JP3408347B2 - 光学活性ブロック共重合ポリエステル及びその製造方法 - Google Patents

光学活性ブロック共重合ポリエステル及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光学活性ブロック共重
合ポリエステル及びその製造方法に関する。本発明によ
るポリマーは、生分解性、加水分解性を有する熱可塑性
樹脂であり、土壌または水中に存在する微生物により分
解されるので環境を汚染しないクリーンプラスチックと
して釣糸、魚網、農業用シート、包装用フィルム、紙パ
ックの表面フィルム、積層体材料、医療用材料、生分解
性ポリエステルの可塑剤、相容化剤等に広く利用できる
機能性ポリマーである。さらに、本発明によるポリマー
は、生体適合性があり、体内で加水分解されて吸収され
るため、抜糸の必要がない手術用縫合糸やクリップ等の
医療材料にも利用できる。
【０００２】
【従来の技術】近年、放置された難分解性のフィルムや
釣り糸などによる環境汚染問題が深刻になっていること
から、自然界に存在する微生物によって容易に分解され
るプラスチック材料が求められている。また、生体適合
性を持ち、なおかつ生体内で分解吸収されるプラスチッ
ク材料は、組織が再生する間だけ強度を保ち、組織の再
生後は速やかになくなるものが望まれている。
【０００３】脂肪族ポリエステル類は、生分解性、生体
適合性が認められており、その中でも微生物が菌体内に
蓄積するポリ（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸（以下、P
[(R)-3HB]と略記する。）は高い融点（約１８０℃）の
熱可塑性樹脂であることから注目されている（生分解性
高分子材料、２１頁、土肥義治著、工業調査会１９９０
年発行参照）。更に、種々のポリ（Ｒ）−３−ヒドロキ
シアルカン酸（以下、P[(R)-3HA]と略記する。）を菌体
内に蓄積する微生物は数多く存在することが知られてい
る（生分解性高分子材料、２６頁、土肥義治編著、工業
調査会１９９０年発行参照）。P[(R)-3HB]の物性を改良
した、（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸と（Ｒ）−３−ヒド
ロキシ吉草酸の共重合体（以下、P[(R)-3HB-co-(R)-3H
V] と略記する。）がP.A. Holmes （Phys. Technol., 1
985, (16), P. 32 ）によって、また（Ｒ）−３−ヒド
ロキシ酪酸と４−ヒドロキシ酪酸の共重合体（以下、P
[(R)-3HB-co-4HB] と略記する。）が土肥ら（Polym. Co
mmun. 29, 174 (1988) ）によって、それぞれ報告され
ている。これらの共重合体はランダム共重合体である
（Macromolecules 1986, (19), 2860; Macromolecules
1988, (21), 2722) 。
【０００４】最近、化学的に（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪
酸ユニットを持つ高分子量の種々の生分解性ランダム共
重合体ポリエステルがジスタノキサン触媒存在下、
（Ｒ）−β−ブチロラクトン（以下、(R)-BLと略記す
る。）と種々のラクトン類との開環共重合により合成さ
れた（Macromolecules, 1993, (26), 4388) 。
【０００５】以上のように、ランダム共重合体を合成す
ることによりポリエステルの結晶化度を低下させ、脆い
物性を改善することが出来る。しかしながら、一般的に
ランダム共重合体は融点を低下させる原因となり、生分
解性のある脂肪族ポリエステルで融点が１００℃以上の
ものを合成するためには、高分子中に結晶化度の高くな
る光学活性な３−ヒドロキシ酪酸ユニット、光学活性な
Ｌ−乳酸ユニットあるいはグリコール酸ユニットなどを
大部分含まなければならない。このことは製造コストを
高くするという工業的に大きな問題を持っている。更
に、高い融点と強度を保持しながら、柔らかいフィルム
やゴムを得るためにはランダム共重合体では比較的困難
である。
【０００６】この問題を解決するための手段として、ブ
ロック共重合ポリエステルを合成することが考えられ
る。M.S. Reeveらは微生物産生P[(R)-3HB]を過メタノー
ル分解してオリゴマーを得た後、オリゴマーの末端水酸
基をトリエチルアルミニウムと反応させて、これを重合
開始剤とし、ε−カプロラクトン（以下、CLと略記す
る。）、Ｌ−ラクチド（以下、L-LAと略記する。）また
はＤＬ−ラクチド（以下、DL-LA と略記する。）と反応
させて、P[(R)-3HB]とポリε−カプロラクトンのブロッ
ク共重合ポリエステル（以下、P[(R)-3HB]-PCLと略記す
る。）、P[(R)-3HB]とポリＬ−ラクチドのブロック共重
合ポリエステル（以下、P[(R)-3HB]-P(L-LA)と略記す
る。）及びP[(R)-3HB]とポリＤＬ−ラクチドのブロック
共重合ポリエステル（以下、P[(R)-3HB]-P(DL-LA) と略
記する。）を得ている（Macromolecules, 1993, (26),
888)。
【０００７】また、微生物産生P[(R)-3HB]とCLをメタン
スルホン酸等の触媒存在下で反応させたP[(R)-3HB]-PCL
が特開平4-153215号公報に開示されている。さらに、ジ
エチル亜鉛/ 水触媒によるラセミ体のβ−ブチロラクト
ン（以下、BLと略記する。）とCLのブロック共重合ポリ
エステル（以下、P(3HB)-PCLと略記する。）及びBLとβ
−プロピオラクトン（以下、PLと略記する。）のブロッ
ク共重合ポリエステル（以下、P(3HB)-P(3HP) と略記す
る。）が特開平5-320323号公報に開示されている。さら
にまた、アルミニウムポルフィリン触媒、クラウンエー
テルとカリウム金属触媒によるBLとPLのブロック共重合
ポリエステルP(3HB)-P(3HP) が報告されている（Macrom
olecules, 1984, (17), 2217. Makromol. Chem., 1987,
(188),1575) 。
【０００８】薬物徐放性材料としてL-LAまたはDL-LA と
CLのブロック共重合ポリエステル（以下、P(L-LA)-PCL
またはP(DL-LA)-PCLと略記する。）が報告されている
（J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed., 1983, (21), 59
3. Macromolecules, 1991, (24), 3027. Polym. Bul
