JP3492053B2 - 生分解性高分子組成物用相容化剤 - Google Patents
生分解性高分子組成物用相容化剤Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、微生物産生または
化学合成のポリ−３−ヒドロキシ酪酸またはポリ（３−
ヒドロキシ酪酸−３−ヒドロキシ吉草酸）と、他のポリ
エステルまたはポリカーボネートとを相容化させる生分
解性高分子組成物用相容化剤に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年、放置された難分解性のフィルムや
釣り糸などによる環境汚染問題が深刻になっていること
から、自然界に存在する微生物によって容易に分解され
るプラスチック材料が求められている。また、生体適合
性を持ち、なおかつ生体内で分解吸収されるプラスチッ
ク材料は、組織が再生する間だけ強度を保ち、組織の再
生後はすみやかになくなるものが望まれている。 【０００３】脂肪族ポリエステル類は、生分解性、生体
適合性が認められており、その中でも微生物が菌体内に
蓄積するポリ（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸（以下、P
[(R)-3HB]と略記する。）は高い融点（約１８０℃）の
熱可塑性樹脂であることから注目されている。 【０００４】しかしながら、P[(R)-3HB]は固くて強い材
料である反面、伸び率が約５％ときわめて脆いという欠
点を持っているため実用化が遅れている（生分解性高分
子材料、１９−２６頁、土肥義治著、工業調査会１９９
０年発行参照）。 【０００５】P[(R)-3HB]の物性を改良するための手段と
して、微生物によるランダム共重合体の合成が行なわれ
てきた。すなわち、（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸と
（Ｒ）−３−ヒドロキシ吉草酸の共重合体（以下、P
[(R)-3HB-co-(R)-3HV] と略記する。）がP.A. Holmes
（Phys. Technol., 1985, (16), P. 32 ）によって、
（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸と４−ヒドロキシ酪酸の共
重合体（以下、P[(R)-3HB-co-4HB] と略記する。）が土
肥ら（Polym. Commun. 29, 174 (1988) ）によって報告
されている。最近、化学的に（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪
酸ユニットを持つ高分子量の種々の生分解性ランダム共
重合体ポリエステルがジスタノキサン触媒存在下（Ｒ）
−β−ブチロラクトン（以下、(R)-BLと略記する。）と
種々のラクトン類との開環共重合により合成された（Ma
cromolecules, 1993, (26), 4388) 。 【０００６】以上のように、ランダム共重合体を合成す
ることによりP[(R)-3HB]の結晶化度を低下させ、脆い物
性を改善することが出来る。しかしながら、一般的にラ
ンダム共重合体は融点を低下させる原因となる。 【０００７】P[(R)-3HB]の欠点を改良するもう一つの方
法は、P[(R)-3HB]に他のモノマー又はポリマーをブレン
ドして、P[(R)-3HB]の結晶性を阻害する方法である。 【０００８】低分子量モノマー（アシルグリセロール
類）を可塑剤とするブレンドが土肥らによって報告され
ている（高分子論文集、1991、Vol.47、pp.221-226)。しか
しながら、低分子量モノマーは、製品の使用中に溶出す
ることにより物性を劣化させるという欠点を持つ。 【０００９】溶出の心配のない可塑剤として高分子可塑
剤が考えられる。P[(R)-3HB]とポリエチレンまたはポリ
スチレンとのブレンドがPolym.Prepr.(Am.Chem.Soc.,Di
v.Polym.Chem.)1990,31(1),p441に、塩素を含むポリマ
ーとのブレンドがEur.PatentN.52460,1985に、ポリメタ
クリレートとのブレンドがPolymer,1993,(34),p4935に
それぞれ開示されている。これらのブレンド系は非相容
系であり可塑剤としてP[(R)-3HB]のもろさを改良するの
は困難である。さらにブレンドに使用されたポリマーは
生分解性がないので、生分解性ポリマーの可塑剤として
は適さない。P[(R)-3HB]とポリビニル酢酸のブレンド系
は相容であることが報告されている（Polym.Degrad.Sta
b.1992,(36),p241、Polymer1989,(30),p1475)が、ポリビ
ニル酢酸は生分解性がないので、生分解性ポリマーの可
塑剤としては適さない。 【００１０】生分解性のあるポリマーのブレンド例とし
ては、P[(R)-3HB]とポリサッカライドとのブレンドがBi
omaterials,1989,10,p400に、ポリカプロラクトン（以
下、PCLと略記する。）とのブレンドがPolymer 1994,(3
5),p2233;Polym.Degrad.Stab.1992,(36),p241に、ポリ
（１，４−ブチレンアジペート）とのブレンドがPolym.
Degrad.Stab.1992,(36),p241にそれぞれ開示されてい
る。しかしながら、これらのブレンドは相容系でないた
め、ブレンドフィルムの引張強度は低下し、伸び率もあ
まり向上しない(Polym.Degrad.Stab.1992,(36),p24参
照）。 【００１１】生分解性があり尚且つ相容なポリマーを用
いたブレンド例としては、セルロースエステルとのブレ
ンドがPolym.Bull.1992,(29),p407;Macromolecules 199
2,(25),p6441;Macromolecules 1993,(26),p6722に、ポ
リエチレンオキシドとのブレンドがPolymer 1988,(29),
p1731に、ラセミ体のβ−ブチロラクトン（以下、BLと
略記する。）の開環重合によって得られたアタクチック
ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）（以下、P(3HB)と略記す
る。）とのブレンドがMakromol.Chem.,Rapid Commun.19
92,(13),p179にそれぞれ開示されている。これらの中
で、P[(R)-3HB]とP(3HB)のブレンド体について引張強
度、伸び率、生分解性が報告されている(Makromol.Che
m.,Rapid Commun.1992,(13),p179)。この報告による
と、P[(R)-3HB]とP(3HB)とのブレンド体フィルムの伸び
率は向上し脆さが改善され、生分解性は向上するもの
の、引張強度はP[(R)-3HB]に対するP(3HB)の割合が多く
なるにつれて徐々に低下している。 【００１２】一般に、可塑剤以外にP[(R)-3HB]の脆さを
改善させるためには、P[(R)-3HB]と非相容なポリマー
（例えば、PCL）とを適切な相容化剤を用いてブレンド
するとよい。P[(R)-3HB]とPCLの２種のポリマーを混合
する際の相容化剤としては立体規則性のないアタクチッ
クP(3HB)とPCLのブロック共重合体（以下、ata-P(3HB)-
b-PCLと略記する。）が特開平5-320323に開示されてい
る。 【００１３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ata-P
(3HB)-b-PCL中のata-P(3HB)部は、立体規則性がないた
め非晶状態でありP[(R)-3HB]の非晶部分とは相容である
が、結晶部分では相容でないためP[(R)-3HB]とPCLのブ
レンドにおいて引張強度の低下をまねく（後述する比較
例５−８参照）。また、P[(R)-3HB]とPCLのブレンドに
おいては光学活性なアイソタクチックP[(R)-3HB]とPCL
のブロック共重合体（以下、iso-P[(R)-3HB]-b-PCLと略
記する。）が相容化剤として最適であると考えられる
が、現在まで相容化剤として十分な分子量を持つiso-P
[(R)-3HB]-b-PCLは合成されていない。 【００１４】同様に、P[(R)-3HB]と他のポリラクトン類
とのブレンドにおいては、光学活性なP[(R)-3HB]とポリ
ラクトンのブロック共重合体が相容化剤として最適であ
ると考えられるが、現在のところこれらブロック共重合
体は合成されていない。さらに、P[(R)-3HB]と他のポリ
カ−ボネ−ト類とのブレンドにおいては、光学活性なP
[(R)-3HB]とポリカ−ボネ−トのブロック共重合体が相
容化剤として最適であると考えられるが、現在のところ
これらブロック共重合体についても合成されていない。 【００１５】従って、本発明の目的は、微生物産生又は
化学合成のP[(R)-3HB]又はP[(R)-3HB-co-(R)-3HV]と、
他のポリエステルまたはポリカーボネートとを相容化さ
せ、相容化剤としてのブロックポリエステルまたはブロ
ックポリ（エステル−カーボネート）それ自体が溶出せ
ず生分解性があり、且つP[(R)-3HB]又はP[(R)-3HB-co-
(R)-3HV]の伸び率を向上させ、しかも脆さをも改善し、
引張強度の低下も見られない生分解性高分子組成物用相
容化剤を提供することにある。 【００１６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究を行った結果、立体規則的なアイソ
タクチックまたはシンジオタクチックのポリ−３−ヒド
ロキシ酪酸単位を高分子中に含むブロック共重合体が、
微生物産生又は化学合成のP[(R)-3HB]またはP[(R)-3HB-
co-(R)-3HV]と、他の生分解性ポリエステルまたはポリ
カ−ボネ−トのブレンド組成物の脆さを改善し対衝撃性
を向上させ、引張強度の低下が余り見られず、しかも溶
出しないことによる物性の変化がない生分解性高分子相
容化剤を与えることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。この結果、P[(R)-3HB]のような、脆いが為に使用用
途が限定されていた生分解性プラスチックと、他の生分
解性ポリエステルまたはポリカ−ボネ−トとのブレンド
組成物に本発明の相容化剤を添加することにより、紙コ
ップの表面フィルム等のようにしなやかで伸びのある材
料が供給可能となった。 【００１７】即ち、本発明の生分解性高分子組成物用相
容化剤は、P[(R)-3HB]またはP[(R)-3HB-co-(R)-3HV]
と、他のポリエステルとを相容化させる生分解性高分子
組成物用相容化剤において、一般式（Ｉ）、 （式中、Ｒ１は、炭素数１から１４までの炭化水素であ
って、二重結合や酸素結合を含有してもよい２価の有機
基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ３００から５０００ま
での自然数を表す。）で示されるポリ−３−ヒドロキシ
酪酸単位が立体規則的なブロック共重合ポリエステルか
らなることを特徴とするものである。 【００１８】また、本発明の生分解性高分子組成物用相
容化剤は、P[(R)-3HB]またはP[(R)-3HB-co-(R)-3HV]
と、他のポリカーボネートとを相容化させる生分解性高
分子組成物用相容化剤において、一般式（II） （式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ水素原
子またはメチル基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ３００
から５０００までの自然数を表す。）で示されるポリ−
３−ヒドロキシ酪酸単位が立体規則的なブロック共重合
ポリエステル−ポリカーボネートからなることを特徴と
するものである。 【００１９】なお、前記P[(R)-3HB]またはP[(R)-3HB-co
-(R)-3HV]の脆さを改善させるためにこれらポリマーと
ブレンドする他のポリエステルまたはポリカーボネート
は、本来、P[(R)-3HB]またはP[(R)-3HB-co-(R)-3HV]と
は非相容なポリマーである。本発明の相容化剤としての
ブロック共重合ポリエステルまたはブロック共重合ポリ
エステル−ポリカーボネートは、基本的にはかかる「他
のポリエステルまたはポリカーボネート」を構成単位に
有するものである。 【００２０】 【発明の実施の形態】本発明の相容化剤としてのブロッ
ク共重合ポリエステルおよびブロック共重合ポリエステ
ル−ポリカーボネートは、一般式（III）、 で表されるβ−ブチロラクトンと、一般式（ＩＶ）、（式中、Ｒ６は、炭素数１から１４までの二重結合や酸
素結合を含有してもよい２価の有機基を表す。）ラクト
ン又は一般式（Ｖ）、 （式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ水素原
子またはメチル基を表す。）で表される環状カーボネー
トとを好ましくはスズ系触媒存在下、順次重合させて製
造することができ、好ましくは、構造単位［ポリ（３−
ヒドロキシ酪酸］：構造単位［ポリラクトン又はポリカ
ーボネート］（ｎ）のモル比（ｍ：ｎ）が１０〜９０：
９０〜１０で、数平均分子量（以下、Ｍｎということが
ある）が３万〜１００万の範囲内である。さらに好まし
くは、Ｍｎが７万〜８０万、より好ましくは１０万〜６
０万の範囲内である。 【００２１】本発明の立体規則的なアイソタクチックま
たはシンジオタクチックのポリ−３−ヒドロキシ酪酸を
高分子中に含むブロック共重合体を製造するに際して用
いられる触媒は、好ましくはスズ系触媒から選ばれる。
さらに好ましくは、該スズ系触媒は下記の一般式(VI)、（式中、Ｒ１１は炭素数１〜１２のアルキル基またはフ
ェニル基を表し、ＸはＣｌ，Ｂｒ及びＮＣＳからなる群
