JPH05320323A - 生分解性重合体、その製造方法および生分解性組成物 - Google Patents
生分解性重合体、その製造方法および生分解性組成物Info
- Publication number
- JPH05320323A JPH05320323A JP12379492A JP12379492A JPH05320323A JP H05320323 A JPH05320323 A JP H05320323A JP 12379492 A JP12379492 A JP 12379492A JP 12379492 A JP12379492 A JP 12379492A JP H05320323 A JPH05320323 A JP H05320323A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- block copolymer
- biodegradable
- catalyst
- polymer
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 有機金属化合物を触媒として用いて、２種以
上のラクトンを逐次開環重合することにより、微生物分
解性および機械的性質に優れた脂肪族ポリエステルブロ
ック共重合体を製造できる。このブロック共重合体は単
独で、あるいは従来微生物分解性として公知のポリ
〔（Ｒ）−３−ヒドロキシブチレート〕とポリカプロラ
クトンの混合物の相容化剤として有用である。 【効果】 ラクトンの逐次開環重合により、反応を容易
に制御して目的とするブロック共重合体を合成できる。
ブロック共重合体およびこれを相容化剤として含む重合
体組成物は、微生物分解性および物性に優れるため、包
装材料、医用材料、農業用材料等の種々の用途に有用で
ある。
上のラクトンを逐次開環重合することにより、微生物分
解性および機械的性質に優れた脂肪族ポリエステルブロ
ック共重合体を製造できる。このブロック共重合体は単
独で、あるいは従来微生物分解性として公知のポリ
〔（Ｒ）−３−ヒドロキシブチレート〕とポリカプロラ
クトンの混合物の相容化剤として有用である。 【効果】 ラクトンの逐次開環重合により、反応を容易
に制御して目的とするブロック共重合体を合成できる。
ブロック共重合体およびこれを相容化剤として含む重合
体組成物は、微生物分解性および物性に優れるため、包
装材料、医用材料、農業用材料等の種々の用途に有用で
ある。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、微生物分解性重合体お
よびその製造方法、並びに微生物分解性重合体組成物に
関する。詳しくは、微生物分解性を有する脂肪族ポリエ
ステルのブロック共重合体およびその製造方法、並びに
この微生物分解性ブロック共重合体を相容化剤として含
有する微生物分解性重合体組成物に関する。
よびその製造方法、並びに微生物分解性重合体組成物に
関する。詳しくは、微生物分解性を有する脂肪族ポリエ
ステルのブロック共重合体およびその製造方法、並びに
この微生物分解性ブロック共重合体を相容化剤として含
有する微生物分解性重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】微生物が分解するプラスチックとして、
これまでに（Ｒ）体の３−ヒドロキシブタン酸の縮合体
であるポリ〔（Ｒ）−３−ヒドロキシブチレート〕（以
下、ＰＨＢと略称する）やポリカプロラクトン（以下、
ＰＣＬと略称する）が知られている。しかし、ＰＨＢは
引張強度が約４０ＭＰａ、融点が１８０℃であるにもか
かわらず、引張伸び率が５％程度と低く、堅くて脆い材
料であるため、未だ実用には至っていない。また、ＰＣ
Ｌは引張伸び率が約４００〜６００％であるが、融点が
６０℃と低いため、実用性が低い。
これまでに（Ｒ）体の３−ヒドロキシブタン酸の縮合体
であるポリ〔（Ｒ）−３−ヒドロキシブチレート〕（以
下、ＰＨＢと略称する）やポリカプロラクトン（以下、
ＰＣＬと略称する）が知られている。しかし、ＰＨＢは
引張強度が約４０ＭＰａ、融点が１８０℃であるにもか
かわらず、引張伸び率が５％程度と低く、堅くて脆い材
料であるため、未だ実用には至っていない。また、ＰＣ
Ｌは引張伸び率が約４００〜６００％であるが、融点が
６０℃と低いため、実用性が低い。
【０００３】そこで、ＰＨＢとＰＣＬとを混合し、ＰＨ
Ｂの堅くて脆いという欠点とＰＣＬの融点が低いという
欠点を同時に改善しようとする試みがなされている（特
開平３−157450号公報）。しかし、ＰＨＢとＰＣＬは混
和性が低いために、混合して得られたポリマーは完全に
相分離し、引張強度や伸び率が低く、実用性の低いもの
となってしまう。上記公報には、相容化剤としてＰＨＢ
とＰＣＬとのランダムまたはブロック共重合体を用いる
ことが開示されている。しかし、この共重合体はＰＨＢ
とＰＣＬを出発原料として触媒の存在下で加熱反応させ
てエステル交換反応を行っているが、生成物の分析は熱
分析のみであり、ＰＨＢとＰＣＬのブロック共重合体の
生成は確認されていない。このエステル交換反応は、Ｐ
ＨＢの分解開始温度（約１８０℃）より高温で行われて
いるため、ＰＨＢの分子量低下や副反応を併発すると推
測される。これを避けるためには反応時間を非常に短く
することが必要であり、従って、ブロック共重合体の生
成を制御することができず、目的に合ったブロック共重
合体を得ることができない。
Ｂの堅くて脆いという欠点とＰＣＬの融点が低いという
欠点を同時に改善しようとする試みがなされている（特
開平３−157450号公報）。しかし、ＰＨＢとＰＣＬは混
和性が低いために、混合して得られたポリマーは完全に
相分離し、引張強度や伸び率が低く、実用性の低いもの
となってしまう。上記公報には、相容化剤としてＰＨＢ
とＰＣＬとのランダムまたはブロック共重合体を用いる
ことが開示されている。しかし、この共重合体はＰＨＢ
とＰＣＬを出発原料として触媒の存在下で加熱反応させ
てエステル交換反応を行っているが、生成物の分析は熱
分析のみであり、ＰＨＢとＰＣＬのブロック共重合体の
生成は確認されていない。このエステル交換反応は、Ｐ
ＨＢの分解開始温度（約１８０℃）より高温で行われて
いるため、ＰＨＢの分子量低下や副反応を併発すると推
測される。これを避けるためには反応時間を非常に短く
することが必要であり、従って、ブロック共重合体の生
成を制御することができず、目的に合ったブロック共重
合体を得ることができない。
【０００４】一般に、ＡとＢの２種のポリマーを混合す
る際の相容化剤としては、Ａ−Ｂタイプの２元ブロック
共重合体が適し、さらに共重合体のＡ部とＢ部の分子量
は、それぞれＡまたはＢのポリマーよりも大きい方が望
ましい。従って、ポリマー同志のエステル交換反応で合
成される共重合体は、各部が原料ポリマーの分子量より
も小さいため、良い相容化剤ではない。また、ＰＨＢと
ＰＣＬの交換反応は２００℃程度の高温で行われるた
め、これらのポリマーの劣化を招く。
る際の相容化剤としては、Ａ−Ｂタイプの２元ブロック
共重合体が適し、さらに共重合体のＡ部とＢ部の分子量
は、それぞれＡまたはＢのポリマーよりも大きい方が望
ましい。従って、ポリマー同志のエステル交換反応で合
成される共重合体は、各部が原料ポリマーの分子量より