l., 1993, (31), 9. Macromolecules, 1991, (24), 30
27)。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ラクトンとラ
クトンとをブロック共重合させるには、リビング重合法
によらなければならない。つまり、用いる触媒存在下最
初のラクトンを開環重合させた後、そのポリマー末端が
触媒と結合した活性状態であり、次の異なるラクトンを
仕込んだときにそのポリマー末端と触媒の間に逐次挿入
反応を起こしながらポリマー鎖がのびなければブロック
重合ポリエステルは合成できない。
【００１０】この結果、上記に列挙した報告に用いられ
ている触媒では広範な範囲のラクトン同士の高分子量の
ブロック共重合ポリエステルは出来なかった。例えば、
M.S.Reeveら（Macromolecules, 1993, (26), 888)の報
告では、得られたブロックポリエステルは融点は135 〜
151 ℃と高いものの数平均分子量は10000 以下であり、
単独では高強度の材料とはなり得ない。
【００１１】また、特開平4-153215号公報に開示されて
いるP[(R)-3HB]-PCLはブロック共重合ポリエステルと表
記されてはいるが、これはブロック共重合ポリエステル
ではなくむしろP[(R)-3HB]とPCL との単なるブレンド体
だと考えられる（後述する実施例の中の比較例１参
照）。このことは、同公報に開示されたポリエステルの
重量平均分子量が71000 以下であり非常に脆い材料にし
かならないことからも、共重合体ではなくむしろブレン
ド体であることが示唆される。
【００１２】さらに、特開平5-320323号公報に開示され
ているP(3HB)-PCLは数平均分子量は205000程度と比較的
高い値であるが、原料の１つであるBLがラセミ体である
ので得られるP(3HB)-PCLの融点は100 ℃に達しない。従
って、一般に使用できるポリエステルの融点としては不
十分である。更に、BLがラセミ体であるので得られるP
(3HB)-PCLの形状はゴム状であり、結晶性のかたい材料
はできない。
【００１３】従って、本発明の目的は、生分解性、加水
分解性に優れ実用的に耐え得る高分子量、高融点を有
し、高強度の材料になりう得る新規の光学活性ブロック
共重合ポリエステル、及びその工業的に有利な製造方法
を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究を行なった結果、高活性なリビング
触媒であるスズ錯体の存在下、（Ｒ）または（Ｓ）体の
光学活性β−ブチロラクトンと、該光学活性β−ブチロ
ラクトン以外のラクトン類を逐次投入することにより、
これらラクトン類が容易に開環重合して、対応する光学
活性ブロック共重合ポリエステルを与えることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。また、本発明により融
点が130 ℃以上の高分子量光学活性ブロック共重合ポリ
エステルが得られるようになり、用途面からも熱湯また
は電子レンジの温度に耐え得る生分解性、加水分解性の
フィルム、紙コップの表面フィルム、積層体材料、医療
用材料、生分解性ポリエステルの可塑剤、相容化剤等の
材料が供給可能となった。
【００１５】即ち、本発明は、下記の一般式（Ｉ）及び
（II）
【化３】 （式中、＊は不斉炭素原子を表し、Ｒ１は-(CH2)x-、-CH
2CH(CH3)-、-CH2CH(C2H5)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2C
H2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH(CH3)
-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-、-CH(CH3)OCOCH(CH3)-、-CH2OCOCH
2-、-CH2CH(CH3)OCH2CH2-、-(CH2)7CH=CH(CH2)6-、-(CH2)
10O(CH2)4-、-(CH2)9O(CH2)5-及び-(CH2)8O(CH2)6-から
なる群から選ばれる基を表し、ｘは２から１５までの、
ｍ及びｎは、それぞれ、３００から５０００までの自然
数を表す。）で示される構造単位からなる光学活性ブロ
ック共重合ポリエステルを提供する。
【００１６】本発明のブロック型共重合ポリエステルの
構造単位（Ｉ）および（II）式中の繰り返し単位を示す
ｍ、ｎの数は、３００から１００００までであるが、７
員環以下の比較的分子量の低いラクトンを用いる場合に
は好ましくは、４００から６０００までの自然数であ
る。また、本発明の光学活性ブロック共重合ポリエステ
ルは、好ましくは、構造単位（Ｉ）：構造単位（II）の
モル比が１０〜９０：９０〜１０で、重量平均分子量
（以下Ｍｗということがある）が60000 〜2000000 の範
囲内である。さらに好ましくは、Ｍｗが75000〜1200000
の範囲内である。
【００１７】また、本発明は、光学活性βーブチロラク
トンと、該光学活性βーブチロラクトン以外のラクトン
類を触媒の存在下に逐次開環共重合させることを特徴と
する前記光学活性ブロック共重合ポリエステルの製造方
法を提供する。
【００１８】本発明の光学活性ブロック共重合ポリエス
テルを製造するに際して用いられる触媒は、好ましくは
スズ系触媒から選ばれる。さらに好ましくは、該スズ系
触媒は、下記の一般式（III）
【化４】 （式中、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基またはフェ
ニル基を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＮＣＳからなる群か
ら選ばれ、ＹはＣｌ、Ｂｒ、ＮＣＳ、ＯＨ、炭素数１〜
４のアルコキシ基及びフェノキシ基からなる群から選ば
れる。）で示されるジスタノキサン触媒である。
【００１９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
光学活性ブロック共重合ポリエステルの原料である光学
活性な(R)-β−ブチロラクトンと(S)-β−ブチロラクト
ンは、例えば、本出願人が特願平4-210683号及び特願平
5-345867号にて開示している方法、すなわちジケテンを
ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を触媒として不斉
水素化を行なうことにより容易に得ることができる。
【００２０】本発明のブロック共重合ポリエステルの原
