JP2003268084A

JP2003268084A - ポリオール、その製造方法、当該ポリオールから得られるポリウレタン樹脂または発泡体

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Publication number: JP2003268084A
Application number: JP2002077378A
Authority: JP
Inventors: Mariko Yoshioka; 岡まり子吉; Yoshiyuki Nishio; 尾嘉之西; Masaaki Shibata; 田雅昭柴
Original assignee: Mitsui Takeda Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc
Priority date: 2002-03-19
Filing date: 2002-03-19
Publication date: 2003-09-25
Anticipated expiration: 2022-03-19
Also published as: JP4053799B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】本発明に係るポリオールは、ラクチド
類、ラクタム類およびラクトン類の群から選ばれる少な
くとも１種の化合物を、アルキルグルコシド存在下、開
環重合して得られることを特徴とするポリオール。【効果】本発明に係るポリウレタン樹脂、ポリウレタ
ンフォームは、生分解性を有するとともに、優れた機械
物性を有し、原料となるポリオールの取り扱いが簡便で
ある。このようなポリウレタン樹脂は、自然環境に放出
された場合に従来技術に比較して安全である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオール、その
製造方法、ポリウレタン樹脂、ポリウレタン発泡体（ポ
リウレタンフォーム）に関する。詳しくは、生分解性を
有するポリオール、その製造方法、ポリウレタン樹脂、
ポリウレタンフォーム、その用途に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】近年、プラスチック廃棄物による
環境汚染が世界的な問題となっている。この問題の最大
の原因は廃棄物の大部分を占めるポリスチレン、塩化ビ
ニル、ポリプロピレン等のプラスチックが生分解性をも
たない為、埋め立て処理されても土中にそのまま残存す
ることにある。また、焼却するにしても、一般的にプラ
スチック類は燃焼熱量が大きく、燃焼ガスによる大気汚
染の原因ともなる為、通常の焼却設備だけで対応するこ
とは困難である。また、リサイクルは徐々に普及しつつ
あるものの、そもそもリサイクルに対して不適当なプラ
スチック利用分野もかなりの部分を占めている。この様
な現状から、自然環境下で分解可能な生分解性プラスチ
ックの開発が行われている。既に、数多くの生分解性樹
脂が知られており、代表的にはポリグリコール酸やポリ
乳酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ポ
リカプロラクトンのようなポリヒドロキシカルボン酸類
や、多価アルコール類と多塩基酸類を重合して得られる
ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート等
の脂肪族ポリエステル類がよく知られている。また、ポ
リサクシンイミドのようなポリアミノ酸類や、糖蜜やセ
ルロース及びセルロース変性体、キチン、キトサン等の
糖類及びそれらの変性体、ゼラチンやセリシン、リグニ
ン等の蛋白質類変性体由来の樹脂、或いは植物油等由来
の天然高分子類等の利用も検討されつつある。

【０００３】しかしながら、前記生分解性樹脂は、従来
の樹脂が使用される多くの用途に対して、物理的性質、
機械的性質、あるいは化学的性質において、従来の樹脂
の代替物として未だ不十分である。中でも特にポリ乳酸
は、無色透明である唯一の生分解性樹脂であり、引張り
強度が強く優れているものの、弾性や伸びに乏しく、脆
いという欠点があった。また、製造に大きな負荷がかか
るものも数多くあることから、様々な工夫が行われてき
た。

【０００４】特開平11-255801号公報においては、セル
ロース誘導体から直接生分解性樹脂をうる方法が知られ
ている。しかし、これらの樹脂体は、硬質ウレタンフォ
ームや軟質ウレタンフォームの様に、自在に構造を制御
しながら成形する用途に用いるのは困難であった。この
ため、硬質ポリウレタンフォームや軟質ポリウレタンフ
ォーム等の原料に用いて得られた樹脂が生分解性を有す
る樹脂原料が望まれていた。

【０００５】また、従来、ポリウレタンフォームに生分
解性を付与させるために、ポリオール化合物の一部ある
いは全部を生分解性高分子物質に代え、発泡剤の存在下
でイソシアネート化合物と反応させる試みが提案されて
いる。例えば、ポリオール化合物にセルロース等の多糖
粉末を混合し、イソシアネート化合物と反応させる方法
（特開平７−８２３３６号公報）、リグノセルロース物
質または殿粉とポリオール化合物を反応させて液化した
後、イソシアネート化合物と反応させる方法（特開平４
−１０６１２８号公報、特開平７−１０９８５号公報、
特開平７−１１０３２号公報、特開平６−１３６１６８
号公報）、リグノセルロース物質をフエノール化合物等
を含んだ溶液に溶解液化した後、イソシアネート化合物
と反応させる方法（特開昭６３−１７９６１号公報）、
ポリオール化合物にセリシン等のタンパク質を混合し、
イソシアネート化合物と反応させる方法（中村邦雄ら、
繊維学会誌、Ｖｏｌ.５１，Ｎｏ.３，Ｐ１１１−１１７
（１９９５））などが知られている。

【０００６】しかしながら、いずれの方法においてもポ
リオール化合物の調製及び取扱いが煩雑であり、ポリウ
レタン樹脂、フォームを成形する上で、樹脂原料として
調製／取扱いの簡便な常温で液状また室温〜８０℃程度
の温度で溶融するものが望まれていた。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、従来技術の問題点に鑑み、従
来の生分解性樹脂に比べて、物性が改善され、分解性を
有するポリウレタン樹脂またはフォーム、それらの製造
方法及びそれらを製造しうるポリオールを提供すること
を目的としている。また、自然環境に放出された場合に
従来技術に比較して安全であり、更には、反応時の負荷
が小さく、分解性、すなわち、加水分解性及び生分解性
を有する樹脂、発泡体及びその成形品、これらを与える
ポリオールを提供することを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭
意研究し、本発明のラクチド誘導体は、ラクチド類、ラ
クタム類およびラクトン類の群から選ばれる少なくとも
１種の化合物をアルキルグルコシド存在下、必要に応じ
て触媒、溶剤等を用いて開環重合して得られうるポリオ
ールを用いてポリウレタン樹脂およびフォームを製造す
ることにより上記課題を解決することを見出し発明を完
成するに至った。

【０００９】即ち本発明は以下の発明を含んでいる。本
発明に係るポリオールは、ラクチド類、ラクタム類およ
びラクトン類の群から選ばれる少なくとも１種の化合物
を、アルキルグルコシド存在下、開環重合して得られる
ことを特徴としている。また、本発明に係るポリオール
は、ラクチド類から選ばれる少なくとも１種の化合物と
ラクタム類および/またはラクトン類の群から選ばれる
少なくとも１種の化合物とをアルキルグルコシド存在
下、開環重合して得られるものでもよい。

【００１０】本発明に係るポリオールの製造方法は、ラ
クチド類、ラクタム類およびラクトン類の群から選ばれ
る少なくとも１種の化合物をアルキルグルコシド存在
下、開環重合して製造することを特徴としている。ま
た、本発明に係るポリオールの製造方法は、ラクタム類
およびラクトン類の群から選ばれる少なくとも１種の化
合物と、ラクチド類の群から選ばれる少なくとも１種の
化合物の混合物をアルキルグルコシド存在下、開環重合
して製造することを特徴としている。

【００１１】本発明に係るポリオールは、下記一般式
（１）および／または（２）

【００１２】

【化２】

【００１３】で表されることを特徴としている：ただ
し、式（１）および／または（２）中、R₁は炭素数１以
上１８以下のアルキル基であり、R₂〜R₄及びR₆のうち少
なくとも１種がラクチド類由来の繰り返し単位、ラクト
ン類由来の繰り返し単位およびラクタム類由来の繰り返
し単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含
有し、R₅が炭素数１以上１８以下のアルキレン基を表
す。

【００１４】前記R₂〜R₄及びR₆のうち少なくとも１種は
ラクチド類由来の繰り返し単位を含有することが好まし
い。前記R₂〜R₄及びR₆のうち少なくとも１種はラクトン
類由来の繰り返し単位を含有するものでもよい。前記R₂
〜R₄及びR₆のうち少なくとも１種はラクタム類由来の繰
り返し単位を含有するものでもよい。

【００１５】前記R₂〜R₄及びR₆のうち少なくとも１種は
該置換基中にラクチド類由来の繰り返し単位並びにラク
トン類および/またはラクタム類由来の繰り返し単位を
含有することが好ましい。前記R₂〜R₄及びR₆のうち少な
くとも１種はラクチド類由来の繰り返し単位を含有し、
少なくとも１種はラクトン類および/またはラクタム類
由来の繰り返し単位を含有するものでもよい。

【００１６】本発明に係るポリウレタン樹脂は、ラクチ
ド類、ラクタム類およびラクトン類の群から選ばれる少
なくとも１種の化合物をアルキルグルコシド存在下、開
環重合して得られるポリオールと、ポリイソシアネート
とを反応させて得られることを特徴としている。本発明
に係るポリウレタン樹脂は、ラクチド類から選ばれる少
なくとも１種の化合物とラクタム類および/またはラク
トン類の群から選ばれる少なくとも１種の化合物とをア
ルキルグルコシド存在下、開環重合して得られうるポリ
オールと、ポリイソシアネートとを反応させて得られる
ことを特徴としている。

【００１７】本発明に係るポリウレタン発泡体は、ラク
チド類、ラクタム類およびラクトン類の群から選ばれる
少なくとも１種の化合物をアルキルグルコシド存在下、
開環重合して得られるポリオールと、ポリイソシアネー
トとを反応、発泡させて得られることを特徴としてい
る。本発明に係るポリウレタン発泡体は、ラクチド類か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物とラクタム類および
/またはラクトン類の群から選ばれる少なくとも１種の
化合物とをアルキルグルコシド存在下、開環重合して得
られうるポリオールと、ポリイソシアネートとを反応、
発泡させて得られることを特徴としている。

【００１８】

【発明の具体的説明】本発明のポリオールは、ラクチド
類、ラクタム類およびラクトン類の群から選ばれる少な
くとも１種の化合物をアルキルグルコシド存在下、必要
に応じて触媒、溶剤等を用いて開環重合して得られう
る。以下まずこれらの成分について説明する。

【００１９】[ポリオール]本発明の生分解性を有するポ
リオールは、ラクチド類、ラクタム類およびラクトン類
の群から選ばれる少なくとも１種の化合物をアルキルグ
ルコシド存在下、開環重合して得られうるポリオールで
ある。分子中の水酸基に特に限定はないが通常、２ヶ以
上４ヶ以下であるが、アルキルグリコシドの水酸基をア
セチル基などで置換したジオール、トリオール等とし
て、開環重合することにより一分子中により多くの水酸
基を有するポリオールとしてもよい。

【００２０】平均分子量に特に限定はないが、通常１０
０以上１，００００以下であり、２００以上７，０００
以下が好ましく、２００以上５，０００以下が特に好ま
しい。水酸基価に特に限定はないが通常１０mgKOH/g以
上１，０００mgKOH/g以下であり、２０mgKOH/g以上９０
０mgKOH/g以下が好ましく、２０mgKOH/g以上８５０mgKO
H/g以下が特に好ましい。