から選ばれ、ＹはＣｌ，Ｂｒ，ＮＣＳ，ＯＨ，炭素数１
〜４のアルコキシ基及びフェノキシ基からなる群から選
ばれる。）で示されるジスタノキサン触媒である。 【００２２】本発明の相容化剤としてのブロック共重合
ポリエステル及びブロック共重合ポリエステル−ポリカ
ーボネートの一方の構造単位であるポリ（３−ヒドロキ
シ酪酸）の原料である光学活性な(R)-β-BLと(S)-β-BL
は、例えば、本出願人が特開平6-128245号及び特開平7-
188201号にて開示している方法、すなわちジケテンをル
テニウム−光学活性ホスフィン錯体を触媒として不斉水
素化を行なうことにより容易に得ることができる。ま
た、β-BLは市販品を使用することができる。 【００２３】次に、かかるブロック共重合ポリエステル
及びブロック共重合ポリエステル−ポリカーボネートの
原料であり、構造単位［ポリラクトン］及び構造単位
［ポリカーボネート］を構成するラクトン類（ＩＶ）お
よび環状カーボネート類（Ｖ）について説明する。 【００２４】まず、ラクトン類（ＩＶ）としては、ラク
トンの２価の有機基（Ｒ６）が炭素数２から１４までの
アルキレン基からなるラクトン類、例えば、β−ブチロ
ラクトン、β−プロピオラクトン、β−エチル−β−プ
ロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、
α,α−ジメチル−β−プロピオラクトン、α,β−ジメ
チル−β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、α
−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチ
ロラクトン、γ−メチル−γ−ブチロラクトン、δ−バ
レロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−
カプロラクトン、１５−ペンタデカノリド、１６−ヘキ
サデカノリド等が挙げられ、またラクトンの２価の有機
基が炭素数２から１４で、且つ二重結合を有するアルケ
ニル基からなるラクトン類５,６−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ラン−２−オン、３,４−ジヒドロ−６−メチル−２Ｈ
−ピラン−２−オン、５,６−ジヒドロ−６−メチル−
２Ｈ−ピラン−２−オン、９−ヘキサデセン−１６−オ
リド等が挙げられ、さらにラクトンの２価の有機基がエ
ステル基もしくはエーテル基を含有する炭素２から１４
までのアルキル基からなるラクトン類、例えば、グリコ
リド、Ｌ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、１,４−ジオキ
セパン−５−オン、７−メチル−１,４−ジオキセパン
−５−オン、１２−オキサ−１６−ヘキサデカノリド、
１１−オキサ−１６−ヘキサデカノリド及び１０−オキ
サ−１６−ヘキサデカノリド等が挙げられる。 【００２５】光学活性な(R)-７−メチル−１,４−ジオ
キセパン−５−オン（以下、(R)-MDOと略記する。）と
(S)-７−メチル−１,４−ジオキセパン−５−オン（以
下、(S)-MDOと略記する。）は、例えば、本出願人が特
開平4-316575号にて開示している方法、すなわち光学活
性なメチル ３−ヒドロキシブチレ−トから３工程で得
ることができる。 【００２６】α,α−ジメチル−β−プロピオラクトン
は、例えば、Yamashita,Y.,Ishikawa,Y.and Tsuda,T. K
ogyo Kagaku Zasshi 1964,67,252に開示されている方法
によって、α,β−ジメチル−β−プロピオラクトン
は、例えば、Dervan,P.B.and Jones,C.R. J.Org.Chem.
1979,44,2116に開示されている方法によって得ることが
できる。 【００２７】１５−ペンタデカノリドは、例えば、Org.
Synth.1987,58,98に開示されている方法によって、１６
−ヘキサデカノリドは、例えば、H.H.Mathur and S.C.B
hattacharyya,J.Chem.Soc.1963,3305に開示されている
方法によって得ることができる。 【００２８】また、５,６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−
２−オンは、例えば、Org.Synth.1979,56,49に開示され
ている方法によって得ることができる。 【００２９】前記ラクトン類は、市販品あるいは合成品
を使用できるが、精製したもの、例えば、水素化カルシ
ウムを加えて蒸留する操作を２度繰り返して精製し、使
用前まで不活性ガス中で保存したものを使用することが
好ましい。 【００３０】また、環状カーボネート類（Ｖ）として
は、例えば、トリメチレンカーボネート、２,２−ジメ
チルトリメチレンカーボネート、２−メチルトリメチレ
ンカーボネート、３−メチルトリメチレンカーボネー
ト、２,３−ジメチルトリメチレンカーボネート、２,４
−ジメチルトリメチレンカーボネート、２,３,４−トリ
メチルトリメチレンカーボネート、２,３,３,４−テト
ラメチルトリメチレンカーボネート等が挙げられる。こ
れらの環状カーボネートは、対応するジオールとクロロ
エチルホルメートのトルエン溶液に、トリエチルアミン
を氷浴中で滴下することにより容易に得られる（遠藤
剛ら、日本化学会第61春季年会講演予稿集II、1991年、
社団法人日本化学会、p1910）。 【００３１】本発明の相容化剤としてのブロック共重合
体ポリエステルの構造単位であるポリラクトンには、ラ
セミ体あるいは光学活性なラクトン類を使用し、同じく
本発明の相容化剤としてのブロック共重合ポリ（エステ
ル−カーボネート）の構造単位であるポリカーボネート
には、ラセミ体あるいは光学活性な環状カーボネート類
を使用し、それぞれ必要に応じ２種あるいはそれ以上を
併用することができる。 【００３２】かかるブロック共重合に付されるラクトン
類または環状カーボネート類の割合は、前述のように、
前記構造単位［ポリラクトン］：構造単位［ポリラクト
ン又はポリカーボネート］のモル比が１〜９９：９９〜
１となるようにすることが好ましい。さらに、前記モル
比は２０〜８０：８０〜２０が好ましく、３０〜７０：
７０〜３０がより好ましい。 【００３３】本発明の相容化剤としてのブロック共重合
体は、具体的には、(R)-β-BL、(S)-β-BLまたはβ-BLを
不活性溶媒中または無溶媒で、窒素またはアルゴン等の
不活性気体下にて反応容器に仕込み、これに以下に説明
する触媒を加え、常圧で６０〜１８０℃の温度にて３０
分〜５時間反応させて第一段階の重合を完了させ、この
溶液に不活性溶媒を少量加えて粘度を下げた後、第一段
階で使用した(R)-β-BL、(S)-β-BLまたはβ-BLと異なる
ラクトン類または環状カーボネート類を加えて更に１時
間〜48時間反応させて第二段階の反応を行なうことによ
り行なわれ、これによりＡＢ型ブロック共重合体を得る
ことができる。 【００３４】あるいはまた、第一段階で種々のラクトン
類または環状カーボネート類を重合させた後に、第二段
階で(R)-β-BL、(S)-β-BLまたはβ-BLを加えてＢＡ型ブ
ロック共重合体を得る方法により行なわれる。更には、
ＡＢＡ型、ＡＢＣ型等のブロック共重合は、第二段階と
同様の方法によりＡＢ型ブロック共重合体に（R)-β-B
L、(S)-β-BLまたはβ-BL、他のラクトン類或いは環状カ
ーボネート類を加え反応させてブロック共重合体を得る
方法により行なわれる。 【００３５】かかる重合反応に使用することのできるス
ズ系触媒としては、ジブチルスズオキサイド、ジオクチ
ルスズオキサイド、ジオクチル酸スズ、ジラウリン酸ジ
ブチルスズ等を挙げることができる。 【００３６】また、好適スズ系触媒である前記式（Ｖ）
のジスタノキサン触媒としては、例えば、１、３−ジク
ロロテトラメチルジスタノキサン、１、３−ジクロロテ
トラブチルジスタノキサン、１、３−ジクロロテトラフ
ェニルジスタノキサン、１、３−ジクロロテトラオクチ
ルジスタノキサン、１、３−ジクロロテトラドデシルジ
スタノキサン、１、３−ジブロモテトラブチルジスタノ
キサン、１−ヒドロキシ−３−クロロテトラメチルジス
タノキサン、１−ヒドロキシ−３−クロロテトラブチル
ジスタノキサン、１−ヒドロキシ−３−クロロテトラオ
クチルジスタノキサン、１−ヒドロキシ−３−クロロテ
トラドデシルジスタノキサン、１−ヒドロキシ−３−ブ
ロモテトラブチルジスタノキサン、１−メトキシ−３−
クロロテトラメチルジスタノキサン、１−メトキシ−３
−クロロテトラブチルジスタノキサン、１−メトキシ−
３−クロロテトラオクチルジスタノキサン、１−エトキ
シ−３−クロロテトラメチルジスタノキサン、１−エト
キシ−３−クロロテトラブチルジスタノキサン、１−エ
トキシ−３−クロロテトラオクチルジスタノキサン、１
−エトキシ−３−クロロテトラドデシルジスタノキサ
ン、１−フェノキシ−３−クロロテトラメチルジスタノ
キサン、１−フェノキシ−３−クロロテトラブチルジス
タノキサン、１−メトキシ−３−ブロモテトラメチルジ
スタノキサン、１−メトキシ−３−ブロモテトラブチル
ジスタノキサン、１−エトキシ−３−ブロモテトラブチ
ルジスタノキサン、１−フェノキシ−３−ブロモテトラ
ブチルジスタノキサン、１−ヒドロキシ−３−（イソチ
オシアナート）テトラメチルジスタノキサン、１−ヒド
ロキシ−３−（イソチオシアナート）テトラブチルジス
タノキサン、１−ヒドロキシ−３−（イソチオシアナー
ト）テトラオクチルジスタノキサン、１−ヒドロキシ−
３−（イソチオシアナート）テトラドデシルジスタノキ
サン、１−メトキシ−３−（イソチオシアナート）テト
ラメチルジスタノキサン、１−メトキシ−３−（イソチ
オシアナート）テトラブチルジスタノキサン、１−エト
キシ−３−（イソチオシアナート）テトラメチルジスタ
ノキサン、１−エトキシ−３−（イソチオシアナート）
テトラブチルジスタノキサン、１−メトキシ−３−（イ
ソチオシアナート）テトラオクチルジスタノキサン、１
−エトキシ−３−（イソチオシアナート）テトラオクチ
ルジスタノキサン、１−エトキシ−３−（イソチオシア
ナート）テトラドデシルジスタノキサン、１−フェノキ
シ−３−（イソチオシアナート）テトラメチルジスタノ
キサン、１−フェノキシ−３−（イソチオシアナート）
テトラブチルジスタノキサン、１、３−ビス（イソチオ
シアナート）テトラメチルジスタノキサン、１、３−ビ
ス（イソチオシアナート）テトラブチルジスタノキサ
ン、１、３−ビス（イソチオシアナート）テトラメチル
ジスタノキサン、１、３−ビス（イソチオシアナート）
テトラオクチルジスタノキサン、１、３−ビス（イソチ
オシアナート）テトラドデシルジスタノキサン等が挙げ
られる。 【００３７】これらの触媒は例えば、１、３−ジクロロ
テトラフェニルジスタノキサンについては、J. Organom
et. Chem. 3、 p70、 (1965)に記載されている如く、又１
−ヒドロキシ−３−（イソチオシアナート）テトラブチ
ルジスタノキサンについては、J. Org. Chem. 56、p530
7、(1991)に記載されている如く、ジブチルスズオキサイ
ドとジブチルスズジイソチオシアナートをエタノール中
で反応させることにより容易に合成することができる。
これらの触媒は少なくとも１種を使用し、必要に応じ数
種を併用することができる。 【００３８】触媒の添加量としては、原料モノマーに対
して1/500〜1/40000倍モルの量で使用され、好ましく
は、1/1000〜1/20000倍モルの量で使用される。 【００３９】次に、溶媒としては、通常の開環重合に使
用される溶媒であれば特に限定されないが、具体的に
は、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、
１、４−ジオキサン等の直鎖状または環状エーテル類、
臭化メチレン、ジクロロエタン等の有機ハロゲン化物、
トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族化合物類及び
これらの混合溶媒を挙げることができる。 【００４０】これらの溶媒は、市販品を精製したもの、
例えば、金属ナトリウムとベンゾフェノンを加えて不活
性気体存在下蒸留して精製し、使用前まで不活性ガス中
で保存したものを使用することができる。 【００４１】本発明の相容化剤としてのブロック共重合
体を用いた組成物は、P[(R)-3HB]またはP[(R)-3HB-co-
(R)-3HV]の引張強度を保持しながらP[(R)-3HB]の伸びを
改善することができる。 【００４２】生分解性高分子組成物中の本発明の相容化
剤の配合量は、組成物の合計量の９０重量％以下であれ
ば一定の効果がもたらされるが、１０重量％以下とする
ことが好ましい。 【００４３】 【実施例】以下、実施例及び試験例等により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例及び試験
例等に限定されるものではない。本実施例及び試験例等
で使用した分析機器及び生分解試験で使用した機器は下
記のとおりである。 １）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）：ＡＭー４００型
装置（４００ＭＨｚ）（ブルカー社製） ２）分子量：Ｄ−2520ＧＰＣ Integrator（日立製作所
（株）製） ３）示差走査熱量計（ＤＳＣ）：ＤＳＣ５０（島津製作
所（株）製） ４）引張強度試験：島津オートグラフＡＧＳ−500Ｂ
（島津製作所（株）製） ５）生分解性試験：活性汚泥（平成６年１月２０日に財
団法人 化学品検査協会から購入） 【００４４】これら機器を用い「新規化学物質に係る試
験の方法について」（環保業第５号、薬発第６１５号、
４９基局第３９２号、昭和４９年７月１３日）に規定す