料であり、構造単位（II）を構成するラクトン類につい
て説明する。まず、光学活性な(R)-β−バレロラクトン
と(S)-β−バレロラクトンは、例えば、Y. Zhangらの方
法、すなわち光学活性なエチル ３ーヒドロキシバリレ
ートから４工程で得ることができる（Macromolecules,
1990, (23), 3206) 。さらに、光学活性な(R)-７−メチ
ル−１、４−ジオキセパン−５−オンと(S)-７−メチル
−１、４−ジオキセパン−５−オンは、例えば、本出願
人が特開平4-316575号にて開示している方法、すなわち
光学活性なメチル ３−ヒドロキシブチレ−トから３工
程で得ることができる。
【００２１】また、α、α−ジメチル−β−プロピオラ
クトンは、例えば、Yamashita,Y.,Ishikawa,Y.and Tsud
a,T. Kogyo Kagaku Zasshi 1964,67,252に開示されてい
る方法によって、α、β−ジメチル−β−プロピオラク
トンは、例えば、Dervan,P.B.and Jones,C.R. J.Org.Ch
em. 1979,44,2116に開示されている方法によって得るこ
とができる。
【００２２】その他のラクトン類としては、例えば、β
−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、β−エチル
−β−プロピオラクトン、α−メチルーβープロピオラ
クトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロ
ラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−メチ
ル−γ−ブチロラクトン、グリコリド、Ｌ−ラクチド、
ＤＬ−ラクチド、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ
−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、１５−ペンタ
デカノリド、１６−ヘキサデカノリド、９−ヘキサデセ
ン−１６−オリド、１２−オキサ−１６−ヘキサデカノ
リド、１１−オキサ−１６−ヘキサデカノリド及び１０
−オキサ−１６−ヘキサデカノリド等が挙げられる。
【００２３】前記ラクトン類は、市販品あるいは合成品
を使用できるが、精製したもの、例えば、水素化カルシ
ウムを加えて蒸留する操作を２度繰り返して精製し、使
用前まで不活性ガス中で保存したものを使用することが
好ましい。
【００２４】本発明のポリエステルにおいては、前記ラ
クトン類はラセミ体のもの、あるいは光学活性なものを
使用し、必要に応じ２種あるいは２種以上を併用するこ
とができる。
【００２５】本発明において、ブロック共重合に付され
るラクトン類の割合は、前述のように前記構造単位
（Ｉ）：構造単位（II）のモル比が１０〜９０：９０〜
１０となるようにすることが好ましい。さらに、前記モ
ル比は２０〜８０：８０〜２０が好ましく、３０〜７
０：７０〜３０がより好ましい。
【００２６】本発明におけるブロック共重合は、具体的
には、光学活性β−ブチロラクトンを不活性溶媒中また
は無溶媒で、窒素またはアルゴン等の不活性気体中で反
応容器に仕込み、これに以下に説明する触媒を加え、常
圧で６０〜１８０℃の温度で、３０分〜５時間反応させ
て第一段階の重合を完了させ、この溶液に不活性溶媒を
少量加えて粘度を下げた後、第一段階で使用した光学活
性β−ブチロラクトンと異なるラクトン類を加えて更に
１時間〜４８時間反応させて第二段階の反応を行なうこ
とにより行われ、これによりＡＢ型ブロック共重合体を
得ることができる。
【００２７】あるいはまた、第一段階で種々のラクトン
類を重合させた後に、第二段階で光学活性β−ブチロラ
クトンを加えてＢＡ型ブロック共重合体を得る方法によ
り行なわれる。更には、ＡＢＡ型、ＡＢＣ型等のブロッ
ク共重合は、第二段階と同様の方法によりＡＢ型ブロッ
ク共重合体に光学活性β−ブチロラクトンまたは他のラ
クトン類を加え反応させてブロック共重合体を得る方法
により行なわれる。
【００２８】本重合反応に使用することのできるスズ系
触媒としては、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルス
ズオキサイド、ジオクチル酸スズ、ジラウリン酸ジブチ
ルスズ等を挙げることができる。また、好適スズ系触媒
である前記式（III）のジスタノキサン触媒としては、
例えば、１、３−ジクロロテトラブチルジスタノキサ
ン、１、３−ジクロロテトラフェニルジスタノキサン、
１、３−ジクロロテトラオクチルジスタノキサン、１、
３−ジクロロテトラドデシルジスタノキサン、１、３−
ジブロモテトラブチルジスタノキサン、１−ヒドロキシ
−３−クロロテトラブチルジスタノキサン、１−ヒドロ
キシ−３−クロロテトラオクチルジスタノキサン、１−
ヒドロキシ−３−クロロテトラドデシルジスタノキサ
ン、１−ヒドロキシ−３−ブロモテトラブチルジスタノ
キサン、１−メトキシ−３−クロロテトラブチルジスタ
ノキサン、１−メトキシ−３−クロロテトラオクチルジ
スタノキサン、１−エトキシ−３−クロロテトラブチル
ジスタノキサン、１−エトキシ−３−クロロテトラオク
チルジスタノキサン、１−エトキシ−３−クロロテトラ
ドデシルジスタノキサン、１−フェノキシ−３−クロロ
テトラブチルジスタノキサン、１−メトキシ−３−ブロ
モテトラブチルジスタノキサン、１−エトキシ−３−ブ
ロモテトラブチルジスタノキサン、１−フェノキシ−３
−ブロモテトラブチルジスタノキサン、１−ヒドロキシ
−３−（イソチオシアナト）テトラブチルジスタノキサ
ン、１−ヒドロキシ−３−（イソチオシアナト）テトラ
オクチルジスタノキサン、１−ヒドロキシ−３−（イソ
チオシアナト）テトラドデシルジスタノキサン、１−メ
トキシ−３−（イソチオシアナト）テトラブチルジスタ
ノキサン、１−エトキシ−３−（イソチオシアナト）テ
トラブチルジスタノキサン、１−メトキシ−３−（イソ
チオシアナト）テトラオクチルジスタノキサン、１−エ
トキシ−３−（イソチオシアナト）テトラオクチルジス
タノキサン、１−エトキシ−３−（イソチオシアナト）
テトラドデシルジスタノキサン、１−フェノキシ−３−
（イソチオシアナト）テトラブチルジスタノキサン、
１、３−ビス（イソチオシアナト）テトラブチルジスタ
ノキサン、１、３−ビス（イソチオシアナト）テトラメ
チルジスタノキサン、１、３−ビス（イソチオシアナ
ト）テトラオクチルジスタノキサン、１、３−ビス（イ
ソチオシアナト）テトラドデシルジスタノキサン等が挙
げられる。
【００２９】これらの触媒は、例えば、１、３−ジクロ
