JP3379841B2 - ブロック共重合ポリ（エステル−カーボネート）及びその製造方法 - Google Patents
ブロック共重合ポリ（エステル−カーボネート）及びその製造方法Info
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- JP3379841B2 JP3379841B2 JP28717894A JP28717894A JP3379841B2 JP 3379841 B2 JP3379841 B2 JP 3379841B2 JP 28717894 A JP28717894 A JP 28717894A JP 28717894 A JP28717894 A JP 28717894A JP 3379841 B2 JP3379841 B2 JP 3379841B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/18—Block or graft polymers
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- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ブロック共重合ポリ
（エステル−カーボネート）及びその製造方法に関す
る。本発明によるポリマーは、生分解性、加水分解性を
有する熱可塑性樹脂であり、土壌または水中に存在する
微生物により分解されるので環境を汚染しないクリーン
プラスチックとして釣糸、魚網、農業用シート、包装用
フィルム、紙パックの表面フィルム、積層体材料、可塑
剤、相容化剤等に広く利用できる機能性ポリマーであ
る。さらに、本発明によるポリマーは、生体適合性があ
り、体内で加水分解されて吸収されるため、抜糸の必要
がない手術用縫合糸やクリップ等の医療材料にも利用で
きる。
（エステル−カーボネート）及びその製造方法に関す
る。本発明によるポリマーは、生分解性、加水分解性を
有する熱可塑性樹脂であり、土壌または水中に存在する
微生物により分解されるので環境を汚染しないクリーン
プラスチックとして釣糸、魚網、農業用シート、包装用
フィルム、紙パックの表面フィルム、積層体材料、可塑
剤、相容化剤等に広く利用できる機能性ポリマーであ
る。さらに、本発明によるポリマーは、生体適合性があ
り、体内で加水分解されて吸収されるため、抜糸の必要
がない手術用縫合糸やクリップ等の医療材料にも利用で
きる。
【０００２】
【従来の技術】近年、放置された難分解性のフィルムや
釣り糸などによる環境汚染問題が深刻になっていること
から、自然界に存在する微生物によって容易に分解され
るプラスチック材料が求められている。また、生体適合
性を持ち、なおかつ生体内で分解吸収されるプラスチッ
ク材料は、組織が再生する間だけ強度を保ち、組織の再
生後は速やかになくなるものが望まれている。
釣り糸などによる環境汚染問題が深刻になっていること
から、自然界に存在する微生物によって容易に分解され
るプラスチック材料が求められている。また、生体適合
性を持ち、なおかつ生体内で分解吸収されるプラスチッ
ク材料は、組織が再生する間だけ強度を保ち、組織の再
生後は速やかになくなるものが望まれている。
【０００３】脂肪族ポリエステル類は、生分解性、生体
適合性が認められており、その中でも微生物が菌体内に
蓄積するポリ（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸（以下、P
[(R)-3HB]と略記する。）は高い融点（約180℃）の熱可
塑性樹脂であることから注目されている（生分解性高分
子材料、21頁、土肥義治著、工業調査会1990年発行参
照）。更に、種々のポリ（Ｒ）−３−ヒドロキシアルカ
ン酸（以下、P[(R)-3HA]と略記する。）を菌体内に蓄積
する微生物は数多く存在することが知られている（生分
解性高分子材料、26頁、土肥義治編著、工業調査会1990
年発行参照）。P[(R)-3HB]の物性を改良した、（Ｒ）−
３−ヒドロキシ酪酸と（Ｒ）−３−ヒドロキシ吉草酸の
共重合体（以下、P[(R)-3HB-co-(R)-3HV] と略記す
る。）がP.A. Holmes （Phys. Technol., 1985, (16),
P. 32 ）によって、また（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸と
４−ヒドロキシ酪酸の共重合体（以下、P[(R)-3HB-co-4
HB] と略記する。）が土肥ら（Polym. Commun. 29, 174
(1988) ）によって、それぞれ報告されている。これら
の共重合体はランダム共重合体である（Macromolecules
1986, (19), 2860; Macromolecules 1988, (21), 272
2) 。
適合性が認められており、その中でも微生物が菌体内に
蓄積するポリ（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸（以下、P
[(R)-3HB]と略記する。）は高い融点（約180℃）の熱可
塑性樹脂であることから注目されている（生分解性高分
子材料、21頁、土肥義治著、工業調査会1990年発行参
照）。更に、種々のポリ（Ｒ）−３−ヒドロキシアルカ
ン酸（以下、P[(R)-3HA]と略記する。）を菌体内に蓄積
する微生物は数多く存在することが知られている（生分
解性高分子材料、26頁、土肥義治編著、工業調査会1990
年発行参照）。P[(R)-3HB]の物性を改良した、（Ｒ）−
３−ヒドロキシ酪酸と（Ｒ）−３−ヒドロキシ吉草酸の
共重合体（以下、P[(R)-3HB-co-(R)-3HV] と略記す
る。）がP.A. Holmes （Phys. Technol., 1985, (16),
P. 32 ）によって、また（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸と
４−ヒドロキシ酪酸の共重合体（以下、P[(R)-3HB-co-4
HB] と略記する。）が土肥ら（Polym. Commun. 29, 174
(1988) ）によって、それぞれ報告されている。これら
の共重合体はランダム共重合体である（Macromolecules
1986, (19), 2860; Macromolecules 1988, (21), 272
2) 。
【０００４】最近、化学的に（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪
酸ユニットを持つ高分子量の種々の生分解性ランダム共
重合体ポリエステルがジスタノキサン触媒存在下、
（Ｒ）−β−ブチロラクトン（以下、(R)-BLと略記す
る。）と種々のラクトン類との開環共重合により合成さ
れた（Macromolecules, 1993, (26), 4388) 。
酸ユニットを持つ高分子量の種々の生分解性ランダム共
重合体ポリエステルがジスタノキサン触媒存在下、
（Ｒ）−β−ブチロラクトン（以下、(R)-BLと略記す
る。）と種々のラクトン類との開環共重合により合成さ
れた（Macromolecules, 1993, (26), 4388) 。
【０００５】一方、グリコリドとラクチドのランダム共
重合体が生体吸収性の手術用縫合糸として既に実用化さ
れている（生体適合材料−その機能と応用、127頁、筏
義人編集、日本規格協会1993年発行参照）。
重合体が生体吸収性の手術用縫合糸として既に実用化さ
れている（生体適合材料−その機能と応用、127頁、筏
義人編集、日本規格協会1993年発行参照）。
【０００６】以上のように、ランダム共重合体を合成す
ることによりポリエステルの結晶化度を低下させ、脆い
物性を改善することが出来る。しかしながら、一般的に
ランダム共重合体は融点を低下させる原因となり、生分
解性のある脂肪族ポリエステルで融点が100℃以上のも
のを合成するためには、高分子中に結晶化度の高くなる
光学活性な３−ヒドロキシ酪酸ユニット、光学活性なＬ
−乳酸ユニットあるいはグリコール酸ユニットなどを大
部分含まなければならない。このことは製造コストを高
くするという工業的に大きな問題を持っている。更に、
高い融点と強度を保持しながら、柔らかいフィルムやゴ
ムを得るためにはランダム共重合体では比較的困難であ
る。
ることによりポリエステルの結晶化度を低下させ、脆い
物性を改善することが出来る。しかしながら、一般的に
ランダム共重合体は融点を低下させる原因となり、生分
解性のある脂肪族ポリエステルで融点が100℃以上のも
のを合成するためには、高分子中に結晶化度の高くなる
光学活性な３−ヒドロキシ酪酸ユニット、光学活性なＬ
−乳酸ユニットあるいはグリコール酸ユニットなどを大
部分含まなければならない。このことは製造コストを高
くするという工業的に大きな問題を持っている。更に、
高い融点と強度を保持しながら、柔らかいフィルムやゴ
ムを得るためにはランダム共重合体では比較的困難であ
る。
【０００７】この問題を解決するための手段として、ブ
ロック共重合ポリエステルやブロック共重合ポリ（エス
テル−カーボネート）を合成することが考えられる。M.
