HU220300B - Biológiailag lebontható polimerek, eljárás előállításukra és felhasználásuk biológiailag lebontható formatestek előállítására - Google Patents

Biológiailag lebontható polimerek, eljárás előállításukra és felhasználásuk biológiailag lebontható formatestek előállítására Download PDF

Info

Publication number
HU220300B
HU220300B HU9701997A HU9701997A HU220300B HU 220300 B HU220300 B HU 220300B HU 9701997 A HU9701997 A HU 9701997A HU 9701997 A HU9701997 A HU 9701997A HU 220300 B HU220300 B HU 220300B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
mol
polyether
weight
biodegradable
ester
Prior art date
Application number
HU9701997A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT77057A (hu
Inventor
Peter Bauer
Dieter Boeckh
Bernd Bruchmann
Ursula Seeliger
Volker Warzelhan
Motonori Yamamoto
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of HUT77057A publication Critical patent/HUT77057A/hu
Publication of HU220300B publication Critical patent/HU220300B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/46—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/4676—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05F—ORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C, e.g. FERTILISERS FROM WASTE OR REFUSE
    • C05F17/00—Preparation of fertilisers characterised by biological or biochemical treatment steps, e.g. composting or fermentation
    • C05F17/80—Separation, elimination or disposal of harmful substances during the treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G18/4247—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4286—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones prepared from a combination of hydroxycarboxylic acids and/or lactones with polycarboxylic acids or ester forming derivatives thereof and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/32—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing two or more of boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock
    • Y02P20/145—Feedstock the feedstock being materials of biological origin
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/40—Bio-organic fraction processing; Production of fertilisers from the organic fraction of waste or refuse

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

A találmány tárgyát biológiailag lebontható poliéterészterek, ezek felhasználásával előállítható, biológiailag lebontható polimerek és biológiailag lebontható termőplasztikus formamasszák, az előállításukra szolgáló eljárások, azok felhasználása a találmány szerinti polimerekből, illetve formamasszákból előállítható, biológiailag lebontható formatestek, valamint ragasztószerek, biológiailag lebontható formatestek, habok és keményítővel való bensőséges keverékek előállítására.
A biológiailag lebontható polimerek, vagyis azok, amelyek környezeti hatásokra alkalmas és igazolható idő alatt lebomlanak, egy ideje ismertek. Ezeknél a lebontás általában hidrolitikusan és/vagy oxidatív úton megy végbe, mindazonáltal legnagyobb részben mikroorganizmusok, így baktériumok, élesztők, gombák és algák behatására. Y. Tokiwa és T. Suzuki leírják [Natúré, 270, 76-78 (1977)] alifás poliészterek, például borostyánkősav és alifás diolalapú poliészterek enzimatikus lebontását.
Az EP-A 565,235 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentésben leírnak -NH-C(O)Ocsoportokat („uretánegységeket”) tartalmazó alifás kopoliésztereket. Az EP-A 565,235 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentésben szereplő kopoliésztereket egy lényegileg borostyánkősav és egy alifás diói reakciójával előállítható előpoliésztemek (pre-poliésztemek) valamilyen diizocianáttal, előnyösen hexametilén-diizocianáttal végrehajtott reakciójával kapjuk, A diizocianáttal való reakció az EP-A 565,235 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentés szerint szükséges, minthogy önmagában polikondenzációval csak olyan molekulatömegű polimereket kapunk, amelyek nem mutatnak kielégítő mechanikai tulajdonságokat. A kopoliészter előállításánál döntő hátrányt jelent a borostyánkősavnak vagy észterszármazékainak az alkalmazása, mert a borostyánkősav, illetve származékai drágák, és nem állnak a piacon kellő mennyiségben rendelkezésre. Ezenkívül a borostyánkősav egyedüli savkomponensként való felhasználása esetén a belőle előállított poliészterek csak rendkívül lassan bomlanak le.
A WO 92/13020 számon közzétett nemzetközi szabadalmi bejelentésből ismeretesek túlnyomóan aromás dikarbonsavakra, rövid láncú éter-diol-szegmensekre, így dietilénglikolra, hosszú láncú poli(alkilén-glikolokra), így polietilénglikolra (PEG-re) és alifás diótokra alapozott kopoliéter-észterek, ahol a poliészterdiol-csoportnak legalább 85 mol%-a tereftálsavcsoportból áll. Módosításokkal, így az 5-szulfo-izoftálsav fémsóinak 2,5 mol%-ig teijedő mennyiségben való beépítésével a kopoliészter hidrofilitása növelhető és kristályossága csökkenthető. A WO 92/13020 számon közzétett nemzetközi szabadalmi bejelentés szerint ezáltal lehetővé válik a kopoliészter biológiai lebontása. Ezeknél a kopoliésztereknél azonban hátrányos, hogy mikroorganizmusok általi lebontást nem mutattak ki, hanem csupán a forró vízben végrehajtott hidrolízissel szembeni viselkedést vizsgálták.
Y. Tokiwa és T. Suzuki közlései [Natúré, 270, 76-78 (1977); vagy J. of Appl. Polymer Science, 26, 441-448 (1981)] alapján abból indulhatunk ki, hogy a túlnyomórészt aromás dikarbonsavegységekból és alifás diolokból felépült poliészterek, így a PÉT [poli(etilén-tereflalát)] és PBT [poli(butilén-tereftalát)] enzimatikusan nem lebonthatók. Ez érvényes az olyan kopoliészterekre és kopoliéter-észterekre is, amelyek aromás dikarbonsavegységekból és alifás diótokból, illetve éter-diolokból felépült blokkokat tartalmaznak.
Witt és munkatársai [a Royal Institute of Technology (Stockholm, Svédország) International Workshopjának (1994. április 21-23.) egy poszterére adott tájékoztatójában] leírnak 1,3-propándiol-, tereftálsav-észter- és adipinsav- vagy szebacinsavalapú, biológiailag lebontható kopoliésztereket. Hátrányos ezeknél a kopoliésztereknél az, hogy a belőlük előállított formatestek, különösen fóliák, nem mutatnak kielégítő mechanikai tulajdonságokat.
AZ US 3,763,079 számú szabadalmi leírás olyan poliésztereket ismertet, amelyek nagy mennyiségű aromás karbonsavat és kis mennyiségű alifás karbonsavat tartalmaznak, és nagy mólarányú izocianát/hidroxil vegyület viszonnyal dolgoznak. A leírás elsősorban a poliuretánok területére vonatkozik, és nincs utalás biológiailag lebontható poliészterek előállításához alkalmas monomerek jellegére és arányára.
Célkitűzése volt tehát találmányunknak olyan biológiailag, vagyis mikroorganizmusok által lebontható polimerek rendelkezésre bocsátása, amelyek nem mutatják a korábbi, ismert megoldások hátrányait. A találmány szerinti polimereknek különösen előállíthatóknak kellett lenniük ismert és olcsó monomer épitőrészekből, és vízoldhatatlanoknak kellett lenniük. Lehetségesnek kellett lenni továbbá, hogy speciális módosításokkal, így lánchosszabbítással, hidrofil és elágazásokat létesítő csoportok beépítésével a találmány szerinti kívánt alkalmazásokhoz méretre szabott termékeket kapjunk. Emellett a mikroorganizmusok általi biológiai lebonthatóságot nem lehetett a mechanikai tulajdonságok rovására elérni, hogy az alkalmazási területek számát ne korlátozzuk.
