JP3408349B2 - 生分解性高分子用可塑剤 - Google Patents
生分解性高分子用可塑剤Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、微生物産生又は化学合
成のポリ（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸（以下、P[(R)-3H
B]と略記する。）の生分解性高分子に使用される可塑剤
に関する。
成のポリ（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸（以下、P[(R)-3H
B]と略記する。）の生分解性高分子に使用される可塑剤
に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、放置された難分解性のフィルムや
釣り糸などによる環境汚染問題が深刻になっていること
から、自然界に存在する微生物によって容易に分解され
るプラスチック材料が求められている。また、生体適合
性を持ち、なおかつ生体内で分解吸収されるプラスチッ
ク材料は、組織が再生する間だけ強度を保ち、組織の再
生後は速やかになくなるものが望まれている。
釣り糸などによる環境汚染問題が深刻になっていること
から、自然界に存在する微生物によって容易に分解され
るプラスチック材料が求められている。また、生体適合
性を持ち、なおかつ生体内で分解吸収されるプラスチッ
ク材料は、組織が再生する間だけ強度を保ち、組織の再
生後は速やかになくなるものが望まれている。
【０００３】脂肪族ポリエステル類は、生分解性、生体
適合性が認められており、その中でも微生物が菌体内に
蓄積するP[(R)-3HB]は高い融点（約１８０℃）の熱可塑
性樹脂であることから注目されている。
適合性が認められており、その中でも微生物が菌体内に
蓄積するP[(R)-3HB]は高い融点（約１８０℃）の熱可塑
性樹脂であることから注目されている。
【０００４】しかしながら、P[(R)-3HB]は固くて強い材
料である反面、伸び率が約５％と小さく、極めて脆いと
いう欠点を持っているため実用化が難しい（生分解性高
分子材料、１９−２６頁、土肥義治著、工業調査会１９
９０年発行参照）。
料である反面、伸び率が約５％と小さく、極めて脆いと
いう欠点を持っているため実用化が難しい（生分解性高
分子材料、１９−２６頁、土肥義治著、工業調査会１９
９０年発行参照）。
【０００５】P[(R)-3HB]の物性を改良するための手段と
して、微生物によるランダム共重合体の合成が行われて
きた。すなわち、（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸と（Ｒ）
−３−ヒドロキシ吉草酸の共重合体（以下、P[(R)-3HB-
co-(R)-3HV] と略記する。）がP.A. Holmes （Phys. Te
chnol., 1985, (16), P. 32 ）によって、（Ｒ）−３−
ヒドロキシ酪酸と４−ヒドロキシ酪酸の共重合体（以
下、P[(R)-3HB-co-4HB]と略記する。）が土肥ら（Poly
m. Commun. 29, 174 (1988) ）によって、それぞれ報告
されている。また、最近、化学的に（Ｒ）−３−ヒドロ
キシ酪酸ユニットを持つ高分子量の種々の生分解性ラン
ダム共重合体ポリエステルがジスタノキサン触媒存在
下、（Ｒ）−β−ブチロラクトン（以下、(R)-BLと略記
する。）と種々のラクトン類との開環共重合により合成
された（Macromolecules, 1993, (26), 4388) 。
して、微生物によるランダム共重合体の合成が行われて
きた。すなわち、（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸と（Ｒ）
−３−ヒドロキシ吉草酸の共重合体（以下、P[(R)-3HB-
co-(R)-3HV] と略記する。）がP.A. Holmes （Phys. Te
chnol., 1985, (16), P. 32 ）によって、（Ｒ）−３−
ヒドロキシ酪酸と４−ヒドロキシ酪酸の共重合体（以
下、P[(R)-3HB-co-4HB]と略記する。）が土肥ら（Poly
m. Commun. 29, 174 (1988) ）によって、それぞれ報告
されている。また、最近、化学的に（Ｒ）−３−ヒドロ
キシ酪酸ユニットを持つ高分子量の種々の生分解性ラン
ダム共重合体ポリエステルがジスタノキサン触媒存在
下、（Ｒ）−β−ブチロラクトン（以下、(R)-BLと略記
する。）と種々のラクトン類との開環共重合により合成
された（Macromolecules, 1993, (26), 4388) 。
【０００６】以上のように、ランダム共重合体を合成す
ることによりP[(R)-3HB]の結晶化度を低下させ、脆い物
性を改善することが出来る。しかしながら、一般的にラ
ンダム共重合体は融点を低下させる原因となる。
ることによりP[(R)-3HB]の結晶化度を低下させ、脆い物
性を改善することが出来る。しかしながら、一般的にラ
ンダム共重合体は融点を低下させる原因となる。
【０００７】P[(R)-3HB]の欠点を改良するもう一つの方
法は、P[(R)-3HB]に可塑剤として他のモノマー又はポリ
マーをブレンドして、P[(R)-3HB]の結晶性を阻害する方
法である。
法は、P[(R)-3HB]に可塑剤として他のモノマー又はポリ
マーをブレンドして、P[(R)-3HB]の結晶性を阻害する方
法である。
【０００８】低分子量モノマー（アシルグリセロール
類）を可塑剤とするブレンドが土肥らによって報告され
ている（高分子論文集,1991,Vol.47,pp.221-226)。しか
しながら、低分子量モノマーは、製品の使用中に溶出す
ることにより物性を劣化させるという欠点を持つ。
類）を可塑剤とするブレンドが土肥らによって報告され
ている（高分子論文集,1991,Vol.47,pp.221-226)。しか
しながら、低分子量モノマーは、製品の使用中に溶出す
ることにより物性を劣化させるという欠点を持つ。
【０００９】溶出の心配のない可塑剤として高分子可塑
剤が考えられる。P[(R)-3HB]とポリエチレンまたはポリ
スチレンとのブレンドがPolym.Prepr.(Am.Chem.Soc.,Di
v.Polym.Chem.)1990,31(1),p441に、塩素を含むポリマ
ーとのブレンドがEur.PatentN.52460,1985に、ポリメタ
クリレートとのブレンドがPolymer,1993,(34),p4935
に、それぞれ開示されている。これらのブレンド系は非
相容系であり、可塑剤としてP[(R)-3HB]の脆さを改良す
るのは困難である。さらに、ブレンドに使用されたポリ
マーは生分解性がないので、生分解性ポリマーの可塑剤
としては適さない。
剤が考えられる。P[(R)-3HB]とポリエチレンまたはポリ
スチレンとのブレンドがPolym.Prepr.(Am.Chem.Soc.,Di
v.Polym.Chem.)1990,31(1),p441に、塩素を含むポリマ
ーとのブレンドがEur.PatentN.52460,1985に、ポリメタ
クリレートとのブレンドがPolymer,1993,(34),p4935
に、それぞれ開示されている。これらのブレンド系は非
相容系であり、可塑剤としてP[(R)-3HB]の脆さを改良す
るのは困難である。さらに、ブレンドに使用されたポリ
マーは生分解性がないので、生分解性ポリマーの可塑剤
としては適さない。
【００１０】生分解性のあるポリマーのブレンドの例と
しては、P[(R)-3HB]とポリサッカライドとのブレンドが
Biomaterials,1989,10,p400に、ポリカプロラクトンと
のブレンドがPolymer,1994,(35),p2233;Polym.Degrad.S
tab.1992,(36),p241に、ポリ（１，４−ブチレンアジペ
ート）とのブレンドがPolym.Degrad.Stab.1992,(36),p2
41に、それぞれ開示されている。しかしながら、これら
のブレンドは相容系でないため、ブレンドフィルムの引
張り強度は低下し、伸び率もあまり向上しない(Polym.D
egrad.Stab.1992,(36),p24参照）。
しては、P[(R)-3HB]とポリサッカライドとのブレンドが
Biomaterials,1989,10,p400に、ポリカプロラクトンと
のブレンドがPolymer,1994,(35),p2233;Polym.Degrad.S
tab.1992,(36),p241に、ポリ（１，４−ブチレンアジペ
ート）とのブレンドがPolym.Degrad.Stab.1992,(36),p2
41に、それぞれ開示されている。しかしながら、これら
のブレンドは相容系でないため、ブレンドフィルムの引
張り強度は低下し、伸び率もあまり向上しない(Polym.D
egrad.Stab.1992,(36),p24参照）。
【００１１】生分解性があり、尚且相容なポリマーを用
いたブレンド例としては、セルロースエステルとのブレ
ンドがPolym.Bull.1992,(29),p407;Macromolecules,199
2,(25),p6441;Macromolecules,1993,(26),p6722に、ポ
リエチレンオキシドとのブレンドがPolymer,1988,(29),
p1731に、ラセミ体のβ−ブチロラクトン（以下、BLと
略記する。）の開環重合によって得られたアタクチック
ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）（以下、P(3HB)と略記す
る。）とのブレンドがMakromol.Chem.,Rapid Commun.19
92,(13),p179に、それぞれ開示されている。これらの中
で、P[(R)-3HB]とP(3HB)のブレンド体について引張り強
度、伸び率、生分解性が報告されている(Makromol.Che
m.,Rapid Commun.1992,(13),p179)。この報告による
と、P[(R)-3HB]とP(3HB)とのブレンド体フィルムの伸び
率は向上し脆さが改善され、生分解性は向上するもの
の、引張り強度はP(3HB)に対するP[(R)-3HB]の割合が多