S. Reeveらは微生物産生P[(R)-3HB]を過メタノール分解
してオリゴマーを得た後、オリゴマーの末端水酸基をト
リエチルアルミニウムと反応させて、これを重合開始剤
とし、ε−カプロラクトン（以下、CLと略記する。）、
Ｌ−ラクチド（以下、L-LAと略記する。）またはＤＬ−
ラクチド（以下、DL-LA と略記する。）と反応させて、
P[(R)-3HB]とポリε−カプロラクトンのブロック共重合
ポリエステル（以下、P[(R)-3HB]-PCLと略記する。）、
P[(R)-3HB]とポリＬ−ラクチドのブロック共重合ポリエ
ステル（以下、P[(R)-3HB]-P(L-LA)と略記する。）及び
P[(R)-3HB]とポリＤＬ−ラクチドのブロック共重合ポリ
エステル（以下、P[(R)-3HB]-P(DL-LA) と略記する。）
を得ている（Macromolecules, 1993, (26), 888)。しか
し、これら方法は微生物産生P[(R)-3HB]を原料として使
うため、コスト高になってしまうという問題がある。
ロック共重合ポリエステルやブロック共重合ポリ（エス
テル−カーボネート）を合成することが考えられる。M.
S. Reeveらは微生物産生P[(R)-3HB]を過メタノール分解
してオリゴマーを得た後、オリゴマーの末端水酸基をト
リエチルアルミニウムと反応させて、これを重合開始剤
とし、ε−カプロラクトン（以下、CLと略記する。）、
Ｌ−ラクチド（以下、L-LAと略記する。）またはＤＬ−
ラクチド（以下、DL-LA と略記する。）と反応させて、
P[(R)-3HB]とポリε−カプロラクトンのブロック共重合
ポリエステル（以下、P[(R)-3HB]-PCLと略記する。）、
P[(R)-3HB]とポリＬ−ラクチドのブロック共重合ポリエ
ステル（以下、P[(R)-3HB]-P(L-LA)と略記する。）及び
P[(R)-3HB]とポリＤＬ−ラクチドのブロック共重合ポリ
エステル（以下、P[(R)-3HB]-P(DL-LA) と略記する。）
を得ている（Macromolecules, 1993, (26), 888)。しか
し、これら方法は微生物産生P[(R)-3HB]を原料として使
うため、コスト高になってしまうという問題がある。
【０００８】一方、ブロック共重合ポリ（エステル−カ
ーボネート）に関しては、アルコール類を開始剤としス
ズ系触媒を用いて得られるラクトン類とカーボネート類
のブロック共重合体が米国特許第4,243,775号およびWO8
9/05664に開示されている。また、ポリエチレングリコ
ールを開始剤としスズ系触媒を用いて得られるラクトン
類とカーボネート類のブロック共重合体が米国特許第4,
857,602号に開示されている。さらに、ブチルリチウム
を触媒として得られるラクトン類とカーボネート類のブ
ロック共重合体がDE3607627A1に開示されている。その
他、ラクトン類とカーボネート類のブロック共重合体が
EP0 427 185 A2に開示されている。
ーボネート）に関しては、アルコール類を開始剤としス
ズ系触媒を用いて得られるラクトン類とカーボネート類
のブロック共重合体が米国特許第4,243,775号およびWO8
9/05664に開示されている。また、ポリエチレングリコ
ールを開始剤としスズ系触媒を用いて得られるラクトン
類とカーボネート類のブロック共重合体が米国特許第4,
857,602号に開示されている。さらに、ブチルリチウム
を触媒として得られるラクトン類とカーボネート類のブ
ロック共重合体がDE3607627A1に開示されている。その
他、ラクトン類とカーボネート類のブロック共重合体が
EP0 427 185 A2に開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】ラクトン類と環状カー
ボネート類とをブロック共重合させるには、リビング重
合法によらなければならない。すなわち、用いる触媒の
存在下、最初のラクトンを開環重合させた後、そのポリ
マー末端が触媒と結合した活性状態であり、次の異なる
環状カーボネートを加えたときにそのポリマー末端と触
媒の間に逐次挿入反応を起こしながらポリマー鎖がのび
なければブロック重合ポリ（エステル−カーボネート）
は合成できない。
ボネート類とをブロック共重合させるには、リビング重
合法によらなければならない。すなわち、用いる触媒の
存在下、最初のラクトンを開環重合させた後、そのポリ
マー末端が触媒と結合した活性状態であり、次の異なる
環状カーボネートを加えたときにそのポリマー末端と触
媒の間に逐次挿入反応を起こしながらポリマー鎖がのび
なければブロック重合ポリ（エステル−カーボネート）
は合成できない。
【００１０】ところで、上記に列挙した報告の中で用い
られている触媒では、ラクトン類、特に(R)-BLと環状カ
ーボネートとの間で高分子量のブロック共重合ポリ（エ
ステル−カーボネート）を得ることはできなかった。
られている触媒では、ラクトン類、特に(R)-BLと環状カ
ーボネートとの間で高分子量のブロック共重合ポリ（エ
ステル−カーボネート）を得ることはできなかった。
【００１１】従って、本発明の目的は、生分解性、加水
分解性に優れた新規な高分子量のブロック共重合ポリ
（エステル−カーボネート）、及びその工業的に有利な
製造方法を提供することにある。
分解性に優れた新規な高分子量のブロック共重合ポリ
（エステル−カーボネート）、及びその工業的に有利な
製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究を行なった結果、(R)-BLはジスタノ
キサン錯体で容易に開環重合し、またその際、逐次(R)-
BLを供給することによって高分子量のポリエステルが得
られることを見出した。また、(R)-BL、次いで環状カー
ボネートを逐次加えることによって高分子量のブロック
共重合ポリ（エステル−カーボネート）が得られること
を見出した。さらに、このような新規な製造方法により
得られた新規な高分子量のブロック共重合ポリ（エステ
ル−カーボネート）は高融点、高強度を保持しているだ
けでなく、柔軟性があり、生分解性、加水分解性に優れ
た熱可塑性樹脂であることを見出し、本発明を完成する
に至った。なお、これまでは、光学活性β−ブチロラク
トンと、環状カーボネート類を逐次開環共重合させて得
られるブロック共重合ポリ（エステル−カーボネート）
に関する具体的な報告はなされていない。
解決すべく鋭意研究を行なった結果、(R)-BLはジスタノ
キサン錯体で容易に開環重合し、またその際、逐次(R)-
BLを供給することによって高分子量のポリエステルが得
られることを見出した。また、(R)-BL、次いで環状カー
ボネートを逐次加えることによって高分子量のブロック
共重合ポリ（エステル−カーボネート）が得られること
を見出した。さらに、このような新規な製造方法により
得られた新規な高分子量のブロック共重合ポリ（エステ
ル−カーボネート）は高融点、高強度を保持しているだ
けでなく、柔軟性があり、生分解性、加水分解性に優れ
た熱可塑性樹脂であることを見出し、本発明を完成する
に至った。なお、これまでは、光学活性β−ブチロラク
トンと、環状カーボネート類を逐次開環共重合させて得
られるブロック共重合ポリ（エステル−カーボネート）
に関する具体的な報告はなされていない。
【００１３】また、本発明により融点が115 ℃以上の高
分子量ブロック共重合ポリ（エステル−カーボネート）
が得られるようになり、用途面からも熱湯または電子レ
ンジの温度に耐え得る生分解性、加水分解性のフィル
ム、紙コップの表面フィルム、積層体材料、可塑剤、相
容化剤等の材料が供給可能となった。
分子量ブロック共重合ポリ（エステル−カーボネート）