ロテトラフェニルジスタノキサンについては、J. Organ
omet. Chem. 3、 p70、 (1965)に記載されている如く、ま
た１−ヒドロキシ−３−（イソチオシアナト）テトラブ
チルジスタノキサンについては、J. Org. Chem. 56、 p5
307、 (1991)に記載されている如く、ジブチルスズオキ
サイドとジブチルスズジイソチオシアナートをエタノー
ル中で反応させることにより容易に合成することができ
る。
【００３０】本発明においてはこれらの触媒は少なくと
も１種を使用し、必要に応じ数種を併用することができ
る。
【００３１】触媒の添加量としては、原料モノマーに対
して１／５００〜１／４００００倍モルの量で使用さ
れ、好ましくは、１／１０００〜１／２００００倍モル
の量で使用される。
【００３２】次に、溶媒としては、通常の開環重合に使
用される溶媒であれば特に限定されないが、具体的に
は、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、
１、４−ジオキサン等の直鎖状または環状エーテル類、
臭化メチレン、ジクロロエタン等の有機ハロゲン化物、
トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族化合物類及び
これらの混合溶媒を挙げることができる。
【００３３】これらの溶媒は、市販品を精製したもの、
例えば、金属ナトリウムとベンゾフェノンを加えて不活
性気体存在下蒸留して精製し、使用前まで不活性ガス中
で保存したものを使用することができる。
【００３４】
【実施例】以下、実施例及び試験例等により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例及び試験
例等に限定されるものではない。
【００３５】本実施例及び試験例等で使用した分析機器
及び生分解試験で使用した機器は下記のとおりである。 １）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）：ＡＭー４００型
装置（４００ＭＨｚ）（ブルカー社製） ２）分子量：Ｄー2520ＧＰＣ Integrator（日立製作所
（株）製） ３）示差走査熱量計（ＤＳＣ）：ＤＳＣ５０（島津製作
所（株）製） ４）熱重量測定装置（ＴＧＡ）：ＴＧＡ５０（島津製作
所（株）製） ５）比旋光度：ＤＩＰ−３６０型デジタル旋光計（日本
分光工業（株）製） ６）生分解性試験：活性汚泥（平成６年１月２０日に財
団法人 化学品検査協会から購入）
【００３６】これら機器を用い「新規化学物質に係る試
験の方法について」（環保業第５号、薬発第６１５号、
４９基局第３９２号、昭和４９年７月１３日）に規定す
る（微生物等による化学物質の分解度試験）並びにY. D
oi, A. Segawa, and M. Kunioka, Int. J. Biol. Macro
mol., 1990, Vol. 12, April, 106.記載の内容に準拠し
て各種測定試験行なった。
【００３７】以下の実施例及び比較例中、ブロック共重
合ポリエステルの合成に関する、モノマーの仕込み比
（比較例１を配合量（ｇ）比とした以外はすべてモル
比）、ブロック共重合ポリエステル中のモノマーの含有
比、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、
ガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、分解温度（Ｔ
ｄ）及び比旋光度（［α］25 D）のデータは下記の表１
にまとめて示した。
【００３８】実施例１：（Ｒ）−β−ブチロラクトン
（以下、(R)-BLと略記する。）とε−カプロラクトン
（以下、CLと略記する。）とからの逐次開環共重合によ
るＡＢ型ブロックポリエステル（以下、P[(R)-3HB]-PCL
と略記する。）の合成 20mlの反応容器に、(R)-BL 1.72g ( 20mmol)、 トルエ
ン 2.0ml、 １−エトキシ−３−クロロテトラブチルジ
スタノキサン 5.6mg (0.005mmol) を仕込み、アルゴン
（以下、Ａｒと略記する。）下、100 ℃、5.5 時間攪拌
した。この反応溶液に、トルエン 2.0ml を加え、すぐ
にCL 2.28g (20mmol) を加え1.5 時間反応した。生成物
をクロロホルムに溶解し、ジエチルエーテル：ヘキサン
＝１：３の混合溶液に投入し、再沈殿することにより、
標題のブロックポリマー3.74g (收率 93.5％）を得
た。
【００３９】実施例２：(R)-BLとCLとからの逐次開環共
重合によるP[(R)-3HB]-PCLの合成 30mlの反応容器に、(R)-BL 3.44g ( 40mmol)、 １−エ
トキシ−３−クロロテトラブチルジスタノキサン 12.0
mg (0.01mmol) を仕込み、Ａｒ下、100 ℃、３時間攪拌
した。この反応溶液に、トルエン 0.5ml を加え、すぐ
にCL 4.57g (40mmol) を加え1 時間反応した。生成物を
クロロホルムに溶解し、ジエチルエーテル：ヘキサン＝
１：３の混合溶液に投入し、再沈殿することにより、標
題のブロックポリマー4.57g ( 收率 55.2%)を得た。
【００４０】実施例３：(R)-BLとCLとからの逐次開環共
重合によるP[(R)-3HB]-PCLの合成 30mlの反応容器に、(R)-BL 3.57g ( 41.5mmol)、 １−
チオイソシアナト−３−ヒドロキシテトラブチルジスタ
ノキサン 0.0214g (0.021mmol) を仕込み、Ａｒ下、10
0 ℃、1.5時間攪拌した。この反応溶液に、トルエン
0.5ml を加え0.5時間反応し、さらに、CL 4.78g (41.9m
mol) を加え1 時間反応した。生成物をクロロホルムに
溶解し、ジエチルエーテル：ヘキサン＝１：３の混合溶
液に投入し、再沈殿することにより、標題のブロックポ
リマー7.22g ( 收率 86.5％）を得た。
【００４１】実施例４：(R)-BLとCLとからの逐次開環共
重合によるP[(R)-3HB]-PCLの合成 30mlの反応容器に、(R)-BL 3.54g ( 41.1mmol)、 １−
クロロ−３−ヒドロキシテトラブチルジスタノキサン
22.4mg (0.021mmol) を仕込み、Ａｒ下、100℃、1.5 時
間攪拌した。この反応溶液に、トルエン 0.5mlを加え
0.5時間反応し、さらに、CL 4.67g (40.9mmol) を加え1
.5時間反応した。生成物をクロロホルムに溶解し、ジ
エチルエーテル：ヘキサン＝１：３の混合溶液に投入
し、再沈殿することにより、標題のブロックポリマー5.