くなるにつれて徐々に低下している。また、ポリエーテ
ルとポリエステルとのブロック共重合体とのブレンドが
特開平５−１３２５４９号公報に報告されている。この
報告も同様にブレンドによりP[(R)-3HB]の脆さが改善さ
れ、生分解性は向上するものの、引張り強度はP[(R)-3H
B]に対するブロック共重合体の割合が多くなるにつれて
低下している。
いたブレンド例としては、セルロースエステルとのブレ
ンドがPolym.Bull.1992,(29),p407;Macromolecules,199
2,(25),p6441;Macromolecules,1993,(26),p6722に、ポ
リエチレンオキシドとのブレンドがPolymer,1988,(29),
p1731に、ラセミ体のβ−ブチロラクトン（以下、BLと
略記する。）の開環重合によって得られたアタクチック
ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）（以下、P(3HB)と略記す
る。）とのブレンドがMakromol.Chem.,Rapid Commun.19
92,(13),p179に、それぞれ開示されている。これらの中
で、P[(R)-3HB]とP(3HB)のブレンド体について引張り強
度、伸び率、生分解性が報告されている(Makromol.Che
m.,Rapid Commun.1992,(13),p179)。この報告による
と、P[(R)-3HB]とP(3HB)とのブレンド体フィルムの伸び
率は向上し脆さが改善され、生分解性は向上するもの
の、引張り強度はP(3HB)に対するP[(R)-3HB]の割合が多
くなるにつれて徐々に低下している。また、ポリエーテ
ルとポリエステルとのブロック共重合体とのブレンドが
特開平５−１３２５４９号公報に報告されている。この
報告も同様にブレンドによりP[(R)-3HB]の脆さが改善さ
れ、生分解性は向上するものの、引張り強度はP[(R)-3H
B]に対するブロック共重合体の割合が多くなるにつれて
低下している。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、微生物産生又は化学合成のP[(R)-3HB]またはその共
重合体の生分解性高分子に使用される可塑剤としてそれ
自体が容出せず生分解性であり、P[(R)-3HB]またはその
共重合体とのブレンドにより当該ブレンド体の伸び率を
向上させ脆さを改善し、引張り強度の低下をきたすこと
のない生分解性高分子用可塑剤を提供することにある。
は、微生物産生又は化学合成のP[(R)-3HB]またはその共
重合体の生分解性高分子に使用される可塑剤としてそれ
自体が容出せず生分解性であり、P[(R)-3HB]またはその
共重合体とのブレンドにより当該ブレンド体の伸び率を
向上させ脆さを改善し、引張り強度の低下をきたすこと
のない生分解性高分子用可塑剤を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究を行なった結果、３−ヒドロキシ酪
酸単位を高分子中に含むブロック共重合体が微生物産生
又は化学合成のP[(R)-3HB]またはその共重合体の脆さを
改善し対衝撃性を向上させ、引張り強度の低下があまり
見られず、容出しないことによる物性の変化がない、生
分解性という長所を持つ高分子可塑剤となることを見い
出し、本発明を完成するに至った。また、P[(R)-3HB]の
ような、脆いがために使用用途が限定されていた生分解
性プラスチックに、本発明の可塑剤を添加することによ
り、紙コップの表面フィルム等のようにしなやかで伸び
のある材料が供給可能となった。
解決すべく鋭意研究を行なった結果、３−ヒドロキシ酪
酸単位を高分子中に含むブロック共重合体が微生物産生
又は化学合成のP[(R)-3HB]またはその共重合体の脆さを
改善し対衝撃性を向上させ、引張り強度の低下があまり
見られず、容出しないことによる物性の変化がない、生
分解性という長所を持つ高分子可塑剤となることを見い
出し、本発明を完成するに至った。また、P[(R)-3HB]の
ような、脆いがために使用用途が限定されていた生分解
性プラスチックに、本発明の可塑剤を添加することによ
り、紙コップの表面フィルム等のようにしなやかで伸び
のある材料が供給可能となった。
【００１４】すなわち、本発明は、P[(R)-3HB]用可塑剤
において、下記の一般式（Ｉ）
において、下記の一般式（Ｉ）
【化３】
（式中、Ｃ＊は不斉炭素を表し、Ｒ１は炭素数１から１
４までの炭化水素であって、二重結合や酸素原子を含有
してもよい２価の有機基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ
３００から５０００までの自然数を表す。）で示される
ブロック共重合ポリエステルからなることを特徴とする
生分解性高分子用可塑剤を提供する。
４までの炭化水素であって、二重結合や酸素原子を含有
してもよい２価の有機基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ
３００から５０００までの自然数を表す。）で示される
ブロック共重合ポリエステルからなることを特徴とする
生分解性高分子用可塑剤を提供する。
【００１５】また、本発明は、P[(R)-3HB]用可塑剤にお
いて、下記の一般式（II）、
いて、下記の一般式（II）、
【化４】
（式中、Ｃ＊は不斉炭素を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およ
びＲ５はそれぞれ水素原子またはメチル基を表し、ｍ及
びｎは、それぞれ３００から５０００までの自然数を表
す。）で示されるブロック共重合ポリ（エステル−カー
ボネート）からなることを特徴とする生分解性高分子用
可塑剤を提供する。
びＲ５はそれぞれ水素原子またはメチル基を表し、ｍ及
びｎは、それぞれ３００から５０００までの自然数を表
す。）で示されるブロック共重合ポリ（エステル−カー
ボネート）からなることを特徴とする生分解性高分子用
可塑剤を提供する。
【００１６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
可塑剤としてのブロック共重合ポリエステルまたはブロ
ック共重合ポリ（エステル−カーボネート）は、好まし
くは、構造単位［ポリ（３−ヒドロキシ酪酸］：構造単
位［ポリラクトン又はポリカーボネート］のモル比が１
〜９９：９９〜１で、数平均分子量（以下、Ｍｎという
ことがある）が30000 〜1000000 の範囲内である。さら
に好ましくは、Ｍｎが70000〜800000、より好ましくは1
00000〜600000の範囲内である。
可塑剤としてのブロック共重合ポリエステルまたはブロ
ック共重合ポリ（エステル−カーボネート）は、好まし
くは、構造単位［ポリ（３−ヒドロキシ酪酸］：構造単
位［ポリラクトン又はポリカーボネート］のモル比が１
〜９９：９９〜１で、数平均分子量（以下、Ｍｎという
ことがある）が30000 〜1000000 の範囲内である。さら
に好ましくは、Ｍｎが70000〜800000、より好ましくは1
00000〜600000の範囲内である。
【００１７】また、本発明の可塑剤と配合するP[(R)-3H
B]は、（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸の単独重合体の他、
少量の他の共重合体成分を含む重合体でもよい。
B]は、（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸の単独重合体の他、
少量の他の共重合体成分を含む重合体でもよい。
【００１８】本発明の可塑剤としてのブロック共重合ポ
リエステル及びブロック共重合ポリ（エステル−カーボ
ネート）の一方の構造単位でありポリ（３−ヒドロキシ
酪酸）の原料である光学活性な(R)-β-BLと(S)-β-BL
は、例えば、本出願人が特願平4-210683号及び特願平5-
345867号にて開示している方法、すなわちジケテンをル
テニウム−光学活性ホスフィン錯体を触媒として不斉水
素化を行なうことにより容易に得ることができる。ま
た、β-BLは市販品を使用することができる。
リエステル及びブロック共重合ポリ（エステル−カーボ
ネート）の一方の構造単位でありポリ（３−ヒドロキシ
酪酸）の原料である光学活性な(R)-β-BLと(S)-β-BL
は、例えば、本出願人が特願平4-210683号及び特願平5-
345867号にて開示している方法、すなわちジケテンをル
テニウム−光学活性ホスフィン錯体を触媒として不斉水
素化を行なうことにより容易に得ることができる。ま
た、β-BLは市販品を使用することができる。
【００１９】次に、本発明のブロック共重合ポリエステ
ル及びブロック共重合ポリ（エステル−カーボネート）
の原料であり、構造単位［ポリラクトン］及び構造単位
［ポリカーボネート］を構成するラクトン類および環状
カーボネート類について説明する。
ル及びブロック共重合ポリ（エステル−カーボネート）
の原料であり、構造単位［ポリラクトン］及び構造単位
［ポリカーボネート］を構成するラクトン類および環状
カーボネート類について説明する。
【００２０】まず、ラクトン類としては、ラクトンの２
価の有機基が炭素数２から１４までのアルキレン基から
なるラクトン類、例えば、β−ブチロラクトン、β−プ
ロピオラクトン、β−エチル−β−プロピオラクトン、
α−メチル−β−プロピオラクトン、α，α−ジメチル
−β−プロピオラクトン、α，β−ジメチル−β−プロ
ピオラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−
ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ
−メチル−γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、
β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクト
ン、１５−ペンタデカノリド、１６−ヘキサデカノリド
等が挙げられ、またラクトンの２価の有機基が炭素数２
から１４で、且つ二重結合を有するアルケニル基からな