Ennek megfelelően dolgoztuk ki a továbbiakban részletesen ismertetett Q2, TI, T2 és T3 poliéterésztereket és polimereket, valamint T4 termoplasztikus formamasszákat.
Találtunk továbbá eljárást előállításukra, valamint kidolgoztuk a biológiailag lebontható formatestek és ragasztóanyagok előállításában való felhasználásukat, úgyszintén kidolgoztuk a találmány szerinti polimerekből és formamasszákból előállítható, biológiailag lebontható formatesteket és ragasztóanyagokat.
A leírásban a poliéter-észterek, polimerek és reagensek jelölésére használt nagybetűk, adott esetben arab számmal is kiegészítve, így Pl, P2, Ql, Q2, T4 stb. kizárólag a megkülönböztetést és az áttekinthetőséget szolgálják, és nincs műszaki tartalmuk.
A találmány szerinti poliéter-észterek és polimerek meghatározó poliéter-észtere a Pl poliéter-észter, amelynek jellemzői az 5000 és 80 000 g/mol közötti, előnyösen 6000 és 45 000 g/mol közötti, különösen előnyösen a 8000 és 35 000 g/ml közötti Mn molekulatömeg; az o-diklór-benzol: fenol 50:50 tömegarányú
HU 220 300 B elegyben, 0,5 tömeg% Pl poliéter-észter koncentrációnál, 25 °C hőmérsékleten mért 30 és 450 g/ml közötti, előnyösen 50 és 400 g/ml közötti viszkozitási szám; valamint az 50 és 200 °C közötti, előnyösen 60 és 160 °C közötti tartományban lévő olvadáspont.
A Pl poliéter-észtereket úgy állítjuk elő, hogy lényegében egy al) lényegében 40 mol% és 70 mol% közötti mennyiségű adipinsavból vagy észterképző származékaiból, különösen a di(l—6 szénatomos alkil)-észterekből, így a dimetil-, dietil-, dipropil-, dibutil-, diizobutil-, dipentil- és dihexil-adipátból vagy ezek keverékeiből, előnyösen adipinsavból és dimetiladipátból vagy ezek keverékeiből; és mol% és 60 mol% közötti mennyiségű tereflálsavból vagy észterképző származékaiból, különösen a di(l-6-szénatomos alkil)-észterekből, így a dimetil-, dietil-, dipropil-, dibutil-, dipentilvagy dihexil-tereftalátból vagy ezek keverékeiből, előnyösen tereftálsavból és dimetil-tereftalátból vagy ezek keverékeiből; és mol% és 5 mol% közötti, előnyösen 0 mol% és 3 mol% közötti, különösen előnyösen 0,1 mol% és 2 mol% közötti mennyiségű szulfonátcsoportokat tartalmazó vegyületből álló keveréket, ahol az egyes mol%-értékek összege 100 mol%-ot tesz ki; és a2) egy lényegében (a21) 15 mol% és 99,8 mol% közötti, előnyösen 60 mol% és 99,5 mol% közötti, különösen előnyösen 70 mol% és 99,5 mol% közötti mennyiségű, a 2-6 szénatomos alkándiolok és 5-10 szénatomos cikloalkándiolok közül választott dihidroxivegyületből;
(a22) 85 mol% és 0, 2 mol% közötti, előnyösen 0, 5 mol% és 40 mol% közötti, különösen előnyösen 0,5 mol% és 30 mol% közötti mennyiségű, éterfunkciókat tartalmazó (I) általános képletű dihidroxivegyületből - a képletben n értéke 2, 3 vagy 4, előnyösen 2 vagy 3, különösen előnyösen 2;
m értéke 2 és 250 közötti, előnyösen 2 és 100 közötti egész szám vagy ezek keverékeiből álló keveréket, amelynél az al):a2) mólarány a 0,4:1 és 1,5:1 közötti, előnyösen a 0,6 :1 és 1,25:1 közötti tartományban van, reagáltatunk.
Szulfonátcsoportokat tartalmazó vegyületként általában valamilyen szulfonátcsoportokat tartalmazó dikarbonsavnak vagy észterképző származékainak alkálifém- vagy alkáliföldfémsóját, előnyösen az 5-szulfoizoftálsavnak vagy keverékeinek alkálifémsóját, különösen előnyösen a nátriumsót alkalmazzuk.
(a21) dihidroxivegyületekként a találmány szerint a 2-6 szénatomos alkándiolok és 5-10 szénatomos cikloalkándiolok közül választott vegyületet, így az etilénglikolt, propilénglikolt, 1,3-propándiolt, 1,2- és 1,4butándiolt, 1,5-pentándiolt vagy 1,6-hexándiolt, különösen az etilénglikolt, 1,3-propándiolt, 1,4-butándiolt, ciklopentándiolt, ciklohexándiolt, 1,2-ciklo-hexán-dimetanolt, 1,4-ciklohexán-dimetanolt, különösen előnyösen etilénglikolt és 1,4-butándiolt, valamint ezek keverékeit alkalmazzuk.
(a22) dihidroxivegyületekként előnyösen dietilénglikolt, trietilénglikolt, polietilénglikolt, polipropilénglikolt és politetrahidrofiiránt (poli-THF), különösen előnyösen di(etilénglikolt), tri(etilénglikolt) és polietilénglikolt alkalmazunk, ahol ezek keverékeit vagy olyan vegyületeket is alkalmazhatunk, amelyek különböző nértékkel rendelkeznek [lásd az (I) általános képletet], például propilénegységeket (n=3) tartalmazó poli(etilénglikolt), amely például önmagában ismert módon először etilén-oxidnak, majd propilén-oxiddal való polimerizációjával állítható elő; különösen előnyösen alkalmazunk egy olyan polietilénglikol-alapú, különböző nértékekkel rendelkező polimert, amely túlnyomóan etilén-oxidból képezett egységekből áll. A poli(etilénglikol) Mn molekulatömegét általában a 250 és 8000 g/mol közötti, előnyösen a 600 és 3000 g/mol közötti tartományban választjuk meg.
A találmány szerint alkalmazunk az al) komponensek mennyiségére vonatkoztatott 0,01 és 4 mol% közötti, előnyösen 0,05 és 4 mol% közötti mennyiségű, legalább egy, legalább három észterképzésre alkalmas csoportot tartalmazó D vegyületet.
A D vegyületek előnyösen háromtól tízig terjedő számú olyan funkciós csoportot tartalmaznak, amelyek képesek észterkötések képzésére. A különösen előnyös D vegyületek molekulájukban 3-6 ilyen csoportot, különösen 3-6 hidroxicsoportot és/vagy karboxicsoportot tartalmaznak. Példaként megemlítjük a következőket:
borkősav, citromsav, almasav;
1,1,1 - trisz(hidroxi-metil)-propán, 1,1,1 -trisz(hidroxi-metil)-etán;
pentaeritrit;
poliéter-triol;
glicerin;
trimezinsav;
1,2,4-benzol-trikarbonsav és -dianhidrid;
1,2,4,5-benzol-tetrakarbonsav és -dianhidrid; és hidroxi-izoftálsav.