る（微生物等による化学物質の分解度試験）並びにY.Do
i,A.Segawa, and M.Kunioka,Int.J.Biol.Macromol., 19
90,Vol.12,April,106.記載の内容に準拠して行なった。
引張試験のサンプルは、所定量のポリマーを計り取りク
ロロホルムに溶かしてキャスト法により一旦フィルムを
作り、ペレットにし、CSI(Custom ScientificInstrumen
ts,Inc.製）の射出成型器(MODEL CS-183MMX MINI MAX M
OLDER)を用いてダンベルにしたものを使用した。 【００４５】以下の実施例中、使用したブロックポリマ
ーの組成、生分解性高分子組成物の重量組成比、引張強
度、破壊伸びのデータは下記の表１にまとめて示した。
尚、ブロックポリマーの調製法は下記の通りである。アイソタクチックPHB部分を含むブロックポリマーの合
成 20mlの反応容器に、(R)-BL(96%ee)1.72g(20mmol)、トル
エン2.0ml、１−エトキシ−３−クロロテトラブチルジ
スタノキサン5.6mg(0.005mmol)を仕込み、アルゴン下、
100℃、5.5時間攪拌した。この反応溶液に、トルエン2.0
mlを加え、すぐにその他のラクトン又は環状カーボネー
トを加え所定時間反応した。生成物をクロロホルムに溶
解し、ジエチルエーテル：ヘキサン＝１：３の混合溶液
に投入し、再沈殿することにより、アイソタクティシテ
ィー96％以上のPHB部分を有するブロックポリマーを得
た。 【００４６】シンジオタクチックPHB部分を含むブロッ
クポリマーの合成 20mlの反応容器に、ラセミBL1.72g(20mmol)、トルエン
2.0ml、１−エトキシ−３−クロロテトラブチルジスタ
ノキサン5.6mg(0.005mmol)を仕込み、アルゴン下、100
℃、5.5時間攪拌した。この反応溶液に、トルエン2.0ml
を加え、すぐにその他のラクトン又は環状カーボネート
を加え所定時間反応した。生成物をクロロホルムに溶解
し、ジエチルエーテル：ヘキサン＝１：３の混合溶液に
投入し、再沈殿することにより、シンジオタクティシテ
ィー61％のPHB部分を有するブロックポリマーを得た。 【００４７】尚、アイソタクティシティーとシンジオタ
クティシティーは、ＮＭＲスペクトルのiso.ピークの積
分値とsyn.ピークの積分値とから常法により算出した。 【００４８】実施例１：微生物産生P[(R)-3HB]と、PCL
とiso-P[(R)-3HB]-b-PCLとの80:15:5ダンベル作製 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)8.0g、PCL
(Mn=200000,Mw=350000)1.5gとiso-P[(R)-3HB]-b-PCL
（アイソタクティシティー96%以上、融点154、52℃、(R)-
3HB:CL=32:68,Mn=281000,Mw=712000)0.5gをクロロホル
ムに溶かしキャスト法によりフィルムを作り１週間乾燥
させた。このフィルムをペレット化し射出成型器を用い
てダンベルにし、２日後、引張試験を行った。なお、図
２より、４の炭素の拡大図から169.05付近のアイソタク
チックダイアッドのピークのみが観測され、169.15付近
のシンジオタクチックダイアッドのピークはノイズにか
くれるほど小さいことが分かる。また、図５より、融点
は154℃と52℃に観測されている。 【００４９】実施例２：微生物産生P[(R)-3HB]、PCLとsy
n-P(3HB)-b-PCLとの80:15:5ダンベル作製 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)8.0g、PCL
(Mn=200000,Mw=350000)1.5gとsyn-P(3HB)-b-PCL（シン
ジオタクティシティー61%、融点46℃、3HB:CL=32:68,Mn=2
81000,Mw=712000)0.5gを用いたほかはすべて実施例１と
同様の方法でダンベルを作製し、引張試験を行った。な
お、図３より、４の炭素の拡大図から169.05付近のアイ
ソタクチックダイアッドと、169.15付近のシンジオタク
チックダイアッドのピークが観測され、syn/isoの比率
からこのP(3HB)部分は61%シンジオタクチックであるこ
とが分かる。また、図６より、融点は46℃に観測されて
いる。 【００５０】実施例３：微生物産生P[(R)-3HB]、PCLとis
o-P[(R)-3HB]-b-PCLとの70:25:5ダンベル作製 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)7.0g、PCL
(Mn=200000,Mw=350000)2.5gとiso-P[(R)-3HB]-b-PCL(ア
イソタクティシティー96%以上、(R)-3HB:CL=32:68,Mn=28
1000,Mw=712000)0.5gを用いたほかはすべて実施例１と
同様の方法でダンベルを作製し、引張試験を行った。 【００５１】実施例４：微生物産生P[(R)-3HB]、PCLと
ｓyn-P(3HB)-b-PCLとの70:25:5ダンベル作製 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)7.0g、PCL
(Mn=200000,Mw=350000)2.5gとsyn-P(3HB)-b-PCL(シンジ
オタクティシティー61%、3HB:CL=32:68,Mn=281000,Mw=71
2000)0.5gを用いたほかはすべて実施例１と同様の方法
でダンベルを作製し、引張試験を行った。 【００５２】実施例５：微生物産生P[(R)-3HB]、PCLとi
so-P[(R)-3HB]-b-PCLとの45:45:10ダンベル作製 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)4.5g、PCL
(Mn=200000,Mw=350000)4.5g、iso-P[(R)-3HB]-b-PCL(ア
イソタクティシティー96%以上、(R)-3HB:CL=32:68,Mn=28
1000,Mw=712000)1.0gを用いたほかはすべて実施例１と
同様の方法でダンベルを作製し、引張試験を行った。 【００５３】実施例６：微生物産生P[(R)-3HB] 、PCLとs
yn-P(3HB)-b-PCLとの45:45:10ダンベル作製 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)4.5g、PCL
(Mn=200000,Mw=350000)4.5gとsyn-P(3HB)-b-PCL(シンジ
オタクティシティー61%、3HB:CL=32:68,Mn=281000,Mw=71
2000)1.0gを用いたほかはすべて実施例１と同様の方法
でダンベルを作製し、引張試験を行った。 【００５４】実施例７：微生物産生P[(R)-3HB]、PCLとis
o-P[(R)-3HB]-b-PCLとの25:25:50ダンベル作製 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)2.5g、PCL
(Mn=200000,Mw=350000)2.5gとiso-P[(R)-3HB]-b-PCL(ア
イソタクティシティー96%以上、(R)-3HB:CL=32:68,Mn=28
1000,Mw=712000)5.0gを用いたほかはすべて実施例１と
同様の方法でダンベルを作製し、引張試験を行った。 【００５５】実施例８：微生物産生P[(R)-3HB]、PCLとsy
n-P(3HB)-b-PCLとの25:25:50ダンベル作製 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)2.5g、PCL
(Mn=200000,Mw=350000)2.5gとsyn-P(3HB)-b-PCL(シンジ
オタクティシティー61%、3HB:CL=32:68,Mn=281000,Mw=71
2000)5.0gを用いたほかはすべて実施例１と同様の方法
でダンベルを作製し、引張試験を行った。 【００５６】実施例９：微生物産生P[(R)-3HB-co-5%(R)
-3HV]、PCLとiso-P[(R)-3HB]-b-PCLとの70:25:5ダンベ
ル作製 微生物産生P[(R)-3HB-co-5%(R)-3HV](Mn=368000,Mw=653
000)7.0g、PCL(Mn=200000,Mw=350000)2.5gとiso-P[(R)-3
HB]-b-PCL(アイソタクティシティー96%以上、(R)-3HB:CL
=32:68,Mn=281000,Mw=712000)0.5gを用いたほかはすべ
て実施例１と同様の方法でダンベルを作製し、引張試験
を行った。 【００５７】実施例１０：微生物産生 P[(R)-3HB-co-5%
(R)-3HV]、PCLとsyn-P(3HB)-b-PCLとの70:25:5ダンベル
作製 微生物産生P[(R)-3HB-co-5%(R)-3HV](Mn=368000,Mw=653
000)7.0g、PCL(Mn=200000,Mw=350000)2.5gとsyn-P(3HB)-
b-PCL(シンジオタクティシティー61%、3HB:CL=32:68,Mn=
281000,Mw=712000)0.5gを用いたほかはすべて実施例１
と同様の方法でダンベルを作製し、引張試験を行った。 【００５８】実施例１１：微生物産生P[(R)-3HB]、ポリ
（１５−ヒドロキシペンタデカノエート）（以下、P(15
-HPD)と略記する。）とiso-P[(R)-3HB]-b-P(15-HPD)と
の70:25:5ダンベル作製 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)7.5g、P(15
-HPD)(Mn=97000,Mw=167000)2.5gとiso-P[(R)-3HB]-b-P
(15-HPD)(アイソタクティシティー96%以上、(R)-3HB:15-
HPD=61:39,Mn=140000,Mw=228000)5.0gを用いたほかはす
べて実施例１と同様の方法でダンベルを作製し、引張試
験を行った。 【００５９】実施例１２：微生物産生P[(R)-3HB]、ポリ
バレロラクトン（以下、PVLと略記する。）とiso-P[(R)
-3HB]-b-PVLとの70:25:5ダンベル作製 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)7.5g、PVL
(Mn=73000,Mw=150000)2.5gとiso-P[(R)-3HB]-b-PVL(ア
イソタクティシティー96%以上、(R)-3HB:VL=32:68,Mn=64
000,Mw=115000)5.0gを用いたほかはすべて実施例１と同
様の方法でダンベルを作製し、引張試験を行った。 【００６０】実施例１３：微生物産生P[(R)-3HB]、PVL
とiso-P[(R)-3HB]-b-PVLとの70:25:5ダンベル作製 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)8.0g、PVL
(Mn=73000,Mw=150000)2.5gとiso-P[(R)-3HB]-b-PVL(ア
イソタクティシティー84%、(R)-3HB:VL=32:68,Mn=8500
0,Mw=138000)0.5gを用いたほかはすべて実施例１と同様
の方法でダンベルを作製し、引張試験を行った。尚、ア
イソタクティシティー84%のPHB部分は(R)-BL(96%ee)と
ラセミBLを87:13の比率であらかじめ混合して100℃で重
合させることにより得られる。 【００６１】実施例１４：微生物産生P[(R)-3HB]、PCLと
syn-P(3HB)-b-PVLとの70:25:5ダンベル作製 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)8.0g、PVL
(Mn=73000,Mw=150000)2.5gとsyn-P(3HB)-b-PVL（シンジ
オタクティシティー６４％、融点５５℃、(R)-3HB:VL=3
2:68,Mn=96000,Mw=163000)0.5gを用いたほかはすべて実
施例１と同様の方法でダンベルを作製し、引張試験を行
った。尚、シンジオタクティシティー64%のPHB部分はラ
セミＢＬを70℃で重合させることにより得られる。 【００６２】比較例１：微生物産生P[(R)-3HB]のダンベ
ル作製 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)10.0gを用
いたほかはすべて実施例１と同様の方法でダンベルを作
製し、引張試験を行った。 【００６３】比較例２：微生物産生 P[(R)-3HB-co-5%(R)
-3HV]のダンベル作製 微生物産生P[(R)-3HB-co-5%(R)-3HV](Mn=368000,Mw=653
000)10.0gを用いたほかはすべて実施例１と同様の方法
でダンベルを作製し、引張試験を行った。 【００６４】比較例３：微生物産生 P[(R)-3HB]とPCLと
の70:25ダンベル作製 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)7.37gとPC
L(Mn=200000,Mw=350000)2.63gを用いたほかはすべて実
施例１と同様の方法でダンベルを作製し、引張試験を行
った。 【００６５】比較例４：微生物産生P[(R)-3HB]とPCLと
の50:50ダンベル作製 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)5.0gとPCL
(Mn=200000,Mw=350000)5.0gを用いたほかはすべて実施
例１と同様の方法でダンベルを作製し、引張試験を行っ
た。 【００６６】比較例５：微生物産生P[(R)-3HB]、PCLとat