が得られるようになり、用途面からも熱湯または電子レ
ンジの温度に耐え得る生分解性、加水分解性のフィル
ム、紙コップの表面フィルム、積層体材料、可塑剤、相
容化剤等の材料が供給可能となった。
【００１４】即ち、本発明は、下記の一般式（Ｉ）及び
（II）、
（II）、
【化３】
（式中、＊は不斉炭素原子を表し、R1、R2、R3およびR4は
それぞれ水素原子またはメチル基を示し、ｍ及びｎは、
それぞれ、300から5000までの自然数を表す。）で示さ
れる構造単位からなるブロック共重合ポリ（エステル−
カーボネート）を提供する。
それぞれ水素原子またはメチル基を示し、ｍ及びｎは、
それぞれ、300から5000までの自然数を表す。）で示さ
れる構造単位からなるブロック共重合ポリ（エステル−
カーボネート）を提供する。
【００１５】本発明のブロック共重合ポリ（エステル−
カーボネート）は、好ましくは、構造単位（Ｉ）：構造
単位（II）の比が10〜90:90〜10で、重量平均分子量
（以下Ｍｗということがある）が60000 〜1000000 の範
囲内である。より好ましくは、Ｍｗが75000〜800000、
さらにより好ましくは100000〜500000の範囲内である。
カーボネート）は、好ましくは、構造単位（Ｉ）：構造
単位（II）の比が10〜90:90〜10で、重量平均分子量
（以下Ｍｗということがある）が60000 〜1000000 の範
囲内である。より好ましくは、Ｍｗが75000〜800000、
さらにより好ましくは100000〜500000の範囲内である。
【００１６】また、本発明は、光学活性β−ブチロラク
トンと、環状カーボネート類とを触媒の存在下に逐次開
環共重合させることを特徴とする前記ブロック共重合ポ
リ（エステル−カーボネート）の製造方法を提供する。
トンと、環状カーボネート類とを触媒の存在下に逐次開
環共重合させることを特徴とする前記ブロック共重合ポ
リ（エステル−カーボネート）の製造方法を提供する。
【００１７】本発明のブロック共重合ポリ（エステル−
カーボネート）を製造するに際して用いられる触媒は、
好ましくはスズ系触媒から選ばれる。さらに好ましく
は、該スズ系触媒は、下記の一般式（III）、
カーボネート）を製造するに際して用いられる触媒は、
好ましくはスズ系触媒から選ばれる。さらに好ましく
は、該スズ系触媒は、下記の一般式（III）、
【化４】
（式中、R5は炭素数１〜１２のアルキル基、アラルキル
基またはフェニル基を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＮＣＳ
からなる群から選ばれ、ＹはＣｌ、Ｂｒ、ＮＣＳ、Ｏ
Ｈ、炭素数１〜４のアルコキシ基及びフェノキシ基から
なる群から選ばれる。）で示されるジスタノキサン触媒
である。
基またはフェニル基を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＮＣＳ
からなる群から選ばれ、ＹはＣｌ、Ｂｒ、ＮＣＳ、Ｏ
Ｈ、炭素数１〜４のアルコキシ基及びフェノキシ基から
なる群から選ばれる。）で示されるジスタノキサン触媒
である。
【００１８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ブロック共重合ポリ（エステル−カーボネート）の原料
である光学活性な(R)-β−ブチロラクトンと(S)-β−ブ
チロラクトンは、本出願人等による特願平4-210683号及
び特願平5-345867号の方法、すなわちジケテンをルテニ
ウム−光学活性ホスフィン錯体を触媒として不斉水素化
を行なうことにより容易に得ることができる。
ブロック共重合ポリ（エステル−カーボネート）の原料
である光学活性な(R)-β−ブチロラクトンと(S)-β−ブ
チロラクトンは、本出願人等による特願平4-210683号及
び特願平5-345867号の方法、すなわちジケテンをルテニ
ウム−光学活性ホスフィン錯体を触媒として不斉水素化
を行なうことにより容易に得ることができる。
【００１９】また、本発明のもう一方の原料である環状
カーボネート類としては、例えば、トリメチレンカーボ
ネート、２，２−ジメチルトリメチレンカーボネート、
２−メチルトリメチレンカーボネート、３−メチルトリ
メチレンカーボネート、２，３−ジメチルトリメチレン
カーボネート、２，４−ジメチルトリメチレンカーボネ
ート、２，３，４−トリメチルトリメチレンカーボネー
ト、２，３，３，４−テトラメチルトリメチレンカーボ
ネート等が挙げられる。これらの環状カーボネートは、
対応するジオールとクロロエチルホルメートのトルエン
溶液に、トリエチルアミンを氷浴中で滴下することによ
り容易に得られる（遠藤 剛ら、日本化学会第61春季年
会講演予稿集II、1991年、社団法人日本化学会、1910
頁)。
カーボネート類としては、例えば、トリメチレンカーボ
ネート、２，２−ジメチルトリメチレンカーボネート、
２−メチルトリメチレンカーボネート、３−メチルトリ
メチレンカーボネート、２，３−ジメチルトリメチレン
カーボネート、２，４−ジメチルトリメチレンカーボネ
ート、２，３，４−トリメチルトリメチレンカーボネー
ト、２，３，３，４−テトラメチルトリメチレンカーボ
ネート等が挙げられる。これらの環状カーボネートは、
対応するジオールとクロロエチルホルメートのトルエン
溶液に、トリエチルアミンを氷浴中で滴下することによ
り容易に得られる（遠藤 剛ら、日本化学会第61春季年
会講演予稿集II、1991年、社団法人日本化学会、1910
頁)。
【００２０】本発明においては、これらの環状カーボネ
ートの少なくとも１種を使用し、必要に応じ数種を併用
することができる。
ートの少なくとも１種を使用し、必要に応じ数種を併用
することができる。
【００２１】本発明において、ブロック共重合に付され
る光学活性β−ブチロラクトンと環状カーボネートとの
割合は、モル比で10〜90:90〜10が好ましい。より好ま
しくは20〜80:80〜20であり、さらにより好ましくは30
〜70:70〜30である。
る光学活性β−ブチロラクトンと環状カーボネートとの
割合は、モル比で10〜90:90〜10が好ましい。より好ま
しくは20〜80:80〜20であり、さらにより好ましくは30
〜70:70〜30である。
【００２２】本発明におけるブロック共重合は、光学活
性β−ブチロラクトンを不活性溶媒中または無溶媒で、
窒素またはアルゴン等の不活性気体中で反応容器に仕込
み、これに以下に説明する触媒を加え、常圧で６０〜１
８０℃の温度で、３０分〜５時間反応させて第一段階の
重合を完了させ、この溶液に不活性溶媒を少量加えて粘
度を下げた後、不活性溶媒を少量加えた環状カーボネー
ト類を加えて更に１時間〜２０時間反応させて第二段階
の反応を行なうことにより行われ、これによりＡＢ型ブ
ロック共重合体を得ることができる。
性β−ブチロラクトンを不活性溶媒中または無溶媒で、
窒素またはアルゴン等の不活性気体中で反応容器に仕込
み、これに以下に説明する触媒を加え、常圧で６０〜１
８０℃の温度で、３０分〜５時間反応させて第一段階の
重合を完了させ、この溶液に不活性溶媒を少量加えて粘
度を下げた後、不活性溶媒を少量加えた環状カーボネー
ト類を加えて更に１時間〜２０時間反応させて第二段階
の反応を行なうことにより行われ、これによりＡＢ型ブ
ロック共重合体を得ることができる。
【００２３】また、ＡＢＡ型、ＡＢＣ型等のブロック共
重合は、第二段階と同様の方法によりＡＢ型ブロック共
重合体に光学活性β−ブチロラクトンまたは環状カーボ
ネート類を加え反応させてブロック共重合体を得る方法
により行なわれる。
重合は、第二段階と同様の方法によりＡＢ型ブロック共