Az olyan D vegyületek alkalmazásánál, amelyeknek forráspontja 200 °C alatt van, a Pl poliészter előállításánál a reakció előtt annak egy része kidesztillálhat a polikondenzációs reakcióelegyből. Ezért előnyös ezeket a vegyületeket egy korai eljárási fokozatban, így az átészterezési, illetve észterezési lépésben a reakcióelegyhez hozzáadni, hogy ezt a komplikációt elkerüljük, és hogy a polikondenzátumon belül eloszlásának a lehető legnagyobb fokú szabályosságát eléljük.
Olyan D vegyületeket, amelyek forráspontja 200 °C fölött van, későbbi eljárási fokozatban is hozzáadhatjuk a reakcióelegyhez.
A D vegyületek alkalmazásával például kívánt módon megváltoztathatjuk az olvadékviszkozitást, megemelhetjük az ütésállóságot, és csökkenthetjük a találmány szerinti polimerek, illetve formamasszák kristályosságát.
A biológiailag lebontható Pl poliéter-észterek előállítása elvileg ismert [lásd Sorensen and Campbell: „Pre3
HU 220 300 B parative Methods of Polymer Chemistry”, Interscience Publishers, Inc., New York (1961) 111-127. oldal; Encycl. of Polym. Science and Eng., 2. Ed., John Wiley and Sons, 12, 75-117 (1988); Kunststoff-Handbuch, Cári Hansen Verlag, München, 3/1, 15-23 (1992) (Herstellung von Polyestem); a WO 92/13020 számon közzétett nemzetközi szabadalmi bejelentést; az EP-A 568,593; EP-A 565,235 és EP-A 28,687 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentéseket] úgy, hogy közelebbi adatok ezzel kapcsolatban nem szükségesek.
így például az al) komponensek dimetil-észtereinek az a2) komponensekkel való reakcióját („átészterezés”) végrehajthatjuk 160 °C és 230 °C közötti hőmérséklet-tartományban, olvadékban, légköri nyomásnál, előnyösen inért gázatmoszférában.
A biológiailag lebontható Pl poliéter-észterek előállításánál az a2) komponenst előnyösen az al) komponensre vonatkoztatott, például 2,5-szeresig, előnyösen 1,67-szeresig teqedő moláris feleslegben alkalmazzuk.
A biológiailag lebontható Pl poliéter-észterek előállítása általában alkalmas, önmagukban ismert katalizátorok, így a titán, germánium, cink, vas, mangán, kobalt, cirkónium, vanádium, irídium, lantán, cézium, lítium és kalcium elemekre alapozott fémvegyületek, előnyösen ezekre a fémekre alapozott fémorganikus vegyületek, így szerves savak sói, alkoxidok, acetil-acetonátok és hasonlók, különösen a cink-, ón- és titánalapúak hozzáadásával megy végbe.
Amennyiben al) komponensként dikarbonsavakat vagy azok anhidridjeit használjuk, akkor azoknak az a2) komponensekkel való észterezése történhet az átészterezés előtt, azzal egyidejűleg vagy az után.
Az al) és a2) komponensek reakciója után rendszerint vákuumban vagy inért gázáramban, például nitrogénáramban, 180 °C és 260 °C közötti hőmérséklettartományban tovább melegítve, a kívánt molekulatömegig végrehajthatjuk a polikondenzációt. Nemkívánatos lebontási és/vagy mellékreakciók elkerülése érdekében, ebben az eljárási lépésben kívánt esetben stabilizátorokat is adagolhatunk a reakcióelegyhez (lásd az EP-A 21042 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentést és az US-A 4,321,341 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást). Ilyen stabilizátorok például az EP-A 13 461 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentésben; az US 4,328,049 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban; vagy B. Fortunato et al., Polymer 35 (18), 4006-4010 (1994), (Butterworth-Heinemann Ltd.)-ban leírt foszforvegyületek. Ezek részben a fent megadott katalizátorok dezaktivátoraiként is szerepelhetnek. Példaként megemlítjük a következőket: szerves foszfítok, foszfonsavak és foszfmsavak. Olyan vegyietekként, amelyek csak stabilizátorokként hatnak, példaként megemlítjük a következőket: trialkil-foszfitek, trifenil-foszfít, trialkil-foszfátok, trifenil-foszfát és tokoferol (amely például Uvinul® 2003AO néven beszerezhető a BASF cégtől).
A találmány szerinti, biológiailag lebontható kopolimerek alkalmazásánál, például a csomagolás területén,
Így például élelmiszerek csomagolásánál, általában kívánatos a felhasznált katalizátor mennyiségét olyan alacsonyan tartani, amennyire csak lehet, hogy így ne vigyünk be toxikus vegyieteket. Más nehézfémekkel, így az ólommal, ónnal, antimonnal, kadmiummal, krómmal, stb.-vel ellentétben a titán- és cinkvegyületek általában nem toxikusak [lásd „Sax Toxic Substance Data Book”, Shizuo Fujiyama, Maruzen, K. K. 360. oldal (idézve az EP-A 565,235 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentésben); lásd még: Römpp Chemie Lexikon, 6, 4626-4633 oldal és 5136-5143 oldal (Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 9. Auflage, 1992)]. Példaként megemlítjük a dibutoxi-diacetoxi-acetoxi-titánt, tetrabutil-ortotitanátot és a cink(II)-acetátot.
A katalizátorok és a biológiailag lebontható
Pl poliéter-észter tömegviszonya szokásosan a 0,01:100 és 3:100 közötti, előnyösen a 0,05:100 és 2:100 közötti tartományban van, ahol az erősen aktív titánvegyületek esetében kisebb mennyiségek is alkalmazhatók, így 0,0001:100.
A katalizátort hozzáadhatjuk közvetlenül a reakció kezdetekor, közvetlenül kevéssel a fölös diói elválasztása előtt, vagy kívánt esetben több adagra elosztva, a biológiailag lebontható Pl poliéter-észter előállítása folyamán. Kívánt esetben különböző katalizátorokat is alkalmazhatunk, vagy azok keverékeit is alkalmazhatjuk.
A találmány szerinti poliéter-észterek és polimerek előállítására alkalmazható P2 poliéter-észterekre jellemző az 5000 és 80 000 g/mol közötti, előnyösen 6000 és 45 000 g/mol közötti, különösen előnyösen a 10 000 és 40 000 g/mol közötti tartományban lévő Mn molekulatömeg; az o-diklór-benzol: fenol 50:50 tömegarányú elegyében, 0,5 tömeg% P2 poliéter-észter-koncentrációban, 25 °C hőmérsékleten mért 30 és 450 g/ml közötti, előnyösen 50 és 400 g/ml közötti tartományban lévő viszkozitási szám; és az 50 °C és 235 °C közötti, előnyösen 60 °C és 235 °C közötti tartományban lévő olvadáspont.