a-P(3HB)-b-PCLとの70:25:5ダンベル作製 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)7.0g、PCL
(Mn=200000,Mw=350000)2.5gと特開平5-320323に開示さ
れている方法によって製造したata-P(3HB)-b-PCL（アタ
クチック、融点31℃、3HB:CL=46:54,Mn=60000,Mw=96000)
0.5gを用いたほかはすべて実施例１と同様の方法でダン
ベルを作製し、引張試験を行った。なお、図７より、融
点は３１℃に観測されている。 【００６７】比較例６：微生物産生P[(R)-3HB]、PCLとat
a-P(3HB)-b-PCLとの45:45:10ダンベル作製 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)4.5g、PCL
(Mn=200000,Mw=350000)4.5gとata-P(3HB)-b-PCL(3HB:CL
=46:54,(Mn=60000,Mw=96000)1.0gを用いたほかはすべて
実施例１と同様の方法でダンベルを作製し、引張試験を
行った。 【００６８】比較例７：微生物産生P[(R)-3HB]、PCLとat
a-P(3HB)-b-PCLとの25:25:50ダンベル作製 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)2.5g、PCL
(Mn=200000,Mw=350000)2.5gとata-P(3HB)-b-PCL(3HB:CL
=46:54,(Mn=60000,Mw=96000)5.0gを用いたほかはすべて
実施例１と同様の方法でダンベルを作製し、引張試験を
行った。 【００６９】比較例８：微生物産生P[(R)-3HB-co-5%(R)
-3HV]、PCLとata-P[(R)-3HB]-b-PCLとの70:25:5ダンベル
作製 微生物産生P[(R)-3HB-co-5%(R)-3HV](Mn=368000,Mw=653
000)7.0g、PCL(Mn=200000,Mw=350000)2.5gとata-P[(R)-3
HB]-b-PCL(3HB:CL=46:54,(Mn=60000,Mw=96000)0.5gを用
いたほかはすべて実施例１と同様の方法でダンベルを作
製し、引張試験を行った。 【００７０】 【表１】【００７１】表１から明らかなように、実施例１〜６と
比較例１を比較すると、P[(R)-3HB]のみからなるダンベ
ル（比較例１）が脆いのに対して、本発明に係る生分解
性高分子組成物（実施例１〜６）は引張強度が低下せ
ず、伸び率も高くなっている。 【００７２】また、実施例３、４と比較例３を、また実
施例５、６と比較例４をそれぞれ比較すると、ブロック
共重合体を含有しないダンベル（比較例３、４）に対
し、本発明に係る生分解性高分子組成物は引張強度、伸
び率ともに高く機械的強度に優れていることは明らかで
ある。 【００７３】さらに、実施例３、４と比較例５を、また
実施例５、６と比較例６を、さらに実施例７、８と比較
例７をそれぞれ比較すると、比較例５、６、７において
ata-P(3HB)-b-PCLを含有する高分子組成物は強度が低下
し伸びもでないことから、iso-P[(R)-3HB]-b-PCL及びsy
n-P(3HB)-b-PCLを含有する本発明に係る高分子組成物の
方が機械的強度の面で極めて優れていることは明らかで
ある。 【００７４】試験例１：微生物産生P[(R)-3HB]、PCLとis
o-P[(R)-3HB]-PCL((R)-3HB:CL=51:49)との71:24:5ブレ
ンドフィルムの生分解性試験 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)0.71g、PCL
(Mn=200000,Mw=400000)0.24gとiso-P[(R)-3HB]-PCL((R)
-3HB:CL=51:49,Mn=172000,Mw=272000)0.05gをクロロホ
ルムに溶かしシャーレに流し込み、クロロホルムを蒸発
させることによってフィルムを作り、１週間乾燥させ
た。 【００７５】活性汚泥を500ppm (600ml),pH 6.0〜7.0,2
5℃の条件で用い、得られたフィルムの1cm ×1cm 、厚
さ0.03〜0.05mm の薄膜について７〜10mgを50mlのフラ
スコに入れ、タイテック社製、振とう恒温水槽を用いて
試験を行った。 【００７６】４週間経過後におけるフィルムの重量減少
を求めた。その結果を図１に示す。この結果から、この
フィルムは２週間後に4.15mgの重量減少があり、３週間
後には試験片が細かくなり重量測定ができなかった。 【００７７】試験例２：微生物産生P[(R)-3HB]、PCLとis
o-P[(R)-3HB]-PCL((R)-3HB:CL=51:49)との60:20:20ブレ
ンドフィルムの生分解性試験 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)0.75g、PCL
(Mn=200000,Mw=400000)0.25gとiso-P[(R)-3HB]-PCL((R)
-3HB:CL=51:49,Mn=172000,Mw=272000)0.25gを用いたほ
かはすべて試験例１と同様の方法で生分解性試験を行っ
た。その結果は図１に示すとおりであり、４週間後に8.
49mgの重量減少があった。 【００７８】試験例３：微生物産生P[(R)-3HB]、PCLとis
o-P[(R)-3HB]-PCL((R)-3HB:CL=51:49)との45:45:10ブレ
ンドフィルムの生分解性試験 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)0.45g、PC
L(Mn=200000,Mw=400000)0.45gとiso-P[(R)-3HB]-PCL
((R)-3HB:CL=51:49,Mn=172000,Mw＝272000)0.10gを用い
たほかはすべて試験例１と同様の方法で生分解性試験を
行った。その結果は図１に示すとおりであり、４週間後
に3.27mgの重量減少があった。 【００７９】試験例４：微生物産生P[(R)-3HB]、PCLとis
o-P[(R)-3HB]-PCL((R)-3HB:CL=51:49)との25:25:50ブレ
ンドフィルムの生分解性試験 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)0.25g、PC
L(Mn=200000,Mw=400000)0.25gとiso-P[(R)-3HB]-PCL
((R)-3HB:CL=51:49,Mn=172000,Mw=272000)0.50gを用い
たほかはすべて試験例１と同様の方法で生分解性試験を
行った。その結果は図１に示すとおりであり、４週間後
に0.62mgの重量減少があった。 【００８０】試験例５：微生物産生P[(R)-3HB]、PCLとis
o-P[(R)-3HB]-PCL((R)-3HB:CL=51:49)との25:70:5ブレ
ンドフィルムの生分解性試験 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)0.25g、PC
L(Mn=200000,Mw=400000)0.70gとiso-P[(R)-3HB]-PCL
((R)-3HB:CL=51:49,Mn=172000,Mw=272000)0.50gを用い
たほかはすべて試験例１と同様の方法で生分解性試験を
行った。その結果は図１に示すとおりであり、４週間後
に0.41mgの重量減少があった。 【００８１】試験比較例：微生物産生P[(R)-3HB]フィル
ムの生分解性試験 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)1.0gを用
いたほかはすべて試験例１と同様の方法で生分解性試験
を行った。その結果は図１に示すとおりであり、４週間
後に8.10mgの重量減少があった。 【００８２】 【発明の効果】以上説明してきたように、本発明の生分
解性高分子組成物用相容化剤である生分解性ブロックポ
リエステルまたは生分解性ブロックポリ（エステル−カ
ーボネート）と、微生物産生又は化学合成のP[(R)-3HB]
またはP[(R)-3HB-co-(R)-3HV]と、他のポリエステルま
たはポリカーボネートとからなる高分子組成物は、生分
解性があるのみならず伸び率が向上し脆さが改善され、
引張強度の低下も見られない。特に、本発明において
は、生分解性があるにもかかわらず、脆いが為に使用用
途がかなり限定されているP[(R)-3HB]またはP[(R)-3HB-
co-(R)-3HV]のような生分解性プラスチックが、本発明
の相容化剤を添加することにより、農業用シート、包装
用フィルム、紙コップの表面フィルム等のようにしなや
かで伸びのある材料として使用可能となった。
化学合成のポリ−３−ヒドロキシ酪酸またはポリ（３−
ヒドロキシ酪酸−３−ヒドロキシ吉草酸）と、他のポリ
エステルまたはポリカーボネートとを相容化させる生分
解性高分子組成物用相容化剤に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年、放置された難分解性のフィルムや
釣り糸などによる環境汚染問題が深刻になっていること
から、自然界に存在する微生物によって容易に分解され
るプラスチック材料が求められている。また、生体適合
性を持ち、なおかつ生体内で分解吸収されるプラスチッ
ク材料は、組織が再生する間だけ強度を保ち、組織の再
生後はすみやかになくなるものが望まれている。 【０００３】脂肪族ポリエステル類は、生分解性、生体
適合性が認められており、その中でも微生物が菌体内に
蓄積するポリ（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸（以下、P
[(R)-3HB]と略記する。）は高い融点（約１８０℃）の
熱可塑性樹脂であることから注目されている。 【０００４】しかしながら、P[(R)-3HB]は固くて強い材
料である反面、伸び率が約５％ときわめて脆いという欠
点を持っているため実用化が遅れている（生分解性高分
子材料、１９−２６頁、土肥義治著、工業調査会１９９
０年発行参照）。 【０００５】P[(R)-3HB]の物性を改良するための手段と
して、微生物によるランダム共重合体の合成が行なわれ
てきた。すなわち、（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸と
（Ｒ）−３−ヒドロキシ吉草酸の共重合体（以下、P
[(R)-3HB-co-(R)-3HV] と略記する。）がP.A. Holmes
（Phys. Technol., 1985, (16), P. 32 ）によって、
（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸と４−ヒドロキシ酪酸の共
重合体（以下、P[(R)-3HB-co-4HB] と略記する。）が土
肥ら（Polym. Commun. 29, 174 (1988) ）によって報告
されている。最近、化学的に（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪
酸ユニットを持つ高分子量の種々の生分解性ランダム共
重合体ポリエステルがジスタノキサン触媒存在下（Ｒ）
−β−ブチロラクトン（以下、(R)-BLと略記する。）と
種々のラクトン類との開環共重合により合成された（Ma
cromolecules, 1993, (26), 4388) 。 【０００６】以上のように、ランダム共重合体を合成す
ることによりP[(R)-3HB]の結晶化度を低下させ、脆い物
性を改善することが出来る。しかしながら、一般的にラ
ンダム共重合体は融点を低下させる原因となる。 【０００７】P[(R)-3HB]の欠点を改良するもう一つの方
法は、P[(R)-3HB]に他のモノマー又はポリマーをブレン
ドして、P[(R)-3HB]の結晶性を阻害する方法である。 【０００８】低分子量モノマー（アシルグリセロール
類）を可塑剤とするブレンドが土肥らによって報告され
ている（高分子論文集、1991、Vol.47、pp.221-226)。しか
しながら、低分子量モノマーは、製品の使用中に溶出す
ることにより物性を劣化させるという欠点を持つ。 【０００９】溶出の心配のない可塑剤として高分子可塑
剤が考えられる。P[(R)-3HB]とポリエチレンまたはポリ
スチレンとのブレンドがPolym.Prepr.(Am.Chem.Soc.,Di
v.Polym.Chem.)1990,31(1),p441に、塩素を含むポリマ
ーとのブレンドがEur.PatentN.52460,1985に、ポリメタ
クリレートとのブレンドがPolymer,1993,(34),p4935に
それぞれ開示されている。これらのブレンド系は非相容
系であり可塑剤としてP[(R)-3HB]のもろさを改良するの
は困難である。さらにブレンドに使用されたポリマーは
生分解性がないので、生分解性ポリマーの可塑剤として
は適さない。P[(R)-3HB]とポリビニル酢酸のブレンド系
は相容であることが報告されている（Polym.Degrad.Sta
b.1992,(36),p241、Polymer1989,(30),p1475)が、ポリビ
ニル酢酸は生分解性がないので、生分解性ポリマーの可
塑剤としては適さない。 【００１０】生分解性のあるポリマーのブレンド例とし
ては、P[(R)-3HB]とポリサッカライドとのブレンドがBi
omaterials,1989,10,p400に、ポリカプロラクトン（以
下、PCLと略記する。）とのブレンドがPolymer 1994,(3
5),p2233;Polym.Degrad.Stab.1992,(36),p241に、ポリ
（１，４−ブチレンアジペート）とのブレンドがPolym.
