシブチレー
ト) −ポリエチレンオキサイドブロック共重合体であ
り、３−ヒドロキシブチレートとエチレンオキサイドの
モル比が４対３であることを確認した。なお、このブロ
ック共重合体のガラス転移点は−２３℃である。
ら、得られた粘稠な固体はポリ(3−ヒドロキシブチレー
ト) −ポリエチレンオキサイドブロック共重合体であ
り、３−ヒドロキシブチレートとエチレンオキサイドの
モル比が４対３であることを確認した。なお、このブロ
ック共重合体のガラス転移点は−２３℃である。
【００３１】(実施例２) ＰＨＢとポリエステル−ポリ
エーテルブロック共重合体から成る重合体組成物の製造 実施例１で製造したポリ(3−ヒドロキシブチレート) −
ポリエチレンオキサイドブロック共重合体と微生物が産
生したポリ〔（Ｒ）−３−ヒドロキシブチレート〕をク
ロロホルムに溶かし、ガラスシャーレを用いてキャステ
ィングでフィルム (厚さ: 約50μm)を作成した。そのフ
ィルムの示差熱分析による測定値を表２に、引張り試験
機による機械特性の測定値を表３に示した。
エーテルブロック共重合体から成る重合体組成物の製造 実施例１で製造したポリ(3−ヒドロキシブチレート) −
ポリエチレンオキサイドブロック共重合体と微生物が産
生したポリ〔（Ｒ）−３−ヒドロキシブチレート〕をク
ロロホルムに溶かし、ガラスシャーレを用いてキャステ
ィングでフィルム (厚さ: 約50μm)を作成した。そのフ
ィルムの示差熱分析による測定値を表２に、引張り試験
機による機械特性の測定値を表３に示した。
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】表２及び表３に示したように、ＰＨＢにポ
リ(3−ヒドロキシブチレート）−ポリエチレンオキサイ
ドブロック共重合体を混合することにより、ＰＨＢより
もガラス転移点が低く、かつ良く伸びる柔軟な重合体組
成物が得られた。
リ(3−ヒドロキシブチレート）−ポリエチレンオキサイ
ドブロック共重合体を混合することにより、ＰＨＢより
もガラス転移点が低く、かつ良く伸びる柔軟な重合体組
成物が得られた。
【００３５】(実施例３) 生分解性の評価 実施例２で得た、ＰＨＢとポリ(3−ヒドロキシブチレー
ト) −ポリエチレンオキサイドブロック共重合体との重
合体組成物を、１cm×１cmのフィルム (厚さ:50μm 、
重量５〜６mg )にして生分解性の評価を下記の方法で行
った。茨城県鹿島郡波崎町で採取した土壌0.2gを滅菌し
た水５mlで抽出し、その抽出液0.2 mlを表４に示した培
養液５mlに加え、生分解性評価液とした。
ト) −ポリエチレンオキサイドブロック共重合体との重
合体組成物を、１cm×１cmのフィルム (厚さ:50μm 、
重量５〜６mg )にして生分解性の評価を下記の方法で行
った。茨城県鹿島郡波崎町で採取した土壌0.2gを滅菌し
た水５mlで抽出し、その抽出液0.2 mlを表４に示した培
養液５mlに加え、生分解性評価液とした。
【００３６】
【表４】
【００３７】各フィルムを上記の生分解性評価液に入
れ、30℃で48時間振盪した。振盪後、培養液よりフィル
ムを取り出して乾燥し、そのまま重量を測定して表５に
示す結果を得た。
れ、30℃で48時間振盪した。振盪後、培養液よりフィル
ムを取り出して乾燥し、そのまま重量を測定して表５に
示す結果を得た。
【００３８】
【表５】
【００３９】表５から判るように本発明のＰＨＢとポリ
(3−ヒドロキシブチレート) −ポリエチレンオキサイド
ブロック共重合体からなる重合体組成物は、ＰＨＢと同
等あるいはそれ以上の生分解性を持つ。
(3−ヒドロキシブチレート) −ポリエチレンオキサイド
ブロック共重合体からなる重合体組成物は、ＰＨＢと同
等あるいはそれ以上の生分解性を持つ。
【００４０】
【発明の効果】以上に説明し例証したように、本発明に
よれば、新規なブロック共重合体が提供され、これはＰ
ＨＢに混合して、ＰＨＢの生分解性を保持したまま、硬
くて脆いという性質を改善して柔軟性を付与できる。ま
た、ガラス転移点を低下させる効果も有する。従って、
この新規ブロック共重合体とＰＨＢからなる重合体組成
物は十分な生分解性を有すると共に、成型加工性および
機械的性質に優れるので生分解性プラスチックとして実
用化が可能であり、しかも低温においても柔軟性を維持
できるので、用途の拡大が期待できる。
よれば、新規なブロック共重合体が提供され、これはＰ
ＨＢに混合して、ＰＨＢの生分解性を保持したまま、硬
くて脆いという性質を改善して柔軟性を付与できる。ま
た、ガラス転移点を低下させる効果も有する。従って、
この新規ブロック共重合体とＰＨＢからなる重合体組成
物は十分な生分解性を有すると共に、成型加工性および
機械的性質に優れるので生分解性プラスチックとして実
用化が可能であり、しかも低温においても柔軟性を維持
できるので、用途の拡大が期待できる。
【図１】本発明ポリエステル−ポリエーテルブロック共
重合体の1H-NMRのチャートの全体図である。
重合体の1H-NMRのチャートの全体図である。
【図２】本発明ポリエステル−ポリエーテルブロック共
重合体の1H-NMRのチャートの部分拡大図である。
重合体の1H-NMRのチャートの部分拡大図である。
【図３】本発明ポリエステル−ポリエーテルブロック共
重合体の1H-NMRのチャートの部分拡大図である。
重合体の1H-NMRのチャートの部分拡大図である。
【図４】本発明ポリエステル−ポリエーテルブロック共
重合体の1H-NMRのチャートの部分拡大図である。
重合体の1H-NMRのチャートの部分拡大図である。
【図５】本発明ポリエステル−ポリエーテルブロック共
重合体の1H-NMRのチャートの部分拡大図である。
重合体の1H-NMRのチャートの部分拡大図である。
Claims (4)
- 【請求項１】 生分解性である、一般式 【化１】 （式中、Ｒ1 およびＲ4 はそれぞれＨまたは炭化水素
基、Ｒ2 は２価の脂肪族炭化水素基、Ｒ3 は２価の炭化