も小さいため、良い相容化剤ではない。また、ＰＨＢと
ＰＣＬの交換反応は２００℃程度の高温で行われるた
め、これらのポリマーの劣化を招く。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＰＨＢとＰ
ＣＬの相容化剤として好適であり、それ自体も優れた微
生物分解性と物性を有するブロック共重合体を提供する
ことを目的とする。さらに、本発明は、分子設計通りに
ポリエステルブロック共重合体を合成しうる製造方法を
提供することを目的とする。
ＣＬの相容化剤として好適であり、それ自体も優れた微
生物分解性と物性を有するブロック共重合体を提供する
ことを目的とする。さらに、本発明は、分子設計通りに
ポリエステルブロック共重合体を合成しうる製造方法を
提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリエス
テルブロック共重合体の製造方法について鋭意研究を重
ねた結果、触媒として有機金属化合物、特に有機亜鉛化
合物を用い、ラクトンの逐次開環重合を行うことにより
重合反応をリビング重合的に進行させ、ブロック共重合
体の生成を制御しうること、それにより目的のブロック
共重合体を得られることを見出し、本発明を完成するに
至った。本発明の要旨は、微生物分解性であり、以下の
式（Ｉ）および式（II）で表される部分を含有するポリ
エステルブロック共重合体、である。
テルブロック共重合体の製造方法について鋭意研究を重
ねた結果、触媒として有機金属化合物、特に有機亜鉛化
合物を用い、ラクトンの逐次開環重合を行うことにより
重合反応をリビング重合的に進行させ、ブロック共重合
体の生成を制御しうること、それにより目的のブロック
共重合体を得られることを見出し、本発明を完成するに
至った。本発明の要旨は、微生物分解性であり、以下の
式（Ｉ）および式（II）で表される部分を含有するポリ
エステルブロック共重合体、である。
【０００７】
【化１】
【０００８】(上記式中、R1およびR2は互いに異なる２
価の脂肪族炭化水素基であり、ｍおよびｎは２以上の整
数である）また、本発明は、有機金属化合物を触媒とし
て用いて、２種以上のラクトンを逐次開環重合して、ポ
リエステルのブロック共重合体を製造することを特徴と
するポリエステルブロック共重合体の製造方法も提供す
る。
価の脂肪族炭化水素基であり、ｍおよびｎは２以上の整
数である）また、本発明は、有機金属化合物を触媒とし
て用いて、２種以上のラクトンを逐次開環重合して、ポ
リエステルのブロック共重合体を製造することを特徴と
するポリエステルブロック共重合体の製造方法も提供す
る。
【０００９】さらに、本発明は、ポリ〔（Ｒ）−３−ヒ
ドロキシブチレート〕とポリカプロラクトンからなる混
合物に、相容化剤として請求項１記載のブロック共重合
体を含有させた微生物分解性重合体組成物も提供する。
ドロキシブチレート〕とポリカプロラクトンからなる混
合物に、相容化剤として請求項１記載のブロック共重合
体を含有させた微生物分解性重合体組成物も提供する。
【００１０】
【作用】本発明では、触媒として有機金属化合物、特に
有機亜鉛化合物を用い、２種類のラクトン類の開環重合
を逐次的に行うことによって、目的に応じたポリエステ
ルのブロック共重合体を設計通りに合成できる。触媒と
して用いる有機金属化合物には、有機亜鉛化合物や有機
アルミニウム化合物があり、特に有機亜鉛化合物が好ま
しい。有機亜鉛化合物としては、ジアルキル亜鉛と水ま
たはアルコール類とを反応させたものが好適である。
有機亜鉛化合物を用い、２種類のラクトン類の開環重合
を逐次的に行うことによって、目的に応じたポリエステ
ルのブロック共重合体を設計通りに合成できる。触媒と
して用いる有機金属化合物には、有機亜鉛化合物や有機
アルミニウム化合物があり、特に有機亜鉛化合物が好ま
しい。有機亜鉛化合物としては、ジアルキル亜鉛と水ま
たはアルコール類とを反応させたものが好適である。
【００１１】ジアルキル亜鉛と水またはアルコール類と
を反応させる場合、ジアルキル亜鉛／水またはアルコー
ル類のモル比が0.5 〜１０の範囲であるのが好ましく、
0.8〜１の範囲がさらに好ましい。モル比が0.5 以下で
は得られる反応生成物の触媒としての活性が著しく低下
し、モル比が１０以上では触媒の均一性が低下し、制御
されたブロック共重合体を合成することが困難である。
アルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパ
ノール、イソプロパノールなどの低級脂肪族アルコール
や、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコール、エタ
ンジオール、プロパンジオール、ブタンジオールなどの
ジオール類が使用できる。ジアルキル亜鉛と水またはア
ルコール類との反応は溶媒を用いずに行うことができる
が、反応が激しく進行するため、溶媒を用いた方が容易
である。使用できる溶媒は、ジアルキル亜鉛および水ま
たはアルコール類を良く溶かす溶媒であり、かつこれら
に対して不活性な溶媒である。このような溶媒には、ジ
オキサンやジエチルエーテルなどのエーテル類、クロロ
ホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化合物、トルエ
ンなどの芳香族炭化水素がある。反応温度は０〜１１０
℃であり、溶媒を用いる場合は０℃〜溶媒の沸点の範囲
であり、好ましくは２０〜５０℃の範囲である。０℃以
下では反応速度が遅く、また１１０℃以上では好ましく
ない副反応を招く。反応時間は反応温度で異なるが、通
常0.1 〜100 時間であり、好ましくは１〜20時間であ
る。0.1 時間以下では反応が完結せず、100 時間以上で
は反応時間が長すぎて実用的でない。
を反応させる場合、ジアルキル亜鉛／水またはアルコー
ル類のモル比が0.5 〜１０の範囲であるのが好ましく、
0.8〜１の範囲がさらに好ましい。モル比が0.5 以下で
は得られる反応生成物の触媒としての活性が著しく低下
し、モル比が１０以上では触媒の均一性が低下し、制御
されたブロック共重合体を合成することが困難である。
アルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパ
ノール、イソプロパノールなどの低級脂肪族アルコール
や、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコール、エタ
ンジオール、プロパンジオール、ブタンジオールなどの
ジオール類が使用できる。ジアルキル亜鉛と水またはア
ルコール類との反応は溶媒を用いずに行うことができる
が、反応が激しく進行するため、溶媒を用いた方が容易
である。使用できる溶媒は、ジアルキル亜鉛および水ま
たはアルコール類を良く溶かす溶媒であり、かつこれら
に対して不活性な溶媒である。このような溶媒には、ジ
オキサンやジエチルエーテルなどのエーテル類、クロロ
ホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化合物、トルエ
ンなどの芳香族炭化水素がある。反応温度は０〜１１０
℃であり、溶媒を用いる場合は０℃〜溶媒の沸点の範囲
であり、好ましくは２０〜５０℃の範囲である。０℃以