【００２１】一分子中にラクチド類、ラクタム類および
ラクトン類のいずれか由来の骨格が好ましくは３２質量
％以上９８質量％以下、さらに好ましくは３８質量％以
上９８質量％以下、特に好ましくは３８質量％以上８８
質量％以下が更に好ましい。特にラクチド類由来の骨格
とラクタム類及び/又はラクトン類由来の骨格が含有さ
れていることが好ましく、そのモル比は１０/９０〜９
０/１０が好ましく、２０/８０〜５０/５０が更に好ま
しく、２０/８０〜３０/７０が特に好ましい。

【００２２】このようなポリオールは、下記一般式
（１）および／または（２）

【００２３】

【化３】

【００２４】で表されるポリオールである。ただし、前
記式（１）および／または（２）中、R₁は好ましくは炭
素数１以上１８以下、さらに好ましくは炭素数１以上１
２以下、特に好ましくは１以上８以下のアルキル基であ
ることが望ましい。また、R₂〜R₄及びR₆のうち少なくと
も１種がラクチド類由来の繰り返し単位、ラクトン類由
来の繰り返し単位およびラクタム類由来の繰り返し単位
から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有して
いる。

【００２５】すなわち、R₂〜R₄及びR₆は、好ましくは、
少なくとも１種はラクチド類由来の繰り返し単位を含有
することが望ましい。また、前記R₂〜R₄及びR₆は、好ま
しくは、少なくとも１種はラクトン類由来の繰り返し単
位を含有してもよい。さらに、前記R₂〜R₄及びR₆は、好
ましくは、少なくとも１種はラクタム類由来の繰り返し
単位を含有してもよい。

【００２６】このうち、前記R₂〜R₄及びR₆のうち少なく
とも１種がこの置換基中にラクチド類由来の繰り返し単
位並びにラクトン類および/またはラクタム類由来の繰
り返し単位を含有することが望ましい。さらに、前記R₂
〜R₄及びR₆のうち少なくとも１種がラクチド類由来の繰
り返し単位を含有し、少なくとも１種がラクトン類およ
び/またはラクタム類由来の繰り返し単位を含有しても
よい。このうち、少なくとも１種がラクチド類由来の繰
り返し単位により構成され、少なくとも１種がラクトン
類および/またはラクタム類由来の繰り返し単位により
構成されていることが望ましい。

【００２７】前記式（１）または（２）中、R₅は炭素数
１以上１８以下、好ましくは炭素数１２以下、さらに好
ましくは８以下のアルキレン基が望ましい。前記式
（１）（α誘導体）で表されるポリオールと、前記式
（２）（β誘導体）で表されるポリオールとはα体、β
体の異性体同士であり、本発明では、それぞれ単独でま
たは複数を併用して用いることができる。

【００２８】＜アルキルグルコシド類＞本発明に用いら
れるアルキルグルコシド類は下記一般式（１）で表され
るものであればいずれでもよい。このようなポリオール
は、下記一般式（１ａ）（α誘導体）および／または
（２ａ）（β誘導体）

【００２９】

【化４】

【００３０】で表されるポリオールである。R₁は炭素数
１以上１８以下のアルキル基が好ましく、炭素数１２以
下のアルキル基が更に好ましく、炭素数８以下が特に好
ましい。R₅は炭素数１以上１８以下のアルキレン基が好
ましく、炭素数１２以下のアルキレン基が更に好まし
く、炭素数８以下が特に好ましい。

【００３１】R₂'〜R₄'及びR₆'は、少なくともいずれか
２つが水素原子であり、水素原子と異なるものは、アル
キルグリコシドの水酸基がアセチル基などで置換されて
いてもよい。これらの化合物の中で特にメチル−α−Ｄ
−グルコシド、メチル−β−Ｄ−グルコシドから得られ
るラクチド誘導体が常温で液状又は室温〜８０℃の温度
で溶融できるので好ましい。

【００３２】＜ラクチド類、ラクタム類、ラクトン類＞
本発明で用いることのできるラクチド類、ラクタム類、
ラクトン類は、具体的には、下記の結合を有するラクチ
ド類、ラクタム類、ラクトン類であることが望ましい。

【００３３】

【化５】

【００３４】なお、Ｒｍ、Ｒｎ、Ｒｘ、Ｒｙはアルキレ
ン基等を表す。以下に具体的に説明する。（ラクチド類）本発明で用いられるラクチド類として
は、具体的には、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の２分子
環状エステルであることが望ましい。より具体的には、
乳酸の２分子環状エステルであるラクチド類、すなわち
Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、Ｄ，Ｌ−ラクチド、MESO
−ラクチド；グリコール酸の２分子環状エステルである
グリコリド；エチルグリコール酸の２分子環状エステル
であるジエチルグリコリド；ジメチルグリコール酸等の
２分子環状エステルであるジメチルグリコリド、α，α
−ジメチルグリコリド等が挙げられる。

【００３５】このなかでもグリコリド、Ｌ−ラクチドが
好ましい。（ラクタム類）本発明に用いられるラクタム類としては
環内に -CONH- 基を持ち、アミド窒素の他に環内ヘテロ
原子を持たない単環式化合物で生分解性を有するものが
挙げられる。具体的には、例えばペンタノ-4-ラクタム
、4-ペンタンラクタム、5-メチル-2-ピロリドン、5-メ
チル-2-ピロリジノン、ヘキサノ-6-ラクタム、6-ヘキ
サンラクタム、ε-カプロラクタム、アゼパン-2-オ
ン、ヘキサヒドロ-2H-アゼピン-2-オン等が挙げられ
る。

【００３６】このなかでもε-カプロラクタムが、好ま
しい。（ラクトン類）本発明に用いるラクトン類としては、ヒ
ドロキシカルボン酸から誘導され，環内に -CO-O- 基を
持つ単環式化合物であり、生分解性を有するものが望ま
しい。具体的には、例えばβ―プロピオンラクトン、δ
―バレロラクトン、ドデカノラクトン、β−プロピオラ
クトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε
―カプロラクトン、α、α―ジメチルーβ―プロピオラ
クトン、βエチルーδ―バレロラクトン、αメチルーε
―カプロラクトン、β―メチルーε―カプロラクトン、
γ―メチルーε―カプロラクトン、３，３，５―トリメ
チルーε―カプロラクトン３，５，５−トリメチルーε
―カプロラクトン、エナントラクトン、ペンタノ-4-ラ
クトン、5-メチルテトラヒドロフラン-2-オン、ジヒド
ロ-5-メチル-2(3H)-フラノン、4-ペンタノリド、フェナ
ントレン-1,10:9,8-ジカルボラクトン、フェナントロ
[1,10-bc:9,8-b'c']ジフラン-2,10-ジオン、1,10:9,8-
フェナントレンビスカルボラクトン、2H-クロメン-2-オ
ン、2H-1-ベンゾピラン-2-オン、クマリン、D-グルコノ
-1,5-ラクトン、D-グルコン酸 δ-ラクトン、β-D-グル
コフラヌロノ-6,3-ラクトン、β-D-グルコフラヌロン酸
γ-ラクトン、 L-マンナロ-1,4:6,3-ジラクトン、L-
マンナル酸ジ-γ-ラクトン等が挙げられる。このなか
でもβ―プロピオンラクトン、γ−ブチロラクトン、δ
−バレロラクトン、ε―カプロラクトンが、好ましい。

【００３７】＜触媒＞本発明のポリオールの製造反応に
おいて用いる触媒としては、通常環状エステルの開環反
応に用いられる触媒であればいずれでも用いることがで
きる。例えば、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金
属及びそのアルコキシドなど誘導体；トリエチルアルミ
ニウムで代表されるアルキルアルミニウム及びその誘導
体、チタン酸テトラブチル等のアルコキシチタン化合
物、２−エチルヘキサン酸すず等のオクチル酸スズ、ジ
ブチルスズラウレート等の有機金属化合物；塩化スズな
どの金属ハロゲン化物等が挙げられる。この中でも２
−エチルヘキサン酸すず、二塩化すずが、取扱い上安全
性が高く、収率の点からも好ましい。

【００３８】＜溶剤＞本発明のポリオールの製造には必
要に応じて溶剤を用いることができる。原料であるアル
キルグルコシド類、ラクチド類、ラクタム類、ラクトン
類を溶解するものであればいずれでも用いることができ
る。例えば、メタノール、エタノール、プロパノールの
ような低分子アルコール、およびアセトンのようなケト
ン、およびこれらの混合物が挙げられる。さらに、ポリ
オール類を用いることもできる。溶剤を用いる場合は、
ポリウレタンの原料となる活性水素化合物をもちいるこ
とが好ましい。特に、ポリエーテルポリオール、ポリエ
ステルポリオール、これらからえられうるポリマーポリ
オール等をもちいることが好ましく、生分解性を有する
活性水素化合物を用いることが特に好ましい。

【００３９】＜その他添加剤＞本発明のポリオールの製
造では、必要に応じて開環重合時または開環重合終了
後、酸化防止剤、着色抑制剤等の安定剤、ウレタン化触
媒、可塑剤、充填剤、滑剤、耐電防止剤等の添加剤をポ
リオールに添加することができる。＜開環重合の条件＞本発明のポリオールは、ラクチド
類、ラクタム類、ラクトン類の群から選ばれる少なくと
も１種の化合物をアルキルグルコシド、必要に応じて触
媒、溶剤、その他添加剤の存在下、開環重合することに
よって得ることができる。

【００４０】製造されたポリオールを液状にするにはラ
クチド類とラクタム類及び/又はラクトン類とを共存さ
せて開環重合するか、ラクチド類又はラクタム類及び/
若しくはラクトン類のいずれかを開環重合し、他方を開
環重合することが好ましい。開環重合に際してはラクチ
ド類、ラクタム類、ラクトン類の必要量を予め添加して
おき、開環重合しても、それぞれを分割し、適宜順番を
決めて添加してもよい。また開環重合開始時にはそれら
のいずれかを開環重合し、一定時間経過後多の化合物を
添加してもよい。

【００４１】ポリオールを製造する時には触媒を添加す
ることが好ましい。重合温度に特に限定はないが通常、
０℃〜３００℃であり、好ましくは４０℃〜２００℃
で、特に好ましくは５０〜１５０℃である。反応圧力に
も特に限定はないが通常、1〜１０kg/cm²G、好ましくは
１〜５kg/cm²Gである。

【００４２】反応時間にも特に限定はないが通常３時間
以下好ましくは１時間以下、更に好ましくは４０分以下
である。反応装置もいずれの反応装置を用いてもよい
が、通常の攪拌翼を有する反応器、必要に応じてスタテ
ィックミキサーを有する管型反応器、単軸または２軸等
の複数軸の押出機やニーダ等をもちいることができ、反
応もバッチ、セミバッチ、連続のいずれの方法またはそ
れらを組み合わせてもよい。

【００４３】また、本発明のポリオールを得るに際して
用いる原料および窒素、反応器等については十分に乾燥
させておくことが望ましい。 [ポリウレタン樹脂、発泡体]本発明で得られるポリウレ
タン樹脂、発泡体は本願発明のポリオールとポリイソシ
アネート化合物、必要に応じて他の活性水素化合物、触
媒、発泡剤、架橋剤、硬化促進剤、光安定剤、可塑剤、
酸化防止剤、熱安定化剤、充填剤、着色防止剤、顔料。
その他添加剤等の共存下反応させることにより製造する
ことができる。

【００４４】本発明のポリウレタン樹脂、発泡体またそ
の成形物は加水分解性を有するので、所望の目的に使用
済み後、酸又はアルカリ水溶液中で加水分解することが
でき、また自然環境下で微生物の作用により生分解され
る。生分解性を有するポリウレタン樹脂、発泡体とは、
加水分解性と生分解性を有するものである。