A biológiailag lebontható P2 poliéter-észtereket úgy állítjuk elő, hogy egy lényegében bl) lényegében 30 mol% és 70 mol% közötti mennyiségű adipinsavból, vagy valamilyen észterképző származékából, vagy azok keverékeiből;
mol% és 70 mol% közötti mennyiségű tereftálsavból vagy észterképző származékából vagy azok keverékeiből; és mol% és 5 mol% közötti, előnyösen 0 mol% és mol% közötti, különösen előnyösen 0,1 mol% és mol% közötti mennyiségű szulfonátcsoportot tartalmazó vegyületből;
ahol az egyes mol%-értékek összege 100 mol%-ot tesz ki;
b2) az a2)-nél megadott dihidroxivegyületből, ahol a bl):b2) mólarányt a 0,4:1 és 1,25:1 között, előnyösen 0,6:1 és 1,25:1 között választjuk;
b3)a bl) komponens mennyiségére vonatkoztatott 0,01 tömeg% és 100 tömeg% közötti, előnyösen 0,1 tömeg% és 80 tömeg% közötti mennyiségű Bl hidroxi-karbonsavból; és
HU 220 300 B b4) a bl) komponens mennyiségére vonatkoztatott 0,01 mol% és 3,5 mol% közötti mennyiségű D vegyületből álló keveréket reagáltatjuk, ahol a Bl hidroxi-karbonsavat a
HO-[-C(O)-G-O]p-H L{-C(O)-G-O-]r-J (Ha) vagy (Ilb) általános képlet határozza meg, amelyekben p értéke 1 és 1500 közötti, előnyösen 1 és 1000 közötti egész szám;
r értéke 1, 2, 3 vagy 4, előnyösen 1 vagy 2;
G jelentése feniléncsoport, -(CH2)k- általános képletű csoport, ahol k értéke egy egész szám az 1, 2, 3, 4 vagy 5 közül, előnyösen 1 vagy 5; -C(R)H- és -C(R)HCH2- általános képletű csoport, ahol R jelentése metil- vagy etilcsoport.
A biológiailag lebontható P2 poliéter-észterek előállítása célszerűen a Pl poliéter-észterek előállításához hasonló módon történik, ahol a Bl hidroxi-karbonsavnak a reakcióelegyhez való adását végezhetjük akár a reakció kezdetekor, akár az észterezési, illetve átészterezési lépés után is.
Egy előnyös kivitelezésnél Bl hidroxi-karbonsavként glikolsavat, D-, L- vagy D,L-tejsavat, 6-hidroxihexánsavat, ezek ciklusos származékait, így glikolidként l,4-dioxán-2,5-diont, D-, L-dilaktidként 3,6-dimetil-l,4-dioxán-2,5-diont, p-hidroxi-benzoesavat, valamint ezek oligomerét és polimerét, így poli(3-hidroxi-vajsavat), poli(hidroxi-valeriánsavat), polilaktidokat (például a Cargill cégtől beszerezhető EcoPLA®-t), valamint poli(3-hidroxi-vajsav) és poli(hidroxi-valeriánsav) keverékét (utóbbi beszerezhető a Zeneca cégtől Biopol® néven); a P2 poliéter-észterek előállításához különösen előnyösek ezek kis molekulatömegű és ciklusos származékai.
A találmány szerint alkalmazható biológiailag lebontható Q1 poliéter-észterekre jellemző az 5000 és 100 000 közötti, előnyösen 8000 és 80 000 közötti tartományban lévő Mn molekulatömeg; az o-diklór-benzol: fenol 50:50 tömegarányú elegyben a Q1 poliéterészter 0,5 tömeg%-os koncentrációjában, 25 °C hőmérsékleten mért 30 és 450 g/ml közötti, előnyösen 50 és 400 g/ml közötti tartományban lévő viszkozitási szám; valamint az 50 és 235 °C közötti, előnyösen 60 és 235 °C közötti tartományban lévő olvadáspont.
A Q1 poliéter-észtereket úgy állítjuk elő, hogy egy lényegében cl) Pl poliéter-észterből, c2) a cl) mennyiségére vonatkoztatott 0,01 tömeg% és tömeg% közötti, előnyösen 0,1 tömeg% és 40 tömeg% közötti mennyiségű Bl hidroxi-karbonsavból, és c3)a Pl előállításánál alkalmazott al) komponens mennyiségére vonatkoztatott 0 mol% és 5 mol% közötti, előnyösen 0 mol% és 4 mol% közötti mennyiségű D vegyületből álló keveréket reagáltatunk.
A Pl poliéter-észtereknek a Bl hidroxi-karbonsavval való reakciója, kívánt esetben a D vegyület jelenlétében, előnyösen olvadékban, 120 °C és 260 °C közötti hőmérséklet-tartományban, inért gázatmoszférában, kívánt esetben vákuumban megy végbe. Dolgozhatunk akár szakaszosan, akár folytonosan, például keverős kazánokban vagy reakciós extruderekben.
A reakciót, kívánt esetben, meggyorsíthatjuk önmagukban ismert átészterezési katalizátorok (lásd a fentiekben a Pl poliéter-észterek előállításánál leírtakat) hozzáadásával.
Egy előnyös kivitelezés a Pl és Bl komponensekből képezett blokkszerkezetű Q1 poliéter-észterekre vonatkozik: Bl ciklusos származékainak [(Ilb) általános képletű vegyületek] alkalmazása esetén a biológiailag lebontható Pl poliéter-észterrel való reakciónál a Pl végcsoportjai által kiváltott, úgynevezett „gyűrűnyitó polimerizáció” révén, önmagában ismert módon blokkszerkezetű Q1 poliéter-észtereket kaphatunk [a „gyűrűnyitó polimerizációt” illetően lásd Encycl. of Polym. Science and Eng. 2. ed. John Wiley and Sons, 12, 1-75, különösen 36-41 (1988)]. A reakciót kívánt esetben szokásos katalizátorok, mint a fentiekben már leírt átészterezési katalizátorok hozzáadásával is végrehajthatjuk; különösen előnyös az ón-oktanoát [lásd még Encycl. of Polym. Science and Eng., 2.ed. John Wiley and Sons, 12, 1-75, különösen 36-41 (1988)].
Nagyobb molekulatömegű, például 10-nél nagyobb ρ-értékű Bl-komponensek alkalmazásánál a Pl poliéter-észterekkel keverős kazánokban vagy extruderekben végrehajtott reakciónál a kívánt blokkszerkezeteket a reakciókörülmények, így a hőmérséklet, tartózkodási idő, átészterezési katalizátorok, például a fent megnevezettek hozzáadásának megválasztásával érhetjük el. így a J. of Appl. Polym. Sci., 32, 6191-6207 (1986) (John Wiley and Sons), valamint a Makromol. Chemie, 136, 311-313 (1970)-bőI ismeretes, hogy poliéter-észterek olvadékban való reakciójánál a keverékből átészterezési reakcióval először blokk-kopolimerek és azután statisztikus kopolimerek nyerhetők.
A találmány szerinti, biológiailag lebontható Q2 poliéter-észtereket jellemzi a 6000 és 80 000 g/mol közötti, előnyösen 8000 és 50 000 g/mol közötti, különösen előnyösen 10 000 és 40 000 g/mol közötti tartományban lévő Mn molekulatömeg; az o-diklór-benzol: fenol 50:50 tömegarányú elegyben, a Q2 poliéter-észter 0,5 tömeg%-os koncentrációjánál, 25 °C-on mért 30 és 450 g/ml közötti, előnyösen 50 és 400 g/ml közötti viszkozitási szám; és az 50 és 200 °C közötti, előnyösen 60 és 160 °C közötti tartományban lévő olvadáspont.