18g(收率 63.1%)を得た。
【００４２】実施例５：(R)-BLとCLとからの逐次開環共
重合によるP[(R)-3HB]-PCLの合成 20mlの反応容器に、(R)-BL 1.72g ( 20mmol)、 トルエ
ン 2.0ml、 １−エトキシ−３−クロロテトラブチルジ
スタノキサン 7.9mg (0.005mmol) を仕込み、Ａｒ下、
100 ℃、3 時間攪拌した。この反応溶液に、トルエン
4.0ml を加え、すぐにCL 4.57g (40mmol) を加え1 時間
反応した。生成物をクロロホルムに溶解し、ジエチルエ
ーテル：ヘキサン＝１：３の混合溶液に投入し、再沈殿
することにより、標題のブロックポリマー5.95g ( 收率
94.6％）を得た。
【００４３】実施例６：(R)-BLとCLとからの逐次開環共
重合によるP[(R)-3HB]-PCLの合成 20mlの反応容器に、(R)-BL 2.58g (30mmol)、 トルエン
3.0ml、 １−エトキシ−３−クロロテトラブチルジス
タノキサン 8.4mg (0.0075mmol)を仕込み、Ａｒ下、10
0 ℃、3 時間攪拌した。この反応溶液に、トルエン 1.
5mlを加え、すぐにCL 1.71g (15mmol) を加え1時間反応
した。生成物をクロロホルムに溶解し、ジエチルエーテ
ル：ヘキサン＝１：３の混合溶液に投入し、再沈殿する
ことにより、標題のブロックポリマー3.55g ( 收率 8
2.7％）を得た。
【００４４】実施例７：(R)-BLとCLとからの逐次開環共
重合によるP[(R)-3HB]-PCLの合成 20mlの反応容器に、(R)-BL 1.72g(20mmol)、 トルエン
2.0ml、 １−エトキシ−３−クロロテトラオクチル
ジスタノキサン 5.6mg (0.005mmol)を仕込み、Ａｒ
下、100 ℃、 3 時間攪拌した。この反応溶液に、トルエ
ン 2.0mlを加え、すぐにCL 2.29g (20mmol) を加え１
時間反応した。生成物をクロロホルムに溶解し、ジエチ
ルエーテル：ヘキサン＝１：３の混合溶液に投入し、再
沈殿することにより、標題のブロックポリマー3.86g
(收率 96.3％)を得た。
【００４５】実施例８：(R)-BLとCLとからの逐次開環共
重合によるP[(R)-3HB]-PCLの合成 80mlの反応容器に、(R)-BL 3.44g(40mmol)、トルエン
4.0ml、 １−エトキシ−３−クロロテトラオクチルジ
スタノキサン 11.2mg (0.01mmol)を仕込み、Ａｒ下、1
00 ℃、 3 時間攪拌した。この反応溶液に、CL 18.26g
(160mmol)を加え１時間反応した。生成物をクロロホル
ムに溶解し、ジエチルエーテル：ヘキサン＝１：３の混
合溶液に投入し、再沈殿することにより、標題のブロッ
クポリマー21.02g（收率 96.9%）を得た。
【００４６】実施例９：(R)-BLとδ−バレロラクトン
（以下、VLと略記する。）とからの逐次開環共重合によ
るＡＢ型ブロックポリエステル（以下、P[(R)-3HB]-PVL
と略記する。）の合成 20mlの反応容器に、(R)-BL 1.72g ( 20mmol)、 トルエ
ン 2.0ml、 １−エトキシ−３−クロロテトラブチルジ
スタノキサン 5.6mg (0.005mmol) を仕込み、Ａｒ下、
100 ℃、3 時間攪拌した。この反応溶液に、トルエン
2.0mlを加え、すぐにVL 2.00g (20mmol)を加え3 時間反
応した。生成物をクロロホルムに溶解し、ジエチルエー
テル：ヘキサン＝１：３の混合溶液に投入し、再沈殿す
ることにより、標題のブロックポリマー3.27g ( 收率
87.9％）を得た。
【００４７】実施例１０：(R)-BLとβ−メチル−δ−バ
レロラクトン（以下、MVL と略記する。）とからの逐次
開環共重合によるＡＢ型ブロックポリエステル（以下、
P[(R)-3HB]-PMVL と略記する。）の合成 20mlの反応容器に、(R)-BL 1.72g ( 20mmol)、 トルエ
ン 2.0ml、 １−エトキシ−３−クロロテトラブチルジ
スタノキサン 5.6mg (0.005mmol) を仕込み、Ａｒ下、
100 ℃、3 時間攪拌した。この反応溶液に、トルエン
2.0ml を加え、すぐにMVL 2.28g (20mmol)を加え5 時間
反応した。生成物をクロロホルムに溶解し、ジエチルエ
ーテル：ヘキサン＝１：３の混合溶液に投入し、再沈殿
することにより、標題のブロックポリマー2.66g ( 收率
66.5％）を得た。
【００４８】実施例１１：(R)-BLとＬ−ラクチド（以
下、L-LAと略記する。）とからの逐次開環共重合による
ＡＢ型ブロックポリエステル（以下、P[(R)-3HB]-P(L-L
A)と略記する。）の合成 20mlの反応容器に、(R)-BL 1.72g ( 20mmol)、 トルエ
ン 2.0ml、 １−エトキシ−３−クロロテトラブチルジ
スタノキサン 5.6mg (0.005mmol) を仕込み、Ａｒ下、
100 ℃、3 時間攪拌した。この反応溶液に、L-LA 2.53g
(17.6mmol) のトルエン3.0ml 溶液を加え20時間反応し
た。生成物をクロロホルムに溶解し、ジエチルエーテ
ル：ヘキサン＝１：３の混合溶液に投入し、再沈殿する
ことにより、標題のブロックポリマー3.22g ( 收率 6
8.7％）を得た。
【００４９】実施例１２：(R)-BLと(R)-７−メチル−
１、４−ジオキセパン−５−オン（以下、(R)-MDO と略
記する。）とからの逐次開環共重合によるＡＢ型ブロッ
クポリエステル（以下、P[(R)-3HB]-P[(R)-MDO] と略記
する。）の合成 20mlの反応容器に、(R)-BL 1.72g ( 20mmol)、 トルエ
ン 2.0ml、 １−エトキシ−３−クロロテトラブチルジ
スタノキサン 11.2mg (0.01mmol) を仕込み、Ａｒ下、
100 ℃、2 時間攪拌した。この反応溶液に、(R)-MDO 2.