【００４５】すなわち、本発明のポリウレタン樹脂は、
酸又はアルカリの存在下に加水分解する分解性を有する
ばかりでなく、自然環境下において微生物の加水分解酵
素により加水分解する、いわゆる生分解性を有する。し
たがって、本発明のポリウレタン樹脂は、所望の目的、
例えば、成形品として使用した後に、加水分解して破棄
又はリサイクル使用が可能であったリ、また、例え、自
然環境に放棄されることがあったとしても地球環境を損
なうことのない、生分解性を有するポリウレタン樹脂で
ある。このような分解性を有するだけではなく、樹脂と
して、良好な強度、伸びや弾性を有する。生分解性樹脂
樹脂としての指標としては、自然環境下でのフィール
ド・テスト、実験室内で微生物を使用する方法、および
特定酵素・微生物を用いる方法に大分される。既に発効
中の試験方法を含め、（１）フィールド・テスト（２）
特定酵素・微生物法（３）活性汚泥法を含む好気的水系
試験、（４）好気的コンポスト法（５）好気的土壌系試
験（６）嫌気的試験法が挙げられる。

【００４６】本発明から得られたサンプルに関しては、
好気的水系試験方法として、国際規格ＦＤＩＳ１４８５
１の中で、自然環境下での分解を反映する標準試験法と
して採用されている閉鎖系酸素消費量測定装置を用いて
判断することができる。その他の方法として、ＩＳＯ／
ＦＤＩＳ１４８５２として採用された、土壌懸濁液、コ
ンポスト懸濁液を用いて、二酸化炭素発生量を測定する
方法も有効である。ＦＤＩＳ１４８５１と１４８５２の
試験期間は、フラットに達するまで、最大６ヶ月であ
り、終了時の対象物質の分解度６０％以上で試験は、有
効とされる。

【００４７】＜その他活性水素化合物＞本発明において
は、本発明のポリオールの他に必要に応じて通常のポリ
ウレタン樹脂、発泡体の製造に用いられる活性水素化合
物を用いることができる。活性水素化合物としてはアミ
ン化合物のごとく窒素原子上に活性水素を有する化合物
やポリオール化合物のごとく酸素原子上に活性水素を有
する化合物をもちいることができる。

【００４８】窒素原子上に活性水素原子を有する活性水
素化合物の具体例としては、例えばメチルアミン、エチ
ルアミン、ノルマル-プロピルアミン、イソプロピルア
ミン、ノルマル-ブチルアミン、イソブチルアミン、sec
-ブチルアミン、tert-ブチルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ベンジルアミン、β-フェニルエチルアミン、ア
ニリン、o-トルイジン、m-トルイジンまたはｐ-トルイ
ジン等の炭素数1ないし20個の脂肪族または芳香族一級
アミン類であり、ジメチルアミン、メチルエチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジ-ノルマル-プロピルアミン、エ
チル-ノルマル-ブチルアミン、メチル-sec-ブチルアミ
ン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、n-メ
チルアニリンまたはジフェニルアミン等の炭素数2ない
し20個の脂肪族または芳香族二級アミン類であり、エチ
レンジアミン、ジ（2-アミノエチル）アミン、ヘキサメ
チレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、ト
リ（2-アミノエチル）アミン、n,n'-ジメチルエチレン
ジアミン、n,n'-ジエチルエチレンジアミンまたはジ（2
-メチルアミノエチル）アミン等の炭素数2ないし20個の
2ないし3個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価ア
ミン類であり、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンま
たは1,2,3,4-テトラヒドロキノリン等の炭素数4ないし2
0個の飽和環状二級アミン類であり、3-ピロリン、ピロ
ール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラ
ゾールまたはプリン等の炭素数4ないし20個の不飽和環
状二級アミン類であり、ピペラジン、ピラジンまたは1,
4,7-トリアザシクロノナン等の炭素数4ないし20個の2な
いし3個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類であ
り、アセトアミド、プロピオンアミド、n-メチルプロピ
オンアミド、n-メチル安息香酸アミドまたはn-エチルス
テアリン酸アミド等の炭素数2ないし20個の無置換また
はn-一置換の酸アミド類であり、2-ピロリドンまたはε
-カプロラクタム等の5ないし7員環の環状アミド類であ
り、こはく酸イミド、マレイン酸イミドまたはフタルイ
ミド等の炭素数4ないし10個のジカルボン酸のイミド類
である。

【００４９】本願発明の方法における活性水素化合物の
うち、酸素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合
物としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタ
ンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサ
ンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジ
グリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリ
スリトール等の炭素数2ないし20個の2ないし8個の水酸
基を有する多価アルコール類であり、グルコース、ソル
ビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュク
ロース等の糖類またはその誘導体であり、フェノール、
2-ナフトール、2,6-ジヒドロキシナフタレンまたはビス
フェノールＡ等の炭素数6ないし20個の1ないし3個の水
酸基を有する芳香族化合物類であり、ポリエチレンオキ
シド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマ
ー等であって2ないし8個の末端を有しその末端に1ない
し8個の水酸基を有するポリアルキレンオキシド類であ
る。

【００５０】また、上記活性水素化合物やカルボン酸等
の開始剤とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付
加重合して得られたポリオキシアルキレンポリエーテル
やテレフタル酸等から得られるポリエステルポリオール
等を挙げることができる。このなかでも自身が生分解性
を有する化合物が好ましく、例えば糖類等が挙げられ
る。より具体的に糖類とは、単糖類、二糖類、オリゴ
糖、多糖類、及び／又はそれらの誘導体、変性体を指
し、例えば単糖類の具体例としては、エリトロース、ト
レオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキ
ソース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノ
ース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、
フルクトース、グルコピラノース、グルコフラノース、
ガラクトフラノース、アラビノピラノース、フルクトピ
ラノース、２−デオキシリボース、キシルロース、リブ
ロース、セドヘプツロース、ラムノース、フコース、グ
ルコサミン、ガラクトサミン等が挙げられる。これら
は光学異性体の存在比を問わず、これらの１種又は２種
以上からなる二糖類、多糖類であってもよく、エノール
化体、酸化体、還元体、グリコシド等の変性体であって
もよく、また、それらの混合物や糖蜜であってもよい。
本発明で使用される糖類には、もちろんこれらが長鎖を
形成したセルロース、硝酸セルロース、酢酸セルロー
ス、エチルセルロース、セルロイド、ビスコースレーヨ
ン、再生セルロース、セロファン、キュプラ、銅アンモ
ニアレーヨン、キュプロファン、ベンベルグ、ヘミセル
ロース、澱粉、アラビアゴム、グアーガム、ローカスト
ビーンガム、アカシアガム、キチン、キトサン等やその
変性体でもよく、ポリオールとして使用しうる糖類であ
れば特に限定されるものではない。

【００５１】＜ポリイソシアネート化合物＞本願発明に
用いられるイソシアネート化合物としては、ポリウレタ
ンの製造に用いるものであれば用いることができる。こ
れらのイソシアネートは、単独でも複数を併用してもよ
く、それらのヌレート変性、プレポリマー変性、ウレト
ジオン変性等の変性をした変性体を用いてもよく、複数
のポリイソシアネートや変性体をそれぞれ併用してもよ
い。

【００５２】脂肪族ポリイソシアネート化合物として
は、１、６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）等をあ
げることができる。脂環族ポリイソシアネート化合物と
しては、２、５−または２、６−ビスイソシアナトメチ
ル−ビシクロ[２、２、１]ヘプタン（ＮＢＤＩ）、３、
３、５−トリメチル−１−イソシアナト−５−イソシア
ナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、１、６−ビス
イソシアナトメチルシクロヘキサン（Ｈ₆−ＸＤＩ）、
１、６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、ビス
（４、４’イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ₁₂
−ＭＤＩ）をあげることができる。

【００５３】芳香族に少なくとも２ヶのイソシアネート
基が直接結合する化合物としては、具体的に、４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアナート（４，４’−ＭＤ
Ｉ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート
（２，４’−ＭＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアナ
ート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシア
ナート（２，６−ＴＤＩ）およびこれらの２量体、３量
体または多量体、あるいはそれらの混合物である粗製Ｔ
ＤＩ、粗製ＭＤＩと称されるもの、並びにこれらの混合
物が挙げられる。

【００５４】芳香族基に直接結合しない少なくとも２個
のＮＣＯ基を有するイソシアネート化合物としては、
１、６−ビスイソシアナトメチルベンゼン（ＸＤＩ）等
をあげることができる。このなかでも生分解性の向上及
び/又は透明性の向上の為には脂肪族ポリイソシアネー
ト化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物が好まし
く、多環式脂環族がさらに好ましく、２、５−および
２、６−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ[２、２、
１]ヘプタン（ＮＢＤＩ）（ａ−１）、ＮＢＤＩから得
られる変性体（ａ−２）を少なくとも２０質量％含むこ
とが特に好ましい。（ａ−１）／（ａ−２）の好ましい
混合質量比率は９９／１〜６０／４０である。

【００５５】多環式ポリイソシアネートとしては下記式
（３）〜（８）で表されるようなノルボルナン環を有す
る多環式ポリイソシアネートが好ましく、そのなかでも
下記式（３）で表されるものが好ましい。

【００５６】

【化６】

【００５７】前記式（３）で表されるイソシアネート
は、ＮＢＤＩのイソシアナトメチル基の２，５−置換体
と２，６−置換体のそれぞれ単独又は混合物を表すもの
である。ＮＢＤＩの変性体としては、例えば、式（４）
で表されるＮＢＤＩのイソシアヌレート体、またはその
ブロック体が挙げられる。

【００５８】

【化７】

【００５９】また下記式（５）で表されるＮＢＤＩのウ
レトジオン体、又はそのブロック体、

【００６０】

【化８】

【００６１】下記式（６）で表されるＮＢＤＩのビュレ
ット体、又はそのブロック体、

【００６２】

【化９】

【００６３】下記式（７）で表されるＮＢＤＩのトリメ
チロールプロパンアダクト体、又はそのブロック体、

【００６４】

【化１０】

【００６５】下記一般式（８）で表されるＮＢＤＩのポ
リカルボジイミド体（Ｚは１以上の整数）

【００６６】

【化１１】

【００６７】などが挙げられる。これらは、合成又は入
手の容易さから好ましいが、これらに限定されるもので
はなく、また、ＮＢＤＩ及び／又はその変性体の２種以
上を併用してもよい。＜触媒＞触媒としては、通常ウレタン発泡に用いられる
公知の触媒すべてを使用することができる。

【００６８】例えば、トリメチルアミノエチルピペラジ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチ
ルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチレ
ンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジ
メチルシクロヘキシルアミン、ジアゾビシクロウンデセ
ン、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジン等のトリアジン類、２−エ
チルアジリジン等のアジリジン類等のアミン系化合物、
３級アミンのカルボン酸塩等の４級アンモニウム化合
物、アリルグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコ
ールジグリシジルエーテル、スチレンオキサイド等のア
ルカリ金属塩、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等の鉛化合
物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート
等の錫化合物、ナトリウムメトキシド等のアルコラート
化合物、カリウムフェノキシド等のフェノラート化合
物、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化錫等の金属ハロ
ゲン化物、アセチルアセトン金属塩等の金属錯化合物等
を挙げることができる。