るラクトン類、例えば、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラ
ン−２−オン、３，４−ジヒドロ−６−メチル−２Ｈ−
ピラン−２−オン、５，６−ジヒドロ−６−メチル−２
Ｈ−ピラン−２−オン、９−ヘキサデセン−１６−オリ
ド等が挙げられ、さらにラクトンの２価の有機基がエス
テル基もしくはエーテル基を含有する炭素数２から１４
までのアルキル基からなるラクトン類、例えば、グリコ
リド、Ｌ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、１，４−ジオキ
セパン−５−オン、７−メチル−１，４−ジオキセパン
−５−オン、１２−オキサ−１６−ヘキサデカノリド、
１１−オキサ−１６−ヘキサデカノリド及び１０−オキ
サ−１６−ヘキサデカノリド等が挙げられる。
価の有機基が炭素数２から１４までのアルキレン基から
なるラクトン類、例えば、β−ブチロラクトン、β−プ
ロピオラクトン、β−エチル−β−プロピオラクトン、
α−メチル−β−プロピオラクトン、α，α−ジメチル
−β−プロピオラクトン、α，β−ジメチル−β−プロ
ピオラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−
ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ
−メチル−γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、
β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクト
ン、１５−ペンタデカノリド、１６−ヘキサデカノリド
等が挙げられ、またラクトンの２価の有機基が炭素数２
から１４で、且つ二重結合を有するアルケニル基からな
るラクトン類、例えば、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラ
ン−２−オン、３，４−ジヒドロ−６−メチル−２Ｈ−
ピラン−２−オン、５，６−ジヒドロ−６−メチル−２
Ｈ−ピラン−２−オン、９−ヘキサデセン−１６−オリ
ド等が挙げられ、さらにラクトンの２価の有機基がエス
テル基もしくはエーテル基を含有する炭素数２から１４
までのアルキル基からなるラクトン類、例えば、グリコ
リド、Ｌ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、１，４−ジオキ
セパン−５−オン、７−メチル−１，４−ジオキセパン
−５−オン、１２−オキサ−１６−ヘキサデカノリド、
１１−オキサ−１６−ヘキサデカノリド及び１０−オキ
サ−１６−ヘキサデカノリド等が挙げられる。
【００２１】光学活性な(R)-７−メチル−１，４−ジオ
キセパン−５−オン（以下、(R)-MDOと略記する。）と
(S)-７−メチル−１，４−ジオキセパン−５−オン（以
下、(S)-MDOと略記する。）は、例えば、本出願人が特
開平4-316575号にて開示している方法、すなわち光学活
性なメチル ３−ヒドロキシブチレ−トから３工程で得
ることができる。
キセパン−５−オン（以下、(R)-MDOと略記する。）と
(S)-７−メチル−１，４−ジオキセパン−５−オン（以
下、(S)-MDOと略記する。）は、例えば、本出願人が特
開平4-316575号にて開示している方法、すなわち光学活
性なメチル ３−ヒドロキシブチレ−トから３工程で得
ることができる。
【００２２】α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン
は、例えば、Yamashita,Y.,Ishikawa,Y.and Tsuda,T. K
ogyo Kagaku Zasshi 1964,67,252に開示されている方法
によって、α，β−ジメチル−β−プロピオラクトン
は、例えば、Dervan,P.B.and Jones,C.R. J.Org.Chem.
1979,44,2116に開示されている方法によって得ることが
できる。
は、例えば、Yamashita,Y.,Ishikawa,Y.and Tsuda,T. K
ogyo Kagaku Zasshi 1964,67,252に開示されている方法
によって、α，β−ジメチル−β−プロピオラクトン
は、例えば、Dervan,P.B.and Jones,C.R. J.Org.Chem.
1979,44,2116に開示されている方法によって得ることが
できる。
【００２３】１５−ペンタデカノリドは、例えば、Org.
Synth.1987,58,98に開示されている方法によって、１６
−ヘキサデカノリドは、例えば、H.H.Mathur and S.C.B
hattacharyya,J.Chem.Soc.1963,3305に開示されている
方法によって得ることができる。
Synth.1987,58,98に開示されている方法によって、１６
−ヘキサデカノリドは、例えば、H.H.Mathur and S.C.B
hattacharyya,J.Chem.Soc.1963,3305に開示されている
方法によって得ることができる。
【００２４】また、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−
２−オンは、例えば、Org.Synth.1979,56,49に開示され
ている方法によって得ることができる。
２−オンは、例えば、Org.Synth.1979,56,49に開示され
ている方法によって得ることができる。
【００２５】前記ラクトン類は、市販品あるいは合成品
を使用できるが、精製したもの、例えば、水素化カルシ
ウムを加えて蒸留する操作を２度繰り返して精製し、使
用前まで不活性ガス中で保存したものを使用することが
好ましい。
を使用できるが、精製したもの、例えば、水素化カルシ
ウムを加えて蒸留する操作を２度繰り返して精製し、使
用前まで不活性ガス中で保存したものを使用することが
好ましい。
【００２６】また、環状カーボネート類としては、例え
ば、トリメチレンカーボネート、２，２−ジメチルトリ
メチレンカーボネート、２−メチルトリメチレンカーボ
ネート、３−メチルトリメチレンカーボネート、２，３
−ジメチルトリメチレンカーボネート、２，４−ジメチ
ルトリメチレンカーボネート、２，３，４−トリメチル
トリメチレンカーボネート、２，３，３，４−テトラメ
チルトリメチレンカーボネート等が挙げられる。これら
の環状カーボネートは、対応するジオールとクロロエチ
ルホルメートのトルエン溶液に、トリエチルアミンを氷
浴中で滴下することにより容易に得られる（遠藤 剛
ら、日本化学会第６１春季年会講演予稿集II、1991年、
社団法人日本化学会、1910頁）。
ば、トリメチレンカーボネート、２，２−ジメチルトリ
メチレンカーボネート、２−メチルトリメチレンカーボ
ネート、３−メチルトリメチレンカーボネート、２，３
−ジメチルトリメチレンカーボネート、２，４−ジメチ
ルトリメチレンカーボネート、２，３，４−トリメチル
トリメチレンカーボネート、２，３，３，４−テトラメ
チルトリメチレンカーボネート等が挙げられる。これら
の環状カーボネートは、対応するジオールとクロロエチ
ルホルメートのトルエン溶液に、トリエチルアミンを氷
浴中で滴下することにより容易に得られる（遠藤 剛
ら、日本化学会第６１春季年会講演予稿集II、1991年、
社団法人日本化学会、1910頁）。
【００２７】本発明の可塑剤としてのブロック共重合体
ポリエステルの構造単位であるポリラクトンには、ラセ
ミ体あるいは光学活性なラクトン類を使用し、同じく本
発明の可塑剤としてのブロック共重合ポリ（エステル−
カーボネート）の構造単位であるポリカーボネートに
は、ラセミ体あるいは光学活性な環状カーボネート類を
使用し、それぞれ必要に応じ２種あるいはそれ以上を併
用することができる。
ポリエステルの構造単位であるポリラクトンには、ラセ
ミ体あるいは光学活性なラクトン類を使用し、同じく本
発明の可塑剤としてのブロック共重合ポリ（エステル−
カーボネート）の構造単位であるポリカーボネートに
は、ラセミ体あるいは光学活性な環状カーボネート類を
使用し、それぞれ必要に応じ２種あるいはそれ以上を併
用することができる。
【００２８】かかるブロック共重合に付されるラクトン
類または環状カーボネート類の割合は、前述のように、
前記構造単位［ポリラクトン］：構造単位［ポリラクト
ン又はポリカーボネート］のモル比が１〜９９：９９〜
１となるようにすることが好ましい。さらに、前記モル
比は２０〜８０：８０〜２０が好ましく、３０〜７０：
７０〜３０がより好ましい。
類または環状カーボネート類の割合は、前述のように、
前記構造単位［ポリラクトン］：構造単位［ポリラクト
ン又はポリカーボネート］のモル比が１〜９９：９９〜
１となるようにすることが好ましい。さらに、前記モル
比は２０〜８０：８０〜２０が好ましく、３０〜７０：
７０〜３０がより好ましい。
【００２９】本発明の可塑剤としてのブロック共重合体
は、具体的には、(R)-β-BL、(S)-β-BL又はβ-BLを不活
性溶媒中または無溶媒で、窒素またはアルゴン等の不活
性気体中で反応容器に仕込み、これに以下に説明する触
媒を加え、常圧で６０〜１８０℃の温度で、３０分〜５
時間反応させて第一段階の重合を完了させ、この溶液に
不活性溶媒を少量加えて粘度を下げた後、第一段階で使
用した(R)-β-BL、(S)-β-BL又はβ-BLと異なるラクトン
類またはカーボネート類を加えて更に１時間〜４８時間
反応させて第二段階の反応を行なうことにより行われ、
これによりＡＢ型ブロック共重合体を得ることができ
る。
は、具体的には、(R)-β-BL、(S)-β-BL又はβ-BLを不活
性溶媒中または無溶媒で、窒素またはアルゴン等の不活
性気体中で反応容器に仕込み、これに以下に説明する触
媒を加え、常圧で６０〜１８０℃の温度で、３０分〜５
時間反応させて第一段階の重合を完了させ、この溶液に
不活性溶媒を少量加えて粘度を下げた後、第一段階で使
用した(R)-β-BL、(S)-β-BL又はβ-BLと異なるラクトン
類またはカーボネート類を加えて更に１時間〜４８時間
反応させて第二段階の反応を行なうことにより行われ、
これによりＡＢ型ブロック共重合体を得ることができ
る。