77g (21.3mmol)のトルエン2.0ml 溶液を加え3 時間反応
した。生成物をクロロホルムに溶解し、ジエチルエーテ
ル：ヘキサン＝１：３の混合溶液に投入し、再沈殿する
ことにより、標題のブロックポリマー4.04g ( 收率 9
0.0％）を得た。
【００５０】実施例１３：(R)-BLと(S)-７−メチル−
１、４−ジオキセパン−５−オン（以下、(S)-MDO と略
記する。）とからの逐次開環共重合によるＡＢ型ブロッ
クポリエステル（以下、P[(R)-3HB]-P[(S)-MDO] と略記
する。）の合成 20mlの反応容器に、(R)-BL 1.72g ( 20mmol)、 トルエ
ン 2.0ml、 １−エトキシ−３−クロロテトラブチルジ
スタノキサン 11.2mg (0.01mmol) を仕込み、Ａｒ下、
100 ℃、1.5 時間攪拌した。この反応溶液に、(S)-MDO
2.58g (19.8mmol)のトルエン2.0ml 溶液を加え1 時間反
応した。生成物をクロロホルムに溶解し、ジエチルエー
テル：ヘキサン＝１：３の混合溶液に投入し、再沈殿す
ることにより、標題のブロックポリマー3.98g ( 收率
92.6％）を得た。
【００５１】実施例１４：(R)-BLとα、α−ジメチル−
β−プロピオラクトン（以下、aaDMPLと略記する。）と
からの逐次開環共重合によるＡＢ型ブロックポリエステ
ル（以下、P[(R)-3HB]-P(aaDMPL)と略記する。）の合成 20mlの反応容器に、(R)-BL 1.72g ( 20mmol)、 トルエ
ン 2.0ml、 １−エトキシ−３−クロロテトラブチルジ
スタノキサン 11.2mg (0.01mmol) を仕込み、Ａｒ下、
100 ℃、2 時間攪拌した。この反応溶液に、トルエン
2.0ml を加え、すぐにaaDMPL 2.00g (20mmol)を加え20
時間反応した。生成物をクロロホルムに溶解し、ジエチ
ルエーテル：ヘキサン＝１：３の混合溶液に投入し、再
沈殿することにより、標題のブロックポリマー1.92g (
收率 51.6％）を得た。
【００５２】実施例１５：(R)-BLとβ−ブチロラクトン
（ラセミ体）（以下、BLと略記する。）とからの逐次開
環共重合によるＡＢ型ブロックポリエステル（以下、P
[(R)-3HB]-PHBと略記する。）の合成 20mlの反応容器に、(R)-BL 1.72g ( 20mmol)、 トルエ
ン 2.0ml、 １−エトキシ−３−クロロテトラブチルジ
スタノキサン 11.2mg (0.01mmol) を仕込み、Ａｒ下、
100 ℃、3.5 時間攪拌した。この反応溶液に、BL 1.72g
(20mmol) を加え3 時間反応した。生成物をクロロホル
ムに溶解し、ジエチルエーテル：ヘキサン＝１：３の混
合溶液に投入し、再沈殿することにより、標題のブロッ
クポリマー2.61g ( 收率 75.9％）を得た。
【００５３】実施例１６：(R)-BLと（Ｓ）−β−ブチロ
ラクトン（以下、(S)-BLと略記する。）とからの逐次開
環共重合によるＡＢ型ブロックポリエステル（以下、P
[(R)-3HB]-P[(S)-HB]と略記する。）の合成 20mlの反応容器に、(R)-BL 1.72g ( 20mmol)、 トルエ
ン 2.0ml、 １−エトキシ−３−クロロテトラブチルジ
スタノキサン 11.2mg (0.01mmol) を仕込み、Ａｒ下、
100 ℃、2.5 時間攪拌した。この反応溶液に、(S)-BL
1.72g (20mmol)を加え4 時間反応した。生成物をクロロ
ホルムに溶解し、ジエチルエーテル：ヘキサン＝１：３
の混合溶液に投入し、再沈殿することにより、標題のブ
ロックポリマー2.71g ( 收率 78.8％）を得た。
【００５４】実施例１７：(R)-BLとグリコリド（以下、
GLと略記する。）とからの逐次開環共重合によるＡＢ型
ブロックポリエステル（以下、P[(R)-3HB]-PGLと略記す
る。）の合成 20mlの反応容器に、(R)-BL 1.72g ( 20mmol)、 トルエ
ン 2.0ml、 １−エトキシ−３−クロロテトラブチルジ
スタノキサン 11.2mg (0.01mmol) を仕込み、Ａｒ下、
100 ℃、3.5 時間攪拌した。この反応溶液に、GL 2.23g
(19.2mmol) のジクロロエタン5.0ml 溶液を加え1 時間
反応した。生成物の固体を減圧乾燥し、標題のブロック
ポリマー3.94g ( 收率99.7％）を得た。
【００５５】実施例１８：(R)-BLとCLとからの逐次開環
共重合によるＡＢＡ型ブロックポリエステル（以下、P
[(R)-3HB]-PCL-P[(R)-3HB] と略記する。）の合成 30mlの反応容器に、(R)-BL 1.72g ( 20.0mmol)、 トルエ
ン 0.5ml、 １−エトキシ−３−クロロテトラブチルジス
タノキサン 22.5g (0.02mmol)を仕込み、Ａｒ下、100
℃、1 時間攪拌した。この反応溶液に、トルエン0.5ml
、CL 2.28g (20.0mmol) を加え6 分間反応し、さらに
トルエン1.0ml 、(R)-BL 1.72g (20.0mmol) を加え3 時
間反応した。生成物をクロロホルムに溶解し、ジエチル
エーテル:ヘキサン=1：3 の混合溶液に投入し、再沈殿
することにより、標題のブロックポリマー4.97g ( 收率
87.0％）を得た。
【００５６】実施例１９：(R)-BLと(R)-MDO とからの逐
次開環共重合によるＡＢＡ型ブロックポリエステル（以
下、P[(R)-3HB]-P[(R)-MDO]-P[(R)-3HB]と略記する。）
の合成 30mlの反応容器に、(R)-BL 1.57g ( 18.2mmol)、 トルエ
ン 0.5ml、 １−エトキシ−３−クロロテトラブチルジス
タノキサン 22.5mg (0.02mmol) を仕込み、Ａｒ下、10
0 ℃、1.5 時間攪拌した。この反応溶液に、トルエン