重合体に光学活性β−ブチロラクトンまたは環状カーボ
ネート類を加え反応させてブロック共重合体を得る方法
により行なわれる。
【００２４】本重合反応の触媒としては、スズ系触媒、
ジスタノキサン触媒等を用いることができる。スズ系触
媒としては、ジブチルスズオキサイド、ジオクチル酸ス
ズ、ジラウリン酸ジブチルスズ等を挙げることができ
る。また、前記式（III）で示されるジスタノキサン触
媒としては、例えば、１，３−ジクロロテトラブチルジ
スタノキサン、１，３−ジクロロテトラフェニルジスタ
ノキサン、１，３−ジブロモテトラブチルジスタノキサ
ン、１−ヒドロキシ−３−クロロテトラブチルジスタノ
キサン、１−ヒドロキシ−３−ブロモテトラブチルジス
タノキサン、１−メトキシ−３−クロロテトラブチルジ
スタノキサン、１−エトキシ−３−クロロテトラブチル
ジスタノキサン、１−エトキシ−３−クロロテトラオク
チルジスタノキサン、１−エトキシ−３−クロロテトラ
ドデシルジスタノキサン、１−フェノキシ−３−クロロ
テトラブチルジスタノキサン、１−メトキシ−３−ブロ
モテトラブチルジスタノキサン、１−エトキシ−３−ブ
ロモテトラブチルジスタノキサン、１−フェノキシ−３
−ブロモテトラブチルジスタノキサン、１−ヒドロキシ
−３−（イソチオシアナト）テトラブチルジスタノキサ
ン、１−メトキシ−３−（イソチオシアナト）テトラブ
チルジスタノキサン、１−エトキシ−３−（イソチオシ
アナト）テトラブチルジスタノキサン、１−エトキシ−
３−（イソチオシアナト）テトラヘキシルジスタノキサ
ン、１−エトキシ−３−（イソチオシアナト）テトラデ
シルジスタノキサン、１−フェノキシ−３−（イソチオ
シアナト）テトラブチルジスタノキサン、１，３−ビス
（イソチオシアナト）テトラブチルジスタノキサン、
１，３−ビス（イソチオシアナト）テトラメチルジスタ
ノキサン等が挙げられる。
ジスタノキサン触媒等を用いることができる。スズ系触
媒としては、ジブチルスズオキサイド、ジオクチル酸ス
ズ、ジラウリン酸ジブチルスズ等を挙げることができ
る。また、前記式（III）で示されるジスタノキサン触
媒としては、例えば、１，３−ジクロロテトラブチルジ
スタノキサン、１，３−ジクロロテトラフェニルジスタ
ノキサン、１，３−ジブロモテトラブチルジスタノキサ
ン、１−ヒドロキシ−３−クロロテトラブチルジスタノ
キサン、１−ヒドロキシ−３−ブロモテトラブチルジス
タノキサン、１−メトキシ−３−クロロテトラブチルジ
スタノキサン、１−エトキシ−３−クロロテトラブチル
ジスタノキサン、１−エトキシ−３−クロロテトラオク
チルジスタノキサン、１−エトキシ−３−クロロテトラ
ドデシルジスタノキサン、１−フェノキシ−３−クロロ
テトラブチルジスタノキサン、１−メトキシ−３−ブロ
モテトラブチルジスタノキサン、１−エトキシ−３−ブ
ロモテトラブチルジスタノキサン、１−フェノキシ−３
−ブロモテトラブチルジスタノキサン、１−ヒドロキシ
−３−（イソチオシアナト）テトラブチルジスタノキサ
ン、１−メトキシ−３−（イソチオシアナト）テトラブ
チルジスタノキサン、１−エトキシ−３−（イソチオシ
アナト）テトラブチルジスタノキサン、１−エトキシ−
３−（イソチオシアナト）テトラヘキシルジスタノキサ
ン、１−エトキシ−３−（イソチオシアナト）テトラデ
シルジスタノキサン、１−フェノキシ−３−（イソチオ
シアナト）テトラブチルジスタノキサン、１，３−ビス
（イソチオシアナト）テトラブチルジスタノキサン、
１，３−ビス（イソチオシアナト）テトラメチルジスタ
ノキサン等が挙げられる。
【００２５】これらの触媒は、例えば、１，３−ジクロ
ロテトラフェニルジスタノキサンについては、J. Organ
omet. Chem. 3、 p70、 (1965)に記載されている如く、ま
た１−ヒドロキシ−３−（イソチオシアナト）テトラブ
チルジスタノキサンについては、J. Org. Chem. 56、 p5
307、 (1991)に記載されている如く、ジブチルスズオキ
サイドとジブチルスズジイソチオシアナートをエタノー
ル中で反応させることにより容易に合成することができ
る。
ロテトラフェニルジスタノキサンについては、J. Organ
omet. Chem. 3、 p70、 (1965)に記載されている如く、ま
た１−ヒドロキシ−３−（イソチオシアナト）テトラブ
チルジスタノキサンについては、J. Org. Chem. 56、 p5
307、 (1991)に記載されている如く、ジブチルスズオキ
サイドとジブチルスズジイソチオシアナートをエタノー
ル中で反応させることにより容易に合成することができ
る。
【００２６】本発明においてはこれらの触媒の少なくと
も１種を使用し、必要に応じ数種を併用することができ
る。
も１種を使用し、必要に応じ数種を併用することができ
る。
【００２７】触媒の添加量としては、原料モノマーに対
して1/500〜1/40000倍モルの量で使用され、好ましく
は、1/1000〜1/20000倍モルの量で使用される。
して1/500〜1/40000倍モルの量で使用され、好ましく
は、1/1000〜1/20000倍モルの量で使用される。
【００２８】次に、溶媒としては、通常の開環重合に使
用される溶媒であれば特に限定されないが、具体的に
は、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン等の直鎖状または環状エーテル類、
臭化メチレン、ジクロロエタン等の有機ハロゲン化物、
トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族化合物類及び
これらの混合溶媒を挙げることができる。
用される溶媒であれば特に限定されないが、具体的に
は、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン等の直鎖状または環状エーテル類、
臭化メチレン、ジクロロエタン等の有機ハロゲン化物、
トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族化合物類及び
これらの混合溶媒を挙げることができる。
【００２９】これらの溶媒は、市販品を精製したもの、
例えば、金属ナトリウムとベンゾフェノンを加えて不活
性気体存在下蒸留して精製し、使用前まで不活性ガス中
で保存したものを使用することができる。
例えば、金属ナトリウムとベンゾフェノンを加えて不活
性気体存在下蒸留して精製し、使用前まで不活性ガス中
で保存したものを使用することができる。
【００３０】
【実施例】以下、実施例及び試験例等により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例及び試験
例等に限定されるものではない。本実施例及び試験例等
で使用した分析機器及び生分解試験で使用した機器は下
記のとおりである。 １）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）：ＡＭー400型装
置（400ＭＨｚ）（ブルカー社製） ２）分子量：Ｄー2520ＧＰＣ Integrator（日立製作所
（株）製） ３）示差走査熱量計（ＤＳＣ）：ＤＳＣ50（島津製作所
（株）製） ４）熱重量測定装置（ＴＧＡ）：ＴＧＡ50（島津製作所
（株）製） ５）生分解性試験：活性汚泥（平成６年１月２０日に財
団法人 化学品検査協会から購入）
らに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例及び試験
例等に限定されるものではない。本実施例及び試験例等
で使用した分析機器及び生分解試験で使用した機器は下