【００３０】あるいはまた、第一段階で種々のラクトン
類または環状カーボネート類を重合させた後に、第二段
階で(R)-β-BL、(S)-β-BL又はβ-BLを加えてＢＡ型ブロ
ック共重合体を得る方法により行なわれる。更には、Ａ
ＢＡ型、ＡＢＣ型等のブロック共重合は、第二段階と同
様の方法によりＡＢ型ブロック共重合体に（R)-β-BL、
(S)-β-BL又はβ-BL、他のラクトン類あるいは環状カー
ボネート類を加え反応させてブロック共重合体を得る方
法により行なわれる。
類または環状カーボネート類を重合させた後に、第二段
階で(R)-β-BL、(S)-β-BL又はβ-BLを加えてＢＡ型ブロ
ック共重合体を得る方法により行なわれる。更には、Ａ
ＢＡ型、ＡＢＣ型等のブロック共重合は、第二段階と同
様の方法によりＡＢ型ブロック共重合体に（R)-β-BL、
(S)-β-BL又はβ-BL、他のラクトン類あるいは環状カー
ボネート類を加え反応させてブロック共重合体を得る方
法により行なわれる。
【００３１】かかる重合反応に使用することのできるス
ズ系触媒としては、ジブチルスズオキサイド、ジオクチ
ルスズオキサイド、ジオクチル酸スズ、ジラウリン酸ジ
ブチルスズ等を挙げることができる。
ズ系触媒としては、ジブチルスズオキサイド、ジオクチ
ルスズオキサイド、ジオクチル酸スズ、ジラウリン酸ジ
ブチルスズ等を挙げることができる。
【００３２】また、好適スズ系触媒である下記の一般式
（III）、
（III）、
【化５】
（式中、Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基、アラルキ
ル基またはフェニル基を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＮＣ
Ｓからなる群から選ばれ、ＹはＣｌ、Ｂｒ、ＮＣＳ、Ｏ
Ｈ、炭素数１〜４のアルコキシ基及びフェノキシ基から
なる群から選ばれる。）で示されるジスタノキサン触媒
としては、例えば、１，３−ジクロロテトラブチルジス
タノキサン、１，３−ジクロロテトラフェニルジスタノ
キサン、１，３−ジクロロテトラオクチルジスタノキサ
ン、１，３−ジクロロテトラドデシルジスタノキサン、
１，３−ジブロモテトラブチルジスタノキサン、１−ヒ
ドロキシ−３−クロロテトラブチルジスタノキサン、１
−ヒドロキシ−３−クロロテトラオクチルジスタノキサ
ン、１−ヒドロキシ−３−クロロテトラドデシルジスタ
ノキサン、１−ヒドロキシ−３−ブロモテトラブチルジ
スタノキサン、１−メトキシ−３−クロロテトラブチル
ジスタノキサン、１−メトキシ−３−クロロテトラオク
チルジスタノキサン、１−エトキシ−３−クロロテトラ
ブチルジスタノキサン、１−エトキシ−３−クロロテト
ラオクチルジスタノキサン、１−エトキシ−３−クロロ
テトラドデシルジスタノキサン、１−フェノキシ−３−
クロロテトラブチルジスタノキサン、１−メトキシ−３
−ブロモテトラブチルジスタノキサン、１−エトキシ−
３−ブロモテトラブチルジスタノキサン、１−フェノキ
シ−３−ブロモテトラブチルジスタノキサン、１−ヒド
ロキシ−３−（イソチオシアナト）テトラブチルジスタ
ノキサン、１−ヒドロキシ−３−（イソチオシアナト）
テトラオクチルジスタノキサン、１−ヒドロキシ−３−
（イソチオシアナト）テトラドデシルジスタノキサン、
１−メトキシ−３−（イソチオシアナト）テトラブチル
ジスタノキサン、１−エトキシ−３−（イソチオシアナ
ト）テトラブチルジスタノキサン、１−メトキシ−３−
（イソチオシアナト）テトラオクチルジスタノキサン、
１−エトキシ−３−（イソチオシアナト）テトラオクチ
ルジスタノキサン、１−エトキシ−３−（イソチオシア
ナト）テトラドデシルジスタノキサン、１−フェノキシ
−３−（イソチオシアナト）テトラブチルジスタノキサ
ン、１，３−ビス（イソチオシアナト）テトラブチルジ
スタノキサン、１，３−ビス（イソチオシアナト）テト
ラメチルジスタノキサン、１，３−ビス（イソチオシア
ナト）テトラオクチルジスタノキサン、１，３−ビス
（イソチオシアナト）テトラドデシルジスタノキサン等
が挙げられる。
ル基またはフェニル基を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＮＣ
Ｓからなる群から選ばれ、ＹはＣｌ、Ｂｒ、ＮＣＳ、Ｏ
Ｈ、炭素数１〜４のアルコキシ基及びフェノキシ基から
なる群から選ばれる。）で示されるジスタノキサン触媒
としては、例えば、１，３−ジクロロテトラブチルジス
タノキサン、１，３−ジクロロテトラフェニルジスタノ
キサン、１，３−ジクロロテトラオクチルジスタノキサ
ン、１，３−ジクロロテトラドデシルジスタノキサン、
１，３−ジブロモテトラブチルジスタノキサン、１−ヒ
ドロキシ−３−クロロテトラブチルジスタノキサン、１
−ヒドロキシ−３−クロロテトラオクチルジスタノキサ
ン、１−ヒドロキシ−３−クロロテトラドデシルジスタ
ノキサン、１−ヒドロキシ−３−ブロモテトラブチルジ
スタノキサン、１−メトキシ−３−クロロテトラブチル
ジスタノキサン、１−メトキシ−３−クロロテトラオク
チルジスタノキサン、１−エトキシ−３−クロロテトラ
ブチルジスタノキサン、１−エトキシ−３−クロロテト
ラオクチルジスタノキサン、１−エトキシ−３−クロロ
テトラドデシルジスタノキサン、１−フェノキシ−３−
クロロテトラブチルジスタノキサン、１−メトキシ−３
−ブロモテトラブチルジスタノキサン、１−エトキシ−
３−ブロモテトラブチルジスタノキサン、１−フェノキ
シ−３−ブロモテトラブチルジスタノキサン、１−ヒド
ロキシ−３−（イソチオシアナト）テトラブチルジスタ
ノキサン、１−ヒドロキシ−３−（イソチオシアナト）
テトラオクチルジスタノキサン、１−ヒドロキシ−３−
（イソチオシアナト）テトラドデシルジスタノキサン、
１−メトキシ−３−（イソチオシアナト）テトラブチル
ジスタノキサン、１−エトキシ−３−（イソチオシアナ
ト）テトラブチルジスタノキサン、１−メトキシ−３−
（イソチオシアナト）テトラオクチルジスタノキサン、
１−エトキシ−３−（イソチオシアナト）テトラオクチ
ルジスタノキサン、１−エトキシ−３−（イソチオシア
ナト）テトラドデシルジスタノキサン、１−フェノキシ
−３−（イソチオシアナト）テトラブチルジスタノキサ
ン、１，３−ビス（イソチオシアナト）テトラブチルジ
スタノキサン、１，３−ビス（イソチオシアナト）テト
ラメチルジスタノキサン、１，３−ビス（イソチオシア
ナト）テトラオクチルジスタノキサン、１，３−ビス
（イソチオシアナト）テトラドデシルジスタノキサン等
が挙げられる。
【００３３】これらの触媒は、例えば、１，３−ジクロ
ロテトラフェニルジスタノキサンについては、J. Organ
omet. Chem. 3, p70, (1965)に記載されている如く、ま
た１−ヒドロキシ−３−（イソチオシアナト）テトラブ
チルジスタノキサンについては、J. Org. Chem. 56,p53
07, (1991)に記載されている如く、ジブチルスズオキサ
イドとジブチルスズジイソチオシアナートをエタノール
中で反応させることにより容易に合成することができ
る。
ロテトラフェニルジスタノキサンについては、J. Organ
omet. Chem. 3, p70, (1965)に記載されている如く、ま
た１−ヒドロキシ−３−（イソチオシアナト）テトラブ
チルジスタノキサンについては、J. Org. Chem. 56,p53
07, (1991)に記載されている如く、ジブチルスズオキサ
イドとジブチルスズジイソチオシアナートをエタノール
中で反応させることにより容易に合成することができ
る。
【００３４】これらの触媒は少なくとも１種を使用し、
必要に応じ数種を併用することができる。
必要に応じ数種を併用することができる。
【００３５】触媒の添加量としては、原料モノマーに対
して1/500〜1/40000倍モルの量で使用され、好ましく
は、1/1000〜1/20000倍モルの量で使用される。
して1/500〜1/40000倍モルの量で使用され、好ましく
は、1/1000〜1/20000倍モルの量で使用される。
【００３６】次に、溶媒としては、通常の開環重合に使
用される溶媒であれば特に限定されないが、具体的に
は、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン等の直鎖状または環状エーテル類、
臭化メチレン、ジクロロエタン等の有機ハロゲン化物、
トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族化合物類及び
これらの混合溶媒を挙げることができる。
用される溶媒であれば特に限定されないが、具体的に
は、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン等の直鎖状または環状エーテル類、
臭化メチレン、ジクロロエタン等の有機ハロゲン化物、
トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族化合物類及び
これらの混合溶媒を挙げることができる。
【００３７】これらの溶媒は、市販品を精製したもの、
例えば、金属ナトリウムとベンゾフェノンを加えて不活
性気体存在下蒸留して精製し、使用前まで不活性ガス中
で保存したものを使用することができる。
例えば、金属ナトリウムとベンゾフェノンを加えて不活
性気体存在下蒸留して精製し、使用前まで不活性ガス中
で保存したものを使用することができる。
【００３８】本発明の可塑剤をP[(R)-3HB]に配合する
と、P[(R)-3HB]の引張り強度を保持しながらP[(R)-3HB]
の伸びを改善することができる。
と、P[(R)-3HB]の引張り強度を保持しながらP[(R)-3HB]
の伸びを改善することができる。
【００３９】本発明の可塑剤の配合量は、可塑剤とP
[(R)-3HB]の合計量の９０重量％以下であれば一定の効
果がもたらされるが、１０重量％以下とすることが好ま
しい。さらに、P[(R)-3HB]とポリカプロラクトンとのブ
ロック共重合体を可塑剤とし、その配合量を可塑剤とP
[(R)-3HB]の合計量の１０重量％以下とすると、著しく
引張り強度が向上し、しかも伸びも改善される。
[(R)-3HB]の合計量の９０重量％以下であれば一定の効