【００６９】これらの触媒は、単独または、２種以上併
用して用いることができ、その使用量は、ポリオール１
００質量部に対して、０．００１〜１５．０質量部が適
当である。＜発泡剤＞本発明において、ポリウレタンフォームを製
造する際には発泡剤を用いることができ、このような発
泡剤としてはウレタンの発泡体の製造に供することがで
きるものであれば、水、二酸化炭素、炭化水素類、ハイ
ドロクロロフロロカーボン類、ハイドロフロロカーボン
類、ハイドロフロロエーテル類いずれを用いても良い
が、水、二酸化炭素などの環境負荷の少ない発泡剤を使
用することが好ましい。

【００７０】水はポリイソシアナートと反応して二酸化
炭素を発生することにより発泡剤として使用され、ポリ
オール１００質量部に対して、０．５質量部〜１０質量
部が好ましく、さらに好ましくは２質量部〜８質量部が
適当である。これら発泡剤は、単独で使用してもよい
が、複数を併用して用いてもよい。例えば水と二酸化炭
素、水とメタン、エタン、プロパン、ペンタン、イソペ
ンタン、シクロペンタン等低沸点炭化水素類、水とハロ
ゲン化炭化水素等を併用することができる。

【００７１】＜架橋剤＞ポリウレタン樹脂、フォームの
製造においては、架橋剤は特に使用しなくてもよいが、
使用する場合には水酸基価200〜1800mgKOH／gの化合物
が用いられる。例えばグリセリン等の脂肪族多価アルコ
ール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等
のアルカノールアミン類等が用いられる。また水酸基価
200〜1800mgKOH／gのポリオキシアルキレンポリオール
が用いられる他、従来公知の架橋剤が０．５部〜１０部
の間で任意の量使用できる。

【００７２】＜整泡剤＞ポリウレタン樹脂、フォームの
製造には、整泡剤を用いることもできる。整泡剤として
は、従来公知の含珪素有機系の界面活性剤が用いられ
る。例えば、日本ユニカ−（株）製のＳＺ−１１２７、
ＳＺ−１１４２、ＳＺ−１６０５、ＳＺ−１６４２、Ｓ
Ｚ−１６４９、ＳＺ−１６５５、Ｌ−５８０、Ｌ−５７
４０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４２１等、東レ・ダウコー
ニング・シリコーン（株）製のＳＦ−２９６１、ＳＦ−
２９６２、ＳＦ−２９６９、ＳＦ−２９３５Ｆ、ＳＦ−
２９３８Ｆ、ＳＦ−２９４０Ｆ、ＳＦ−２９４５Ｆ、Ｓ
Ｆ−２９０８、ＳＲＸ−２９４Ａ、ＳＲＸ−２７４Ｃ、
ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３等、信越化
学工業（株）製のＦ−３２７、Ｆ−３４５、Ｆ−３０
５、Ｘ−２０−１３２８等が適当である。これらの整泡
剤の使用量は、ポリオールと有機ポリイソシアネートの
総和１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であ
る。

【００７３】＜ポリウレタン樹脂、発泡体製造用溶媒＞
ポリウレタン樹脂、フォームの製造に必要には応じて溶
媒を使用することができ、使用できる溶媒としては、例
えば、水、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレ
ン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、ト
リクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエ
タン、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、１，３−ジメチル−２−イミドゾリジノン、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられるが特に
制限はない。

【００７４】＜樹脂の製造条件＞本願発明においては、
反応温度は使用する前記ポリオールや生成するポリウレ
タン樹脂の種類にも依存する為、特に限定されないが、
通常無溶媒下では溶融条件下で行うので、６０〜２５０
℃の温度域で反応が行われる。また、溶媒存在下では通
常室温〜溶媒の沸点の領域で反応が行われる。本発明に
おいては、ポリオールとＮＢＤＩを反応させて、実質的
にポリマー鎖末端がイソシアネート基であるプレポリマ
ーを調製した後に、更に反応を行って分解性を有するポ
リウレタン樹脂とすることもできる。例えば、直鎖状の
脂肪族ポリエステルポリオールとＮＢＤＩを反応させ、
実質的にイソシアネート基末端としてから、水の存在下
にウレタン発泡体としたり、カルボジイミド化触媒の存
在下に生分解性ポリカルボジイミドとしたりすることも
できる。発泡体とすることによりの分解性または生分解
性を有する発泡ポリウレタンを得ることができる。

【００７５】＜ポリウレタン樹脂＞以上のようにして得
られる本発明のポリウレタン樹脂あるいはポリウレタン
フォームは、前記ポリオールとＮＢＤＩとの反応により
生成するウレタン結合以外にも、例えば、ウレア結合や
アミド結合、カルボジイミド結合、アロファネート結
合、ビュレット結合、イソシアヌレート結合、ウレトン
イミン結合、イミド結合等を樹脂構造中に有していても
よいが、特に限定されるものではない。これらの結合
は、使用するＮＢＤＩ及び／又はその変性体の種類や、
前記ポリオールが有する官能基の種類、或いは反応条件
等により任意に選択することができる。例えば、イソシ
アヌレート結合を有する分解性及び生分解性を有するポ
リウレタン樹脂を得る為には、ＮＢＤＩのイソシアヌレ
ート体を原料として使用したり、或いは予めポリオール
とＮＢＤＩとを反応させて末端官能基をイソシアネート
基とした後にイソシアヌレート化触媒の存在下に反応さ
せることによりイソシアヌレート結合を有する分解性及
び生分解性ポリウレタン樹脂とすることもできる。特に
本発明において、得られる分解性を有するポリウレタン
樹脂は、生分解性樹脂として、従来の生分解性樹脂には
ない硬さを備えているにもかかわらず、同時に弾性や柔
軟性にも優れており、また、カルボジイミド結合やイミ
ド結合等のような特定の結合様式においては耐熱性、耐
薬品性を付与することから分解性及び生分解性樹脂とし
て新たな用途の開発を図ることもできる。

【００７６】＜ポリウレタン樹脂製造用硬化促進剤＞ポ
リウレタン樹脂をバインダーとして用いる場合、硬化促
進剤をポリウレタン樹脂の製造に用いることができる。
このようなポリウレタン樹脂としては、ポリウレタンバ
インダーの硬化を促進するものであればいずれでもよく
特に限定はない。

【００７７】好ましくは、アミン又はポリオールの少な
くとも一方と、触媒を含有し、その使用量が前記ウレタ
ンプレポリマー１００質量部に対し、５〜５０質量部で
ある。又アミンとポリオールからなり、その当量比（ア
ミン／ポリオール）が０／１０を越え９／１以下である
ことが好ましく、アミン又はポリオールの少なくとも一
方またはその混合物を主成分とすることが更に好まし
い。９／１以下で反応が早く、可使時間を十分確保する
ことができる。又他に触媒を必須とし、必要に応じて着
色剤、可塑剤、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機
充填剤等を使用してもよい。触媒はその反応活性により
おのおの添加量の最適値が異なるが、目安として硬化促
進剤１００質量部中に０．０１〜１０質量部が好まし
い。特に１０質量部以下で反応が早すぎ、可使時間が短
くなることを避けることができる。更に硬化促進剤に含
まれる触媒が、鉛化合物を含むことが特に好ましい。又
触媒として錫化合物を併用してもよい。

【００７８】＜用途＞本発明のポリウレタン樹脂は、生
分解性樹脂として、強靭でありながら、同時に弾性や柔
軟性を備えているので、様々な用途に使用することがで
きる。従って、本発明のポリウレタン樹脂は、ポリマー
フィルムやポリマーシート、チューブ、ポリウレタンフ
ォーム、繊維としての一般的加工により得られる用途の
他に、例えば、短繊維、長繊維、不織布、多孔性基材、
排便袋、ゴミ袋、土嚢、保温ケース、食品トレー、ラッ
プフィルム、箸、スプーン、フォーク、コップ、スポン
ジ、ボトル、吸水シート、保湿シート、農業用マルチン
グフィルム、ディスクケース用基材、ポリマーステープ
ル、カード基材、ブリスターパック、たばこ煙用フィル
ター、紙等のコーティング剤、ラミネート、涙道せき止
め用ロッド、紙力剤、感熱紙や感圧紙用のマイクロカプ
セル、医薬用マイクロカプセル、徐放製剤、肥料や土壌
改良剤用マイクロカプセル、縫合糸、縫合糸クリップ、
注射筒、使い捨て衣料、外科用器具、複合半透膜、骨折
等治療用支持体または骨接合材、移植用装具または移植
片、釣り糸、魚網、疑似餌、骨壷、ネイルポリッシャ
ー、浴用軽石、園芸用器材、防臭剤マイクロカプセル又
は容器及び包装、芳香剤マイクロカプセル又は容器及び
包装、ラベル用収縮フィルム、接着剤、ホットメルト接
着剤、回収古紙収納容器、梱包用バンド、接着テープ、
緩衝材、コイン包装用フィルム、塗装用マスキングフィ
ルム、眼鏡フレーム等に使用することができる。このよ
うな用途に本発明のポリウレタン樹脂の有する分解性、
特に、生分解性と樹脂としての優れた物性を活かして広
く適用できる。

【００７９】本発明においては、特に脂肪族ヒドロキシ
カルボン酸とＮＢＤＩとの反応で得られる生分解性を有
するポリウレタン樹脂は、その強靭さと透明性から、包
装材料としてポリマーフィルム、ポリマーシート、ディ
スクケース基材、カード基材の材料として優れている。
また、本発明のポリウレタン樹脂は、繊維にした場合の
しなやかな質感のため服飾繊維や不織布としての利用に
適している。

【００８０】ポリマーフィルムやポリマーシート、ディ
スクケース用基材或いはカード基材等の成形物を製造す
るにあたっては、その方法としては、例えば、溶液キャ
スト法、カレンダー法等が挙げられる。溶液キャスト法
で行う場合は、溶媒として例えば、クロロホルム、塩化
メチレン、ベンゼン、アセトニトリル、アセトン、トル
エン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリドン、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を用いて溶液と
した後、平滑な面上にキャストし、溶媒を除去すること
により行われるが、使用される溶剤は特に限定されるも
のではない。

【００８１】また、溶融押し出し成形をする場合には、
公知のＴダイ法、インフレーション法等が適用される。
押し出し温度は、製造する樹脂の種類によって溶融温度
が異なるので特に限定されないが、通常１００〜２８０
℃の温度範囲である。成形温度が低いと、成形安定性が
得難く、また過負荷に陥り易い。逆に成形温度が高い
と、ポリマーが分解する場合があり、分子量低下、強度
低下、着色等を起こすことがある。

【００８２】本発明に係るポリマーフィルムやポリマー
シート等は、未延伸のものでも延伸されたものでもよい
が、剛度、成形加工性、機械強度、硬さ、衝撃強度、寸
法安定性、耐折り曲げ性等の向上の為には得られたフィ
ルム又はシート等を一軸延伸又は二軸延伸することが好
ましい。一軸延伸する場合には、縦方向又は横方向に通
常１．１〜５倍延伸する。二軸延伸の場合は、一軸目の
延伸と二軸目の延伸を逐次行っても、同時に行ってもよ
い。延伸温度は、用いるポリウレタン樹脂の構造・構成
により異なる為、特に制限はないが、ポリマーのＴｇ
（ガラス転移温度）乃至（Ｔｇ＋５０℃）の範囲が好ま
しい。この温度範囲よりも高温になると、延伸による強
度向上が認められない場合が有る。また、得られる成形
物は成形後に、Ｔｇ以上融点未満の温度で熱処理を行っ
てもよい。熱処理時間は通常１秒〜３０分間である。