A Q2 poliéter-észtereket a találmány szerint úgy állítjuk elő, hogy egy lényegében dl) 95 tömeg% és 99,9 tömeg% közötti, előnyösen tömeg% és 99,8 tömeg% közötti, különösen előnyösen 97 tömeg% és 99,65 tömeg% közötti mennyiségű Pl poliéter-észterből; és d2) 0,1 tömeg% és 5 tömeg% közötti, előnyösen 0,2 tömeg% és 4 tömeg% közötti, különösen előnyösen 0,35 tömeg% és 3 tömeg% közötti mennyiségű Cl diizocianátból; és d3)a Pl előállításánál alkalmazott al) komponens mennyiségére vonatkoztatott 0 mol% és 5 mol% közötti, előnyösen 0 mol% és 4 mol% közötti mennyiségű D vegyületből álló keveréket reagáltatunk.
HU 220 300 B
Cl diizocianátként az eddigi megfigyelések szerint alkalmazhatjuk az összes szokásos és a kereskedelemben kapható diizocianátokat. Előnyösen egy, a következők közül választott diizocianátot alkalmazunk: tolilén-2,4-diizocianát, tolilén-2,6-diizocianát, 4,4’- és 2,4’-difenil-metán-diizocianát, naftilén-l,5-diizocianát, xililén-diizocianát, hexametilén-diizocianát, izoforondiizocianát és metilén-bisz(4-izocianáto-ciklohexán), különösen előnyös a hexametilén-diizocianát.
Elvileg alkalmazhatunk trifunkciós izocianátvegyületeket is, amelyek háromnál nem kisebb számú funkcionalitással tartalmaznak izocianurát- és/vagy biuretből származtatható csoportokat; vagy a Cl diizocianátvegyületeket részben tri- vagy poliizocianátokkal helyettesíthetjük.
A Pl poliéter-észtereknek a Cl diizocianáttal való reakciója előnyösen olvadékban megy végbe, amikor is ügyelni kell arra, hogy lehetőleg ne lépjen fel olyan mellékreakció, amely térhálósodásra vagy gélképződésre vezethet. Egy speciális kivitelezésnél a reakciót szokásosan 130 és 240 °C közötti, előnyösen 140 és 220 °C közötti hőmérsékleten vezetjük, ahol a diizocianát adagolását előnyösen több részletben vagy folyamatosan végezzük.
A Pl poliéter-észtereknek a Cl diizocianáttal való reakcióját kívánt esetben a közhasználatú inért oldószerek, így toluol, metil-etil-keton vagy N,N-dimetil-formamid („DMF”) vagy ezek elegyeinek jelenlétében hajthatjuk végre, amikor is a reakcióhőmérsékletet általában a 80 és 200 °C közötti, előnyösen 90 és 150 °C közötti tartományban választjuk meg.
A Cl diizocianáttal való reakciót végrehajthatjuk szakaszosan vagy folyamatosan, például keverős kazánokban, reakciós extruderekben vagy keverőfejeken.
API poliéter-észtereknek a Cl diizocianáttal való reakciójánál közhasználatos katalizátorokat is felhasználhatunk, amelyek a technika mai állásánál ismertek (például az EP-A 534, 295 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentésben leírtak), vagy a Pl és Q1 poliéter-észterek előállításánál alkalmazhatók vagy alkalmazásra kerültek, és ebben az esetben, ha a Q2 poliéter-észterek előállításánál úgy járunk el, hogy a Pl poliéter-észtert nem izoláljuk, akkor most azokat tovább felhasználhatjuk.
Példaként megemlítjük a következőket: tercier aminok, így trietil-amin, dimetil-ciklohexil-amin, N-metilmorfolin, Ν,Ν’-dimetil-piperazin, diaza-biciklo-[2,2,2]oktán és hasonlók, valamint különösen szerves fémvegyületek, így titánvegyületek, vasvegyületek, ónvegyületek, például dibutoxi-(diaceto-acetoxi)-titán, tetrabutil-ortotitanát, ón-diacetát, -dioktoát, -dilaurát, vagy alifás karbonsavak ón-dialkilsói, így a dibutil-ón-diacetát, dibutil-ón-dilaurát, vagy hasonlók, amikor is ismét ügyelni kell arra, hogy toxikus vegyületek lehetőség szerint ne kerüljenek alkalmazásra.
Bár a Pl-nek Cl diizocianáttal való reakciójára az elméleti optimum az izocianátfunkciónak a Pl-végcsoportokhoz (előnyösek a túlnyomóan hidroxi-végcsoportokat tartalmazó Pl poliéter-észterek) való 1:1 mólviszonynál van, a reakciót technikai problémák nélkül végrehajthatjuk az 1:3 és 1,5:1 közötti mól viszonyoknál is. Az 1:1-nél nagyobb mólviszonyoknál, kívánt esetben, a reakció közben vagy a reakció után is megtörténhet egy, az a2) komponensek közül kiválasztott, előnyösen 2-6 szénatomos diói lánchosszabbító szemek a reakcióelegyhez való adása.
A találmány szerinti, biológiailag lebontható TI polimerekre jellemző a 10 000 és 100 000 g/mol közötti, előnyösen 11 000 és 80 000 g/mol közötti, még előnyösebben all 000 és 50 000 g/mol közötti tartományban lévő Mn molekulatömeg; az o-diklór-benzol: fenol 50:50 tömegarányú elegyben, a TI polimernek 0,5 tömeg%-os koncentrációjánál, 25 °C hőmérsékleten mért 30 és 450 g/ml közötti, előnyösen 50 és 400 g/ml közötti tartományban lévő viszkozitási szám; valamint az 50 és 235 °C közötti, előnyösen 60 és 235 °C közötti tartományban lévő olvadáspont.
A biológiailag lebontható TI polimereket a találmány szerint úgy állítjuk elő, hogy egy 3. igénypont szerinti Q1 poliéter-észtert el) a Q1 poliéter-észter mennyiségére vonatkoztatott
0,1 tömeg% és 5 tömeg% közötti, előnyösen 0,2 tömeg% és 4 tömeg% közötti, különösen előnyösen 0,3 tömeg% és 2,5 tömeg% közötti mennyiségű Cl diizocianáttal, valamint e2) a Pl, valamint Q1 poliéter-észter előállításánál alkalmazott al) komponens mennyiségére vonatkoztatott 0 mol% és 5 mol% közötti, előnyösen 0 mol% és 4 mol% közötti mennyiségű D vegyülettel reagáltatunk.
Ilyen módon szokásosan lánchosszabbodást érünk el, amikor is a kapott polimer láncok előnyösen blokkszerkezetűek.
A reakció rendszerint a Q2 poliéter-észter előállításához hasonlóan történik.
A találmány szerinti, biológiailag lebontható T2 polimerekre jellemző a 10 000 és 100 000 g/mol közötti, előnyösen 11 000 és 80 000 g/mol közötti, különösen előnyösen all 000 és 50 000 g/mol közötti Mn molekulatömeg; az o-diklór-benzol: fenol 50:50 tömegarányú elegyben, a T2 polimer 0,5 tömeg% koncentrációjánál, 25 °C hőmérsékleten mért 30 és 450 g/ml közötti, előnyösen 50 és 400 g/ml közötti tartományban lévő viszkozitási szám; valamint az 50 és 235 °C közötti, előnyösen 60 és 235 °C közötti tartományban lévő olvadáspont.