果がもたらされるが、１０重量％以下とすることが好ま
しい。さらに、P[(R)-3HB]とポリカプロラクトンとのブ
ロック共重合体を可塑剤とし、その配合量を可塑剤とP
[(R)-3HB]の合計量の１０重量％以下とすると、著しく
引張り強度が向上し、しかも伸びも改善される。
【００４０】
【実施例】以下、実施例及び試験例等により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例及び試験
例等に限定されるものではない。
らに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例及び試験
例等に限定されるものではない。
【００４１】本実施例及び試験例等で使用した分析機器
及び生分解試験で使用した機器は下記のとおりである。 １）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）：ＡＭー４００型
装置（４００ＭＨｚ）（ブルカー社製） ２）分子量：Ｄ−2520ＧＰＣ Integrator（日立製作所
（株）製） ３）引張り強度試験：島津オートグラフＡＧＳ−５００
Ｂ（島津製作所（株）製） ４）生分解性試験：活性汚泥（平成６年１月２０日に財
団法人 化学品検査協会から購入）
及び生分解試験で使用した機器は下記のとおりである。 １）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）：ＡＭー４００型
装置（４００ＭＨｚ）（ブルカー社製） ２）分子量：Ｄ−2520ＧＰＣ Integrator（日立製作所
（株）製） ３）引張り強度試験：島津オートグラフＡＧＳ−５００
Ｂ（島津製作所（株）製） ４）生分解性試験：活性汚泥（平成６年１月２０日に財
団法人 化学品検査協会から購入）
【００４２】これら機器を用い「新規化学物質に係る試
験の方法について」（環保業第５号、薬発第６１５号、
４９基局第３９２号、昭和４９年７月１３日）に規定す
る（微生物等による化学物質の分解度試験）並びにY. D
oi, A. Segawa, and M. Kunioka, Int. J. Biol. Macro
mol., 1990, Vol. 12, April, 106.記載の内容に準拠し
て各種測定試験行なった。なお、引張り試験に用いたフ
ィルムは、所定量のポリマーを量り採り、クロロホルム
に溶かしてキャスト法により一旦フィルムを作り、ロー
ルにより脱気したものをさらに１５０℃、３分間、３０
０気圧にてプレスしたものを用いた。
験の方法について」（環保業第５号、薬発第６１５号、
４９基局第３９２号、昭和４９年７月１３日）に規定す
る（微生物等による化学物質の分解度試験）並びにY. D
oi, A. Segawa, and M. Kunioka, Int. J. Biol. Macro
mol., 1990, Vol. 12, April, 106.記載の内容に準拠し
て各種測定試験行なった。なお、引張り試験に用いたフ
ィルムは、所定量のポリマーを量り採り、クロロホルム
に溶かしてキャスト法により一旦フィルムを作り、ロー
ルにより脱気したものをさらに１５０℃、３分間、３０
０気圧にてプレスしたものを用いた。
【００４３】以下の実施例及び比較例中、使用したブロ
ックポリマーの組成、生分解性高分子組成物の重量組成
比、引張り強度、破壊伸びのデータは下記の表１にまと
めて示した。
ックポリマーの組成、生分解性高分子組成物の重量組成
比、引張り強度、破壊伸びのデータは下記の表１にまと
めて示した。
【００４４】実施例１：微生物産生P[(R)-3HB]と、P
[(R)-3HB]とε−カプロラクトン（以下、CLと略記す
る。）とによるブロックポリエステル（以下、P[(R)-3H
B]-PCLと略記する。）との90:10のブレンドフィルム作
成 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)2.7gとP
[(R)-3HB]-PCL((R)-3HB:CL=51:49,Mn=172000,Mw=27200
0)0.3gをクロロホルムに溶かしキャスト法によりフィル
ムを作り、１週間乾燥させた。このフィルムをロールに
より脱気し150℃、3分間、300気圧にてプレスした。この
フィルムをダンベル状に打ち抜き、引張り試験を行っ
た。
[(R)-3HB]とε−カプロラクトン（以下、CLと略記す
る。）とによるブロックポリエステル（以下、P[(R)-3H
B]-PCLと略記する。）との90:10のブレンドフィルム作
成 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)2.7gとP
[(R)-3HB]-PCL((R)-3HB:CL=51:49,Mn=172000,Mw=27200
0)0.3gをクロロホルムに溶かしキャスト法によりフィル
ムを作り、１週間乾燥させた。このフィルムをロールに
より脱気し150℃、3分間、300気圧にてプレスした。この
フィルムをダンベル状に打ち抜き、引張り試験を行っ
た。
【００４５】実施例２：微生物産生P[(R)-3HB]とP[(R)-
3HB]-PCLとの70:30のブレンドフィルム作成 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)2.1ｇとP
[(R)-3HB]-PCL((R)-3HB:CL=51:49,Mn=172000,Mw=27200
0)0.9gを用いた他はすべて実施例１と同様の方法でフィ
ルムを作成し、引張り試験を行った。
3HB]-PCLとの70:30のブレンドフィルム作成 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)2.1ｇとP
[(R)-3HB]-PCL((R)-3HB:CL=51:49,Mn=172000,Mw=27200
0)0.9gを用いた他はすべて実施例１と同様の方法でフィ
ルムを作成し、引張り試験を行った。
【００４６】実施例３：微生物産生P[(R)-3HB]とP[(R)-
3HB]-PCLとの50:50のブレンドフィルム作成 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)1.5gとP
[(R)-3HB]-PCL((R)-3HB:CL=51:49,Mn=172000,Mw=27200
0)1.5gを用いた他はすべて実施例１と同様の方法でフィ
ルムを作成し、引張り試験を行った。
3HB]-PCLとの50:50のブレンドフィルム作成 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)1.5gとP
[(R)-3HB]-PCL((R)-3HB:CL=51:49,Mn=172000,Mw=27200
0)1.5gを用いた他はすべて実施例１と同様の方法でフィ
ルムを作成し、引張り試験を行った。
【００４７】実施例４：微生物産生P[(R)-3HB]とP[(R)-
3HB]-PCLとの30:70のブレンドフィルム作成 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)0.9gとP
[(R)-3HB]-PCL((R)-3HB:CL=51:49,Mn=172000,Mw=27200
0)2.1gを用いた他はすべて実施例１と同様の方法でフィ
ルムを作成し、引張り試験を行った。
3HB]-PCLとの30:70のブレンドフィルム作成 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)0.9gとP
[(R)-3HB]-PCL((R)-3HB:CL=51:49,Mn=172000,Mw=27200
0)2.1gを用いた他はすべて実施例１と同様の方法でフィ
ルムを作成し、引張り試験を行った。
【００４８】実施例５：微生物産生P[(R)-3HB]とP[(R)-
3HB]-PCLとの10:90のブレンドフィルム作成 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)0.3gとP
[(R)-3HB]-PCL((R)-3HB:CL=51:49,Mn=172000,Mw=27200
0)2.7gを用いた他はすべて実施例１と同様の方法でフィ
ルムを作成し、引張り試験を行った。
3HB]-PCLとの10:90のブレンドフィルム作成 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)0.3gとP
[(R)-3HB]-PCL((R)-3HB:CL=51:49,Mn=172000,Mw=27200
0)2.7gを用いた他はすべて実施例１と同様の方法でフィ
ルムを作成し、引張り試験を行った。
【００４９】実施例６：微生物産生P[(R)-3HB]とP[(R)-
3HB]-PCLとの95:5のブレンドフィルム作成 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)2.85gとP
[(R)-3HB]-PCL((R)-3HB:CL=19:81,Mn=470000,Mw=118300
0)0.15gを用いた他はすべて実施例１と同様の方法でフ
ィルムを作成し、引張り試験を行った。
3HB]-PCLとの95:5のブレンドフィルム作成 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)2.85gとP
[(R)-3HB]-PCL((R)-3HB:CL=19:81,Mn=470000,Mw=118300
0)0.15gを用いた他はすべて実施例１と同様の方法でフ
ィルムを作成し、引張り試験を行った。
【００５０】実施例７：微生物産生P[(R)-3HB]とP[(R)-
3HB]-PCLとの70:30のブレンドフィルム作成 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)2.1gとP
[(R)-3HB]-PCL((R)-3HB:CL=19:81,Mn=470000,Mw=118300
0)0.9gを用いた他はすべて実施例１と同様の方法でフィ
ルムを作成し、引張り試験を行った。
3HB]-PCLとの70:30のブレンドフィルム作成 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)2.1gとP