1.0ml、 (R)-MDO3.30g (25.8mmol)を加え20分間反応し、
さらに(R)-BL 1.25g (14.5mmol) を加え2.5 時間反応し
た。生成物をクロロホルムに溶解し、ジエチルエーテ
ル: ヘキサン=1：3 の混合溶液に投入し、再沈殿する
ことにより、標題のブロックポリマー4.75g ( 收率 7
7.6％）を得た。
【００５７】実施例２０：(R)-BLと15-ペンタデカノリ
ド（以下、15-PDと略記する。）とからの逐次開環共重
合によるＡＢ型ブロックポリエステル（以下、P[(R)-3H
B]-P(15PD)と略記する。）の合成 80mlの反応容器に、(R)-BL 3.44g (40mmol)、１−エトキ
シ−３−クロロテトラブチルジスタノキサン 22.5mg
(0.02mmol)を仕込み、Ａｒ下、100 ℃、５０分間攪拌し
た。この反応溶液に、トルエン 4.0mlを加え2.5時間攪
拌した。15-PD7.27g(30.2mmol)、トルエン 4.0mlの溶
液を加え８時間反応した。生成物をクロロホルムに溶解
し、ジエチルエーテル：ヘキサン＝１：３の混合溶液に
投入し、再沈殿することにより、標題のブロックポリマ
ー7.38ｇ（收率 68.9％）を得た。
【００５８】実施例２１：(R)-BLと11-オキサ-16-ヘキ
サデカノリド（以下、11-O-16-HDと略記する。）とから
の逐次開環共重合によるＡＢ型ブロックポリエステル
（以下、P[(R)-3HB]-P(11-O-16-HD)と略記する。）の合
成 80mlの反応容器に、(R)-BL 3.44g ( 40mmol)、１−エト
キシ−３−クロロテトラブチルジスタノキサン 22.5mg
(0.02mmol) を仕込み、Ａｒ下、100 ℃、５０分間攪拌
した。この反応溶液に、トルエン 4.0mlを加え1.5時間
攪拌した。11-O-16HD 5.07g(19.8mmol)、トルエン 2.0
mlの溶液を加え１９時間反応した。生成物をクロロホル
ムに溶解し、メタノールに投入し、再沈殿することによ
り、標題のブロックポリマー5.77ｇ（ 收率 67.8％）
を得た。
【００５９】比較例１：微生物産生P[(R)-3HB]とCLとか
らのP[(R)-3HB]-PCLの合成 200ml の反応容器に、微生物産生P[(R)-3HB] 6.0g 、CL
8.0g (70.1mmol)、メタンスルホン酸 0.1g (1.04mmo
l)、１、２−ジクロロエタン 70ml を仕込み、Ａｒ下、
6.5 時間還流攪拌した。反応混合物を300ml のメタノー
ル中に投入し、再沈殿することにより、標題の共重合物
を11.2g ( 收率 80.1％）を得た。
【００６０】ここで、比較例１で得られた共重合物のＤ
ＳＣ（熱分析）データ（図２）と、ただ単に合成P[(R)-
3HB]とPCLをブレンドしたものの同データ（図３）と、
実施例１で得られたP[(R)-3HB]-PCLブロックポリエステ
ルの同データ（図４）とを夫々比較したところ、図２と
図３のデータは酷似しているが、図２と図４ではかなり
異なっていることが明らかとなった。このことから、例
えば、特開平4-153215号公報に開示されている如き製法
ではP[(R)-3HB]-のブロック共重合ポリエステルが得ら
れるのではなく、むしろP[(R)-3HB]とPCLとの単なるブ
レンド体が得られると考えられる。
【００６１】比較例２：BLとCLとからの逐次開環共重合
によるP(3HB)-PCLの合成 30mlの反応容器に、BL 3.53g ( 41mmol)、 １−エトキ
シ−３−クロロテトラブチルジスタノキサン 12.0mg
(0.01mmol) を仕込み、Ａｒ下、100 ℃、1.5 時間攪拌
し。この反応溶液に、トルエン 0.5ml を加え、すぐに
CL 5.30g (46mmol) を加え1 時間反応した。生成物をク
ロロホルムに溶解し、ジエチルエーテル：ヘキサン＝
１：３の混合溶液に投入し、再沈殿することにより、標
題のブロックポリマー7.61g ( 收率 86.2％）を得た。
【００６２】
【表１】 ＊Tg(℃)の欄における「−」は、測定ピークが認められ
ないことを意味する。
【００６３】試験例１：実施例１のポリマーの生分解性
試験 活性汚泥を500ppm (600ml)、pH 6.0〜7.0 、25℃の条件
で用い、実施例１で得られたポリマーの1cm ×1cm 、厚
さ0.05〜0.1mm の薄膜（ポリマーをクロロホルムに溶か
し、シャーレ等に流し込み、溶媒を蒸発させることによ
ってフィルム化したもの）について17〜25mgを50mlのフ
ラスコに入れ、タイテック（株）社製、振とう恒温水槽
を用いて試験を行なった。
【００６４】１週間経過後、２週間経過後、３週間経過
後及び４週間経過後におけるポリマーの重量減少を求め
た。その結果を図１に示す。この結果から、実施例１で
得られたポリマーフィルムは４週間後に1.29mgの重量減
少があった。
【００６５】試験例２：実施例５のポリマーの生分解性
試験 実施例５で得られたポリマーにつき、試験例１と同様に
して生分解性試験を行なった。その結果は図１に示すと
おりであり、４週間後に1.34mgの重量減少があった。
【００６６】試験例３：実施例６のポリマーの生分解性
試験 実施例６で得られたポリマーにつき、試験例１と同様に
して生分解性試験を行なった。その結果は図１に示すと
おりであり、４週間後に4.28mgの重量減少があった。
【００６７】試験例４：実施例９のポリマーの生分解性
試験 実施例９で得られたポリマーにつき、試験例１と同様に
して生分解性試験を行なった。その結果は図１に示すと
おりであり、４週間後に9.74mgの重量減少があった。
【００６８】試験例５：実施例１０のポリマーの生分解
性試験 実施例１０で得られたポリマーにつき、試験例１と同様
にして生分解性試験を行なった。その結果は図１に示す