A biológiailag lebontható T2 polimereket a találmány szerint úgy állítjuk elő, hogy a Q2 poliéterésztert egy fi) a Q2 poliéter-észter mennyiségére vonatkoztatott
0,01 tömeg% és 50 tömeg% közötti, előnyösen
0,1 tömeg% és 40 tömeg% közötti mennyiségű
B1 hidroxi-karbonsavval, valamint £2) a Q2 poliéter-észtemek a Pl poliéter-észteren keresztül való előállításánál alkalmazott al) komponens mennyiségére vonatkoztatott 0 mol% és 5 mol% közötti, előnyösen 0 mol% és 4 mol% közötti mennyiségű D vegyülettel reagáltatjuk, ahol célszerűen a Pl poliéter-észtemek a B1 hidroxikarbonsavval Q1 poliéter-észterré való átalakításához hasonló módon járunk el.
HU 220 300 B
A találmány szerinti, biológiailag lebontható T3 polimerekre jellemző a 10 000 és 100 000 g/mol közötti, előnyösen 11 000 és 80 000 g/mol közötti Mn molekulatömeg; az o-diklór-benzol: fenol 50:50 tömegarányú elegyben, a T3 polimernek 0,5 tömeg% koncentrációjánál, 25 °C hőmérsékleten mért 30 és 450 g/ml közötti, előnyösen 50 és 400 g/ml közötti viszkozitási szám; valamint az 50 és 235 °C közötti, előnyösen 60 és 235 °C közötti tartományba eső olvadáspont.
A biológiailag lebontható T3 polimereket a találmány szerint úgy állítjuk elő, hogy gl) egy P2 poliéter-észtert, vagy g2) egy lényegében Pi poliéter-észterből és a Pl poliéter-észter mennyiségére vonatkoztatott 0,01 és tömeg% közötti, előnyösen 0,1 és 40 tömeg% közötti mennyiségű B1 hidroxikarbonsavból álló keveréket; vagy g3) egy lényegében egymástól különböző összetételű
Pl poliéter-észterekből álló keveréket reagáltatunk az alkalmazott poliéter-észterek mennyiségére vonatkoztatott 0,1 és 5 tömeg% közötti, előnyösen 0,2 és 4 tömeg% közötti, különösen előnyösen 0,3 és 2,5 tömeg% közötti mennyiségű Cl diizocianáttal, valamint a gl )-től g3)-ig alkalmazott poliéter-észterek előállításához felhasznált al) komponens mindenkori mennyiségére vonatkoztatott 0 és 5 mol% közötti, előnyösen 0 és 4 mol% közötti mennyiségű D vegyülettel, ahol a reakciókat a Q2 poliéter-észtemek a Pl poliéterészterekből és Cl diizocianátokból történő előállításához hasonló módon hajtjuk végre.
Egy előnyös kivitelezésnél olyan P2 poliéter-észtert alkalmazunk, amelynek ismétlődő egységei a molekulában statisztikus eloszlásban vannak.
Alkalmazhatunk azonban olyan P2 poliéter-észtereket is, amelyeknek polimer láncai blokkszerkezetet mutatnak. Az ilyen P2 poliéter-észterek általában különösen a molekulatömeg és a B1 hidroxi-karbonsav megfelelő megválasztásával állíthatók elő. így, az eddigi megfigyelések szerint egy nagymolekulájú, különösen 10-nél nagyobb p-értékkel rendelkező B1 hidroxikarbonsav alkalmazása esetében általában csak tökéletlen átésztereződés következik be, például még a fent leírt dezaktivátorok jelenlétében is [lásd J. of Appl. Polym. Se., 32, 6191-6207 (1986) (John Wiley and Sons); és Makróm. Chemie, 136, 311-313 (1970)]. A reakciót kívánt esetben a TI polimereknek a Q1 poliéter-észterekből és Cl diizocianátokból való előállításánál említett oldószerekben is végrehajthatjuk.
A biológiailag lebontható T4 termoplasztikus formamasszákat a találmány szerint úgy állítjuk elő, hogy önmagában ismert módon, előnyösen szokásos adalékok, így stabilizátorok, feldolgozási segédanyagok, töltőanyagok, stb, [lásd J. of Appl. Polym. Se., 32, 6191-6207 (1986) (John Wiley and Sons); WO 92/0441 számon közzétett nemzetközi szabadalmi bejelentés; EP 515,203 számú európai szabadalmi leírás; Kunststoff-Handbuch Bd. 3/1, 24-28 (1992) (Cári Hanser Verlag, München)] hozzáadásával összekeverünk.
hl) egy 99,5 tömeg% és 0,5 tömeg% közötti mennyiségű, 1. igénypont szerinti Pl poliéter-észtert vagy 4. igénypont szerinti Q2 poliéter-észtert, és h2) egy 0,5 tömeg% és 99,5 tömeg% közötti mennyiségű B1 hidroxi-karbonsavat.
Egy előnyös kivitelezésnél nagy molekulatömegű
B1 hidroxi-karbonsavakat, így polikaprolaktont vagy polilaktidot (például EcoPLA®-t) vagy poliglikolidot vagy poli(hidroxi-alkanoát)-ot, így poli(3-hidroxivajsav)-at, poli(hidroxi-valeriánsav)-at, valamint ezek keverékeit (például Biopol®-t), 10 000 és 150 000 g/mol közötti, előnyösen 10 000 és 100 000 g/mol közötti Mn molekulatömeggel alkalmazunk.
A WO 92/0441 számon közzétett nemzetközi szabadalmi bejelentésből és az EP-A 515,203 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentésből ismeretes, hogy a nagymolekulájú polilaktid lágyítók hozzáadása nélkül a legtöbb alkalmazásra túlságosan rideg. Egy előnyös kivitelezésnél 0,5 és 20 tömeg% közötti, előnyösen 0,5 és 10 tömeg% közötti mennyiségű
1. igénypont szerinti Pl poliéter-észterből vagy 4. igénypont szerinti Q2 poliéter-észterből és 99,5 és 80 tömeg% közötti, előnyösen 99,5 és 90 tömeg% közötti mennyiségű polilaktidból kiindulva előállíthatunk olyan bensőséges keveréket, amely a tiszta polilaktiddal szemben a mechanikai tulajdonságok lényeges javulását, például az ütésállóság növekedését eredményezi.
Egy további előnyös kivitelezés egy olyan bensőséges keverékre vonatkozik, amelyet 99,5 és 40 tömeg%, előnyösen 99,5 és 60 tömeg% közötti mennyiségű, 1. igénypont szerinti Pl poliéter-észter vagy 4. igénypont szerinti Q2 poliéter-észter és 0,5 és 60 tömeg% közötti, előnyösen 0,5 és 40 tömeg% közötti mennyiségű nagymolekulájú B1 hidroxi-karbonsav, különösen előnyösen polilaktid, (például EcoPLA®), poliglikolid, poli(3-hidroxi-vajsav), poli(hidroxi-valeriánsav), valamint ezek keverékei [(például Biopol®)] és polikaprolakton összekeverésével nyerünk. Az ilyen bensőséges keverékek biológiailag teljesen lebonthatók, és az eddigi megfigyelések szerint nagyon jó mechanikai tulajdonságokkal rendelkeznek.