下では反応速度が遅く、また１１０℃以上では好ましく
ない副反応を招く。反応時間は反応温度で異なるが、通
常0.1 〜100 時間であり、好ましくは１〜20時間であ
る。0.1 時間以下では反応が完結せず、100 時間以上で
は反応時間が長すぎて実用的でない。
【００１２】本発明方法により、有機金属触媒を用い２
種類のラクトン類の開環重合を逐次的に行うには、ま
ず、所定量の触媒および溶媒を反応器に仕込み、次に第
１のラクトンを仕込み、加熱攪拌を行う（第１段階）。
次いで、初めに加えたラクトンとは異なる第２のラクト
ンを加え、再び加熱攪拌を行う（第２段階）。
種類のラクトン類の開環重合を逐次的に行うには、ま
ず、所定量の触媒および溶媒を反応器に仕込み、次に第
１のラクトンを仕込み、加熱攪拌を行う（第１段階）。
次いで、初めに加えたラクトンとは異なる第２のラクト
ンを加え、再び加熱攪拌を行う（第２段階）。
【００１３】ラクトンとしては、β−ブチロラクトン、
ε−カプロラクトン、プロピオラクトン、δ−バレロラ
クトン、グリコリッド、ラクタイドなどの脂肪族のラク
トンが例示され、２元ブロック共重合体を合成する場合
は、これらから２種類選択する。合成されたブロック共
重合体を、ＰＨＢとＰＣＬとの混合組成物の相容化剤と
して使用する場合は、β−ブチロラクトンとε−カプロ
ラクトンの２種類の組み合わせが特に好ましい。
ε−カプロラクトン、プロピオラクトン、δ−バレロラ
クトン、グリコリッド、ラクタイドなどの脂肪族のラク
トンが例示され、２元ブロック共重合体を合成する場合
は、これらから２種類選択する。合成されたブロック共
重合体を、ＰＨＢとＰＣＬとの混合組成物の相容化剤と
して使用する場合は、β−ブチロラクトンとε−カプロ
ラクトンの２種類の組み合わせが特に好ましい。
【００１４】触媒とラクトンの仕込み比は、合成しよう
とするブロック共重合体の各部の分子量によって異なる
が、各ラクトン／触媒中の金属のモル比で１０〜２０
０、好ましくは２０〜１００である。１０以下では得ら
れるブロック共重合体の分子量が小さく、相容化剤とし
て用いる場合十分に機能しない。また、２００以上では
反応速度が遅く、実用的でない。
とするブロック共重合体の各部の分子量によって異なる
が、各ラクトン／触媒中の金属のモル比で１０〜２０
０、好ましくは２０〜１００である。１０以下では得ら
れるブロック共重合体の分子量が小さく、相容化剤とし
て用いる場合十分に機能しない。また、２００以上では
反応速度が遅く、実用的でない。
【００１５】２種のラクトンを用いる場合の仕込み比
は、目的のブロック共重合体の組成物により異なるが、
β−ブチロラクトンとε−カプロラクトンとからＰＨＢ
とＰＣＬの相容化剤として適したＡ−Ｂ型のブロック共
重合体を合成する場合は、モル比で１／１０〜１０／１
であり、好ましくは１／５〜５／１である。本発明方法
においては、触媒量と原料ラクトンの量を調整してブロ
ック共重合体の分子量や組成を変化させることができ
る。
は、目的のブロック共重合体の組成物により異なるが、
β−ブチロラクトンとε−カプロラクトンとからＰＨＢ
とＰＣＬの相容化剤として適したＡ−Ｂ型のブロック共
重合体を合成する場合は、モル比で１／１０〜１０／１
であり、好ましくは１／５〜５／１である。本発明方法
においては、触媒量と原料ラクトンの量を調整してブロ
ック共重合体の分子量や組成を変化させることができ
る。
【００１６】開環重合で用いる溶媒は、触媒やラクトン
に対して不活性であり、生成するポリエステルブロック
共重合体を良く溶かす溶媒が望ましい。このような溶媒
には、ジオキサンやジエチルエーテルなどのエーテル
類、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2 −ジクロロエ
タンなどのハロゲン化合物、トルエンなどの芳香族炭化
水素があり、特に好ましいのは、ジクロロメタン、1,2
−ジクロロエタンやトルエンである。溶媒の量は２種類
のラクトンの合計１部に対して0.5 〜１００部であり、
好ましくは１〜２０部である。0.5 部以下では反応の進
行とともに反応液の粘度が上昇し攪拌が困難になる。ま
た、１００部以上では溶媒使用量の増加や反応器の増大
を招き経済的でない。
に対して不活性であり、生成するポリエステルブロック
共重合体を良く溶かす溶媒が望ましい。このような溶媒
には、ジオキサンやジエチルエーテルなどのエーテル
類、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2 −ジクロロエ
タンなどのハロゲン化合物、トルエンなどの芳香族炭化
水素があり、特に好ましいのは、ジクロロメタン、1,2
−ジクロロエタンやトルエンである。溶媒の量は２種類
のラクトンの合計１部に対して0.5 〜１００部であり、
好ましくは１〜２０部である。0.5 部以下では反応の進
行とともに反応液の粘度が上昇し攪拌が困難になる。ま
た、１００部以上では溶媒使用量の増加や反応器の増大
を招き経済的でない。
【００１７】加熱攪拌の温度は２０〜１００℃であり、
好ましくは４０〜８０℃の範囲である。２０℃以下では
反応速度が遅く実用的でない。また、１００℃以上では
好ましくない副反応や分解反応を併発する。加熱攪拌の
時間は、反応温度やラクトンの種類によって異なるが、
第１段階および第２段階の加熱攪拌の反応時間はそれぞ
れ２〜２００時間であり、好ましくはそれぞれ５〜５０
時間である。２時間以下では、未反応のラクトンが残り
好ましくなく、２００時間以上では反応時間が長すぎて
経済的でない。
好ましくは４０〜８０℃の範囲である。２０℃以下では
反応速度が遅く実用的でない。また、１００℃以上では
好ましくない副反応や分解反応を併発する。加熱攪拌の
時間は、反応温度やラクトンの種類によって異なるが、
第１段階および第２段階の加熱攪拌の反応時間はそれぞ
れ２〜２００時間であり、好ましくはそれぞれ５〜５０
時間である。２時間以下では、未反応のラクトンが残り
好ましくなく、２００時間以上では反応時間が長すぎて
経済的でない。
【００１８】本発明方法によるブロック共重合体の合成
は、後述の実施例に示す通り、第一段階の開環重合によ
り生成したポリマーの分子量分布が狭く、また数平均分
子量がモノマー／触媒量の比に比例していることから、
リビング重合機構で進行すると考えられる。従って、反
応の制御を容易に行え、目的通りのブロック共重合体を
合成することができる。
は、後述の実施例に示す通り、第一段階の開環重合によ
り生成したポリマーの分子量分布が狭く、また数平均分
子量がモノマー／触媒量の比に比例していることから、
リビング重合機構で進行すると考えられる。従って、反
応の制御を容易に行え、目的通りのブロック共重合体を
合成することができる。
【００１９】上述した本発明方法によれば脂肪族ポリエ
ステルの多元ブロック共重合体を製造できる。２種類の
ラクトンを使用した場合、前記式（Ｉ）および（II）で
表される部分を含有するＡＢ型もしくはＡＢＡ型、ある
いはＡＢＡＢ・・・型のブロック共重合体が得られる。
式（Ｉ）および（II）においてR1とR2は互いに異なる脂
肪族炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基にはメチレ