【００８３】

【発明の効果】本発明に係るポリウレタン樹脂、ポリウ
レタンフォームは、生分解性を有するとともに、優れた
機械物性を有し、原料となるポリオールの取り扱いが簡
便である。このようなポリウレタン樹脂は、自然環境に
放出された場合に従来技術に比較して安全である。

【００８４】

【実施例】以下に本願発明の実施例を示し、本発明の態
様を明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。＜ポリオールの合成例原料＞ポリオールの合成に下記化
合物を用いた。・ε-カプロラクトン（ダイセル化学工業（株）製）・メチル-α-Ｄ-グルコシド（ナカライテスク製）・２-エチルヘキサン酸すず（II）（ＳｎＥｈｔ₂、和光
純薬工業（株）製）・Ｌ-ラクチド（ピューラック社製）（ε-カプロラクトンの蒸留）ナシ形フラスコに、順に
クライゼン形連結管、リービッヒ冷却管、三足蒸留分岐
管、ナス形フラスコを連結し、また、三足蒸留分岐管は
真空一定装置へと連結した。クライゼン管にはキャピラ
リー、温度計をセットした。

【００８５】あらかじめ１２０℃に設定したオイルバス
中に未精製ε-カプロラクトンの入ったナシ形フラスコ
を沈め、ナシ形フラスコ内の圧力を徐々に１１〜１２ｍ
ｍＨｇへと減圧した。蒸気温度が一定となったところ
で、蒸気温度９７〜１０２℃のものを本留分として回収
した。本留分の入ったナス形フラスコに乾燥窒素を大量
に吹き込んで窒素置換し密栓をして、使用するまで４℃
の冷蔵庫内で保管した。

【００８６】（ポリオールの調製）気乾状態のメチル-
α-Ｄ-グルコシドを質量既知の２００ｍｌ容四つ口フラ
スコに秤り取り、１２時間以上６０℃で真空乾燥し室温
まで冷却後、絶乾メチル-α-Ｄ-グルコシドの質量を測
定し、その絶乾質量に対して１〜２０倍の質量の精製し
たε-カプロラクトン及び／あるいはＬ-ラクチドを秤り
入れた。

【００８７】撹拌機を取り付け、あらかじめ１５０℃に
設定しておいたオイルバス中に沈め、乾燥窒素気流下で
３０分間撹拌した。ただし、Ｌ-ラクチドを含むもの
は、Ｌ-ラクチドが粉体であるためＬ-ラクチドが溶解し
てから攪拌を開始した。その後、２-エチルヘキサン酸
すず（II）を、メチル-α-Ｄ-グルコシドとε-カプロラ
クトン及び／あるいはＬ-ラクチドの合計質量に対して
１／３００の質量比で加え、１５０分反応させた。

【００８８】反応時間経過後、直ちにフラスコをオイル
バスから引き上げて反応を停止させ、サンプル管にフラ
スコの内容物を移し、乾燥窒素を大量に吹き込んで窒素
置換し、４℃の冷蔵庫内で保管した。＜水酸基価の同定方法＞実施例で製造したポリオールの
水酸基価を下記の通り測定した。測定に用いた化合物は
下記の通りである。・無水フタル酸（特級、ナカライテスク製）・イミダゾール（特級、ナカライテスク製）・１規定水酸化ナトリウム水溶液（容量分析用、ナカラ
イテスク製）・１，４-ジオキサン（特級、ナカライテスク製）（水酸基価の測定）実施例から得られたポリオールを用
いて、ポリウレタン発泡体を調製する際に用いるイソシ
アネート質量を算出するため、水酸基価の測定を行っ
た。測定方法は、以下の通りである。

【００８９】ビーカーに得られたポリオール約１ｇを精
秤し、フタル化剤２５ｍｌを正確に加えた。フタル化剤
は、無水フタル酸１５０ｇを１，４-ジオキサン１００
０ｍｌに十分溶解させた後、イミダゾール２４．２ｇを
加えて溶解させたものを用いた。ガラス製沸騰石を２個
程度入れラップで中央がくぼむようにしてふたをし、１
１０〜１３０℃のホットプレート上において、沸騰を開
始してからさらに２０分間煮沸させてフタル化反応を行
った。その後、水浴中で室温まで冷却してから、１，４
-ジオキサン５０ｍｌ、脱イオン水２５ｍｌを加えてよ
く撹拌した。

【００９０】内容物が完全に溶解したところで、京都電
子工業（株）製、電位差自動滴定装置ＡＴ−５１０を用
いて１規定水酸化ナトリウム水溶液をビュレットから滴
下し、ｐＨメーターによるｐＨ８．５〜１２の変曲点で
終点判断する滴定を行った。また、フタル化剤のみを煮
沸したブランクの滴定も併せて行い、以下の計算式にし
たがって水酸基価を求めた。なお、測定は１つのサンプ
ルにつき２回ずつ行い、その平均値をデータとして用い
た。

【００９１】

【数１】

【００９２】＜分子量分布の同定例＞実施例から得られ
たポリオールを用いて、以下の手順でゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布の
測定を行った。０．０５ｇの資料を秤り取り、溶媒とし
てテトラヒドロフランを１０ｍｌ加えて試料が溶解する
まで静置し、東ソー（株）製ゲルパーミエーションクロ
マトグラフＨＬＣ８０２０を用いて、分子量分布の測定
を行った。なお、測定条件は以下のとおりである。・カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ２０００Ｈ_HR及びＴＳＫｇ
ｅｌＧ１０００Ｈ_HRを二本連結して使用。（カラムサ
イズ：７．８ｍｍＩＤ×３００ｍｍ；排除限界：ＴＳＫ
ｇｅｌＧ２０００Ｈ_HR：１×１０⁴、ＴＳＫｇｅｌ
Ｇ１０００Ｈ_HR：１×１０³）・流速：１ｍｌ／ｍｉｎ・移動相：テトラヒドロフラン［安定剤含有］（液体ク
ロマトグラフィー用）・試料濃度：０．５％（Ｗ/Ｖ）・試料注入量：１００μｌ・カラム温度：４０℃ ・検出器：ＲＩ・標準較正試料：ポリエチレングリコール＜示差走査熱量計（ＤＳＣ）による熱分析例＞ＤＳＣ測
定は、セイコー電子工業（株）製、ＤＳＣ６２００／Ｅ
ＸＳＴＡＲ６０００を使用した。図１のプログラムにし
たがって、昇温にともなう吸発熱を測定した。測定条件
は以下の通りである。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳ
Ｃサーモグラムのベースラインシフトの中間点、融点
（Ｔｍ）は、吸熱および発熱ピークの頂点の温度とし
た。

【００９３】試料質量：約１０ｍｇパン：アルミニウム密閉パン雰囲気ガス：窒素ガス流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ

【００９４】

【実施例１】２００ｍｌ容の四つ口フラスコに６０℃で
１２時間以上真空乾燥させたメチル-α-Ｄ-グルコシド
（ＭＧ）４２．０３ｇ、及びε-カプロラクトン（Ｃ
Ｌ）８４．１０ｇを仕込み、１５０℃に設定したオイル
バスにつけ、３０分間、１５０ｒｐｍで攪拌した。その
後、２-エチルヘキサン酸すず（II）を０．５００ｇ加
え、１５０分間１５０℃、１５０ｒｐｍで反応を行い、
ポリオールを調製した。このポリオールの水酸基価は４
０９．９３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は４０
４、質量平均分子量は５２３であった。

【００９５】

【実施例２】気乾状態のメチル-α-Ｄ-グルコシドを２
００ｍｌ容の四つ口フラスコに２０．１７ｇ秤り取り、
１２時間６０℃で真空乾燥を行った。これを室温まで冷
却して、絶乾質量を量ったところ２０．１５ｇであっ
た。この絶乾メチル-α-Ｄ-グルコシドに、精製したε-
カプロラクトンを８０．６３ｇ加え、１５０℃に設定し
たオイルバス中、１５０ｒｐｍで３０分間攪拌した。そ
の後、２-エチルヘキサン酸すず（II）を０．３７５ｇ
加え、１５０分間１５０℃、１５０ｒｐｍで反応を行
い、ポリオールを調製した。このポリオールの水酸基価
は２３４．８３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は
３５３、質量平均分子量は７６７であった。

【００９６】＜ポリオール調製時の経過観察／ＭＧ−Ｃ
Ｌ＞メチル-α-Ｄ-グルコシドの水酸基を開始点とし
て、ε-カプロラクトンを単一で開環重合させたポリオ
ール調製時の場合の反応経過は以下のようであった。メ
チル-α-Ｄ-グルコシド／ε-カプロラクトンの液比が１
／２より大きい場合は、反応前の攪拌の段階でメチル-
α-Ｄ-グルコシドがε-カプロラクトンに溶解した。触
媒を加えると液比１／２の場合もメチル-α-Ｄ-グルコ
シドがε-カプロラクトンに溶解し、すべての反応物が
琥珀色に呈色した。反応が進むにしたがって、液比が高
い場合は、やや白濁してきた。反応後は、液比が１／１
から１／３の場合は、常温で琥珀色の液体のままであっ
たが、他のものは白濁して固化した。特に、液比が５以
上の場合は、非常に凝固性が高かった。しかし、系の温
度を６０℃以上に昇温した場合、液状化した。

【００９７】＜分子量特性／ＭＧ−ＣＬ＞メチル-α-Ｄ
-グルコシドの水酸基を開始点として、ε-カプロラクト
ンを単一で開環重合させたポリオールの分子量特性を以
下に示した。GPC測定によって得られた重量平均分子量
（Ｍｗ）を表１に示す。

【００９８】

【表１】

【００９９】ε-カプロラクトン／メチル-α-Ｄ-グルコ
シドの比率、すなわち、液比が大きくなるにつれて分子
量が大きくなることが明らかとなった。それらに対応し
た分子量分布曲線を横軸に保持時間をとった形で図２〜
４に示した。曲線のプロフィールから、ε-カプロラク
トンの比率が大きくなるにつれ、個々に分離されていた
低分子量物のピークが消失し、単一のピークに近づいて
いくということが示された。

【０１００】すなわち、メチル-α-Ｄ-グルコシド／ε-
カプロラクトンの液比が１／２と小さく、メチル-α-Ｄ
-グルコシドに導入された鎖の長さも平均値として小さ
い場合、クロマトグラムに微細なピーク集団が認められ
た。これは、低分子量物の場合、メチル-α-Ｄ-グルコ
シドに導入されるε-カプロラクトンの数が、１つ違う
だけでも分子の慣性半径サイズに与えられる影響が大き
く、それぞれがはっきりと分離されたピークとして示さ
れたものと言える。メチル-α-Ｄ-グルコシド／ε-カプ
ロラクトンの液比が１／５（図３）、さらには、１／２
０（図４）と大きくなるにつれ、得られるポリオールは
高分子量化するため、導入されるε-カプロラクトンモ
ノマー数の増減に対して、分子の慣性半径の違いが僅少
となる。従って、いくら理論段数の高いカラムを用いた
としてもGPCのカーブとして個々に分離しきれなくな
る。結果として、クロマトグラム上で分離されて現れて
いた低分子量区分が消失して行き、シングルピークに近
付いて行く、ということが、図２〜４の比較からわか
る。