Degrad.Stab.1992,(36),p241にそれぞれ開示されてい
る。しかしながら、これらのブレンドは相容系でないた
め、ブレンドフィルムの引張強度は低下し、伸び率もあ
まり向上しない(Polym.Degrad.Stab.1992,(36),p24参
照）。 【００１１】生分解性があり尚且つ相容なポリマーを用
いたブレンド例としては、セルロースエステルとのブレ
ンドがPolym.Bull.1992,(29),p407;Macromolecules 199
2,(25),p6441;Macromolecules 1993,(26),p6722に、ポ
リエチレンオキシドとのブレンドがPolymer 1988,(29),
p1731に、ラセミ体のβ−ブチロラクトン（以下、BLと
略記する。）の開環重合によって得られたアタクチック
ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）（以下、P(3HB)と略記す
る。）とのブレンドがMakromol.Chem.,Rapid Commun.19
92,(13),p179にそれぞれ開示されている。これらの中
で、P[(R)-3HB]とP(3HB)のブレンド体について引張強
度、伸び率、生分解性が報告されている(Makromol.Che
m.,Rapid Commun.1992,(13),p179)。この報告による
と、P[(R)-3HB]とP(3HB)とのブレンド体フィルムの伸び
率は向上し脆さが改善され、生分解性は向上するもの
の、引張強度はP[(R)-3HB]に対するP(3HB)の割合が多く
なるにつれて徐々に低下している。 【００１２】一般に、可塑剤以外にP[(R)-3HB]の脆さを
改善させるためには、P[(R)-3HB]と非相容なポリマー
（例えば、PCL）とを適切な相容化剤を用いてブレンド
するとよい。P[(R)-3HB]とPCLの２種のポリマーを混合
する際の相容化剤としては立体規則性のないアタクチッ
クP(3HB)とPCLのブロック共重合体（以下、ata-P(3HB)-
b-PCLと略記する。）が特開平5-320323に開示されてい
る。 【００１３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ata-P
(3HB)-b-PCL中のata-P(3HB)部は、立体規則性がないた
め非晶状態でありP[(R)-3HB]の非晶部分とは相容である
が、結晶部分では相容でないためP[(R)-3HB]とPCLのブ
レンドにおいて引張強度の低下をまねく（後述する比較
例５−８参照）。また、P[(R)-3HB]とPCLのブレンドに
おいては光学活性なアイソタクチックP[(R)-3HB]とPCL
のブロック共重合体（以下、iso-P[(R)-3HB]-b-PCLと略
記する。）が相容化剤として最適であると考えられる
が、現在まで相容化剤として十分な分子量を持つiso-P
[(R)-3HB]-b-PCLは合成されていない。 【００１４】同様に、P[(R)-3HB]と他のポリラクトン類
とのブレンドにおいては、光学活性なP[(R)-3HB]とポリ
ラクトンのブロック共重合体が相容化剤として最適であ
ると考えられるが、現在のところこれらブロック共重合
体は合成されていない。さらに、P[(R)-3HB]と他のポリ
カ−ボネ−ト類とのブレンドにおいては、光学活性なP
[(R)-3HB]とポリカ−ボネ−トのブロック共重合体が相
容化剤として最適であると考えられるが、現在のところ
これらブロック共重合体についても合成されていない。 【００１５】従って、本発明の目的は、微生物産生又は
化学合成のP[(R)-3HB]又はP[(R)-3HB-co-(R)-3HV]と、
他のポリエステルまたはポリカーボネートとを相容化さ
せ、相容化剤としてのブロックポリエステルまたはブロ
ックポリ（エステル−カーボネート）それ自体が溶出せ
ず生分解性があり、且つP[(R)-3HB]又はP[(R)-3HB-co-
(R)-3HV]の伸び率を向上させ、しかも脆さをも改善し、
引張強度の低下も見られない生分解性高分子組成物用相
容化剤を提供することにある。 【００１６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究を行った結果、立体規則的なアイソ
タクチックまたはシンジオタクチックのポリ−３−ヒド
ロキシ酪酸単位を高分子中に含むブロック共重合体が、
微生物産生又は化学合成のP[(R)-3HB]またはP[(R)-3HB-
co-(R)-3HV]と、他の生分解性ポリエステルまたはポリ
カ−ボネ−トのブレンド組成物の脆さを改善し対衝撃性
を向上させ、引張強度の低下が余り見られず、しかも溶
出しないことによる物性の変化がない生分解性高分子相
容化剤を与えることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。この結果、P[(R)-3HB]のような、脆いが為に使用用
途が限定されていた生分解性プラスチックと、他の生分
解性ポリエステルまたはポリカ−ボネ−トとのブレンド
組成物に本発明の相容化剤を添加することにより、紙コ
ップの表面フィルム等のようにしなやかで伸びのある材
料が供給可能となった。 【００１７】即ち、本発明の生分解性高分子組成物用相
容化剤は、P[(R)-3HB]またはP[(R)-3HB-co-(R)-3HV]
と、他のポリエステルとを相容化させる生分解性高分子
組成物用相容化剤において、一般式（Ｉ）、 （式中、Ｒ１は、炭素数１から１４までの炭化水素であ
って、二重結合や酸素結合を含有してもよい２価の有機
基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ３００から５０００ま
での自然数を表す。）で示されるポリ−３−ヒドロキシ
酪酸単位が立体規則的なブロック共重合ポリエステルか
らなることを特徴とするものである。 【００１８】また、本発明の生分解性高分子組成物用相
容化剤は、P[(R)-3HB]またはP[(R)-3HB-co-(R)-3HV]
と、他のポリカーボネートとを相容化させる生分解性高
分子組成物用相容化剤において、一般式（II） （式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ水素原
子またはメチル基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ３００
から５０００までの自然数を表す。）で示されるポリ−
３−ヒドロキシ酪酸単位が立体規則的なブロック共重合
ポリエステル−ポリカーボネートからなることを特徴と
するものである。 【００１９】なお、前記P[(R)-3HB]またはP[(R)-3HB-co
-(R)-3HV]の脆さを改善させるためにこれらポリマーと
ブレンドする他のポリエステルまたはポリカーボネート
は、本来、P[(R)-3HB]またはP[(R)-3HB-co-(R)-3HV]と
は非相容なポリマーである。本発明の相容化剤としての
ブロック共重合ポリエステルまたはブロック共重合ポリ
エステル−ポリカーボネートは、基本的にはかかる「他
のポリエステルまたはポリカーボネート」を構成単位に
有するものである。 【００２０】 【発明の実施の形態】本発明の相容化剤としてのブロッ
ク共重合ポリエステルおよびブロック共重合ポリエステ
ル−ポリカーボネートは、一般式（III）、 で表されるβ−ブチロラクトンと、一般式（ＩＶ）、（式中、Ｒ６は、炭素数１から１４までの二重結合や酸
素結合を含有してもよい２価の有機基を表す。）ラクト
ン又は一般式（Ｖ）、 （式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ水素原
子またはメチル基を表す。）で表される環状カーボネー
トとを好ましくはスズ系触媒存在下、順次重合させて製
造することができ、好ましくは、構造単位［ポリ（３−
ヒドロキシ酪酸］：構造単位［ポリラクトン又はポリカ
ーボネート］（ｎ）のモル比（ｍ：ｎ）が１０〜９０：
９０〜１０で、数平均分子量（以下、Ｍｎということが
ある）が３万〜１００万の範囲内である。さらに好まし
くは、Ｍｎが７万〜８０万、より好ましくは１０万〜６
０万の範囲内である。 【００２１】本発明の立体規則的なアイソタクチックま
たはシンジオタクチックのポリ−３−ヒドロキシ酪酸を
高分子中に含むブロック共重合体を製造するに際して用
いられる触媒は、好ましくはスズ系触媒から選ばれる。
さらに好ましくは、該スズ系触媒は下記の一般式(VI)、（式中、Ｒ１１は炭素数１〜１２のアルキル基またはフ
ェニル基を表し、ＸはＣｌ，Ｂｒ及びＮＣＳからなる群
から選ばれ、ＹはＣｌ，Ｂｒ，ＮＣＳ，ＯＨ，炭素数１
〜４のアルコキシ基及びフェノキシ基からなる群から選
ばれる。）で示されるジスタノキサン触媒である。 【００２２】本発明の相容化剤としてのブロック共重合
ポリエステル及びブロック共重合ポリエステル−ポリカ
ーボネートの一方の構造単位であるポリ（３−ヒドロキ
シ酪酸）の原料である光学活性な(R)-β-BLと(S)-β-BL
は、例えば、本出願人が特開平6-128245号及び特開平7-
188201号にて開示している方法、すなわちジケテンをル
テニウム−光学活性ホスフィン錯体を触媒として不斉水
素化を行なうことにより容易に得ることができる。ま
た、β-BLは市販品を使用することができる。 【００２３】次に、かかるブロック共重合ポリエステル
及びブロック共重合ポリエステル−ポリカーボネートの
原料であり、構造単位［ポリラクトン］及び構造単位
［ポリカーボネート］を構成するラクトン類（ＩＶ）お
よび環状カーボネート類（Ｖ）について説明する。 【００２４】まず、ラクトン類（ＩＶ）としては、ラク
トンの２価の有機基（Ｒ６）が炭素数２から１４までの
アルキレン基からなるラクトン類、例えば、β−ブチロ
ラクトン、β−プロピオラクトン、β−エチル−β−プ
ロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、
α,α−ジメチル−β−プロピオラクトン、α,β−ジメ
チル−β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、α
−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチ
ロラクトン、γ−メチル−γ−ブチロラクトン、δ−バ
レロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−
カプロラクトン、１５−ペンタデカノリド、１６−ヘキ
サデカノリド等が挙げられ、またラクトンの２価の有機
基が炭素数２から１４で、且つ二重結合を有するアルケ
ニル基からなるラクトン類５,６−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ラン−２−オン、３,４−ジヒドロ−６−メチル−２Ｈ
−ピラン−２−オン、５,６−ジヒドロ−６−メチル−
２Ｈ−ピラン−２−オン、９−ヘキサデセン−１６−オ
リド等が挙げられ、さらにラクトンの２価の有機基がエ
ステル基もしくはエーテル基を含有する炭素２から１４
までのアルキル基からなるラクトン類、例えば、グリコ
リド、Ｌ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、１,４−ジオキ
セパン−５−オン、７−メチル−１,４−ジオキセパン
−５−オン、１２−オキサ−１６−ヘキサデカノリド、
１１−オキサ−１６−ヘキサデカノリド及び１０−オキ
サ−１６−ヘキサデカノリド等が挙げられる。 【００２５】光学活性な(R)-７−メチル−１,４−ジオ
キセパン−５−オン（以下、(R)-MDOと略記する。）と
(S)-７−メチル−１,４−ジオキセパン−５−オン（以
下、(S)-MDOと略記する。）は、例えば、本出願人が特
開平4-316575号にて開示している方法、すなわち光学活
性なメチル ３−ヒドロキシブチレ−トから３工程で得
ることができる。 【００２６】α,α−ジメチル−β−プロピオラクトン
は、例えば、Yamashita,Y.,Ishikawa,Y.and Tsuda,T. K
ogyo Kagaku Zasshi 1964,67,252に開示されている方法
によって、α,β−ジメチル−β−プロピオラクトン
は、例えば、Dervan,P.B.and Jones,C.R. J.Org.Chem.