[(R)-3HB]-PCL((R)-3HB:CL=19:81,Mn=470000,Mw=118300
0)0.9gを用いた他はすべて実施例１と同様の方法でフィ
ルムを作成し、引張り試験を行った。
【００５１】実施例８：微生物産生P[(R)-3HB]とP[(R)-
3HB]-PCLとの10:90のブレンドフィルム作成 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)0.3gとP
[(R)-3HB]-PCL((R)-3HB:CL=19:81,Mn=470000,Mw=118300
0)2.7gを用いた他はすべて実施例１と同様の方法でフィ
ルムを作成し、引張り試験を行った。
3HB]-PCLとの10:90のブレンドフィルム作成 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)0.3gとP
[(R)-3HB]-PCL((R)-3HB:CL=19:81,Mn=470000,Mw=118300
0)2.7gを用いた他はすべて実施例１と同様の方法でフィ
ルムを作成し、引張り試験を行った。
【００５２】実施例９：微生物産生P[(R)-3HB]と、P
[(R)-3HB]とP(3HB)（ラセミ体）とによるブロックポリ
エステル（以下、P[(R)-3HB]-P(3HB)と略記する。）と
の70:30のブレンドフィルム作成 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)2.1gとP
[(R)-3HB]-P(3HB)((R)-3HB:3HB=50:50,Mn=115000,Mw=21
9000)0.9gを用いた他はすべて実施例１と同様の方法で
フィルムを作成し、引張り試験を行った。
[(R)-3HB]とP(3HB)（ラセミ体）とによるブロックポリ
エステル（以下、P[(R)-3HB]-P(3HB)と略記する。）と
の70:30のブレンドフィルム作成 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)2.1gとP
[(R)-3HB]-P(3HB)((R)-3HB:3HB=50:50,Mn=115000,Mw=21
9000)0.9gを用いた他はすべて実施例１と同様の方法で
フィルムを作成し、引張り試験を行った。
【００５３】実施例１０：微生物産生P[(R)-3HB]と、P
[(R)-3HB]とポリ（δ−バレロラクトン）とによるブロ
ックポリエステル（以下、P[(R)-3HB]-PVLと略記す
る。）との70:30のブレンドフィルム作成 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)2.1gとP
[(R)-3HB]-PVL((R)-3HB:VL=51:49,Mn=173000,Mw=29200
0)0.9gを用いた他はすべて実施例１と同様の方法でフィ
ルムを作成し、引張り試験を行った。
[(R)-3HB]とポリ（δ−バレロラクトン）とによるブロ
ックポリエステル（以下、P[(R)-3HB]-PVLと略記す
る。）との70:30のブレンドフィルム作成 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)2.1gとP
[(R)-3HB]-PVL((R)-3HB:VL=51:49,Mn=173000,Mw=29200
0)0.9gを用いた他はすべて実施例１と同様の方法でフィ
ルムを作成し、引張り試験を行った。
【００５４】実施例１１：微生物産生P[(R)-3HB]と、P
[(R)-3HB]とポリ（Ｌ−ラクチド）とによるブロックポ
リエステル（以下、P[(R)-3HB]-PLAと略記する。）との
70:30のブレンドフィルム作成 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)2.1gとP
[(R)-3HB]-PLA((R)-3HB:LA=54:46,Mn=126000,Mw=16000
0)0.9gを用いた他はすべて実施例１と同様の方法でフィ
ルムを作成し、引張り試験を行った。
[(R)-3HB]とポリ（Ｌ−ラクチド）とによるブロックポ
リエステル（以下、P[(R)-3HB]-PLAと略記する。）との
70:30のブレンドフィルム作成 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)2.1gとP
[(R)-3HB]-PLA((R)-3HB:LA=54:46,Mn=126000,Mw=16000
0)0.9gを用いた他はすべて実施例１と同様の方法でフィ
ルムを作成し、引張り試験を行った。
【００５５】実施例１２：微生物産生P[(R)-3HB]と、Ｐ
［（Ｒ）−３ＨＢ］とポリ（（Ｒ）−７−メチル−１，
４−ジオキセパン−５−オン）とによるブロックポリエ
ステル（以下、P[(R)-3HB]-P((R)-MDO)と略記する。）
との70:30のブレンドフィルム作成 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)2.1gとP
[(R)-3HB]-P((R)-MDO)((R)-3HB:(R)-MDO=49:51,Mn=1200
00,Mw=185000)0.9gを用いた他はすべて実施例１と同様
の方法でフィルムを作成し、引張り試験を行った。
［（Ｒ）−３ＨＢ］とポリ（（Ｒ）−７−メチル−１，
４−ジオキセパン−５−オン）とによるブロックポリエ
ステル（以下、P[(R)-3HB]-P((R)-MDO)と略記する。）
との70:30のブレンドフィルム作成 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)2.1gとP
[(R)-3HB]-P((R)-MDO)((R)-3HB:(R)-MDO=49:51,Mn=1200
00,Mw=185000)0.9gを用いた他はすべて実施例１と同様
の方法でフィルムを作成し、引張り試験を行った。
【００５６】実施例１３：微生物産生P[(R)-3HB]と、P
[(R)-3HB]とポリ（１５−ペンタデカノリド）とによる
ブロックポリエステル（以下、P[(R)-3HB]-P(15HPD)と
略記する。）との70:30のブレンドフィルム作成 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)2.1gとP
[(R)-3HB]-P(15HPD)((R)-3HB:15HPD=61:39,Mn=140000,M
w=228000)0.9gを用いた他はすべて実施例１と同様の方
法でフィルムを作成し、引張り試験を行った。
[(R)-3HB]とポリ（１５−ペンタデカノリド）とによる
ブロックポリエステル（以下、P[(R)-3HB]-P(15HPD)と
略記する。）との70:30のブレンドフィルム作成 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)2.1gとP
[(R)-3HB]-P(15HPD)((R)-3HB:15HPD=61:39,Mn=140000,M
w=228000)0.9gを用いた他はすべて実施例１と同様の方
法でフィルムを作成し、引張り試験を行った。
【００５７】実施例１４：微生物産生P[(R)-3HB]と、P
[(R)-3HB]とポリ（９−ヘキサデセン−１６−オリド）
とによるブロックポリエステル（以下、P[(R)-3HB]-P(1
6H-9HD)と略記する。）との70:30のブレンドフィルム作
成 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)2.1gとP
[(R)-3HB]-P(16H-9HD)((R)-3HB:16H-9HD=61:39,Mn=1500
00,Mw=224000)0.9gを用いた他はすべて実施例１と同様
の方法でフィルムを作成し、引張り試験を行った。
[(R)-3HB]とポリ（９−ヘキサデセン−１６−オリド）
とによるブロックポリエステル（以下、P[(R)-3HB]-P(1
6H-9HD)と略記する。）との70:30のブレンドフィルム作
成 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)2.1gとP
[(R)-3HB]-P(16H-9HD)((R)-3HB:16H-9HD=61:39,Mn=1500
00,Mw=224000)0.9gを用いた他はすべて実施例１と同様
の方法でフィルムを作成し、引張り試験を行った。
【００５８】実施例１５：微生物産生P[(R)-3HB]と、P
[(R)-3HB]とポリ（トリメチレンカーボネート）とによ
るブロックポリ（エステル−カーボネート）（以下、P
[(R)-3HB]-P(TMC)と略記する。）との70:30のブレンド
フィルム作成 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)2.1gとP
[(R)-3HB]-P(TMC)((R)-3HB:TMC=55:45,Mn=98000,Mw=169
000)0.9gを用いた他はすべて実施例１と同様の方法でフ
ィルムを作成し、引張り試験を行った。
[(R)-3HB]とポリ（トリメチレンカーボネート）とによ
るブロックポリ（エステル−カーボネート）（以下、P
[(R)-3HB]-P(TMC)と略記する。）との70:30のブレンド
フィルム作成 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)2.1gとP
[(R)-3HB]-P(TMC)((R)-3HB:TMC=55:45,Mn=98000,Mw=169
000)0.9gを用いた他はすべて実施例１と同様の方法でフ
ィルムを作成し、引張り試験を行った。
【００５９】実施例１６：微生物産生P[(R)-3HB]と、P
[(R)-3HB]とポリ（２，２−ジメチルトリメチレンカー
ボネート）とによるブロックポリ（エステル−カーボネ
ート）（以下、P[(R)-3HB]-P(DTC)と略記する。）との1
0:90のブレンドフィルム作成 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)2.1gとP