記のとおりである。 １）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）：ＡＭー400型装
置（400ＭＨｚ）（ブルカー社製） ２）分子量：Ｄー2520ＧＰＣ Integrator（日立製作所
（株）製） ３）示差走査熱量計（ＤＳＣ）：ＤＳＣ50（島津製作所
（株）製） ４）熱重量測定装置（ＴＧＡ）：ＴＧＡ50（島津製作所
（株）製） ５）生分解性試験：活性汚泥（平成６年１月２０日に財
団法人 化学品検査協会から購入）
【００３１】これら機器を用い「新規化学物質に係る試
験の方法について（環保業第５号、薬発第６１５号、４
９基局第３９２号、昭和４９年７月１３日）に規定する
（微生物等による化学物質の分解度試験）並びにY. Do
i, A. Segawa, and M. Kunioka, Int. J. Biol. Macrom
ol., 1990, Vol. 12, April, 106.記載の内容に準拠し
て各種測定試験行なった。
験の方法について（環保業第５号、薬発第６１５号、４
９基局第３９２号、昭和４９年７月１３日）に規定する
（微生物等による化学物質の分解度試験）並びにY. Do
i, A. Segawa, and M. Kunioka, Int. J. Biol. Macrom
ol., 1990, Vol. 12, April, 106.記載の内容に準拠し
て各種測定試験行なった。
【００３２】以下の実施例及び比較例中、ブロック共重
合ポリ（エステル−カーボネート）の合成に関する、モ
ノマーの仕込み比（モル比）、ブロック共重合ポリ（エ
ステル−カーボネート）中のモノマーの含有比、重量平
均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、ガラス転移
点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）および分解温度（Ｔｄ）のデ
ータは下記の表１にまとめて示した。
合ポリ（エステル−カーボネート）の合成に関する、モ
ノマーの仕込み比（モル比）、ブロック共重合ポリ（エ
ステル−カーボネート）中のモノマーの含有比、重量平
均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、ガラス転移
点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）および分解温度（Ｔｄ）のデ
ータは下記の表１にまとめて示した。
【００３３】実施例１：（Ｒ）−β−ブチロラクトン
（以下、(R)-BLと略記する。）とトリメチレンカーボネ
ート（以下、TMCと略記する。）とからの逐次開環共重
合によるＡＢ型ブロックポリ（エステル−カーボネー
ト）（以下、P[(R)-3HB]-PTMCと略記する。）の合成 30mlの反応容器に、(R)-BL 2.00g ( 23mmol)、１−エト
キシ−３−クロロテトラブチルジスタノキサン 25.3mg
(0.0225mmol) を仕込み、アルゴン（以下、Ａｒと略記
する。）下、100 ℃、1.0時間攪拌した。この反応溶液
に、トルエン 0.5mlを加え、５分後にTMC 5.07g (50mm
ol) をトルエン 0.5mlで溶解させた溶液を加え1.0 時間
反応した。生成物をクロロホルムに溶解し、ジエチルエ
ーテル：ヘキサン＝１：３の混合溶液に投入し、再沈殿
することにより、標題のブロックポリマー5.62g ( 收率
79.5％）を得た。
（以下、(R)-BLと略記する。）とトリメチレンカーボネ
ート（以下、TMCと略記する。）とからの逐次開環共重
合によるＡＢ型ブロックポリ（エステル−カーボネー
ト）（以下、P[(R)-3HB]-PTMCと略記する。）の合成 30mlの反応容器に、(R)-BL 2.00g ( 23mmol)、１−エト
キシ−３−クロロテトラブチルジスタノキサン 25.3mg
(0.0225mmol) を仕込み、アルゴン（以下、Ａｒと略記
する。）下、100 ℃、1.0時間攪拌した。この反応溶液
に、トルエン 0.5mlを加え、５分後にTMC 5.07g (50mm
ol) をトルエン 0.5mlで溶解させた溶液を加え1.0 時間
反応した。生成物をクロロホルムに溶解し、ジエチルエ
ーテル：ヘキサン＝１：３の混合溶液に投入し、再沈殿
することにより、標題のブロックポリマー5.62g ( 收率
79.5％）を得た。
【００３４】実施例２：(R)-BLとTMCとからの逐次開環
共重合によるP[(R)-3HB]-PTMCの合成 30mlの反応容器に、(R)-BL 7.15g ( 83mmol)、 １−エ
トキシ−３−クロロテトラブチルジスタノキサン 22.8
mg (0.0203mmol) を仕込み、Ａｒ下、100 ℃、1.5時間
攪拌した。この反応溶液に、トルエン 0.5mlを加え、
２０分後にTMC 3.42g (34mmol) をトルエン 0.5mlで溶
解させた溶液を加え1.5時間反応した。生成物をクロロ
ホルムに溶解し、ジエチルエーテル：ヘキサン＝１：３
の混合溶液に投入し、再沈殿することにより、標題のブ
ロックポリマー7.75g ( 收率 73.3%)を得た。
共重合によるP[(R)-3HB]-PTMCの合成 30mlの反応容器に、(R)-BL 7.15g ( 83mmol)、 １−エ
トキシ−３−クロロテトラブチルジスタノキサン 22.8
mg (0.0203mmol) を仕込み、Ａｒ下、100 ℃、1.5時間
攪拌した。この反応溶液に、トルエン 0.5mlを加え、
２０分後にTMC 3.42g (34mmol) をトルエン 0.5mlで溶
解させた溶液を加え1.5時間反応した。生成物をクロロ
ホルムに溶解し、ジエチルエーテル：ヘキサン＝１：３
の混合溶液に投入し、再沈殿することにより、標題のブ
ロックポリマー7.75g ( 收率 73.3%)を得た。
【００３５】実施例３：(R)-BLとTMCとからの逐次開環
共重合によるP[(R)-3HB]-PTMCの合成 30mlの反応容器に、(R)-BL 4.65g ( 54mmol)、 １−エ
トキシ−３−クロロテトラオクチルジスタノキサン 2
2.0mg (0.014mmol) を仕込み、Ａｒ下、100 ℃、1.5時
間攪拌した。この反応溶液に、トルエン 0.5mlを加
え、３０分後にTMC5.46g (54mmol) をトルエン 0.5ml
で溶解させた溶液を加え4.5 時間反応した。生成物をク
ロロホルムに溶解し、ジエチルエーテル：ヘキサン＝
１：３の混合溶液に投入し、再沈殿することにより、標
題のブロックポリマー8.69g ( 收率 86.0％）を得た。
共重合によるP[(R)-3HB]-PTMCの合成 30mlの反応容器に、(R)-BL 4.65g ( 54mmol)、 １−エ
トキシ−３−クロロテトラオクチルジスタノキサン 2
2.0mg (0.014mmol) を仕込み、Ａｒ下、100 ℃、1.5時
間攪拌した。この反応溶液に、トルエン 0.5mlを加
え、３０分後にTMC5.46g (54mmol) をトルエン 0.5ml
で溶解させた溶液を加え4.5 時間反応した。生成物をク
ロロホルムに溶解し、ジエチルエーテル：ヘキサン＝
１：３の混合溶液に投入し、再沈殿することにより、標
題のブロックポリマー8.69g ( 收率 86.0％）を得た。
【００３６】実施例４：(R)-BLとTMCとからの逐次開環
共重合によるP[(R)-3HB]-PTMCの合成 30mlの反応容器に、(R)-BL 3.72g ( 43mmol)、 １−チ
オイソシアナト−３−ヒドロキシテトラブチルジスタノ
キサン 11.6mg (0.011mmol) を仕込み、Ａｒ下、100
℃、2.5 時間攪拌した。この反応溶液に、トルエン 0.