【０１０１】なお、上記の議論は、ここで行った開環重
合は、メチル-α-Ｄ-グルコシドの水酸基と２-エチルヘ
キサン酸すず（II）の両者が、触媒系を形成して進むも
のであり、反応系に水が存在しない場合、選択的にメチ
ル-α-Ｄ-グルコシドの水酸基を起点とした開環重合の
みが進行し、ホモポリマーを生じない、という前提で行
ったものである。

【０１０２】＜熱的特性／ＭＧ−ＣＬ＞メチル-α-Ｄ-
グルコシドの水酸基を開始点として、ε-カプロラクト
ンを単一で開環重合させたポリオールの熱的特性を以下
に示した。図５にＭＧにＣＬのみを重合させたポリオー
ルのＤＳＣ測定結果を示した。また、表１にこれらのＴ
ｇおよびＴｍを示した。これらの結果から、メチル-α-
Ｄ-グルコシド／ε-カプロラクトンの液比が１／２、１
／５の場合と１／１０、１／１５、１／２０の場合とで
は、熱的な性質が大きく異なることが理解できる。液比
が１／２の場合は、Ｔｇは観測できるものの、結晶状態
であることを示す融解ピークは見られない。液比が１／
５の場合においてもほとんど融解ピークは認められな
い。

【０１０３】一方、液比が１／１０を越えると４５℃か
ら５０℃あたりに２つの融解ピークが見られた。融解ピ
ークの温度は、液比の増加とともに上昇し、また液比が
高くなるにしたがって２つのピークのうち、温度の低い
ものが見られなくなった。一方、Ｔｇはだんだん低くな
っていった。これらのうち、融解ピークはＣＬの溶融に
対応していることが確認できる。これらの結果から、液
比が１／２および１／５のも場合は、ＭＧに導入される
ＣＬ鎖長が短く、その凝集結晶化は起こらず、これらに
由来する融解ピークが現れないものと言える。

【０１０４】一方、液比が１／１０以上のものは導入Ｃ
Ｌ鎖長が充分大きく、結晶化が起こると言える。この考
えは、液比が高くなるとＴｇやＴｍがポリカプロラクト
ン（ＰＣＬ）（Ｔｇ：−６０℃付近、Ｔｍ：６０℃付
近）に近づいていくことからも理解できる。融解ピーク
が２つ現れたことについては、以下のように考えた。Ｇ
ＰＣの測定結果からは、液比が１／１０以上になると分
子量分布をもったほぼ単一のピークが現れた。したがっ
て、分子量に幅のある集合体が生成していると言える。
一方、溶融ピークが２つ現れる事から、２通りの異なる
結晶構造が生成物の中に存在すると考えられる。しか
も、低温側のピークは液比がより大きくなると弱くな
り、液比１／２０ではショルダーとなることから、導入
鎖が長くなると低温側のピークをもたらす区分が相対的
に少量になると言える。それが低温側であることから、
凝集状態が他者に比べて緩んだ結晶区分の溶融に基づく
ものと考えられる。こう考えると、導入されるＣＬ鎖の
うちＭＧに近接して存在している区分は、ＭＧにより離
れて存在している区分に比べ、結晶化が妨げられた状態
になっていること、その量は、当然、導入鎖長が長くな
る程、相対的に少なくなりピークとして弱く現れるもの
と推察できる。

【０１０５】

【実施例３】２００ｍｌ容の四つ口フラスコに６０℃で
１２時間以上真空乾燥させたメチル-α-Ｄ-グルコシド
２０．５６ｇ、及びＬ-ラクチド（ＬＡＣＤ）１０２．
５６ｇを仕込み、１５０℃に設定したオイルバスに３０
分間つけてＬ-ラクチドを溶解させた。その後、２-エチ
ルヘキサン酸すず（II）を０．４８９ｇ加え、１５０分
間１５０℃、１５０ｒｐｍで反応を行い、ポリオールを
調製した。このポリオールの水酸基価は未測定ながら、
数平均分子量は４８０、質量平均分子量は７９８であっ
た。

【０１０６】＜ポリオール調製時の経過観察／ＭＧ−Ｌ
ＡＣＤ＞メチル-α-Ｄ-グルコシドの水酸基を開始点と
して、Ｌ-ラクチドを単一で開環重合させたポリオール
調製時の場合の反応経過は以下のようであった。メチル
-α-Ｄ-グルコシド／Ｌ-ラクチドの液比が１／２の場合
と１／５の場合について示した。触媒添加前は、１５０
℃加温下でもメチル-α-Ｄ-グルコシドはＬ-ラクチドに
完全に溶解していなかったが、触媒添加後、溶液が琥珀
色になるにつれて溶解した。どちらの液比の場合も反応
中の粘度上昇は大きく、反応後、生成物は常温では琥珀
色のまま固まった。しかし、系の温度を６０℃以上に昇
温した場合、液状化した。

【０１０７】＜分子量特性／ＭＧ−ＬＡＣＤ＞メチル-
α-Ｄ-グルコシドの水酸基を開始点として、Ｌ-ラクチ
ドを単一で開環重合させたポリオールの分子量特性を以
下に示した。ＭＧの水酸基へＬＡＣＤのみを開環重合さ
せた生成物についての分子量分布を図６と図７に示し
た。

【０１０８】この図には、メチル-α-Ｄ-グルコシド／
Ｌ-ラクチドの液比が１／２のものと１／５のものが示
されているが、この２種からだけでも液比が上がると、
前出のＭＧとＣＬの反応同様、分子量分布は単一のピー
クに近づいていくことが認められ、それらの場合と同様
な考察ができる。ＭＧとＣＬのみの場合と比較するとピ
ークの分裂の液比依存性がよりシャープであると言え
る。液比の増加と共に、単一ピーク化が急激に進む。こ
の結果はＬＡＣＤを用いた場合の方が、反応が進みやす
いことを示しており、モノマー種以外ＣＬの場合と同一
の反応条件をとった場合でも、より分離し難い慣性半径
サイズが近接している分子種を生じているものと考えら
れる。

【０１０９】

【実施例４】２００ｍｌ容の四つ口フラスコに６０℃で
１２時間以上真空乾燥させたメチル-α-Ｄ-グルコシド
２０．４６ｇ、Ｌ-ラクチド２５．２５ｇ、及びε-カプ
ロラクトン７７．６９ｇを仕込み、１５０℃に設定した
オイルバス中、１５０ｒｐｍで３０分間攪拌した。その
後、２-エチルヘキサン酸すず（II）を０．４９ｇ加
え、１５０分間１５０℃、１５０ｒｐｍで反応を行い、
ポリオールを調製した。このポリオールの水酸基価は２
２４．０６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は２５
７、質量平均分子量は８８８であった。

【０１１０】＜ポリオール調製時の経過観察／ＭＧ−Ｃ
Ｌ／ＬＡＣＤ＞メチル-α-Ｄ-グルコシドの水酸基を開
始点として、ε-カプロラクトン及びＬ-ラクチド混合物
を開環共重合させたポリオール調製時の場合の反応経過
は以下のようであった。これらの場合も、メチル-α-Ｄ
-グルコシド／（ε-カプロラクトン及びＬ-ラクチド混
合物）の液比が１／２の場合と１／５の場合を示した。
なお、ε-カプロラクトンとＬ-ラクチドの比率は、モル
比で５０：５０、７０：３０、及び８０：２０の例につ
いて記述した。これらはメチル-α-Ｄ-グルコシドにＬ-
ラクチドをグラフト重合させたものと同様に、反応中に
琥珀色に呈色した。常温まで冷却したところ、ε-カプ
ロラクトンとＬ-ラクチドのモル比率が５０：５０の場
合は、液比が１／２の場合及び１／５の場合ともに固化
したが、ε-カプロラクトンとＬ-ラクチドのモル比率が
７０：３０、８０：２０の場合は、液状になった。特
に、ε-カプロラクトンとＬ-ラクチドのモル比率が８
０：２０の場合は、前述の実施例の中で最も粘度が低い
ものとなった。

【０１１１】さらにＬ-ラクチドの割合が高くなると、
粘度が上昇し、常温で固化が認められるようになる。つ
まり、ε-カプロラクトンとＬ-ラクチドのモル比率が７
０：３０、８０：２０の場合は、調製したポリオールが
低粘度で、室温で他の試薬との適切な混合が可能であ
り、フォーム調製用ポリオールとして好適で有ると言え
る。

【０１１２】＜分子量特性／ＭＧ−ＣＬ／ＬＡＣＤ＞メ
チル-α-Ｄ-グルコシドの水酸基を開始点として、ε-カ
プロラクトン及びＬ-ラクチド混合物を開環共重合させ
たポリオールの分子量特性を以下に示した。ＭＧとＣＬ
／ＬＡＣＤ混合物との質量比が１／５の場合、生成物の
分子量分布のプロフィールを図８に示した。

【０１１３】液比が充分大きいため、この系においても
ＭＧとＣＬあるいはＬＡＣＤを単独で用いた場合とほぼ
同様に、そのプロフィールは単一のピークとして現れて
いる。ＬＡＣＤ及びＣＬのモノマーのピークは小さいの
で、これらはともに反応によってほとんど消費されてい
ると考えられる。これまでの場合と同様に、ＭＧとＣＬ
／ＬＡＣＤ混合物との液比が１／５のため、ＭＧの水酸
基を開始点として重合するＣＬ／ＬＡＣＤコポリマーの
鎖長は充分大きく、形態は多様化しているが、慣性半径
サイズが近接しているため区別し難くなった生成物がま
とまって単一ピーク状に出ているものと言える。

【０１１４】＜熱的特性／ＭＧ−ＬＡＣＤ又はＭＧ−Ｃ
Ｌ／ＬＡＣＤ＞メチル-α-Ｄ-グルコシドの水酸基を開
始点として、Ｌ−ラクチドを単一で開環重合させたポリ
オールまたは、ε-カプロラクトン及びＬ-ラクチド混合
物を開環共重合させたポリオールの熱的特性を以下に示
した。図９にＭＧ−ＬＡＣＤポリオールについてのＤＳ
Ｃ測定結果を示した。今回は、ＦｉｒｓｔＨｅａｔｉ
ｎｇのデータがないため、これだけのデータで詳しく述
べることは難しい。ポリラクチド（ＰＬＡ）のＴｇが約
６５℃であり、融点が約１７２℃であることを考え合わ
せると、ＬＡＣＤのＭＧへの導入量が少ないため、融解
ピークは現れず、Ｔｇも５０℃以下と、低温側に現れて
いる。

【０１１５】図１０は、すべて液比が１／５である場合
のＤＳＣ測定結果を比較したものであり、導入鎖構成モ
ノマーの異なるものが比較されている。ＣＬとＬＡＣＤ
が共重合している場合は、仕込みのＣＬ／ＬＡＣＤモル
比率が５０／５０の結果である。図１０からは、この共
重合系のＴｇがＣＬ鎖のみが導入された生成物とＬＡＣ
Ｄのみが導入された生成物、それぞれのＴｇのちょうど
中間値となっていることが確認できた。

【０１１６】＜ＮＭＲ測定結果からの分子構造解析例＞
図４に示したＧＰＣチャート上に現れるピークがほぼ単
一であったＭＧ／ＣＬ比が１／２０の条件で調製された
生成物をＮＭＲ測定に供し、得られたＮＭＲスペクトル
を図１１に、帰属表を表２に示した。ＣＬ由来の¹Hのピークは大きく現れており、ＭＧ由来の
ピークは小さく現れている。ここからも液比１／２０で
調製した生成物はＣＬ鎖が大変リッチに導入されている
ことが確認できる。