[(R)-3HB]-P(DTC)((R)-3HB:DTC=55:45,Mn=88000,Mw=142
000)0.9gを用いた他はすべて実施例１と同様の方法でフ
ィルムを作成し、引張り試験を行った。
[(R)-3HB]とポリ（２，２−ジメチルトリメチレンカー
ボネート）とによるブロックポリ（エステル−カーボネ
ート）（以下、P[(R)-3HB]-P(DTC)と略記する。）との1
0:90のブレンドフィルム作成 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)2.1gとP
[(R)-3HB]-P(DTC)((R)-3HB:DTC=55:45,Mn=88000,Mw=142
000)0.9gを用いた他はすべて実施例１と同様の方法でフ
ィルムを作成し、引張り試験を行った。
【００６０】実施例１７：微生物産生P[(R)-3HB-co-11%
(R)-3HV] とP[(R)-3HB]-PCLとの90:10のブレンドフィル
ム作成 微生物産生P[(R)-3HB-co-11%(R)-3HV](Mn=191000,Mw=42
5000)2.7gとP[(R)-3HB]-PCL((R)-3HB:CL=19:81,Mn=4700
00,Mw=1183000)0.3gを用いた他はすべて実施例１と同様
の方法でフィルムを作成し、引張り試験を行った。
(R)-3HV] とP[(R)-3HB]-PCLとの90:10のブレンドフィル
ム作成 微生物産生P[(R)-3HB-co-11%(R)-3HV](Mn=191000,Mw=42
5000)2.7gとP[(R)-3HB]-PCL((R)-3HB:CL=19:81,Mn=4700
00,Mw=1183000)0.3gを用いた他はすべて実施例１と同様
の方法でフィルムを作成し、引張り試験を行った。
【００６１】実施例１８：P[(R)-3HB-co-10%TMC]とP
[(R)-3HB]-P(TMC)との70:30のブレンドフィルム作成 P[(R)-3HB-co-10%TMC](Mn=110000,Mw=210000)2.1gとP
[(R)-3HB]-P(TMC)((R)-3HB:TMC=55:45,Mn=98000,Mw=169
000)0.9gを用いた他はすべて実施例１と同様の方法でフ
ィルムを作成し、引張り試験を行った。
[(R)-3HB]-P(TMC)との70:30のブレンドフィルム作成 P[(R)-3HB-co-10%TMC](Mn=110000,Mw=210000)2.1gとP
[(R)-3HB]-P(TMC)((R)-3HB:TMC=55:45,Mn=98000,Mw=169
000)0.9gを用いた他はすべて実施例１と同様の方法でフ
ィルムを作成し、引張り試験を行った。
【００６２】比較例１：微生物産生P[(R)-3HB]のフィル
ム作成 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)3.0gを用
いた他はすべて実施例１と同様の方法でフィルムを作成
し、引張り試験を行った。
ム作成 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)3.0gを用
いた他はすべて実施例１と同様の方法でフィルムを作成
し、引張り試験を行った。
【００６３】比較例２：P[(R)-3HB]-PCLのフィルム作成
P[(R)-3HB]-PCL((R)-3HB:CL=51:49,Mn=172000,Mw=27200
0)3.0gを用いた他はすべて実施例１と同様の方法でフィ
ルムを作成し、引張り試験を行った。
0)3.0gを用いた他はすべて実施例１と同様の方法でフィ
ルムを作成し、引張り試験を行った。
【００６４】比較例３：P[(R)-3HB]-PCLのフィルム作成
P[(R)-3HB]-PCL((R)-3HB:CL=19:81,Mn=470000,Mw=11830
00)3.0gを用いた他はすべて実施例１と同様の方法でフ
ィルムを作成し、引張り試験を行った。
00)3.0gを用いた他はすべて実施例１と同様の方法でフ
ィルムを作成し、引張り試験を行った。
【００６５】
【表１】
＊１ P[(R)-3HB]の代わりにP[(R)-3HB-co-11%(R)-3HV]
を用いたときの重量組成 ＊２ P[(R)-3HB］の代わりにP[(R)-3HB-co-10%TMC]を
用いたときの重量組成
を用いたときの重量組成 ＊２ P[(R)-3HB］の代わりにP[(R)-3HB-co-10%TMC]を
用いたときの重量組成
【００６６】試験例１：微生物産生P[(R)-3HB]とP[(R)-
3HB]-PCL((R)-3HB:CL=51:49)との10:90のブレンドフィ
ルムの生分解性試験 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)0.1gとP
[(R)-3HB]-PCL((R)-3HB:CL=51:49,Mn=172000,Mw=27200
0)0.9gをクロロホルムに溶かしシャーレに流し込み、ク
ロロホルムを蒸発させることによってフィルムを作り、
１週間乾燥させた。
3HB]-PCL((R)-3HB:CL=51:49)との10:90のブレンドフィ
ルムの生分解性試験 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)0.1gとP
[(R)-3HB]-PCL((R)-3HB:CL=51:49,Mn=172000,Mw=27200
0)0.9gをクロロホルムに溶かしシャーレに流し込み、ク
ロロホルムを蒸発させることによってフィルムを作り、
１週間乾燥させた。
【００６７】活性汚泥を500ppm (600ml)、pH 6.0〜7.0
、25℃の条件で用い、得られたフィルムの1cm ×1cm
、厚さ0.05〜0.1mm の薄膜について13〜21mgを50mlの
フラスコに入れ、タイテック（株）社製、振とう恒温水
槽を用いて試験を行なった。
、25℃の条件で用い、得られたフィルムの1cm ×1cm
、厚さ0.05〜0.1mm の薄膜について13〜21mgを50mlの
フラスコに入れ、タイテック（株）社製、振とう恒温水
槽を用いて試験を行なった。
【００６８】４週間経過後におけるフィルムの重量減少
を求めた。その結果を図１に示す。この結果から、フィ
ルムは４週間後に0.26mgの重量減少があった。
を求めた。その結果を図１に示す。この結果から、フィ
ルムは４週間後に0.26mgの重量減少があった。
【００６９】試験例２：微生物産生P[(R)-3HB]とP[(R)-
3HB]-PCL((R)-3HB:CL=51:49)との30:70のブレンドフィ
ルムの生分解性試験 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)0.3gとP
[(R)-3HB]-PCL((R)-3HB:CL=51:49,Mn=172000,Mw=27200
0)0.7gを用いた他はすべて試験例１と同様の方法で生分
解性試験を行った。その結果は図１に示すとおりであ
り、４週間後に0.48mgの重量減少があった。
3HB]-PCL((R)-3HB:CL=51:49)との30:70のブレンドフィ
ルムの生分解性試験 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)0.3gとP
[(R)-3HB]-PCL((R)-3HB:CL=51:49,Mn=172000,Mw=27200
0)0.7gを用いた他はすべて試験例１と同様の方法で生分
解性試験を行った。その結果は図１に示すとおりであ
り、４週間後に0.48mgの重量減少があった。
【００７０】試験例３：微生物産生P[(R)-3HB]とP[(R)-
3HB]-PCL((R)-3HB:CL=51:49)との50:50のブレンドフィ
ルムの生分解性試験 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)0.5gとP
[(R)-3HB]-PCL((R)-3HB:CL=51:49,Mn=172000,Mw=27200
0)0.5gを用いた他はすべて試験例１と同様の方法で生分
解性試験を行った。その結果は図１に示すとおりであ
り、４週間後に1.09mgの重量減少があった。
3HB]-PCL((R)-3HB:CL=51:49)との50:50のブレンドフィ
ルムの生分解性試験 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)0.5gとP
[(R)-3HB]-PCL((R)-3HB:CL=51:49,Mn=172000,Mw=27200
0)0.5gを用いた他はすべて試験例１と同様の方法で生分
解性試験を行った。その結果は図１に示すとおりであ
り、４週間後に1.09mgの重量減少があった。
【００７１】試験例４：微生物産生P[(R)-3HB]とP[(R)-
3HB]-PCL((R)-3HB:CL=51:49)との70:30のブレンドフィ
ルムの生分解性試験 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)0.7gとP
[(R)-3HB]-PCL((R)-3HB:CL=51:49,Mn=172000,Mw=27200
0)0.3gを用いた他はすべて試験例１と同様の方法で生分
解性試験を行った。その結果は図１に示すとおりであ
り、４週間後に1.66mgの重量減少があった。
3HB]-PCL((R)-3HB:CL=51:49)との70:30のブレンドフィ
ルムの生分解性試験 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)0.7gとP
[(R)-3HB]-PCL((R)-3HB:CL=51:49,Mn=172000,Mw=27200
0)0.3gを用いた他はすべて試験例１と同様の方法で生分
解性試験を行った。その結果は図１に示すとおりであ
り、４週間後に1.66mgの重量減少があった。
【００７２】試験例５：微生物産生P[(R)-3HB]とP[(R)-
3HB]-PCL((R)-3HB:CL=51:49)との80:20のブレンドフィ
ルムの生分解性試験 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)0.8gとP