5mlを加え、１時間後にTMC 4.04g (40mmol) をトルエン
0.3mlで溶解させた溶液を加え６時間反応した。生成物
をクロロホルムに溶解し、ジエチルエーテル：ヘキサン
＝１：３の混合溶液に投入し、再沈殿することにより、
標題のブロックポリマー3.41g(收率 43.9%)を得た。
共重合によるP[(R)-3HB]-PTMCの合成 30mlの反応容器に、(R)-BL 3.72g ( 43mmol)、 １−チ
オイソシアナト−３−ヒドロキシテトラブチルジスタノ
キサン 11.6mg (0.011mmol) を仕込み、Ａｒ下、100
℃、2.5 時間攪拌した。この反応溶液に、トルエン 0.
5mlを加え、１時間後にTMC 4.04g (40mmol) をトルエン
0.3mlで溶解させた溶液を加え６時間反応した。生成物
をクロロホルムに溶解し、ジエチルエーテル：ヘキサン
＝１：３の混合溶液に投入し、再沈殿することにより、
標題のブロックポリマー3.41g(收率 43.9%)を得た。
【００３７】実施例５：(R)-BLとTMCとからの逐次開環
共重合によるP[(R)-3HB]-PTMCの合成 30mlの反応容器に、(R)-BL 4.56g (53mmol)、 １−チ
オイソシアナト−３−ヒドロキシテトラブチルジスタノ
キサン 23.6mg (0.023mmol) を仕込み、Ａｒ下、100
℃、1.5 時間攪拌した。この反応溶液に、トルエン 0.
5mlを加え、30分後にTMC 5.37g (53mmol)をトルエン 0.
3mlで溶解させた溶液を加え３時間反応した。生成物を
クロロホルムに溶解し、ジエチルエーテル：ヘキサン＝
１：３の混合溶液に投入し、再沈殿することにより、標
題のブロックポリマー8.81g ( 收率 88.7%）を得た。
共重合によるP[(R)-3HB]-PTMCの合成 30mlの反応容器に、(R)-BL 4.56g (53mmol)、 １−チ
オイソシアナト−３−ヒドロキシテトラブチルジスタノ
キサン 23.6mg (0.023mmol) を仕込み、Ａｒ下、100
℃、1.5 時間攪拌した。この反応溶液に、トルエン 0.
5mlを加え、30分後にTMC 5.37g (53mmol)をトルエン 0.
3mlで溶解させた溶液を加え３時間反応した。生成物を
クロロホルムに溶解し、ジエチルエーテル：ヘキサン＝
１：３の混合溶液に投入し、再沈殿することにより、標
題のブロックポリマー8.81g ( 收率 88.7%）を得た。
【００３８】実施例６：(R)-BLとTMCとからの逐次開環
共重合によるP[(R)-3HB]-PTMCの合成 30mlの反応容器に、(R)-BL 4.92g (57mmol)、 １−ヒド
ロキシ−３−クロロテトラブチルジスタノキサン 27.3
mg (0.026mmol)を仕込み、Ａｒ下、100 ℃、1.5時間攪
拌した。この反応溶液に、トルエン 0.5mlを加え、15
分後にTMC 5.85g(57mmol)をトルエン 0.3mlで溶解させ
た溶液を加え４時間反応した。生成物をクロロホルムに
溶解し、ジエチルエーテル：ヘキサン＝１：３の混合溶
液に投入し、再沈殿することにより、標題のブロックポ
リマー7.22g ( 收率 67.1%)を得た。
共重合によるP[(R)-3HB]-PTMCの合成 30mlの反応容器に、(R)-BL 4.92g (57mmol)、 １−ヒド
ロキシ−３−クロロテトラブチルジスタノキサン 27.3
mg (0.026mmol)を仕込み、Ａｒ下、100 ℃、1.5時間攪
拌した。この反応溶液に、トルエン 0.5mlを加え、15
分後にTMC 5.85g(57mmol)をトルエン 0.3mlで溶解させ
た溶液を加え４時間反応した。生成物をクロロホルムに
溶解し、ジエチルエーテル：ヘキサン＝１：３の混合溶
液に投入し、再沈殿することにより、標題のブロックポ
リマー7.22g ( 收率 67.1%)を得た。
【００３９】実施例７：(R)-BLと２，２−ジメチルトリ
メチレンカーボネート（以下、DTCと略記する。）とか
らの逐次開環共重合によるＡＢ型ブロックポリ（エステ
ル−カーボネート）（以下、P[(R)-3HB]-PDTCと略記す
る。）の合成 30mlの反応容器に、(R)-BL 3.89g (45mmol)、 １−エト
キシ−３−クロロテトラブチルジスタノキサン 23.8mg
(0.021mmol) を仕込み、Ａｒ下、100 ℃、50分間攪拌
した。この反応溶液に、トルエン 0.5mlを加え、20分
後にDTC 5.94g (46mmol)をトルエン 1.0mlで溶解させた
溶液を加え４時間反応した。生成物をクロロホルムに溶
解し、メタノール溶液に投入し、再沈殿することによ
り、標題のブロックポリマー7.58g ( 收率 77.1%)を得
た。
メチレンカーボネート（以下、DTCと略記する。）とか
らの逐次開環共重合によるＡＢ型ブロックポリ（エステ
ル−カーボネート）（以下、P[(R)-3HB]-PDTCと略記す
る。）の合成 30mlの反応容器に、(R)-BL 3.89g (45mmol)、 １−エト
キシ−３−クロロテトラブチルジスタノキサン 23.8mg
(0.021mmol) を仕込み、Ａｒ下、100 ℃、50分間攪拌
した。この反応溶液に、トルエン 0.5mlを加え、20分
後にDTC 5.94g (46mmol)をトルエン 1.0mlで溶解させた
溶液を加え４時間反応した。生成物をクロロホルムに溶
解し、メタノール溶液に投入し、再沈殿することによ
り、標題のブロックポリマー7.58g ( 收率 77.1%)を得
た。
【００４０】比較例１：（±）−β−ブチロラクトン
(以下、(±)-BLと略記する。)とTMCとからの逐次開環共
重合によるＡＢ型ブロックポリ（エステル−カーボネー
ト）（以下、P[(±)-3HB]-PTMCと略記する。）の合成 30mlの反応容器に、(±)-BL 5.53g (64mmol)、１−エト
キシ−３−クロロテトラブチルジスタノキサン 28.2mg
(0.025mmol) を仕込み、Ａｒ下、100 ℃、40分間攪拌
した。この反応溶液に、トルエン 0.5mlを加え、10分
後にTMC 6.70g(66mmol)をトルエン 0.5mlで溶解させた
溶液を加え1.6時間反応した。生成物をクロロホルムに
溶解し、ジエチルエーテル：ヘキサン＝１：２の混合溶
液に投入し、再沈殿することにより、標題のブロックポ
リマー12.2g ( 收率 99.5％）を得た。
(以下、(±)-BLと略記する。)とTMCとからの逐次開環共
重合によるＡＢ型ブロックポリ（エステル−カーボネー
ト）（以下、P[(±)-3HB]-PTMCと略記する。）の合成 30mlの反応容器に、(±)-BL 5.53g (64mmol)、１−エト
キシ−３−クロロテトラブチルジスタノキサン 28.2mg
(0.025mmol) を仕込み、Ａｒ下、100 ℃、40分間攪拌
した。この反応溶液に、トルエン 0.5mlを加え、10分
後にTMC 6.70g(66mmol)をトルエン 0.5mlで溶解させた
溶液を加え1.6時間反応した。生成物をクロロホルムに
溶解し、ジエチルエーテル：ヘキサン＝１：２の混合溶
液に投入し、再沈殿することにより、標題のブロックポ
リマー12.2g ( 收率 99.5％）を得た。
【００４１】比較例２：ε−カプロラクトン（以下、ε
-CLと略記する。）とTMCとからの逐次開環共重合による
ＡＢ型ブロック（エステル−カーボネート）（以下、PC
L-PTMC略記する。）の合成 30mlの反応容器に、ε-CL 4.37g (38mmol)、 １−エトキ
シ−３−クロロテトラブチルジスタノキサン 20.8mg
(0.0185mmol)、 トルエン 4.0mlを仕込み、Ａｒ下、70
℃、35分間攪拌した。この反応溶液に、TMC 3.95g (39m
mol) をトルエン2.0ml溶液で溶解させた溶液を加え、２
０分後にトルエン 3.0mlを加え１時間反応した。生成物
をクロロホルムに溶解し、メタノール溶液に投入し、再
沈殿することにより、標題のブロックポリマー7.89g (
收率 94.8％）を得た。
-CLと略記する。）とTMCとからの逐次開環共重合による
ＡＢ型ブロック（エステル−カーボネート）（以下、PC
L-PTMC略記する。）の合成 30mlの反応容器に、ε-CL 4.37g (38mmol)、 １−エトキ
シ−３−クロロテトラブチルジスタノキサン 20.8mg