【０１１７】

【表２】

【０１１８】＜ポリウレタン発泡体の調製＞発泡体を調
製するために必要な配合物としては、メチル-α-Ｄ-グ
ルコシドの水酸基を開始点とした各種開環重合ポリオー
ル組成物（ＭＧ−ＣＬ、ＭＧ−ＬＡＣＤ、ＭＧ−ＣＬ／
ＬＡＣＤを総じてＲＯＰ−ＭＧと表記する）と、ポリイ
ソシアネートのほか、酸性の各ＲＯＰ−ＭＧを中和する
ための水酸化ナトリウム、−ＮＣＯと反応して二酸化炭
素を排出する発泡剤としての水、発泡及びウレタン／ウ
レア結合反応を促進するための発泡触媒、各成分間の混
合性と泡の安定化を促す整泡剤などがある。これらのう
ち、ポリイソシアネートの使用量は、系中の水の量とＲ
ＯＰ−ＭＧ中の水酸基含有量から化学量論的に算出し
た。ポリイソシアネートの使用量を決定する式を以下に
示した。

【０１１９】

【数２】

【０１２０】ここで、Ｗ_waterは加えた水の質量であ
り、Ｘ_polは、加えたポリオールの質量、ＯＨｖ_pol は
ポリオールの水酸基価、Ｅ％は、所望の［ＮＣＯ］／
［ＯＨ］当量比％、ＮＣＯ％は、用いるポリイソシアネ
ート類のＮＣＯ％であり、適用するポリイソシアネート
類の必要量をＹ_NCOとして算出した。なお、実際にポリ
ウレタンフォームを調製する際には、ポリイソシアネー
ト同士が自己付加することも考慮に入れ、−ＯＨ基と等
量の−ＮＣＯ基より多くの−ＮＣＯ基を含むポリイソシ
アネート類を加えて反応させた。本実施例では、Ｅ％を
１１０％として、１０％過剰の−ＮＣＯ基を所望の［Ｎ
ＣＯ］／［ＯＨ］当量比％とした。このＥ％を通常慣用
的にイソシアネートインデックスという。つまり、イソ
シアネートインデックス１１０で発泡体を調製したこと
になる。

【０１２１】＜発泡操作例＞・蒸留水（発泡剤として作用する）・ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）（反応触
媒）・テトラメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＤＡ）
（反応触媒）・整泡剤（ＳＨ−１９３、Ｘ−２０−１３２８）・ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートＭ
−２００（ＭＤＩ）（三井武田ケミカル（株）製）調製したメチル−α−Ｄ
−グルコシド（ＭＧ）由来のポリオールを紙製カップに
所定量はかり取り、それに所定量の蒸留水、発泡触媒、
整泡剤を加え、薬さじを用いてよく混ぜ合わせた。その
後、所定量のＭＤＩをすばやく秤り取って加え、１５秒
間、約１５０００ｒｐｍで撹拌した。

【０１２２】撹拌後、この混合物を２００×２００×２
００（ｍｍ）の上部が開いている木箱に入れ、その後静
置してオープンモールドフォームを得た。ライズタイム
（撹拌の開始から発泡の停止までの時間）を測定した。
調製した発泡体の圧縮試験をＪＩＳ規格（Ｋ７２２０）
に従って測定した。試験に用いた発泡体は５０×５０×
５０（ｍｍ）の立方体とし、ロードセルの圧縮速度は５
（ｍｍ／ｍｉｎ）とした。本実施例では、発泡体の圧縮
強度、または１０％変形時応力、および弾性率を測定し
た。

【０１２３】また、生分解性試験に供する発泡体を得る
ため、上記の手順と同様の操作を行い、攪拌後すばやく
約７５×１６０×８０（ｍｍ）の蓋のついた型に入れ、
上部から圧力をかけて24時間放置してクローズドモール
ドフォームを得た。これを２０×２０×２０（ｍｍ）の
大きさに切り出して、生分解性試験の試料とした。な
お、発泡体調製時の添加物組成について、ＭＤＩの量に
ついてはの前述の（１）式から算出し、触媒や整泡剤、
蒸留水の量については実際に発泡を試みながら調節し
た。

【０１２４】

【実施例５】ＭＧ−ＣＬ（比１／４）ポリオール６０ｇ
に触媒ＴＭＨＤＡ０．７２ｇ、蒸留水３．６０ｇ、整泡
剤Ｘ−２０−１３２８を２．４０ｇ加え、薬さじを用い
てよく混ぜ合わせた。これらにＭＤＩを１７５ｇすばや
く加え、１５秒間、約１５０００ｒｐｍで攪拌した。こ
れをすばやく２００×２００×２００（ｍｍ）の上部が
開いた木箱に入れフリー発泡させた。このポリウレタン
フォームの密度は５６．８５ｋｇ／ｍ³、圧縮強度は２
４４．６ｋＰａ（⊥）、１０９．６ｋＰａ（//）、弾性
率は５０１１ｋＰａ（⊥）、２７５３ｋＰａ（//）であ
った。

【０１２５】

【実施例６】ＭＧ−ＣＬ（比１／２）ポリオール７０ｇ
に触媒ＴＭＨＤＡ０．５０ｇ、蒸留水４．２０ｇ、整泡
剤−２０−１３２８を２．８０ｇ加え、薬さじを用いて
よく混ぜ合わせた。これらにＭＤＩを１３３．２ｇすば
やく加え、１５秒間、約１５０００ｒｐｍで攪拌した。
これをすばやく２００×２００×２００（ｍｍ）の上部
が開いた木箱に入れフリー発泡させた。このポリウレタ
ンフォームの密度は２９．０６ｋｇ／ｍ³、圧縮強度は
１５９．７ｋＰａ（⊥）、９２．８４ｋＰａ（//）、弾
性率は７５８３ｋＰａ（⊥）、１５９２ｋＰａ（//）で
あった。

【０１２６】

【実施例７】ＭＧ−ＣＬ／ＬＡＣＤ（比１／５（ＣＬ／
ＬＡＣＤ＝７５．５／２４．５））ポリオール６１ｇに
触媒ＴＭＨＤＡ０．７０ｇ、蒸留水２．９５ｇ、整泡剤
−２０−１３２８を３．４５ｇ加え、薬さじを用いてよ
く混ぜ合わせた。これらにＭＤＩを９６．０ｇすばやく
加え、１５秒間、約１５０００ｒｐｍで攪拌した。これ
をすばやく２００×２００×２００（ｍｍ）の上部が開
いた木箱に入れフリー発泡させた。このポリウレタンフ
ォームの密度は３６．６６ｋｇ／ｍ³、圧縮強度は２６
７．５ｋＰａ（⊥）、１０８．６ｋＰａ（//）、弾性率
は１１２００ｋＰａ（⊥）、２２２２ｋＰａ（//）であ
った。

【０１２７】＜土中埋設試験例＞得られた発泡体（クロ
ーズドモールドフォーム）から約２０×２０×２０（ｍ
ｍ）の立方体試料を３つずつ得た。また、対照試料とし
てポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）の熱圧成形シートから長さ約８０ｍｍ、幅約５ｍ
ｍ、厚さ約０．４ｍｍの短冊状の試片を3本ずつ切り出
した。これらを温度２０℃、相対湿度６０％の恒温恒湿
室内で４８時間以上調湿した後、試料の幅、高さ、奥行
きおよび質量を測定した。

【０１２８】図１２に示すように、上述のようにして調
製した試片のうち、発泡体は土中に等間隔になるように
並べ、また、ＰＣＬとＰＰのシートはポリエチレン製ネ
ット（４０ｍｅｓｈ）で作製した皿の上に等間隔になる
ように並べ、４１ｃｍ×３２ｃｍ×１４ｃｍのポリプロ
ピレン製バット中の土壌（見かけの体積配合比；培養
土：腐葉土：バーミキュライト＝８：１：１）に、試料
の下部が深さ４ｃｍのところにくるように埋設した。

【０１２９】このようにして調製した生分解性試験槽
を、土壌の含水率を５０％に調節し、温度３０℃、相対
湿度８０％に調整された（株）日本医科器械製作所製恒
温恒湿室ＮＫ式ＬＰ−ＩＨ中に静置した。この試験槽
に、１週間ごとに含水率が５０％になるように、土壌に
水道水を散布して、所定期間試験を行った。試験期間終
了後、土中より掘り出し、水道水で洗浄し、さらに蒸留
水で洗浄して恒温恒湿室にて４８時間以上調湿後、質量
を測定し、他の試験に供した。

【０１３０】ＭＧ−ＣＬポリオールのＭＧ／ＣＬ比を様
々変化させ、実施例８を参照に、得られたクローズドフ
ォームを用いて土中埋設試験を行った。現在、試料を埋
設してから半年近くが経過している。本願で開示できる
のは３ヶ月経過時に土中より掘り出したものまでであ
る。１〜３ヶ月間土中に埋設していたものと埋設してい
ないものを比較すると、外見上は特に変わっているよう
には見受けられない。

【０１３１】表３に埋設した試料の質量減少を示した
が、ＰＣＬを除き、質量が増加している。これは、以下
のように考えられる。ＰＣＬは環境中で易分解性である
とされており、１ヶ月の段階で少しではあるが分解が始
まっており、３ヶ月目ぐらいから生分解が加速している
と思われる。ただし、それは外見では判断できない程度
の軽微なものである。

【０１３２】一方、他のものは質量が増加している。こ
のうち、ＰＰについては非常にわずかな差であり、誤差
もしくは汚れが取りきれていないということが考えられ
る。３種の発泡体はすべて質量が増加しているが、これ
は土中埋設の際についた汚れが取りきれていないという
ことと、発泡体を分解する微生物が付着したことによる
ものであるということの２通りの可能性が考えられる。
今後掘り出される試験体の観察を続けることにより判断
できるであろう。また、微生物がフォーム表面に付着し
ているならば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使うこと
によってフォーム表面の構造の変化として観察が可能で
あろう。

【０１３３】＜吸水試験例＞調製した発泡体の吸水試験
を以下の要領で行った。約２０×２０×２０（ｍｍ）の
気乾状態のポリウレタンフォームを３つずつ取り出し、
これらの質量（Ｗ₁）を測定し、これを６０℃に設定し
た送風乾燥器中で２４時間乾燥させた。乾燥後のフォー
ムの質量（Ｗ₂）を測定し、これを２０００ｍｌ容のビ
ーカーに重りをつけて沈めた。沈めてから２４時間後、
フォームを取り出し、表面の水分を軽くふき取って、質
量（Ｗ₃）を測定した。さらに、これを６０℃に設定し
た送風乾燥器で２４時間乾燥させ、質量（Ｗ₄）を測定
した。これら結果から次式を用いて吸水率、および水へ
の溶出率を決定した。

【０１３４】

【数３】

【０１３５】ポリウレタンフォームはその用途に応じ
て、要求される吸水性に違いがある。そこで、調製した
ポリオールの吸水性を測定した。また、同時に水への溶
出量も測定した。その結果も表３に示した。調製されたフ
ォームは水をはじき、ほとんど吸水性がないように見え
たにもかかわらず、吸水率は見た目の印象以上に大きな
値となった。