水素基を示し、ｍは２以上、ｎは１以上およびｐは０以
上の整数である。）を有する、ポリエステルとポリエー
テルとのブロック共重合体。 - 【請求項２】 溶媒中でポリエーテルとラクトン類、ラ
クタイドまたはグリコリッドとを反応させることを特徴
とする請求項１記載のポリエステルとポリエーテルのブ
ロック共重合体の製造方法。 - 【請求項３】 触媒として有機金属化合物もしくは有機
金属化合物と水との反応生成物を使用する請求項２記載
の製造方法。 - 【請求項４】 Ｒ（−）−３−ヒドロキシ酪酸を主要構
成成分とする重合体と、請求項１記載のポリエステルと
ポリエーテルのブロック共重合体とを含む生分解性重合
体組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29737491A JPH05132549A (ja) | 1991-11-13 | 1991-11-13 | 新規生分解性重合体及び組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29737491A JPH05132549A (ja) | 1991-11-13 | 1991-11-13 | 新規生分解性重合体及び組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05132549A true JPH05132549A (ja) | 1993-05-28 |
Family
ID=17845665
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29737491A Withdrawn JPH05132549A (ja) | 1991-11-13 | 1991-11-13 | 新規生分解性重合体及び組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05132549A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06298917A (ja) * | 1993-03-16 | 1994-10-25 | Sam Yang Co Ltd | 医療用生分解性コポリマー |
| US5593778A (en) * | 1993-09-09 | 1997-01-14 | Kanebo, Ltd. | Biodegradable copolyester, molded article produced therefrom and process for producing the molded article |
| JP2008248138A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Mitsubishi Chemicals Corp | 低温特性に優れた樹脂組成物の成型体 |
| JP2008266572A (ja) * | 2007-01-17 | 2008-11-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | 樹脂組成物及びその製造方法、並びに共重合体 |
| JP2010229407A (ja) * | 2009-03-06 | 2010-10-14 | Tokyo Institute Of Technology | 樹脂組成物 |
| JP2019026750A (ja) * | 2017-07-31 | 2019-02-21 | 国立大学法人 東京大学 | 解重合性を有する両親媒性ブロック共重合体 |
| CN109843971A (zh) * | 2016-06-24 | 2019-06-04 | 阿科玛法国公司 | 包含可生物降解的聚酯嵌段的纳米结构化的嵌段共聚物膜 |
-
1991
- 1991-11-13 JP JP29737491A patent/JPH05132549A/ja not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06298917A (ja) * | 1993-03-16 | 1994-10-25 | Sam Yang Co Ltd | 医療用生分解性コポリマー |
| US5593778A (en) * | 1993-09-09 | 1997-01-14 | Kanebo, Ltd. | Biodegradable copolyester, molded article produced therefrom and process for producing the molded article |
| JP2008266572A (ja) * | 2007-01-17 | 2008-11-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | 樹脂組成物及びその製造方法、並びに共重合体 |
| JP2008248138A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Mitsubishi Chemicals Corp | 低温特性に優れた樹脂組成物の成型体 |
| JP2010229407A (ja) * | 2009-03-06 | 2010-10-14 | Tokyo Institute Of Technology | 樹脂組成物 |
| CN109843971A (zh) * | 2016-06-24 | 2019-06-04 | 阿科玛法国公司 | 包含可生物降解的聚酯嵌段的纳米结构化的嵌段共聚物膜 |
| JP2019026750A (ja) * | 2017-07-31 | 2019-02-21 | 国立大学法人 東京大学 | 解重合性を有する両親媒性ブロック共重合体 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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