1979,44,2116に開示されている方法によって得ることが
できる。 【００２７】１５−ペンタデカノリドは、例えば、Org.
Synth.1987,58,98に開示されている方法によって、１６
−ヘキサデカノリドは、例えば、H.H.Mathur and S.C.B
hattacharyya,J.Chem.Soc.1963,3305に開示されている
方法によって得ることができる。 【００２８】また、５,６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−
２−オンは、例えば、Org.Synth.1979,56,49に開示され
ている方法によって得ることができる。 【００２９】前記ラクトン類は、市販品あるいは合成品
を使用できるが、精製したもの、例えば、水素化カルシ
ウムを加えて蒸留する操作を２度繰り返して精製し、使
用前まで不活性ガス中で保存したものを使用することが
好ましい。 【００３０】また、環状カーボネート類（Ｖ）として
は、例えば、トリメチレンカーボネート、２,２−ジメ
チルトリメチレンカーボネート、２−メチルトリメチレ
ンカーボネート、３−メチルトリメチレンカーボネー
ト、２,３−ジメチルトリメチレンカーボネート、２,４
−ジメチルトリメチレンカーボネート、２,３,４−トリ
メチルトリメチレンカーボネート、２,３,３,４−テト
ラメチルトリメチレンカーボネート等が挙げられる。こ
れらの環状カーボネートは、対応するジオールとクロロ
エチルホルメートのトルエン溶液に、トリエチルアミン
を氷浴中で滴下することにより容易に得られる（遠藤
剛ら、日本化学会第61春季年会講演予稿集II、1991年、
社団法人日本化学会、p1910）。 【００３１】本発明の相容化剤としてのブロック共重合
体ポリエステルの構造単位であるポリラクトンには、ラ
セミ体あるいは光学活性なラクトン類を使用し、同じく
本発明の相容化剤としてのブロック共重合ポリ（エステ
ル−カーボネート）の構造単位であるポリカーボネート
には、ラセミ体あるいは光学活性な環状カーボネート類
を使用し、それぞれ必要に応じ２種あるいはそれ以上を
併用することができる。 【００３２】かかるブロック共重合に付されるラクトン
類または環状カーボネート類の割合は、前述のように、
前記構造単位［ポリラクトン］：構造単位［ポリラクト
ン又はポリカーボネート］のモル比が１〜９９：９９〜
１となるようにすることが好ましい。さらに、前記モル
比は２０〜８０：８０〜２０が好ましく、３０〜７０：
７０〜３０がより好ましい。 【００３３】本発明の相容化剤としてのブロック共重合
体は、具体的には、(R)-β-BL、(S)-β-BLまたはβ-BLを
不活性溶媒中または無溶媒で、窒素またはアルゴン等の
不活性気体下にて反応容器に仕込み、これに以下に説明
する触媒を加え、常圧で６０〜１８０℃の温度にて３０
分〜５時間反応させて第一段階の重合を完了させ、この
溶液に不活性溶媒を少量加えて粘度を下げた後、第一段
階で使用した(R)-β-BL、(S)-β-BLまたはβ-BLと異なる
ラクトン類または環状カーボネート類を加えて更に１時
間〜48時間反応させて第二段階の反応を行なうことによ
り行なわれ、これによりＡＢ型ブロック共重合体を得る
ことができる。 【００３４】あるいはまた、第一段階で種々のラクトン
類または環状カーボネート類を重合させた後に、第二段
階で(R)-β-BL、(S)-β-BLまたはβ-BLを加えてＢＡ型ブ
ロック共重合体を得る方法により行なわれる。更には、
ＡＢＡ型、ＡＢＣ型等のブロック共重合は、第二段階と
同様の方法によりＡＢ型ブロック共重合体に（R)-β-B
L、(S)-β-BLまたはβ-BL、他のラクトン類或いは環状カ
ーボネート類を加え反応させてブロック共重合体を得る
方法により行なわれる。 【００３５】かかる重合反応に使用することのできるス
ズ系触媒としては、ジブチルスズオキサイド、ジオクチ
ルスズオキサイド、ジオクチル酸スズ、ジラウリン酸ジ
ブチルスズ等を挙げることができる。 【００３６】また、好適スズ系触媒である前記式（Ｖ）
のジスタノキサン触媒としては、例えば、１、３−ジク
ロロテトラメチルジスタノキサン、１、３−ジクロロテ
トラブチルジスタノキサン、１、３−ジクロロテトラフ
ェニルジスタノキサン、１、３−ジクロロテトラオクチ
ルジスタノキサン、１、３−ジクロロテトラドデシルジ
スタノキサン、１、３−ジブロモテトラブチルジスタノ
キサン、１−ヒドロキシ−３−クロロテトラメチルジス
タノキサン、１−ヒドロキシ−３−クロロテトラブチル
ジスタノキサン、１−ヒドロキシ−３−クロロテトラオ
クチルジスタノキサン、１−ヒドロキシ−３−クロロテ
トラドデシルジスタノキサン、１−ヒドロキシ−３−ブ
ロモテトラブチルジスタノキサン、１−メトキシ−３−
クロロテトラメチルジスタノキサン、１−メトキシ−３
−クロロテトラブチルジスタノキサン、１−メトキシ−
３−クロロテトラオクチルジスタノキサン、１−エトキ
シ−３−クロロテトラメチルジスタノキサン、１−エト
キシ−３−クロロテトラブチルジスタノキサン、１−エ
トキシ−３−クロロテトラオクチルジスタノキサン、１
−エトキシ−３−クロロテトラドデシルジスタノキサ
ン、１−フェノキシ−３−クロロテトラメチルジスタノ
キサン、１−フェノキシ−３−クロロテトラブチルジス
タノキサン、１−メトキシ−３−ブロモテトラメチルジ
スタノキサン、１−メトキシ−３−ブロモテトラブチル
ジスタノキサン、１−エトキシ−３−ブロモテトラブチ
ルジスタノキサン、１−フェノキシ−３−ブロモテトラ
ブチルジスタノキサン、１−ヒドロキシ−３−（イソチ
オシアナート）テトラメチルジスタノキサン、１−ヒド
ロキシ−３−（イソチオシアナート）テトラブチルジス
タノキサン、１−ヒドロキシ−３−（イソチオシアナー
ト）テトラオクチルジスタノキサン、１−ヒドロキシ−
３−（イソチオシアナート）テトラドデシルジスタノキ
サン、１−メトキシ−３−（イソチオシアナート）テト
ラメチルジスタノキサン、１−メトキシ−３−（イソチ
オシアナート）テトラブチルジスタノキサン、１−エト
キシ−３−（イソチオシアナート）テトラメチルジスタ
ノキサン、１−エトキシ−３−（イソチオシアナート）
テトラブチルジスタノキサン、１−メトキシ−３−（イ
ソチオシアナート）テトラオクチルジスタノキサン、１
−エトキシ−３−（イソチオシアナート）テトラオクチ
ルジスタノキサン、１−エトキシ−３−（イソチオシア
ナート）テトラドデシルジスタノキサン、１−フェノキ
シ−３−（イソチオシアナート）テトラメチルジスタノ
キサン、１−フェノキシ−３−（イソチオシアナート）
テトラブチルジスタノキサン、１、３−ビス（イソチオ
シアナート）テトラメチルジスタノキサン、１、３−ビ
ス（イソチオシアナート）テトラブチルジスタノキサ
ン、１、３−ビス（イソチオシアナート）テトラメチル
ジスタノキサン、１、３−ビス（イソチオシアナート）
テトラオクチルジスタノキサン、１、３−ビス（イソチ
オシアナート）テトラドデシルジスタノキサン等が挙げ
られる。 【００３７】これらの触媒は例えば、１、３−ジクロロ
テトラフェニルジスタノキサンについては、J. Organom
et. Chem. 3、 p70、 (1965)に記載されている如く、又１
−ヒドロキシ−３−（イソチオシアナート）テトラブチ
ルジスタノキサンについては、J. Org. Chem. 56、p530
7、(1991)に記載されている如く、ジブチルスズオキサイ
ドとジブチルスズジイソチオシアナートをエタノール中
で反応させることにより容易に合成することができる。
これらの触媒は少なくとも１種を使用し、必要に応じ数
種を併用することができる。 【００３８】触媒の添加量としては、原料モノマーに対
して1/500〜1/40000倍モルの量で使用され、好ましく
は、1/1000〜1/20000倍モルの量で使用される。 【００３９】次に、溶媒としては、通常の開環重合に使
用される溶媒であれば特に限定されないが、具体的に
は、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、
１、４−ジオキサン等の直鎖状または環状エーテル類、
臭化メチレン、ジクロロエタン等の有機ハロゲン化物、
トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族化合物類及び
これらの混合溶媒を挙げることができる。 【００４０】これらの溶媒は、市販品を精製したもの、
例えば、金属ナトリウムとベンゾフェノンを加えて不活
性気体存在下蒸留して精製し、使用前まで不活性ガス中
で保存したものを使用することができる。 【００４１】本発明の相容化剤としてのブロック共重合
体を用いた組成物は、P[(R)-3HB]またはP[(R)-3HB-co-
(R)-3HV]の引張強度を保持しながらP[(R)-3HB]の伸びを
改善することができる。 【００４２】生分解性高分子組成物中の本発明の相容化
剤の配合量は、組成物の合計量の９０重量％以下であれ
ば一定の効果がもたらされるが、１０重量％以下とする
ことが好ましい。 【００４３】 【実施例】以下、実施例及び試験例等により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例及び試験
例等に限定されるものではない。本実施例及び試験例等
で使用した分析機器及び生分解試験で使用した機器は下
記のとおりである。 １）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）：ＡＭー４００型
装置（４００ＭＨｚ）（ブルカー社製） ２）分子量：Ｄ−2520ＧＰＣ Integrator（日立製作所
（株）製） ３）示差走査熱量計（ＤＳＣ）：ＤＳＣ５０（島津製作
所（株）製） ４）引張強度試験：島津オートグラフＡＧＳ−500Ｂ
（島津製作所（株）製） ５）生分解性試験：活性汚泥（平成６年１月２０日に財
団法人 化学品検査協会から購入） 【００４４】これら機器を用い「新規化学物質に係る試
験の方法について」（環保業第５号、薬発第６１５号、
４９基局第３９２号、昭和４９年７月１３日）に規定す
る（微生物等による化学物質の分解度試験）並びにY.Do
i,A.Segawa, and M.Kunioka,Int.J.Biol.Macromol., 19
90,Vol.12,April,106.記載の内容に準拠して行なった。
引張試験のサンプルは、所定量のポリマーを計り取りク
ロロホルムに溶かしてキャスト法により一旦フィルムを
作り、ペレットにし、CSI(Custom ScientificInstrumen
ts,Inc.製）の射出成型器(MODEL CS-183MMX MINI MAX M
OLDER)を用いてダンベルにしたものを使用した。 【００４５】以下の実施例中、使用したブロックポリマ
ーの組成、生分解性高分子組成物の重量組成比、引張強
度、破壊伸びのデータは下記の表１にまとめて示した。
尚、ブロックポリマーの調製法は下記の通りである。アイソタクチックPHB部分を含むブロックポリマーの合
成 20mlの反応容器に、(R)-BL(96%ee)1.72g(20mmol)、トル
エン2.0ml、１−エトキシ−３−クロロテトラブチルジ
スタノキサン5.6mg(0.005mmol)を仕込み、アルゴン下、
100℃、5.5時間攪拌した。この反応溶液に、トルエン2.0
mlを加え、すぐにその他のラクトン又は環状カーボネー
トを加え所定時間反応した。生成物をクロロホルムに溶
解し、ジエチルエーテル：ヘキサン＝１：３の混合溶液
に投入し、再沈殿することにより、アイソタクティシテ
ィー96％以上のPHB部分を有するブロックポリマーを得
た。 【００４６】シンジオタクチックPHB部分を含むブロッ
クポリマーの合成 20mlの反応容器に、ラセミBL1.72g(20mmol)、トルエン
2.0ml、１−エトキシ−３−クロロテトラブチルジスタ
ノキサン5.6mg(0.005mmol)を仕込み、アルゴン下、100
℃、5.5時間攪拌した。この反応溶液に、トルエン2.0ml
を加え、すぐにその他のラクトン又は環状カーボネート
を加え所定時間反応した。生成物をクロロホルムに溶解
し、ジエチルエーテル：ヘキサン＝１：３の混合溶液に
投入し、再沈殿することにより、シンジオタクティシテ
ィー61％のPHB部分を有するブロックポリマーを得た。 【００４７】尚、アイソタクティシティーとシンジオタ
クティシティーは、ＮＭＲスペクトルのiso.ピークの積