(0.0185mmol)、 トルエン 4.0mlを仕込み、Ａｒ下、70
℃、35分間攪拌した。この反応溶液に、TMC 3.95g (39m
mol) をトルエン2.0ml溶液で溶解させた溶液を加え、２
０分後にトルエン 3.0mlを加え１時間反応した。生成物
をクロロホルムに溶解し、メタノール溶液に投入し、再
沈殿することにより、標題のブロックポリマー7.89g (
收率 94.8％）を得た。
【００４２】
【表１】
＊Tg(℃)の欄における「−」は、測定ピークが認められ
ないことを意味する。
ないことを意味する。
【００４３】試験例１：実施例１のポリマーの生分解性
試験 活性汚泥を500ppm (600ml)、pH 6.0〜7.0 、25℃の条件
で用い、実施例１で得られたポリマーの1cm ×1cm 、厚
さ0.05〜0.1mm の薄膜（ポリマーをクロロホルムに溶か
し、シャーレ等に流し込み、溶媒を蒸発させることによ
ってフィルム化したもの）について17〜25mgを50mlのフ
ラスコに入れ、タイテック（株）製、振とう恒温水槽を
用いて試験を行なった。
試験 活性汚泥を500ppm (600ml)、pH 6.0〜7.0 、25℃の条件
で用い、実施例１で得られたポリマーの1cm ×1cm 、厚
さ0.05〜0.1mm の薄膜（ポリマーをクロロホルムに溶か
し、シャーレ等に流し込み、溶媒を蒸発させることによ
ってフィルム化したもの）について17〜25mgを50mlのフ
ラスコに入れ、タイテック（株）製、振とう恒温水槽を
用いて試験を行なった。
【００４４】１週間経過後、２週間経過後、３週間経過
後及び４週間経過後におけるポリマーの重量減少を求め
た。その結果を図１に示す。この結果から、実施例１で
得られたポリマーフィルムは４週間後に3.36mgの重量減
少があった。
後及び４週間経過後におけるポリマーの重量減少を求め
た。その結果を図１に示す。この結果から、実施例１で
得られたポリマーフィルムは４週間後に3.36mgの重量減
少があった。
【００４５】試験例２：実施例２のポリマーの生分解性
試験 実施例２で得られたポリマーにつき、試験例１と同様に
して生分解性試験を行なった。その結果は図１に示すと
おりであり、４週間後に4.99mgの重量減少があった。
試験 実施例２で得られたポリマーにつき、試験例１と同様に
して生分解性試験を行なった。その結果は図１に示すと
おりであり、４週間後に4.99mgの重量減少があった。
【００４６】試験例３：実施例３のポリマーの生分解性
試験 実施例３で得られたポリマーにつき、試験例１と同様に
して生分解性試験を行なった。その結果は図１に示すと
おりであり、４週間後に5.51mgの重量減少があった。
試験 実施例３で得られたポリマーにつき、試験例１と同様に
して生分解性試験を行なった。その結果は図１に示すと
おりであり、４週間後に5.51mgの重量減少があった。
【００４７】試験例４：実施例７のポリマーの生分解性
試験 実施例７で得られたポリマーにつき、試験例１と同様に
して生分解性試験を行なった。その結果は図１に示すと
おりであり、４週間後に2.10mgの重量減少があった。
試験 実施例７で得られたポリマーにつき、試験例１と同様に
して生分解性試験を行なった。その結果は図１に示すと
おりであり、４週間後に2.10mgの重量減少があった。
【００４８】比較試験例１：比較例１のポリマーの生分
解性試験 比較例１で得られたポリマーにつき、試験例１と同様に
して生分解性試験を行なった。その結果は図１に示すと
おりであり、４週間後に0.19mgの重量減少があった。
解性試験 比較例１で得られたポリマーにつき、試験例１と同様に
して生分解性試験を行なった。その結果は図１に示すと
おりであり、４週間後に0.19mgの重量減少があった。
【００４９】比較試験例：比較例２のポリマーの生分解
性試験 比較例２で得られたポリマーにつき、試験例１と同様に
して生分解性試験を行なった。その結果は図１に示すと
おりであり、４週間後に1.42mgの重量減少があった。
性試験 比較例２で得られたポリマーにつき、試験例１と同様に
して生分解性試験を行なった。その結果は図１に示すと
おりであり、４週間後に1.42mgの重量減少があった。
【００５０】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明のブロ
ック共重合ポリ（エステル−カーボネート）において
は、高活性な触媒の存在下で光学活性β−ブチロラクト
ンと、環状カーボネートとを開環重合させて製造される
結果、高分子量、高融点を有し実用に耐え得る高強度の
生分解性、加水分解性材料となる。このブロック共重合
ポリ（エステル−カーボネート）は、釣糸、農業用シー
ト、包装用フィルム、医療材料等の用途の他に、熱湯ま
たは電子レンジの温度に耐え得るフィルム、紙コップの
表面フィルム、積層体材料、可塑剤、相容化剤等の材料
として新たな用途が開かれることになった。
ック共重合ポリ（エステル−カーボネート）において
は、高活性な触媒の存在下で光学活性β−ブチロラクト
ンと、環状カーボネートとを開環重合させて製造される
結果、高分子量、高融点を有し実用に耐え得る高強度の
生分解性、加水分解性材料となる。このブロック共重合
ポリ（エステル−カーボネート）は、釣糸、農業用シー
ト、包装用フィルム、医療材料等の用途の他に、熱湯ま
たは電子レンジの温度に耐え得るフィルム、紙コップの
表面フィルム、積層体材料、可塑剤、相容化剤等の材料
として新たな用途が開かれることになった。
【図１】各試験例におけるポリマーの生分解性試験結果
を示す、日数とポリマーの重量減少量との関係を表すグ
ラフである。
を示す、日数とポリマーの重量減少量との関係を表すグ
ラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 荻原 利光
神奈川県平塚市西八幡１−４−11 高砂
香料工業株式会社総合研究所内
(72)発明者 高橋 陽子
神奈川県平塚市西八幡１−４−11 高砂
香料工業株式会社総合研究所内
(56)参考文献 米国特許4470416（ＵＳ，Ａ)
土肥義治，生分解性プラスチックのお
はなし，日本，（財）日本規格協会,
1991年10月 ５日，第47頁〜第50頁
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 63/00 - 63/91
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (5)
- 【請求項１】 下記の一般式（Ｉ）及び（II）、 【化１】 （式中、＊は不斉炭素原子を表し、R1、R2、R3およびR4は
それぞれ水素原子またはメチル基を示し、ｍ及びｎは、
それぞれ、300から5000までの自然数を表す。）で示さ
れる構造単位からなるブロック共重合ポリ（エステル−
カーボネート）。 - 【請求項２】 構造単位（Ｉ）：構造単位（II）のモル
比が10〜90:90〜10で、分子量が60000 〜1000000 であ
る請求項１記載のブロック共重合ポリ（エステル−カー
ボネート）。 - 【請求項３】 光学活性β−ブチロラクトンと、環状カ
ーボネート類とを触媒の存在下に逐次開環共重合させる
ことを特徴とする請求項１記載のブロック共重合ポリ
（エステル−カーボネート）の製造方法。 - 【請求項４】 前記触媒が、スズ系触媒から選ばれる請
求項３記載の製造方法。 - 【請求項５】 前記触媒が、下記の一般式（III）、 【化２】 （式中、R5は炭素数１〜１２のアルキル基、アラルキル
基またはフェニル基を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＮＣＳ
からなる群から選ばれ、ＹはＣｌ、Ｂｒ、ＮＣＳ、Ｏ
Ｈ、炭素数１〜４のアルコキシ基及びフェノキシ基から
なる群から選ばれる。）で示されるジスタノキサン触媒
である請求項４記載の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP28717894A JP3379841B2 (ja) | 1994-10-28 | 1994-10-28 | ブロック共重合ポリ（エステル−カーボネート）及びその製造方法 |
| DE69516972T DE69516972T2 (de) | 1994-10-28 | 1995-10-27 | Polyester und Polycarbonat Blockcopolymere und Verfahren zu deren Herstellung |