ン、エチレン、トリメチレン〔−（ＣＨ2 ）3 −〕、プ
ロピレン〔−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −〕、テトラメチレ
ン〔−（ＣＨ2 ）4 −〕、ペンタメチレン〔−（Ｃ
Ｈ2 ）5 −〕等が例示できる。式（Ｉ）のｍおよび式
（II）のｎは２以上の整数であり、通常１０〜１０3 で
ある。ブロック共重合体をＰＨＢとＰＣＬの相容化剤と
して用いる場合、ｎおよびｍは１００〜１０００程度で
あるのが相容性の点で好ましい。
ステルの多元ブロック共重合体を製造できる。２種類の
ラクトンを使用した場合、前記式（Ｉ）および（II）で
表される部分を含有するＡＢ型もしくはＡＢＡ型、ある
いはＡＢＡＢ・・・型のブロック共重合体が得られる。
式（Ｉ）および（II）においてR1とR2は互いに異なる脂
肪族炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基にはメチレ
ン、エチレン、トリメチレン〔−（ＣＨ2 ）3 −〕、プ
ロピレン〔−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −〕、テトラメチレ
ン〔−（ＣＨ2 ）4 −〕、ペンタメチレン〔−（Ｃ
Ｈ2 ）5 −〕等が例示できる。式（Ｉ）のｍおよび式
（II）のｎは２以上の整数であり、通常１０〜１０3 で
ある。ブロック共重合体をＰＨＢとＰＣＬの相容化剤と
して用いる場合、ｎおよびｍは１００〜１０００程度で
あるのが相容性の点で好ましい。
【００２０】本発明ブロック共重合体は、それ自体が微
生物分解性である。また、物性については適度の堅さと
柔軟性を有し、融点は４０〜１００℃の範囲であるの
で、成型材料として実用可能な範囲である。従って単独
で微生物分解性ポリマーとして使用することができる。
生物分解性である。また、物性については適度の堅さと
柔軟性を有し、融点は４０〜１００℃の範囲であるの
で、成型材料として実用可能な範囲である。従って単独
で微生物分解性ポリマーとして使用することができる。
【００２１】さらに、本発明ブロック共重合体はＰＨＢ
とＰＣＬとの混合の際の相容化剤として好適に用いるこ
とができる。その場合は、β−ブチロラクトンとε−カ
プロラクトンから合成された、R1がプロピレン基でR2が
ペンタメチレン基であるブロック共重合体〔以下、Ｐ
（ＨＢ−ｂ−ＣＬ）と略称する〕を使用するのが好まし
い。
とＰＣＬとの混合の際の相容化剤として好適に用いるこ
とができる。その場合は、β−ブチロラクトンとε−カ
プロラクトンから合成された、R1がプロピレン基でR2が
ペンタメチレン基であるブロック共重合体〔以下、Ｐ
（ＨＢ−ｂ−ＣＬ）と略称する〕を使用するのが好まし
い。
【００２２】以下に、ＰＨＢ、ＰＣＬおよびＰ（ＨＢ−
ｂ−ＣＬ）からなる微生物分解性重合体組成物について
説明する。この組成物の各成分の配合割合はＰＨＢ１０
０部に対しＰＣＬが５〜９０部、好ましくは１０〜８０
部である。５部以下ではＰＨＢの堅くて脆いという物性
を改善するのに十分でない。また、９０部以上では、Ｐ
ＣＬの低い融点のために使用範囲が限定され好ましくな
い。Ｐ（ＨＢ−ｂ−ＣＬ）の割合は、ＰＨＢとＰＣＬと
の合計１００部に対し２部以上、好ましくは５部以上で
ある。２部以下では相容化剤としての効果が十分に得ら
れない。上限は特に限定されないが、５０部以上では相
容化剤としての効果はこれ以上向上せず、経済的でな
い。
ｂ−ＣＬ）からなる微生物分解性重合体組成物について
説明する。この組成物の各成分の配合割合はＰＨＢ１０
０部に対しＰＣＬが５〜９０部、好ましくは１０〜８０
部である。５部以下ではＰＨＢの堅くて脆いという物性
を改善するのに十分でない。また、９０部以上では、Ｐ
ＣＬの低い融点のために使用範囲が限定され好ましくな
い。Ｐ（ＨＢ−ｂ−ＣＬ）の割合は、ＰＨＢとＰＣＬと
の合計１００部に対し２部以上、好ましくは５部以上で
ある。２部以下では相容化剤としての効果が十分に得ら
れない。上限は特に限定されないが、５０部以上では相
容化剤としての効果はこれ以上向上せず、経済的でな
い。
【００２３】本発明で使用するＰＨＢは、微生物によっ
て産生された分子量１０万〜１００万程度のものが好ま
しい。また、ＰＣＬはε−カプロラクトンの開環重合に
より得られた、分子量１万〜２０万程度のものを使用で
きる。本発明の重合体組成物は、重合体成分がすべて微
生物分解性である。加えて、従来の微生物分解性重合体
であるＰＨＢやＰＣＬが有するような物性上の問題がな
く、機械的性質に優れた成型品を得ることができる。
て産生された分子量１０万〜１００万程度のものが好ま
しい。また、ＰＣＬはε−カプロラクトンの開環重合に
より得られた、分子量１万〜２０万程度のものを使用で
きる。本発明の重合体組成物は、重合体成分がすべて微
生物分解性である。加えて、従来の微生物分解性重合体
であるＰＨＢやＰＣＬが有するような物性上の問題がな
く、機械的性質に優れた成型品を得ることができる。
【００２４】本発明のブロック共重合体および組成物
は、従来公知の方法によって各種の形状に成型できる。
成型方法としては、押出成型、射出成型等が用いられ、
また、各重合体を良く溶かすクロロホルム、ジクロロメ
タン等の溶媒を用いたキャスティングによってもよい。
成型品の形状はペレット状、フィルム状、シート状、板
状等の各種の形状が可能である。本発明のブロック共重
合体および組成物には、さらに慣用の添加剤、例えば着
色剤、充填剤、酸化防止剤等を加えてもよい。
は、従来公知の方法によって各種の形状に成型できる。
成型方法としては、押出成型、射出成型等が用いられ、
また、各重合体を良く溶かすクロロホルム、ジクロロメ
タン等の溶媒を用いたキャスティングによってもよい。
成型品の形状はペレット状、フィルム状、シート状、板
状等の各種の形状が可能である。本発明のブロック共重
合体および組成物には、さらに慣用の添加剤、例えば着
色剤、充填剤、酸化防止剤等を加えてもよい。
【００２５】
【００２６】
【実施例１】(1) ジエチル亜鉛／水触媒の調製 窒素で置換した５０mlのシュレンク型フラスコに、窒素
気流下で十分に精製脱水した1,4-ジオキサン15mlとジエ
チル亜鉛3.5 ｇとを順次導入する。続いて、上記混合物
を攪拌しながら溶存酸素を除いた水0.31mlを窒素気流下
で15分かけて導入する。室温で２時間攪拌し、1,4-ジオ
キサンを凍結乾燥で除き、さらに高真空下で十分に乾燥
させることによって、黄色の固体 3.5ｇを得た。この固
体中のZn量を原子吸光分析で測定したところ9.8 ×10-3
mol/g であった。
気流下で十分に精製脱水した1,4-ジオキサン15mlとジエ
チル亜鉛3.5 ｇとを順次導入する。続いて、上記混合物
を攪拌しながら溶存酸素を除いた水0.31mlを窒素気流下
で15分かけて導入する。室温で２時間攪拌し、1,4-ジオ
キサンを凍結乾燥で除き、さらに高真空下で十分に乾燥
させることによって、黄色の固体 3.5ｇを得た。この固
体中のZn量を原子吸光分析で測定したところ9.8 ×10-3
mol/g であった。
【００２７】(2) β−ブチロラクトンの開環重合 窒素気流下で、(1) の黄色固体約７０mgを耐圧反応器に
正確に計り取り、十分に脱水精製したジクロロメタン50