分値とsyn.ピークの積分値とから常法により算出した。 【００４８】実施例１：微生物産生P[(R)-3HB]と、PCL
とiso-P[(R)-3HB]-b-PCLとの80:15:5ダンベル作製 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)8.0g、PCL
(Mn=200000,Mw=350000)1.5gとiso-P[(R)-3HB]-b-PCL
（アイソタクティシティー96%以上、融点154、52℃、(R)-
3HB:CL=32:68,Mn=281000,Mw=712000)0.5gをクロロホル
ムに溶かしキャスト法によりフィルムを作り１週間乾燥
させた。このフィルムをペレット化し射出成型器を用い
てダンベルにし、２日後、引張試験を行った。なお、図
２より、４の炭素の拡大図から169.05付近のアイソタク
チックダイアッドのピークのみが観測され、169.15付近
のシンジオタクチックダイアッドのピークはノイズにか
くれるほど小さいことが分かる。また、図５より、融点
は154℃と52℃に観測されている。 【００４９】実施例２：微生物産生P[(R)-3HB]、PCLとsy
n-P(3HB)-b-PCLとの80:15:5ダンベル作製 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)8.0g、PCL
(Mn=200000,Mw=350000)1.5gとsyn-P(3HB)-b-PCL（シン
ジオタクティシティー61%、融点46℃、3HB:CL=32:68,Mn=2
81000,Mw=712000)0.5gを用いたほかはすべて実施例１と
同様の方法でダンベルを作製し、引張試験を行った。な
お、図３より、４の炭素の拡大図から169.05付近のアイ
ソタクチックダイアッドと、169.15付近のシンジオタク
チックダイアッドのピークが観測され、syn/isoの比率
からこのP(3HB)部分は61%シンジオタクチックであるこ
とが分かる。また、図６より、融点は46℃に観測されて
いる。 【００５０】実施例３：微生物産生P[(R)-3HB]、PCLとis
o-P[(R)-3HB]-b-PCLとの70:25:5ダンベル作製 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)7.0g、PCL
(Mn=200000,Mw=350000)2.5gとiso-P[(R)-3HB]-b-PCL(ア
イソタクティシティー96%以上、(R)-3HB:CL=32:68,Mn=28
1000,Mw=712000)0.5gを用いたほかはすべて実施例１と
同様の方法でダンベルを作製し、引張試験を行った。 【００５１】実施例４：微生物産生P[(R)-3HB]、PCLと
ｓyn-P(3HB)-b-PCLとの70:25:5ダンベル作製 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)7.0g、PCL
(Mn=200000,Mw=350000)2.5gとsyn-P(3HB)-b-PCL(シンジ
オタクティシティー61%、3HB:CL=32:68,Mn=281000,Mw=71
2000)0.5gを用いたほかはすべて実施例１と同様の方法
でダンベルを作製し、引張試験を行った。 【００５２】実施例５：微生物産生P[(R)-3HB]、PCLとi
so-P[(R)-3HB]-b-PCLとの45:45:10ダンベル作製 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)4.5g、PCL
(Mn=200000,Mw=350000)4.5g、iso-P[(R)-3HB]-b-PCL(ア
イソタクティシティー96%以上、(R)-3HB:CL=32:68,Mn=28
1000,Mw=712000)1.0gを用いたほかはすべて実施例１と
同様の方法でダンベルを作製し、引張試験を行った。 【００５３】実施例６：微生物産生P[(R)-3HB] 、PCLとs
yn-P(3HB)-b-PCLとの45:45:10ダンベル作製 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)4.5g、PCL
(Mn=200000,Mw=350000)4.5gとsyn-P(3HB)-b-PCL(シンジ
オタクティシティー61%、3HB:CL=32:68,Mn=281000,Mw=71
2000)1.0gを用いたほかはすべて実施例１と同様の方法
でダンベルを作製し、引張試験を行った。 【００５４】実施例７：微生物産生P[(R)-3HB]、PCLとis
o-P[(R)-3HB]-b-PCLとの25:25:50ダンベル作製 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)2.5g、PCL
(Mn=200000,Mw=350000)2.5gとiso-P[(R)-3HB]-b-PCL(ア
イソタクティシティー96%以上、(R)-3HB:CL=32:68,Mn=28
1000,Mw=712000)5.0gを用いたほかはすべて実施例１と
同様の方法でダンベルを作製し、引張試験を行った。 【００５５】実施例８：微生物産生P[(R)-3HB]、PCLとsy
n-P(3HB)-b-PCLとの25:25:50ダンベル作製 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)2.5g、PCL
(Mn=200000,Mw=350000)2.5gとsyn-P(3HB)-b-PCL(シンジ
オタクティシティー61%、3HB:CL=32:68,Mn=281000,Mw=71
2000)5.0gを用いたほかはすべて実施例１と同様の方法
でダンベルを作製し、引張試験を行った。 【００５６】実施例９：微生物産生P[(R)-3HB-co-5%(R)
-3HV]、PCLとiso-P[(R)-3HB]-b-PCLとの70:25:5ダンベ
ル作製 微生物産生P[(R)-3HB-co-5%(R)-3HV](Mn=368000,Mw=653
000)7.0g、PCL(Mn=200000,Mw=350000)2.5gとiso-P[(R)-3
HB]-b-PCL(アイソタクティシティー96%以上、(R)-3HB:CL
=32:68,Mn=281000,Mw=712000)0.5gを用いたほかはすべ
て実施例１と同様の方法でダンベルを作製し、引張試験
を行った。 【００５７】実施例１０：微生物産生 P[(R)-3HB-co-5%
(R)-3HV]、PCLとsyn-P(3HB)-b-PCLとの70:25:5ダンベル
作製 微生物産生P[(R)-3HB-co-5%(R)-3HV](Mn=368000,Mw=653
000)7.0g、PCL(Mn=200000,Mw=350000)2.5gとsyn-P(3HB)-
b-PCL(シンジオタクティシティー61%、3HB:CL=32:68,Mn=
281000,Mw=712000)0.5gを用いたほかはすべて実施例１
と同様の方法でダンベルを作製し、引張試験を行った。 【００５８】実施例１１：微生物産生P[(R)-3HB]、ポリ
（１５−ヒドロキシペンタデカノエート）（以下、P(15
-HPD)と略記する。）とiso-P[(R)-3HB]-b-P(15-HPD)と
の70:25:5ダンベル作製 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)7.5g、P(15
-HPD)(Mn=97000,Mw=167000)2.5gとiso-P[(R)-3HB]-b-P
(15-HPD)(アイソタクティシティー96%以上、(R)-3HB:15-
HPD=61:39,Mn=140000,Mw=228000)5.0gを用いたほかはす
べて実施例１と同様の方法でダンベルを作製し、引張試
験を行った。 【００５９】実施例１２：微生物産生P[(R)-3HB]、ポリ
バレロラクトン（以下、PVLと略記する。）とiso-P[(R)
-3HB]-b-PVLとの70:25:5ダンベル作製 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)7.5g、PVL
(Mn=73000,Mw=150000)2.5gとiso-P[(R)-3HB]-b-PVL(ア
イソタクティシティー96%以上、(R)-3HB:VL=32:68,Mn=64
000,Mw=115000)5.0gを用いたほかはすべて実施例１と同
様の方法でダンベルを作製し、引張試験を行った。 【００６０】実施例１３：微生物産生P[(R)-3HB]、PVL
とiso-P[(R)-3HB]-b-PVLとの70:25:5ダンベル作製 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)8.0g、PVL
(Mn=73000,Mw=150000)2.5gとiso-P[(R)-3HB]-b-PVL(ア
イソタクティシティー84%、(R)-3HB:VL=32:68,Mn=8500
0,Mw=138000)0.5gを用いたほかはすべて実施例１と同様
の方法でダンベルを作製し、引張試験を行った。尚、ア
イソタクティシティー84%のPHB部分は(R)-BL(96%ee)と
ラセミBLを87:13の比率であらかじめ混合して100℃で重
合させることにより得られる。 【００６１】実施例１４：微生物産生P[(R)-3HB]、PCLと
syn-P(3HB)-b-PVLとの70:25:5ダンベル作製 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)8.0g、PVL
(Mn=73000,Mw=150000)2.5gとsyn-P(3HB)-b-PVL（シンジ
オタクティシティー６４％、融点５５℃、(R)-3HB:VL=3
2:68,Mn=96000,Mw=163000)0.5gを用いたほかはすべて実
施例１と同様の方法でダンベルを作製し、引張試験を行
った。尚、シンジオタクティシティー64%のPHB部分はラ
セミＢＬを70℃で重合させることにより得られる。 【００６２】比較例１：微生物産生P[(R)-3HB]のダンベ
ル作製 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)10.0gを用
いたほかはすべて実施例１と同様の方法でダンベルを作
製し、引張試験を行った。 【００６３】比較例２：微生物産生 P[(R)-3HB-co-5%(R)
-3HV]のダンベル作製 微生物産生P[(R)-3HB-co-5%(R)-3HV](Mn=368000,Mw=653
000)10.0gを用いたほかはすべて実施例１と同様の方法
でダンベルを作製し、引張試験を行った。 【００６４】比較例３：微生物産生 P[(R)-3HB]とPCLと
の70:25ダンベル作製 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)7.37gとPC
L(Mn=200000,Mw=350000)2.63gを用いたほかはすべて実
施例１と同様の方法でダンベルを作製し、引張試験を行
った。 【００６５】比較例４：微生物産生P[(R)-3HB]とPCLと
の50:50ダンベル作製 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)5.0gとPCL
(Mn=200000,Mw=350000)5.0gを用いたほかはすべて実施
例１と同様の方法でダンベルを作製し、引張試験を行っ
た。 【００６６】比較例５：微生物産生P[(R)-3HB]、PCLとat
a-P(3HB)-b-PCLとの70:25:5ダンベル作製 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)7.0g、PCL
(Mn=200000,Mw=350000)2.5gと特開平5-320323に開示さ
れている方法によって製造したata-P(3HB)-b-PCL（アタ
クチック、融点31℃、3HB:CL=46:54,Mn=60000,Mw=96000)
0.5gを用いたほかはすべて実施例１と同様の方法でダン
ベルを作製し、引張試験を行った。なお、図７より、融
点は３１℃に観測されている。 【００６７】比較例６：微生物産生P[(R)-3HB]、PCLとat