Az eddigi megfigyelések szerint a találmány szerinti termoplasztikus T4 formamasszákat előnyösen úgy nyerjük, hogy rövid keverési időket tartunk be, például az összekeverés egy kivitelezésénél extruderben. Az összekeverés paramétereinek, különösen az összekeverést időtartam, és kívánt esetben dezaktivátorok alkalmazásának megválasztásával olyan formamasszák is előállíthatok, amelyek túlnyomórészt bensőséges keverékszerkezetet mutatnak, vagyis az összekeverést folyamatot úgy lehet irányítani, hogy legalább részlegesen átészterezési reakciók is végbemehessenek.
Egy további előnyös kivitelezésnél az adipinsavnak vagy észterképző származékainak, vagy azok keverékeinek 0 és 50 mol% közötti, előnyösen 0 és 30 mol% közötti részét helyettesíthetjük legalább egy másik 4-10 szénatomos alifás, vagy 5-10 szénatomos cikloalifás dikarbonsavval vagy zsírsavdimerrel, így borostyánkősavval, glutársavval, pimelinsavval, parafasav7
HU 220 300 B val, azelainsavval vagy szebacinsavval, vagy egy észterszármazékkal, így ezek di(l—6 szénatomos alkil)-észterével, vagy azok anhidridjével, így borostyánkősavanhidriddel, vagy azok elegyeivel, előnyösen borastyánkősavval, borostyánkősavanhidriddel, szebacinsavval, zsírsav dimerekkel és di(l—6 szénatomos alkil)-észterekkel, így azok dimetil-, dietil-, dipropil-, diizobutil-, dipentil-, dineopentil-, dihexil-észterével, különösen a borostyánkősav-dimetil-észterrel.
Egy különösen előnyös kivitelezésnél al) komponensként az EP-A 7445 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentésben leírt, borostyánkősavból, adipinsavból és glutársavból, valamint ezek 1-6 szénatomos alkil-észtereiből, így a dimetil-, dietil-, dipropil-, diizobutil-, dipentil-, dineopentil-, dihexil-észterből, különösen a dimetil- és diizobutil-észterből álló keveréket alkalmazzuk.
Egy további előnyös kivitelezésnél a tereftálsavnak vagy észterképző származékainak vagy keverékeinek 0 és 50 mol% közötti, előnyösen 0 és 40 mol% közötti részét helyettesíthetjük legalább egy másik aromás dikarbonsavval, így izofitálsawal, ftálsavval vagy 2,6naftalindikarbonsavval, előnyösen izoftálsavval vagy egy észterszármazékkal, így di(l - 6 szénatomos alkil)észterrel, így dimetil-, dietil-, dipropil-, diizobutil-, dipentil-, dineopentil-, dihexil-észterrel, különösen a dimetil-észterrel vagy ezek elegyeivel.
Általánosságban megjegyezzük, hogy a találmány szerinti különböző polimereket a szokásos módon feldolgozhatjuk úgy, hogy a polimereket izoláljuk, vagy különösen, ha a Pl, P2, Q1 és Q2 poliéter-észtereket tovább kívánjuk átalakítani úgy, hogy a polimereket nem izoláljuk, hanem mindjárt tovább feldolgozzuk.
A találmány szerinti polimereket hengereléssel, mázolással, permetezéssel vagy öntéssel felvihetjük rétegaljzatokra. Az előnyös rétegaljzatok olyanok, amelyek komposztálhatok vagy elkorhadnak, mint a papírból, cellulózból vagy keményítőből készült formatestek.
A találmány szerinti polimereket azonkívül felhasználhatjuk komposztálható formatestek előállítására. Ilyen formatestek példáiként megemlítjük a következőket : használat után eldobható tárgyak, mint edények, tokok, szemetes zsákok, a mezőgazdaságban a termények érésgyorsítására használt fóliák, csomagolófóliák és növények termesztésénél alkalmazott tartályok.
A találmány szerinti polimereket továbbá önmagában ismert módon fonalakká fonhatjuk. A fonalakat kívánt esetben szokásos módokon nyújthatjuk, nyújtva cérnává sodorhatjuk, nyújtva nyírhatjuk, nyújtva rétegezhetjük és nyújtva texturálhatjuk. Az úgynevezett sima fonállá (Glattgam) való nyújtás emellett történhet egy és ugyanazon munkamenetben („teljesen nyújtott fonal”=„fúlly drawn yam” vagy „teljesen orientált fonal” =„íully oriented yam”), vagy elválasztott munkamenetben. A nyújtva nyírást, nyújtva rétegzést és nyújtva texturálást általában a fonástól elkülönített munkamenetben hajtjuk végre. A fonalakat önmagában ismert módon tovább feldolgozhatjuk szálakká. A szálakból azután szövéssel, hurkolással vagy kötéssel téridomok állíthatók elő.
A fent leírt formatestek, rétegzőszerek és fonalak stb. kívánt esetben tartalmazhatnak töltőanyagokat is, amelyeket a polimerizációs eljárás folyamának valamilyen lépésében vagy utólag, például a találmány szerinti polimerek olvadékába bedolgozhatunk.
A találmány szerinti polimerekre vonatkoztatva azokhoz 0 és 80 tömeg% közötti mennyiségű töltőanyagot adagolhatunk. Alkalmas töltőanyagok például a következők: korom, keményítő, ligninpor, cellulózrost, természetes rostok, így szizál és kender, vas-oxidok, agyagásványok, ércek, kalcium-karbonát, kalcium-szulfát, bárium-szulfát és titán-dioxid. A töltőanyagok részben tartalmazhatnak stabilizátorokat is, így tokoferolt (E-vitamint), szerves foszforvegyületeket, mono-, di- és polifenolokat, hidrokinonokat, diaril-aminokat, tioétereket, UV-stabilízátorokat, gócképző szereket, így talkumot, valamint szénhidrogéneken, zsíralkoholokon, nagyobb molekulatömegű karbonsavakon és ezek fémsóin, így kalcium- és cink-sztearáton, valamint montánviaszokon alapuló sikosító- és formaelválasztó szereket. Az ilyen stabilizátorok stb. részletesen le vannak írva a Kunststoff-Handbuch (Cári Hanser Verlag, München, 1992) című könyv 3/1 kötetének 24-28. oldalain.
A találmány szerinti polimerek ezenkívül szerves vagy szervetlen színezékek hozzáadásával tetszés szerint színezhetők. A színezékeket a legtágabb értelemben töltőanyagokként is felfoghatjuk.
A találmány szerinti polimerek egy különleges alkalmazási területét jelenti azoknak komposztálható fóliaként vagy pelenkák külső bevonatát képező komposztálható rétegként való felhasználása. A pelenkák külső bevonata hatásosan gátolja folyadékoknak az áthatolását, amelyeket a pelenka belsejében a bolyhok és szuperabszorbensek, előnyösen a biológiailag lebontható, például térhálósított poliakrilsavakra vagy térhálósított poliakrilamidokra alapozott szuperabszorberek magukba szívnak. A pelenka-belsőrétegként cellulózanyagból készült elemi szálakból álló bundát alkalmazhatunk. A leírt pelenkák külső rétege biológiailag lebontható, és így komposztálható. A komposztálásnál szétesik úgy, hogy az egész pelenka elkorhad, míg például a polietilén külső réteggel ellátott pelenkák előzetes aprítás vagy a polietilénfólia költséges elválasztása nélkül nem komposztálhatok.