mlを加え、さらに、触媒中の亜鉛のモル数に対して25〜
100 倍のモル数のβ−ブチロラクトンを加え、反応温度
６０℃で攪拌しながら５日間反応を行った。反応後、反
応液を大量のジエチルエーテルに注ぎ、沈殿物を回収し
減圧下で乾燥し、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）
(ＰＨＢ)を回収した。ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）で分子量の測定を行った。さらに、
β−ブチロラクトン／触媒中のZnの比と、ＰＨＢの数平
均分子量（Ｍｎ）の相関を調べた結果を図１に示す。図
１から明らかなように、β−ブチロラクトン／Znの比の
増加とともにＰＨＢのＭｎが直線的に増加しており、ま
た、生成したポリマーの分子量分布が狭いことから、本
発明の重合反応はリビング重合的に進行していることが
確認できた。
正確に計り取り、十分に脱水精製したジクロロメタン50
mlを加え、さらに、触媒中の亜鉛のモル数に対して25〜
100 倍のモル数のβ−ブチロラクトンを加え、反応温度
６０℃で攪拌しながら５日間反応を行った。反応後、反
応液を大量のジエチルエーテルに注ぎ、沈殿物を回収し
減圧下で乾燥し、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）
(ＰＨＢ)を回収した。ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）で分子量の測定を行った。さらに、
β−ブチロラクトン／触媒中のZnの比と、ＰＨＢの数平
均分子量（Ｍｎ）の相関を調べた結果を図１に示す。図
１から明らかなように、β−ブチロラクトン／Znの比の
増加とともにＰＨＢのＭｎが直線的に増加しており、ま
た、生成したポリマーの分子量分布が狭いことから、本
発明の重合反応はリビング重合的に進行していることが
確認できた。
【００２８】(3) Ｐ（ＨＢ−ｂ−ＣＬ）ブロック共重合
体の合成 窒素気流下で、(1) の黄色固体７０mgを耐圧反応器に正
確に計り取り、十分に脱水精製したジクロロメタン５０
mlを加え、さらに表１に示す量のβ−ブチロラクトンを
加え、反応温度６０℃で攪拌しながら５日間反応を行っ
た、次に、室温に冷却後、反応器に表１に示す量のε−
カプロラクトンを加え、６０℃でさらに加熱攪拌を行っ
た。
体の合成 窒素気流下で、(1) の黄色固体７０mgを耐圧反応器に正
確に計り取り、十分に脱水精製したジクロロメタン５０
mlを加え、さらに表１に示す量のβ−ブチロラクトンを
加え、反応温度６０℃で攪拌しながら５日間反応を行っ
た、次に、室温に冷却後、反応器に表１に示す量のε−
カプロラクトンを加え、６０℃でさらに加熱攪拌を行っ
た。
【００２９】反応終了後、反応液を反応液の１０倍量の
メタノールに注ぎ、沈殿物を得た。この沈殿物をメタノ
ールで十分に洗浄し、減圧下で乾燥した。沈殿物の分析
はＧＰＣおよび 1Ｈ−ＭＮＲで行った。 1Ｈ−ＭＮＲお
よびＧＰＣの一例をそれぞれ図２および３に示す。 1Ｈ
−ＭＮＲ分析から、得られたポリマーがポリ（３−ヒド
ロキシブチレート）とポリカプロラクトンとを構成成分
とすることが確認された。また、図３に示したように、
β−ブチロラクトンの開環重合体の後にε−カプロラク
トンを添加して重合を行うことによってポリマーの分子
量が増大した。従って、これらの分析結果から、得られ
たポリマーはポリ（３−ヒドロキシブチレート）とポリ
カプロラクトンとのブロック共重合体であることが確認
された。ブロック共重合体の分子量は、クロロホルムを
用いたＧＰＣにより測定し、ポリエチレングリコール換
算で表示した。それらの分析値を合成条件（触媒、原料
の仕込み量）と共に表１に示す。また、第２段階でε−
カプロラクトンの代わりにβ−プロピオラクトンを用い
て重合を行い、分析した結果を合成条件と共に表２に示
す。
メタノールに注ぎ、沈殿物を得た。この沈殿物をメタノ
ールで十分に洗浄し、減圧下で乾燥した。沈殿物の分析
はＧＰＣおよび 1Ｈ−ＭＮＲで行った。 1Ｈ−ＭＮＲお
よびＧＰＣの一例をそれぞれ図２および３に示す。 1Ｈ
−ＭＮＲ分析から、得られたポリマーがポリ（３−ヒド
ロキシブチレート）とポリカプロラクトンとを構成成分
とすることが確認された。また、図３に示したように、
β−ブチロラクトンの開環重合体の後にε−カプロラク
トンを添加して重合を行うことによってポリマーの分子
量が増大した。従って、これらの分析結果から、得られ
たポリマーはポリ（３−ヒドロキシブチレート）とポリ
カプロラクトンとのブロック共重合体であることが確認
された。ブロック共重合体の分子量は、クロロホルムを
用いたＧＰＣにより測定し、ポリエチレングリコール換
算で表示した。それらの分析値を合成条件（触媒、原料
の仕込み量）と共に表１に示す。また、第２段階でε−
カプロラクトンの代わりにβ−プロピオラクトンを用い
て重合を行い、分析した結果を合成条件と共に表２に示
す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】このように、触媒量と原料であるラクトン
の量を調整することによって、様々な分子量や組成比を
もつブロック共重合体が設計通り合成できる。 (4) 本発明ブロック共重合体および混合組成物の機械的
特性 Ｐ（ＨＢ−ｂ−ＣＬ）として表１の試験No. １および２
のブロック共重合体を用い、表１に示す重量組成比でＰ
ＨＢ、ＰＣＬ、Ｐ（ＨＢ−ｂ−ＣＬ）をクロロホルムに
溶かし、濃度20mg／mlのクロロホルム溶液を調製した。
このクロロホルム溶液からソルベント−キャスト法によ
りフィルムを作製した。得られたフィルムの機械的特性
を引張試験機を用いて測定した。その結果を表３に示
す。
の量を調整することによって、様々な分子量や組成比を
もつブロック共重合体が設計通り合成できる。 (4) 本発明ブロック共重合体および混合組成物の機械的
特性 Ｐ（ＨＢ−ｂ−ＣＬ）として表１の試験No. １および２
のブロック共重合体を用い、表１に示す重量組成比でＰ
ＨＢ、ＰＣＬ、Ｐ（ＨＢ−ｂ−ＣＬ）をクロロホルムに
溶かし、濃度20mg／mlのクロロホルム溶液を調製した。
このクロロホルム溶液からソルベント−キャスト法によ
りフィルムを作製した。得られたフィルムの機械的特性
を引張試験機を用いて測定した。その結果を表３に示
す。
【００３３】
【表３】
【００３４】表３から明らかなように、ＰＨＢとＰＣＬ
との混合物に本発明ブロック共重合体を加えることによ
って、引張強度や伸び率が向上し、機械的物性が改善さ
れる。 (5) ブロック共重合体および組成物の微生物分解性 ソルベント−キャスト法で作製した各種のブロック共重
合体およびＰＨＢ／ＰＣＬ／Ｐ（ＨＢ−ｂ−ＣＬ）混合
組成物の微生物分解性を以下に示す方法で評価した。
との混合物に本発明ブロック共重合体を加えることによ
って、引張強度や伸び率が向上し、機械的物性が改善さ
れる。 (5) ブロック共重合体および組成物の微生物分解性 ソルベント−キャスト法で作製した各種のブロック共重
合体およびＰＨＢ／ＰＣＬ／Ｐ（ＨＢ−ｂ−ＣＬ）混合
組成物の微生物分解性を以下に示す方法で評価した。
【００３５】茨城県鹿島郡波崎町で採取した土壌0.2 ｇ
を滅菌した水５mlで抽出し、その抽出液0.2 mlを以下に