【０１３６】一方、溶出成分は僅少である。ポリオール
が低分子であり、未反応のものは水中へ溶出することが
考えられたが、この結果から未反応のポリオールはほと
んどなく、大部分がイソシアネートと結合していると思
われる。なお、ＭＧ／ＣＬ液比が１／２０で調製された
ポリオールを用いた発泡体が、溶出率が一番高いという
結果は、フォーム調製の際、収縮が起こりがちであると
いう事実からも理解できるものである。収縮が起こるの
は、フォームのセルの形成が不十分である、すなわち、
未反応物の存在を示唆している。それらが溶出してきた
ということは十分考えられる。この場合、フォーム調製
時の条件を工夫することにより、より高反応率の発泡体
を調製でき、溶出成分をより少なくすることができる。

【０１３７】

【表３】

【０１３８】＜閉鎖系酸素消費量の測定例＞ＯＥＣＤ３
０２Ｃに準じて、基礎培養液に試料濃度３０ｐｐｍ（Ｗ
／Ｖ）、標準活性汚泥１００ｐｐｍ（Ｗ／Ｖ）［９．５
５×１０⁷ｃｅｌｌｓ／ｍＬ］を添加し、ｐＨ７．０と
なるように活性汚泥懸濁液を調製した。それを用いて、
２５℃での生物化学的酸素要求量を１０４日間に渡って
測定した。試料が完全に酸化されるのに必要な理論酸素
消費量に対する実測の酸素消費量の割合により、生分解
度を決定し、生分解性を評価した。

【０１３９】土中埋設試験を行った試料のうち、ＭＧ／
ＣＬ＝１／２と１／５のポリオールを用いた発泡体につ
いては、閉鎖系酸素消費量の測定も行った。試験期間１
０４日間での分解度は、それぞれ４１．４％、１５．６
％であった（表４、図１３）。試料は、いずれの場合も
疎水性が強く、試験開始後数日間は液面にサンプルが浮
いた状態であった。装置の都合上、１０４日間で試験を
打ち切ったが、ＭＧ／ＣＬ＝１／２を用いた発泡体試料
は、引き続いての分解度の上昇が見こまれる。対応する
規格ＪＩＳＫ６９５０では、プラトーに達するまで最
大１８０日間の試験期間が許され、その時までに６０％
の分解度を示した場合、生分解性材料として有効である
とされている。

【０１４０】その意味では、ＭＧ／ＣＬ＝１／２を用い
た発泡体試料は、３次元硬化プラスチックであるにもか
かわらず、ある程度の生分解性に達しており、興味深
い。なお、本実施例の結果から、用いたポリオールの平
均分子量が大きいほど、すなわち、ＭＧに導入されたＣ
Ｌの割合が高いほど、生分解度は小さくなると推察され
る。これは、ＰＣＬ鎖の凝集構造が強まるため、微生物
の攻撃が行われがたくなるためであると考えられる。

【０１４１】その意味では、例えば、ＣＬ／ＬＡＣＤラ
ンダム共重合体鎖をＭＧに導入することで凝集構造の形
成を抑制する事ができ、より高い生分解度をもつフォー
ムを調製することは充分期待できる。事実、ポリオール
段階において、ＣＬ単独でのＭＧの導入ではポリオール
がＭＧ／ＣＬ比１／５においては、室温において固化し
てしまったが、共重合体の導入により室温で固化せず、
低粘度のものが得られている。

【０１４２】

【表４】

【０１４３】＜ポリウレタンフォームの機械物性＞本発
明の実施例５、６において、得られたポリウレタンフォ
ームはＭＧにＣＬのみを重合させたポリオール、および
ＭＧにＣＬとＬＡＣＤをランダム共重合させたポリオー
ルから得られた２つの系のポリウレタンフォームであ
る。ＭＧにＬＡＣＤ鎖だけを導入したものは、常温で固
化してしまっており、昇温した場合、減粘化されたが、
容易な条件下では、発泡体の調製が困難であった。この
ことはＭＧとＬＡＣＤからなるポリオールのＴｇが５０
℃付近と高いことによっても理解できる。

【０１４４】ポリオールを調製する際のＭＤＩの量は計
算で求め、水の量は物性に大きな影響を与えるものであ
るが、本願実施例では、ポリオール質量の６％とした。
しかし、触媒の濃度によって反応速度が大きく変化し、
これが物性にも大きな影響を与えている。本願実施例に
示した発泡体の調製方法では、ライズタイムが早いもの
で４０秒程度、遅いものでは１３０秒程度となったた
め、同様な処方でも物性に大きな差が出たと考えられ
る。特にＣＬ鎖のみを導入したポリオールから調製した
ポリウレタンフォームのうちいくつかは物性試験をする
ための調湿期間に大きく収縮してしまった。従って、圧
縮試験に供することができなかった。圧縮試験が可能で
あった発泡体の試験結果を以下の表５に示した。

【０１４５】

【表５】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は示差走査熱量計による吸発熱を示す概
略図である。

【図２】図２はグラフト化されたメチルグルコースの
ＧＰＣクロマトグラムを示す。

【図３】図３はグラフト化されたメチルグルコースの
ＧＰＣクロマトグラムを示す。

【図４】図４はグラフト化されたメチルグルコースの
ＧＰＣクロマトグラムを示す。

【図５】図５はグラフト化されたメチルグルコースの
ＤＳＣサーモグラムを示す。

【図６】図６はグラフト化されたメチルグルコースの
ＧＰＣクロマトグラムを示す。

【図７】図７はグラフト化されたメチルグルコースの
ＧＰＣクロマトグラムを示す。

【図８】図８はグラフト化されたメチルグルコースの
ＧＰＣクロマトグラムを示す。

【図９】図９はグラフト化されたメチルグルコースの
ＤＳＣサーモグラムを示す。

【図１０】図１０はグラフト化されたメチルグルコー
スのＤＳＣサーモグラムを示す。

【図１１】図１１はグラフト化されたメチルグルコー
スの¹Ｈ−ＮＭＲ測定チャートを示す。

【図１２】図１２は土中埋設生分解性試験装置の概略
図である。

【図１３】図１３はポリウレタンフォームの生分解性
特性を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｇ 69/44 Ｃ０８Ｇ 69/44 // Ｃ０８Ｌ 101/16 Ｃ０８Ｌ 101/16 (72)発明者柴田雅昭千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井武田ケミカル株式会社内Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DA03 DA04 DB01 DB05 DC03 DD05 DD20 EA02 EA04 EA05 EA06 EA44 EE06D EE24D EE27D EE38A EE87D FA03 FB01 FC01 GA01 GA13 JB01 JB15 JB50 4J029 AA02 AB01 AB04 AD10 AE17 EA01 EA02 EA05 EB03 ED03 JB232 4J034 BA03 BA07 CA03 CA04 CA05 CA13 CA15 CA17 CB04 CB05 CB07 CB08 CC02 CC03 CC08 CC12 CC13 CC23 CC26 CC34 CC37 CC44 CC45 CC52 CC54 CC62 CC65 CC67 DA01 DB03 DB07 DF01 DF11 DF12 DG03 DG04 DG05 DG14 DL02 DL09 EA07 EA08 HA01 HA07 HB06 HB07 HB08 HC03 HC12 HC17 HC22 HC34 HC35 HC45 HC46 HC47 HC52 HC54 HC61 HC64 HC65 HC67 HC71 HC73 JA14 KA01 KB04 KD12 KE02 NA01 NA02 NA03 NA08 QB19 QC01 QD04 RA01 RA02 RA03 RA05 RA08 4J200 AA02 AA03 AA09 BA02 BA05 BA11 BA17 BA18 BA29 BA35 CA01 CA09 DA02 DA05 DA17 DA19 DA22 DA23 DA24 DA25 EA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ラクチド類、ラクタム類およびラクトン
類の群から選ばれる少なくとも１種の化合物を、アルキ
ルグルコシド存在下、開環重合して得られることを特徴
とするポリオール。
【請求項２】ラクチド類から選ばれる少なくとも１種
の化合物とラクタム類および/またはラクトン類の群か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物とをアルキルグルコ
シド存在下、開環重合して得られることを特徴とするポ
リオール。
【請求項３】ラクチド類、ラクタム類およびラクトン
類の群から選ばれる少なくとも１種の化合物をアルキル
グルコシド存在下、開環重合して製造することを特徴と
するポリオールの製造方法。
【請求項４】ラクタム類およびラクトン類の群から選
ばれる少なくとも１種の化合物と、ラクチド類の群から
選ばれる少なくとも１種の化合物の混合物をアルキルグ
ルコシド存在下、開環重合して製造することを特徴とす
るポリオールの製造方法。
【請求項５】下記一般式（１）および／または（２）【化１】で表されるポリオール（ただし、式（１）および／また
は（２）中、R₁は炭素数１以上１８以下のアルキル基で
あり、R₂〜R₄及びR₆のうち少なくとも１種がラクチド類
由来の繰り返し単位、ラクトン類由来の繰り返し単位お
よびラクタム類由来の繰り返し単位から選ばれる少なく
とも１種の繰り返し単位を含有し、R₅が炭素数１以上１
８以下のアルキレン基を表す）。
【請求項６】前記R₂〜R₄及びR₆のうち少なくとも１種
がラクチド類由来の繰り返し単位を含有することを特徴
とする請求項５に記載のポリオール。
【請求項７】前記R₂〜R₄及びR₆のうち少なくとも１種
がラクトン類由来の繰り返し単位を含有することを特徴
とする請求項５に記載のポリオール。
【請求項８】前記R₂〜R₄及びR₆のうち少なくとも１種
がラクタム類由来の繰り返し単位を含有することを特徴
とする請求項５に記載のポリオール。
【請求項９】前記R₂〜R₄及びR₆のうち少なくとも１種
が該置換基中にラクチド類由来の繰り返し単位並びにラ
クトン類および/またはラクタム類由来の繰り返し単位
を含有することを特徴とする請求項５に記載のポリオー
ル。
【請求項１０】前記R₂〜R₄及びR₆のうち少なくとも１
種がラクチド類由来の繰り返し単位を含有し、少なくと
も１種がラクトン類および/またはラクタム類由来の繰
り返し単位を含有することを特徴とする請求項５に記載
のポリオール。
【請求項１１】ラクチド類、ラクタム類およびラクト
ン類の群から選ばれる少なくとも１種の化合物をアルキ
ルグルコシド存在下、開環重合して得られるポリオール
と、ポリイソシアネートとを反応させて得られることを特徴
とするポリウレタン樹脂。
【請求項１２】ラクチド類から選ばれる少なくとも１
種の化合物とラクタム類および/またはラクトン類の群
から選ばれる少なくとも１種の化合物とをアルキルグル
コシド存在下、開環重合して得られうるポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて得られることを特徴
とするポリウレタン樹脂。
【請求項１３】ラクチド類、ラクタム類およびラクト
ン類の群から選ばれる少なくとも１種の化合物をアルキ
ルグルコシド存在下、開環重合して得られるポリオール
と、ポリイソシアネートとを反応、発泡させて得られる
ことを特徴とするポリウレタン発泡体。
【請求項１４】ラクチド類から選ばれる少なくとも１
種の化合物とラクタム類および/またはラクトン類の群
から選ばれる少なくとも１種の化合物とをアルキルグル
コシド存在下、開環重合して得られうるポリオールと、
ポリイソシアネートとを反応、発泡させて得られること
を特徴とするポリウレタン発泡体。