[(R)-3HB]-PCL((R)-3HB:CL=51:49,Mn=172000,Mw=27200
0)0.2gを用いた他はすべて試験例１と同様の方法で生分
解性試験を行った。その結果は図１に示すとおりであ
り、４週間後に6.04mgの重量減少があった。
3HB]-PCL((R)-3HB:CL=51:49)との80:20のブレンドフィ
ルムの生分解性試験 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)0.8gとP
[(R)-3HB]-PCL((R)-3HB:CL=51:49,Mn=172000,Mw=27200
0)0.2gを用いた他はすべて試験例１と同様の方法で生分
解性試験を行った。その結果は図１に示すとおりであ
り、４週間後に6.04mgの重量減少があった。
【００７３】試験例６：微生物産生P[(R)-3HB]とP[(R)-
3HB]-PCL((R)-3HB:CL=51:49)との90:10のブレンドフィ
ルムの生分解性試験 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)0.9gとP
[(R)-3HB]-PCL((R)-3HB:CL=51:49,Mn=172000,Mw=27200
0)0.1gを用いた他はすべて試験例１と同様の方法で生分
解性試験を行った。その結果は図１に示すとおりであ
り、４週間後に２．８４ｍｇの重量減少があった。
3HB]-PCL((R)-3HB:CL=51:49)との90:10のブレンドフィ
ルムの生分解性試験 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)0.9gとP
[(R)-3HB]-PCL((R)-3HB:CL=51:49,Mn=172000,Mw=27200
0)0.1gを用いた他はすべて試験例１と同様の方法で生分
解性試験を行った。その結果は図１に示すとおりであ
り、４週間後に２．８４ｍｇの重量減少があった。
【００７４】試験比較例１：P[(R)-3HB]-PCL((R)-3HB:C
L=51:49)フィルムの生分解性試験 P[(R)-3HB]-PCL((R)-3HB:CL=51:49,Mn=172000,Mw=27200
0)1.0gを用いたほかはすべて試験例１と同様の方法で生
分解性試験を行った。その結果は図１に示すとうりであ
り、４週間後に0.20mgの重量減少があった。
L=51:49)フィルムの生分解性試験 P[(R)-3HB]-PCL((R)-3HB:CL=51:49,Mn=172000,Mw=27200
0)1.0gを用いたほかはすべて試験例１と同様の方法で生
分解性試験を行った。その結果は図１に示すとうりであ
り、４週間後に0.20mgの重量減少があった。
【００７５】試験比較例２：微生物産生P[(R)-3HB]フィ
ルムの生分解性試験 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)1.0gを用
いたほかはすべて試験例１と同様の方法で生分解性試験
を行った。その結果は図１に示すとおりであり、４週間
後に6.65mgの重量減少があった。
ルムの生分解性試験 微生物産生P[(R)-3HB](Mn=245000,Mw=546000)1.0gを用
いたほかはすべて試験例１と同様の方法で生分解性試験
を行った。その結果は図１に示すとおりであり、４週間
後に6.65mgの重量減少があった。
【００７６】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明の、微
生物産生又は化学合成のP[(R)-3HB]またはその共重合体
の生分解性高分子に使用される可塑剤においては、特定
のブロック共重合ポリエステルあるいは特定のブロック
共重合ポリ（エステル−カーボネート）を構成成分とし
たことにより、当該可塑剤を配合した生分解性高分子組
成物は、生分解性があるのみならず伸び率が向上し脆さ
が改善され、引張り強度の低下が見られない新規な生分
解性高分子組成物となる。特に、生分解性があるにもか
かわらず脆いがために使用用途がかなり限定されている
P[(R)-3HB]またはP[(R)-3HB-co-(R)-3HV]のような生分
解性プラスチックに本発明の可塑剤を配合することによ
り、農業用シート、包装用フィルム、紙コップの表面フ
ィルム等のようなしなやかで伸びのある材料として使用
可能となった。
生物産生又は化学合成のP[(R)-3HB]またはその共重合体
の生分解性高分子に使用される可塑剤においては、特定
のブロック共重合ポリエステルあるいは特定のブロック
共重合ポリ（エステル−カーボネート）を構成成分とし
たことにより、当該可塑剤を配合した生分解性高分子組
成物は、生分解性があるのみならず伸び率が向上し脆さ
が改善され、引張り強度の低下が見られない新規な生分
解性高分子組成物となる。特に、生分解性があるにもか
かわらず脆いがために使用用途がかなり限定されている
P[(R)-3HB]またはP[(R)-3HB-co-(R)-3HV]のような生分
解性プラスチックに本発明の可塑剤を配合することによ
り、農業用シート、包装用フィルム、紙コップの表面フ
ィルム等のようなしなやかで伸びのある材料として使用
可能となった。
【図１】生分解性試験結果として各試験例におけるフィ
ルムの４週間後の重量減少量を示すグラフである。
ルムの４週間後の重量減少量を示すグラフである。
フロントページの続き
(72)発明者 山口 明夫
神奈川県平塚市西八幡１−４−11 高砂
香料工業株式会社総合研究所内
(72)発明者 萩原 利光
神奈川県平塚市西八幡１−４−11 高砂
香料工業株式会社総合研究所内
(56)参考文献 米国特許4470416（ＵＳ，Ａ)
土肥義治，生分解性プラスチックのお
はなし，日本，（財）日本規格協会,
1991年10月 ５日，第47頁〜第50頁
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 63/00 - 63/91
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (2)
- 【請求項１】 ポリ（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸用可塑
剤において、下記の一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｃ＊は不斉炭素を表し、Ｒ１は炭素数１から１
４までの炭化水素であって、二重結合や酸素原子を含有
してもよい２価の有機基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ
３００から５０００までの自然数を表す。）で示される
ブロック共重合ポリエステルからなることを特徴とする
生分解性高分子用可塑剤。 - 【請求項２】 ポリ（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸用可塑
剤において、下記の一般式（II）、 【化２】 （式中、Ｃ＊は不斉炭素を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およ
びＲ５はそれぞれ水素原子またはメチル基を表し、ｍ及
びｎは、それぞれ３００から５０００までの自然数を表
す。）で示されるブロック共重合ポリ（エステル−カー
ボネート）からなることを特徴とする生分解性高分子用
可塑剤。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02890095A JP3408349B2 (ja) | 1995-01-26 | 1995-01-26 | 生分解性高分子用可塑剤 |
| US08/592,518 US5824751A (en) | 1995-01-26 | 1996-01-26 | Biodegradable high molecular composition |
| DE69614279T DE69614279T2 (de) | 1995-01-26 | 1996-01-26 | Biologisch abbaubare Zusammensetzung |
| EP96400192A EP0723983B1 (en) | 1995-01-26 | 1996-01-26 | Biodegradable composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02890095A JP3408349B2 (ja) | 1995-01-26 | 1995-01-26 | 生分解性高分子用可塑剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08198957A JPH08198957A (ja) | 1996-08-06 |
| JP3408349B2 true JP3408349B2 (ja) | 2003-05-19 |
Family
ID=12261288
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02890095A Expired - Fee Related JP3408349B2 (ja) | 1995-01-26 | 1995-01-26 | 生分解性高分子用可塑剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3408349B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1995
- 1995-01-26 JP JP02890095A patent/JP3408349B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 土肥義治，生分解性プラスチックのおはなし，日本，（財）日本規格協会，１９９１年１０月 ５日，第４７頁〜第５０頁 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08198957A (ja) | 1996-08-06 |
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