a-P(3HB)-b-PCLとの45:45:10ダンベル作製 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)4.5g、PCL
(Mn=200000,Mw=350000)4.5gとata-P(3HB)-b-PCL(3HB:CL
=46:54,(Mn=60000,Mw=96000)1.0gを用いたほかはすべて
実施例１と同様の方法でダンベルを作製し、引張試験を
行った。 【００６８】比較例７：微生物産生P[(R)-3HB]、PCLとat
a-P(3HB)-b-PCLとの25:25:50ダンベル作製 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)2.5g、PCL
(Mn=200000,Mw=350000)2.5gとata-P(3HB)-b-PCL(3HB:CL
=46:54,(Mn=60000,Mw=96000)5.0gを用いたほかはすべて
実施例１と同様の方法でダンベルを作製し、引張試験を
行った。 【００６９】比較例８：微生物産生P[(R)-3HB-co-5%(R)
-3HV]、PCLとata-P[(R)-3HB]-b-PCLとの70:25:5ダンベル
作製 微生物産生P[(R)-3HB-co-5%(R)-3HV](Mn=368000,Mw=653
000)7.0g、PCL(Mn=200000,Mw=350000)2.5gとata-P[(R)-3
HB]-b-PCL(3HB:CL=46:54,(Mn=60000,Mw=96000)0.5gを用
いたほかはすべて実施例１と同様の方法でダンベルを作
製し、引張試験を行った。 【００７０】 【表１】【００７１】表１から明らかなように、実施例１〜６と
比較例１を比較すると、P[(R)-3HB]のみからなるダンベ
ル（比較例１）が脆いのに対して、本発明に係る生分解
性高分子組成物（実施例１〜６）は引張強度が低下せ
ず、伸び率も高くなっている。 【００７２】また、実施例３、４と比較例３を、また実
施例５、６と比較例４をそれぞれ比較すると、ブロック
共重合体を含有しないダンベル（比較例３、４）に対
し、本発明に係る生分解性高分子組成物は引張強度、伸
び率ともに高く機械的強度に優れていることは明らかで
ある。 【００７３】さらに、実施例３、４と比較例５を、また
実施例５、６と比較例６を、さらに実施例７、８と比較
例７をそれぞれ比較すると、比較例５、６、７において
ata-P(3HB)-b-PCLを含有する高分子組成物は強度が低下
し伸びもでないことから、iso-P[(R)-3HB]-b-PCL及びsy
n-P(3HB)-b-PCLを含有する本発明に係る高分子組成物の
方が機械的強度の面で極めて優れていることは明らかで
ある。 【００７４】試験例１：微生物産生P[(R)-3HB]、PCLとis
o-P[(R)-3HB]-PCL((R)-3HB:CL=51:49)との71:24:5ブレ
ンドフィルムの生分解性試験 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)0.71g、PCL
(Mn=200000,Mw=400000)0.24gとiso-P[(R)-3HB]-PCL((R)
-3HB:CL=51:49,Mn=172000,Mw=272000)0.05gをクロロホ
ルムに溶かしシャーレに流し込み、クロロホルムを蒸発
させることによってフィルムを作り、１週間乾燥させ
た。 【００７５】活性汚泥を500ppm (600ml),pH 6.0〜7.0,2
5℃の条件で用い、得られたフィルムの1cm ×1cm 、厚
さ0.03〜0.05mm の薄膜について７〜10mgを50mlのフラ
スコに入れ、タイテック社製、振とう恒温水槽を用いて
試験を行った。 【００７６】４週間経過後におけるフィルムの重量減少
を求めた。その結果を図１に示す。この結果から、この
フィルムは２週間後に4.15mgの重量減少があり、３週間
後には試験片が細かくなり重量測定ができなかった。 【００７７】試験例２：微生物産生P[(R)-3HB]、PCLとis
o-P[(R)-3HB]-PCL((R)-3HB:CL=51:49)との60:20:20ブレ
ンドフィルムの生分解性試験 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)0.75g、PCL
(Mn=200000,Mw=400000)0.25gとiso-P[(R)-3HB]-PCL((R)
-3HB:CL=51:49,Mn=172000,Mw=272000)0.25gを用いたほ
かはすべて試験例１と同様の方法で生分解性試験を行っ
た。その結果は図１に示すとおりであり、４週間後に8.
49mgの重量減少があった。 【００７８】試験例３：微生物産生P[(R)-3HB]、PCLとis
o-P[(R)-3HB]-PCL((R)-3HB:CL=51:49)との45:45:10ブレ
ンドフィルムの生分解性試験 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)0.45g、PC
L(Mn=200000,Mw=400000)0.45gとiso-P[(R)-3HB]-PCL
((R)-3HB:CL=51:49,Mn=172000,Mw＝272000)0.10gを用い
たほかはすべて試験例１と同様の方法で生分解性試験を
行った。その結果は図１に示すとおりであり、４週間後
に3.27mgの重量減少があった。 【００７９】試験例４：微生物産生P[(R)-3HB]、PCLとis
o-P[(R)-3HB]-PCL((R)-3HB:CL=51:49)との25:25:50ブレ
ンドフィルムの生分解性試験 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)0.25g、PC
L(Mn=200000,Mw=400000)0.25gとiso-P[(R)-3HB]-PCL
((R)-3HB:CL=51:49,Mn=172000,Mw=272000)0.50gを用い
たほかはすべて試験例１と同様の方法で生分解性試験を
行った。その結果は図１に示すとおりであり、４週間後
に0.62mgの重量減少があった。 【００８０】試験例５：微生物産生P[(R)-3HB]、PCLとis
o-P[(R)-3HB]-PCL((R)-3HB:CL=51:49)との25:70:5ブレ
ンドフィルムの生分解性試験 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)0.25g、PC
L(Mn=200000,Mw=400000)0.70gとiso-P[(R)-3HB]-PCL
((R)-3HB:CL=51:49,Mn=172000,Mw=272000)0.50gを用い
たほかはすべて試験例１と同様の方法で生分解性試験を
行った。その結果は図１に示すとおりであり、４週間後
に0.41mgの重量減少があった。 【００８１】試験比較例：微生物産生P[(R)-3HB]フィル
ムの生分解性試験 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)1.0gを用
いたほかはすべて試験例１と同様の方法で生分解性試験
を行った。その結果は図１に示すとおりであり、４週間
後に8.10mgの重量減少があった。 【００８２】 【発明の効果】以上説明してきたように、本発明の生分
解性高分子組成物用相容化剤である生分解性ブロックポ
リエステルまたは生分解性ブロックポリ（エステル−カ
ーボネート）と、微生物産生又は化学合成のP[(R)-3HB]
またはP[(R)-3HB-co-(R)-3HV]と、他のポリエステルま
たはポリカーボネートとからなる高分子組成物は、生分
解性があるのみならず伸び率が向上し脆さが改善され、
引張強度の低下も見られない。特に、本発明において
は、生分解性があるにもかかわらず、脆いが為に使用用
途がかなり限定されているP[(R)-3HB]またはP[(R)-3HB-
co-(R)-3HV]のような生分解性プラスチックが、本発明
の相容化剤を添加することにより、農業用シート、包装
用フィルム、紙コップの表面フィルム等のようにしなや
かで伸びのある材料として使用可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】生分解性試験結果として各試験例におけるフィ
ルムの１、２、３、４週間後の重量減少量を示すグラフ
である。 【図２】iso-P[(R)-3HB]-b-PCLの13C NMRチャートを示
すグラフである。 【図３】syn-P[(R)-3HB]-b-PCLの13C NMRチャートを示
すグラフである。 【図４】ata-P[(R)-3HB]-b-PCLの13C NMRチャートを示
すグラフである。 【図５】iso-P[(R)-3HB]-b-PCLのＤＳＣチャートすグラ
フである。 【図６】syn-P[(R)-3HB]-b-PCLのＤＳＣチャートを示す
グラフである。 【図７】ata-P[(R)-3HB]-b-PCLのＤＳＣチャートを示す
グラフである。
ルムの１、２、３、４週間後の重量減少量を示すグラフ
である。 【図２】iso-P[(R)-3HB]-b-PCLの13C NMRチャートを示
すグラフである。 【図３】syn-P[(R)-3HB]-b-PCLの13C NMRチャートを示
すグラフである。 【図４】ata-P[(R)-3HB]-b-PCLの13C NMRチャートを示
すグラフである。 【図５】iso-P[(R)-3HB]-b-PCLのＤＳＣチャートすグラ
フである。 【図６】syn-P[(R)-3HB]-b-PCLのＤＳＣチャートを示す
グラフである。 【図７】ata-P[(R)-3HB]-b-PCLのＤＳＣチャートを示す
グラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 山口 明夫
神奈川県平塚市西八幡１−４−11 高砂
香料工業株式会社総合研究所内
(72)発明者 萩原 利光
神奈川県平塚市西八幡１−４−11 高砂
香料工業株式会社総合研究所内
(56)参考文献 特開 平７−53694（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−329768（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 63/00 - 63/91
C08L 67/00 - 67/04
C08L 69/00
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ポリ−３−ヒドロキシ酪酸またはポリ
（３−ヒドロキシ酪酸−３−ヒドロキシ吉草酸）と、他
のポリエステルとを相容化させる生分解性高分子組成物
用相容化剤において、 一般式（Ｉ）、 （式中、Ｒ1は、炭素数１から１４までの炭化水素であ
って、二重結合や酸素結合を含有してもよい２価の有機
基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ３００から５０００ま
での自然数を表す。）で示されるポリ−３−ヒドロキシ
酪酸単位が立体規則的なブロック共重合ポリエステルか
らなることを特徴とする生分解性高分子組成物用相容化
剤。
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|---|---|---|---|
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| US08/592,518 US5824751A (en) | 1995-01-26 | 1996-01-26 | Biodegradable high molecular composition |
| DE69614279T DE69614279T2 (de) | 1995-01-26 | 1996-01-26 | Biologisch abbaubare Zusammensetzung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30642195A JP3492053B2 (ja) | 1995-11-01 | 1995-11-01 | 生分解性高分子組成物用相容化剤 |
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-
1995
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