示す培養液５mlに加え、微生物分解性試験液とした。 培養液（重量組成） ＮＨ4 ＮＯ3 0.1 ＦｅＳＯ4 0.001 ＫＨ2 ＰＯ4 0.1 ＭｎＳＯ4 0.001 ＮａＨＰＯ4 0.1 ＺｎＳＯ4 0.001 MgSO4 ・7H2O 0.02 CaCl2 ・2H2O 0.001 酵母エキス 0.01 （pH 7.0) 上記試験液に各種ブロック共重合体およびＰＨＢ／ＰＣ
Ｌ／Ｐ（ＨＢ−ｂ−ＣＬ）混合組成物から作製したフィ
ルム (１cm×１cm）を浸漬し、30℃で48時間振盪した。
振盪後、培養液よりフィルムを取り出し十分に乾燥して
から重量を測定した。その結果を表４に示す。なお、微
生物を含まない条件下での重量減少はいずれの場合も０
である。
を滅菌した水５mlで抽出し、その抽出液0.2 mlを以下に
示す培養液５mlに加え、微生物分解性試験液とした。 培養液（重量組成） ＮＨ4 ＮＯ3 0.1 ＦｅＳＯ4 0.001 ＫＨ2 ＰＯ4 0.1 ＭｎＳＯ4 0.001 ＮａＨＰＯ4 0.1 ＺｎＳＯ4 0.001 MgSO4 ・7H2O 0.02 CaCl2 ・2H2O 0.001 酵母エキス 0.01 （pH 7.0) 上記試験液に各種ブロック共重合体およびＰＨＢ／ＰＣ
Ｌ／Ｐ（ＨＢ−ｂ−ＣＬ）混合組成物から作製したフィ
ルム (１cm×１cm）を浸漬し、30℃で48時間振盪した。
振盪後、培養液よりフィルムを取り出し十分に乾燥して
から重量を測定した。その結果を表４に示す。なお、微
生物を含まない条件下での重量減少はいずれの場合も０
である。
【００３６】
【表４】
【００３７】表４から判るように、本発明のブロック共
重合体および組成物は優れた微生物分解性を有する。
重合体および組成物は優れた微生物分解性を有する。
【００３８】
【発明の効果】以上に詳説したように、本発明によれ
ば、反応を容易に制御して分子設計通りのポリエステル
ブロック共重合体を合成しうる製造方法を提供できる。
この製造方法により、新規な微生物分解性ブロック共重
合体を提供できる。このブロック共重合体はそのままで
微生物分解性ポリマーとして使用してもよいが、ＰＨＢ
とＰＣＬとの混合組成物の相容化剤として使用するのに
好適である。該ブロック共重合体はＰＨＢとＰＣＬとの
相容性を改善し、微生物分解性を損なうことなく機械的
特性を改善できる。従って、本発明のブロック共重合体
および組成物は、優れた物性と微生物分解性を有し、こ
れを廃棄した場合、微生物により完全に分解されるた
め、包装材料、医用材料、農業用材料、林業用材料、漁
業材料等の用途に有用である。
ば、反応を容易に制御して分子設計通りのポリエステル
ブロック共重合体を合成しうる製造方法を提供できる。
この製造方法により、新規な微生物分解性ブロック共重
合体を提供できる。このブロック共重合体はそのままで
微生物分解性ポリマーとして使用してもよいが、ＰＨＢ
とＰＣＬとの混合組成物の相容化剤として使用するのに
好適である。該ブロック共重合体はＰＨＢとＰＣＬとの
相容性を改善し、微生物分解性を損なうことなく機械的
特性を改善できる。従って、本発明のブロック共重合体
および組成物は、優れた物性と微生物分解性を有し、こ
れを廃棄した場合、微生物により完全に分解されるた
め、包装材料、医用材料、農業用材料、林業用材料、漁
業材料等の用途に有用である。
【図１】β−ブチロラクトンの開環重合によって得られ
たポリ（３−ヒドロキシブチレート）の数平均分子量と
β−ブチロラクトン／触媒中のZnの比との関係を示す図
である。
たポリ（３−ヒドロキシブチレート）の数平均分子量と
β−ブチロラクトン／触媒中のZnの比との関係を示す図
である。
【図２】本発明のブロック共重合体の 1Ｈ ＮＭＲチャ
ートの一例を示す図である。
ートの一例を示す図である。
【図３】β−ブチロラクトンの開環重合後と、ε−カプ
ロラクトンを添加した重合した後のＧＰＣ曲線を示す図
である。
ロラクトンを添加した重合した後のＧＰＣ曲線を示す図
である。
Claims (3)
- 【請求項１】 微生物分解性であり、以下の式（Ｉ）お
よび式（II）で表される部分を含有するポリエステルブ
ロック共重合体。 【化１】 (上記式中、R1およびR2は互いに異なる２価の脂肪族炭
化水素基であり、ｍおよびｎは２以上の整数である） - 【請求項２】 有機金属化合物を触媒として用いて、２
種以上のラクトンを逐次開環重合して、ポリエステルの
ブロック共重合体を製造することを特徴とする、ポリエ
ステルブロック共重合体の製造方法。 - 【請求項３】 ポリ〔（Ｒ）−３−ヒドロキシブチレー
ト〕とポリカプロラクトンからなる混合物に、相容化剤
として請求項１記載のブロック共重合体を含有させた微
生物分解性重合体組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12379492A JPH05320323A (ja) | 1992-05-15 | 1992-05-15 | 生分解性重合体、その製造方法および生分解性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12379492A JPH05320323A (ja) | 1992-05-15 | 1992-05-15 | 生分解性重合体、その製造方法および生分解性組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05320323A true JPH05320323A (ja) | 1993-12-03 |
Family
ID=14869473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12379492A Withdrawn JPH05320323A (ja) | 1992-05-15 | 1992-05-15 | 生分解性重合体、その製造方法および生分解性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05320323A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4418634A1 (de) * | 1993-09-14 | 1995-03-16 | Fujitsu Ltd | Aus bioabbaubarem Harz geformter Artikel |
| EP0686656A2 (en) | 1994-06-08 | 1995-12-13 | Takasago International Corporation | Optically active biodegradable block copolyester and its preparation |
| US5618911A (en) * | 1993-08-19 | 1997-04-08 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polymer containing lactic acid as its constituting unit and method for producing the same |
| WO1997035922A1 (fr) * | 1996-03-26 | 1997-10-02 | Gunze Limited | Base de carte biodegradable |