| US08/549,544 US5631344A (en) | 1994-10-28 | 1995-10-27 | Block copolymer of polyesters and polycarbonates and process for preparation thereof |
| EP95402410A EP0709420B1 (en) | 1994-10-28 | 1995-10-27 | Block copolymer of polyesters and polycarbonates and process for the preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28717894A JP3379841B2 (ja) | 1994-10-28 | 1994-10-28 | ブロック共重合ポリ（エステル−カーボネート）及びその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08127645A JPH08127645A (ja) | 1996-05-21 |
| JP3379841B2 true JP3379841B2 (ja) | 2003-02-24 |
Family
ID=17714095
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28717894A Expired - Fee Related JP3379841B2 (ja) | 1994-10-28 | 1994-10-28 | ブロック共重合ポリ（エステル−カーボネート）及びその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5631344A (ja) |
| EP (1) | EP0709420B1 (ja) |
| JP (1) | JP3379841B2 (ja) |
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| JPH11209463A (ja) * | 1998-01-19 | 1999-08-03 | Takasago Internatl Corp | β−ブチロラクトンの単独重合体または共重合体の製造方法 |
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| WO2002031023A1 (en) * | 2000-10-11 | 2002-04-18 | Pohang Iron & Steel Co., Ltd. | Copolymer comprising alkylene carbonate and method of preparing same |
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| CN103122132B (zh) | 2006-07-20 | 2016-03-16 | 奥巴斯尼茨医学公司 | 用于医疗器械的可生物吸收聚合物组合物 |
| JP2008024849A (ja) * | 2006-07-21 | 2008-02-07 | Mitsui Chemicals Inc | 生分解性を有する水環境応答型ポリマーを含む水崩壊性組成物および水崩壊性成形体 |
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| EP2073754A4 (en) | 2006-10-20 | 2012-09-26 | Orbusneich Medical Inc | BIOABSORBABLE POLYMER COMPOSITION AND MEDICAL DEVICE BACKGROUND |
| RU2527471C1 (ru) * | 2013-04-19 | 2014-08-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров имени академика В.А. Каргина с опытным заводом" (ФГУП "НИИ полимеров") | Полиэфирполикарбонаты олигомолочной кислоты |
| US10759899B2 (en) | 2017-08-03 | 2020-09-01 | Colorado State University Research Foundation | Recyclable polymers based on ring-fused gamma-butyrolactones |
| CN108503803B (zh) * | 2018-03-30 | 2019-03-01 | 佛山市巴盛诺新材料科技有限公司 | 一种利用脲/醇盐制备聚γ-丁内脂的方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3700193A1 (de) * | 1987-01-06 | 1988-07-14 | Bayer Ag | Sequenziert aufgebaute copolymere auf der basis von cyclischen carbonaten und estern |
| US5252701A (en) * | 1990-07-06 | 1993-10-12 | American Cyanamid Company | Segmented absorbable copolymer |
| DE69318946T2 (de) * | 1992-12-11 | 1998-12-17 | Takasago International Corp., Tokio/Tokyo | Biologisch abbaubares, optisch aktives Lactonpolymer und Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE4310114A1 (de) * | 1993-03-27 | 1994-09-29 | Buna Ag | Carbonsäureester- und Kohlensäureestergruppen enthaltendes Polymer und Verfahren zu seiner Herstellung |
| JP3241505B2 (ja) * | 1993-08-11 | 2001-12-25 | 高砂香料工業株式会社 | 生分解性光学活性コポリマー及びその製造方法 |
-
1994
- 1994-10-28 JP JP28717894A patent/JP3379841B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-10-27 EP EP95402410A patent/EP0709420B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-27 US US08/549,544 patent/US5631344A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-27 DE DE69516972T patent/DE69516972T2/de not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 土肥義治，生分解性プラスチックのおはなし，日本，（財）日本規格協会，１９９１年１０月 ５日，第４７頁〜第５０頁 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69516972T2 (de) | 2000-10-05 |
| EP0709420A2 (en) | 1996-05-01 |
| US5631344A (en) | 1997-05-20 |
| DE69516972D1 (de) | 2000-06-21 |
| JPH08127645A (ja) | 1996-05-21 |
| EP0709420A3 (en) | 1996-07-10 |
| EP0709420B1 (en) | 2000-05-17 |
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