とおりであり、４週間後に4.03mgの重量減少があった。
【００６９】試験例６：実施例１１のポリマーの生分解
性試験 実施例１１で得られたポリマーにつき、試験例１と同様
にして生分解性試験を行なった。その結果は図１に示す
とおりであり、４週間後に0.92mgの重量減少があった。
【００７０】試験例７：実施例１３のポリマーの生分解
性試験 実施例１３で得られたポリマーにつき、試験例１と同様
にして生分解性試験を行なった。その結果は図１に示す
とおりであり、４週間後に4.95mgの重量減少があった。
【００７１】試験例８：実施例１５のポリマーの生分解
性試験 実施例１５で得られたポリマーにつき、試験例１と同様
にして生分解性試験を行なった。その結果は図１に示す
とおりであり、４週間後に6.13mgの重量減少があった。
【００７２】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明の光学
活性ブロック共重合ポリエステルにおいては、高活性な
触媒の存在下で光学活性β−ブチロラクトンと、該光学
活性β−ブチロラクトン以外のラクトン類とを開環重合
させて製造される結果、高分子量、高融点を有し実用に
耐え得る高強度の生分解性、加水分解性材料となる。特
に、本発明においては融点が１３０℃以上の生分解性、
加水分解性ポリエステルが容易に得られるため、用途面
からもこれまで知られていた釣糸、農業用シート、包装
用フィルム、医療材料等の用途の他に、熱湯または電子
レンジの温度に耐え得るフィルム、紙コップの表面フィ
ルム、積層体材料、生分解性ポリエステルの可塑剤、相
容化剤等の材料として新たな用途が開かれることになっ
た。さらに特に、上記一般式(III)で表されるジスタノ
キサン触媒の中で、炭素数が８乃至１２のアルキル基の
ものを用いて得られるブロック共重合ポリエステルは、
安全性が高く、医療用材料として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】各試験例におけるポリマーの生分解性試験結果
を示す、日数とポリマーの重量減少量との関係を表すグ
ラフである。
【図２】比較例１で得られたポリマーのＤＳＣ（熱分
析）データを表すグラフである。
【図３】ただ単に合成P[(R)-3HB]とPCLをブレンドした
もののＤＳＣ（熱分析）データを表すグラフである。
【図４】実施例１で得られたP[(R)-3HB]-PCLブロックポ
リエステルのＤＳＣ（熱分析）データを表すグラフであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 明夫 神奈川県平塚市西八幡１−４−11 高砂 香料工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 高橋 陽子 神奈川県平塚市西八幡１−４−11 高砂 香料工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 今井 隆 神奈川県平塚市西八幡１−４−11 高砂 香料工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 萩原 利光 神奈川県平塚市西八幡１−４−11 高砂 香料工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平４−153215（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ） 【化１】 （式中、＊は不斉炭素原子を表し、Ｒ1は-(CH2)x-、-CH
    2CH(CH3)-、 -CH2CH(C2H5)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH
    (CH3)CH2CH2-、 -CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH(CH3)-、−CH2CH(CH3)CH2C
    H2-、-CH(CH3)OCOCH(CH3)-、-CH2OCOCH2-、-CH2CH(CH3)
    OCH2CH2-、-(CH2)7CH=CH(CH2)6-、-(CH2)10O(CH2)4-、 -(CH2)9O(CH2)5-及び-(CH2)8O(CH2)6-からなる群から選
    ばれる基を表し、ｘは２から１５までの、ｍ及びｎは、
    それぞれ、３００から１００００までの自然数を表
    す。）で示される構造単位からなる光学活性ブロック共
    重合ポリエステル。
  2. 【請求項２】 構造単位（Ｉ）：構造単位（ＩＩ）のモ
    ル比が１０〜９０：９０〜１０で、分子量が７５０００
    〜１２０００００である請求項１記載の光学活性ブロッ
    ク共重合ポリエステル。
  3. 【請求項３】 光学活性β−ブチロラクトンと、該光学
    活性β−ブチロラクトン以外のラクトン類を触媒の存在
    下に逐次開環共重合させることを特徴とする請求項１記
    載の光学活性ブロック共重合ポリエステルの製造方法。
  4. 【請求項４】 前記触媒が、スズ系触媒から選ばれる請
    求項３記載の製造方法。
  5. 【請求項５】 前記触媒が、下記の一般式（ＩＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキル基またはフェ
    ニル基を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＮＣＳからなる群か
    ら選ばれ、ＹはＣｌ、Ｂｒ、ＮＣＳ、ＯＨ、炭素数１〜
    ４のアルコキシ基及びフェノキシ基からなる群から選ば
    れる。）で示されるジスタノキサン触媒である請求項４
    記載の製造方法。
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