| EP0826803A3 (en) * | 1996-08-27 | 1999-07-14 | Takasago International Corporation | Biodegradable polyester fiber |
| US5990271A (en) * | 1994-01-28 | 1999-11-23 | The Procter & Gamble Company | Films and absorbent articles comprising a biodegradable polyhydroxyalkanoate comprising 3-hydroxybutyrate and 3-hydroxyhexanoate comonomer units |
| US6077931A (en) * | 1998-12-21 | 2000-06-20 | The Procter & Gamble Company | Biodegradable PHA copolymers |
| US6143947A (en) * | 1996-01-29 | 2000-11-07 | The Procter & Gamble Company | Fibers, nonwoven fabrics and absorbent articles comprising a biodegradable polyhydroxyalkanoate comprising 3-hydroxybutyrate and 3-hydroxyhexanoate |
| US6160199A (en) * | 1998-12-21 | 2000-12-12 | The Procter & Gamble Company | Absorbent articles comprising biodegradable PHA copolymers |
| US6174990B1 (en) | 1998-12-21 | 2001-01-16 | The Procter & Gamble Company | Films comprising biodegradable PHA copolymers |
| KR101583056B1 (ko) | 2014-12-04 | 2016-01-07 | 한국원자력연구원 | 원자로 계통의 압력용기 내에 잔류하는 방사성 기체 포집장치 |
-
1992
- 1992-05-15 JP JP12379492A patent/JPH05320323A/ja not_active Withdrawn
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5618911A (en) * | 1993-08-19 | 1997-04-08 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polymer containing lactic acid as its constituting unit and method for producing the same |
| US5714618A (en) * | 1993-08-19 | 1998-02-03 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polymer containing lactic acid as its constituting unit and method for producing the same |
| DE4418634A1 (de) * | 1993-09-14 | 1995-03-16 | Fujitsu Ltd | Aus bioabbaubarem Harz geformter Artikel |
| DE4418634C2 (de) * | 1993-09-14 | 2001-08-30 | Fujitsu Ltd | Aus bioabbaubarem Harz geformter Artikel, Modifikationsverfahren eines Harzes, Harzzusammensetzung und geformter Harzartikel |
| US5990271A (en) * | 1994-01-28 | 1999-11-23 | The Procter & Gamble Company | Films and absorbent articles comprising a biodegradable polyhydroxyalkanoate comprising 3-hydroxybutyrate and 3-hydroxyhexanoate comonomer units |
| US6013590A (en) * | 1994-01-28 | 2000-01-11 | The Procter & Gamble Company | Fibers, nonwoven fabrics, and absorbent articles comprising a biodegradable polyhydroxyalkanoate comprising 3-hydroxybutyrate and 3-hydroxyhexanoate |
| US6027787A (en) * | 1994-01-28 | 2000-02-22 | The Procter & Gamble Company | Films and absorbent articles comprising a biodegradable polyhydroxyalkanoate comprising 3-hydroxybutyrate and 3-hydroxyhexanoate comonomer units |
| EP0686656A2 (en) | 1994-06-08 | 1995-12-13 | Takasago International Corporation | Optically active biodegradable block copolyester and its preparation |
| EP0686656A3 (en) * | 1994-06-08 | 1996-10-23 | Takasago Perfumery Co Ltd | Optically active, biodegradable block copolyester and its representation |
| US6143947A (en) * | 1996-01-29 | 2000-11-07 | The Procter & Gamble Company | Fibers, nonwoven fabrics and absorbent articles comprising a biodegradable polyhydroxyalkanoate comprising 3-hydroxybutyrate and 3-hydroxyhexanoate |
| WO1997035922A1 (fr) * | 1996-03-26 | 1997-10-02 | Gunze Limited | Base de carte biodegradable |
| US6350530B1 (en) | 1996-03-26 | 2002-02-26 | Gunze Limited | Biodegradable card base |
| EP0826803A3 (en) * | 1996-08-27 | 1999-07-14 | Takasago International Corporation | Biodegradable polyester fiber |
| US6077931A (en) * | 1998-12-21 | 2000-06-20 | The Procter & Gamble Company | Biodegradable PHA copolymers |
| US6160199A (en) * | 1998-12-21 | 2000-12-12 | The Procter & Gamble Company | Absorbent articles comprising biodegradable PHA copolymers |
| US6174990B1 (en) | 1998-12-21 | 2001-01-16 | The Procter & Gamble Company | Films comprising biodegradable PHA copolymers |
| US6569990B1 (en) | 1998-12-21 | 2003-05-27 | The Procter & Gamble Company | Plastic articles comprising biodegradable PHA copolymers |
| KR101583056B1 (ko) | 2014-12-04 | 2016-01-07 | 한국원자력연구원 | 원자로 계통의 압력용기 내에 잔류하는 방사성 기체 포집장치 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Coulembier et al. | From controlled ring-opening polymerization to biodegradable aliphatic polyester: Especially poly (β-malic acid) derivatives | |
| JP3263710B2 (ja) | 生分解性光学活性ポリマー及びその製造方法 | |
| Szymczyk | Structure and properties of new polyester elastomers composed of poly (trimethylene terephthalate) and poly (ethylene oxide) | |
| Yuan et al. | Synthesis, characterization and degradation of hexa-armed star-shaped poly (l-lactide) s and poly (d, l-lactide) s initiated with hydroxyl-terminated cyclotriphosphazene | |
| US5824751A (en) | Biodegradable high molecular composition | |
| Pepic et al. | Synthesis and characterization of biodegradable aliphatic copolyesters with poly (ethylene oxide) soft segments | |
| WO2012049044A2 (en) | Polycarbonates as nucleating agents for polylactides. | |
| JPH05320323A (ja) | 生分解性重合体、その製造方法および生分解性組成物 | |
| CN106947067A (zh) | 一种聚酯的制备方法 | |
| JP2009227717A (ja) | ポリ乳酸系共重合体 | |
| Perego et al. | Copolymers of l‐and d, l‐lactide with 6‐caprolactone: synthesis and characterization | |
| Xie et al. | A facile approach to biodegradable poly (ε-caprolactone)-poly (ethylene glycol)-based polyurethanes containing pendant amino groups | |
| JP3379841B2 (ja) | ブロック共重合ポリ（エステル−カーボネート）及びその製造方法 | |
| JP3408347B2 (ja) | 光学活性ブロック共重合ポリエステル及びその製造方法 | |
| EP1948710B1 (fr) | Procede de preparation de polyhydroxyalkanoates, polymeres ainsi obtenus, compositions les comprenant, et leurs utilisations | |
| KR101456758B1 (ko) | 에스터기 및 에테르기가 도입된 이산화탄소 기반 삼원공중합체 및 그 제조 방법 | |
| Hwang et al. | Zinc Glutarate Catalyzed Synthesis and Biodegradability of Poly (carbonate‐co‐ester) s from CO2, Propylene Oxide, and ϵ‐Caprolactone | |
| JP7016070B2 (ja) | 新規ポリ乳酸 | |
| JPH05132549A (ja) | 新規生分解性重合体及び組成物 | |
| JP3248597B2 (ja) | 脂肪族ポリエステルの製造方法 | |
| Malek et al. | New aromatic-aliphatic co-polyesters: Effect of the structural characteristic on the thermal properties | |
| JP3408349B2 (ja) | 生分解性高分子用可塑剤 | |
| Fang et al. | Synthesis and characterization of biodegradable-cum-crosslinkable well-defined polyesters via chain-growth polycondensation in solid–liquid phase | |
| Fang et al. | Synthesis, characterization and degradation of well-defined crosslinkable aliphatic polyesters end-capped by biomesogenic units | |
| JPH0665345A (ja) | 新規生分解性重合体及び組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990803 |