A találmány szerinti polimerek és formamasszák egy további előnyös alkalmazása ragasztóanyagoknak önmagában ismert előállítására vonatkozik [lásd például az Encycl. of Polym. Se. and Eng. című könyv 1. kötetében az „Adhesive Compositions” fejezetet (547-577. oldal)]. Az EP-A 21042 számú európai szabadalmi iratból nyert tanulságokhoz hasonló módon, a találmány szerinti polimereket és formamasszákat feldolgozhatjuk alkalmas, ragadóssá tevő termoplasztikus gyantákkal, előnyösen természetes gyantákkal, az ott leírt eljárások segítségével. A DE-A 4,234,305 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi irat tanulságaihoz hasonlóan, a találmány szerinti polimereket és formamasszákat tovább feldolgozhatjuk oldószermentes ragasztórendszerekké, így magas hőmérsékleten olvadó (hot-melt) fóliákká.
HU 220 300 Β
További előnyös alkalmazási területet jelent a DE-A 42 37 535 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi iratban leírt eljáráshoz hasonlóan a tökéletesen lebontható bensőséges keverékek előállítása keményítőkeverékekkel (előnyösen termoplasztikus keményítővel, miként a WO 90/05161 számon közzétett nemzetközi szabadalmi bejelentésben szerepel). A találmány szerinti polimereket emellett összekeverhetjük mind granulátum, mind polimerolvadék alakjában keményítőkeverékekkel, ahol is előnyös a polimerolvadékként való keverés, mert akkor ennél egy eljárási lépést (a granulálási) megtakaríthatunk (közvetlen kikészítés). A találmány szerinti polimerek és termoplasztikus formamasszák az eddigi megfigyelések szerint hidrofób természetük, mechanikai tulajdonságaik, tökéletes biológiai lebonthatóságuk, a termoplasztikus keményítővel való jó kompatibilitásuk, és nem utolsósorban kedvező nyersanyagbázisuk folytán szintetikus keverőkomponensként jól alkalmazhatók.
A találmány szerinti polimerek további alkalmazási területét jelentik például azok felhasználása mezőgazdasági szigetelő- és csomagolóanyagként vetőmagvakhoz és tápszerekhez, ragasztófóliák szubsztrátumaként; csecsemőnadrágok, tasakok, lepedők, palackok, kartonok, porzacskók, címkék, párnahuzatok, védőruházatok, egészségügyi cikkek, zsebkendők, játékszerek és törlőeszközök céljára.
A találmány szerinti polimerek és formamasszák egy további alkalmazását habok előállítása jelenti, ahol általában ismert módszerekkel járunk el [lásd az EP-A 372,846 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentést; a „Handbook of Polymeric Foams and Foam Technology” című könyv (Hanser Publisher, München, 1991) 375-408. oldalait. Ennél a találmány szerinti polimert, illetve formamasszát először, kívánt esetben 5 tömeg%-ig terjedő mennyiségű D vegyület, előnyösen piromellitsav-dianhidrid és trimellitsavanhidrid hozzáadásával megolvasztjuk, majd a hajtóanyaggal elegyítjük, és az így kapott keveréket extrúzióval csökkentett nyomásnak tesszük ki, amikor is a habzás bekövetkezik.
A találmány szerinti polimereknek a már ismert, biológiailag lebontható polimerekkel szembeni előnyei a jól rendelkezésre álló kiindulási anyagokból, így adipinsavból, terftálsavból és az általában használt diótokból álló kedvező nyersanyagbázisban, a polimerláncban (az aromás dikarbonsavak, így például a tereftálsav révén) „kemény”, és (az alifás dikarbonsavak, így például az adipinsav révén) „lágy” szegmensek kombinációja folytán érdekes mechanikai tulajdonságokban; az egyszerű módosításokkal elérhető alkalmazási változatokban; a mikroorganizmusok általi jó lebonthatóságban, különösen a komposztban és a talajban és vizes rendszerekben, szobahőmérsékleten a mikroorganizmusokkal szembeni - sokféle alkalmazási terület szempontjából előnyös - bizonyos ellenálló képességben rejlenek. Az al) komponensek aromás dikarbonsavainak a különböző polimerekbe való statisztikus beépítésével lehetővé válik a biológiai támadás, és ezzel elérhető a kívánt biológiai lebonthatóság.
A találmány szerinti polimereknél különösen előnyös, hogy azok méretre szabott receptúrák, valamint a biológiai lebonthatósági viselkedés és a mechanikai tulajdonságok révén a mindenkori alkalmazási célokra optimalizálhatok.
Továbbá, az előállítási eljárások szerint előnyösen kaphatunk túlnyomóan statisztikusan eloszlottan monomer-egységeket tartalmazó polimereket, túlnyomóan blokkszerkezetű polimereket, valamint túlnyomóan bensőséges keverékszerkezetű polimereket vagy bensőséges keverékeket.
Példák
Enzimteszt
A polimereket malomban, cseppfolyós nitrogénnel vagy szárazjéggel lehűtjük, és finomra őröljük (minél nagyobb az őrlemény felülete, annál gyorsabb az enzimatikus lebontás). Az enzimatikus vizsgálat tulajdonképpeni véghezviteléhez 30 mg finomra őrölt polimerport és 20 mM 7,0 pH-jú vizes dikálium-hidrogén-foszfát/kálium-dihidrogén-foszfát pufferoldat 2 ml-ét mérjük egy 2 ml-es Eppendorf-reagensedénybe, és rázóasztalon, 37 °C-on 3 órán keresztül ekvilibráljuk. Ezután hozzáadunk Rhizopus arrhizusból, Rhizopus delemarból vagy Pseudomonas pl.-ből származó 100 lipázegységet és 37 °C-on 250 fordulat/percnél rázóasztalon keverve 16 órán keresztül inkubáljuk. Ezután a reakcióelegyet egy 0,45 pm lyukméretű Millipore®-membránon keresztül leszűrjük, és mérjük a szűrlet oldott szerves széntartalmát (dissolved organic carbon=DOC). Ehhez hasonlóan végzünk egy-egy DOC-mérést enzimkontrollként csak puffért és enzimet tartalmazó eleggyel, valamint vakértékként csak puffért és mintát tartalmazó eleggyel.
Az így megállapított ADOC-értékeket [DOC (minta + enzim) - DOC (enzimkontroll) - DOC (vakérték)] a minták enzimatikus lebonthatósága mértékének tekinthetjük. Ezeket mindenkor egy Polycaprolacton® Tone P 787 (Union Carbide) porral végzett méréssel összehasonlítva fejezzük ki. A kiértékelésnél ügyelni kell arra, hogy a ADOC-értékeknél nem abszolút értelemben számszerűsíthető adatokról van szó. Az őrlemény felülete és az enzimatikus lebontás sebessége közötti összefüggésre a fentiekben már utaltunk. Ingadozhatnak továbbá az enzimaktivitások is.
A hidroxiszám (OH-Zahl) és savszám (SáureZahl=SZ) meghatározását a következő módszerekkel végezzük:
a) A látszólagos hidroxiszám meghatározása:
Körülbelül 1 -2 g pontosan bemért vizsgálati anyaghoz 10 ml toluolt és 9,8 ml acetilezőreagenst (lásd alább) adunk, és az elegyet keverés közben 1 órán keresztül 95 °C-on tartjuk. Ezután hozzáadunk 5 ml desztillált vizet. Szobahőmérsékletre való lehűtés után 50 ml tetrahidrofuránt (THF) adunk a reakcióelegyhez, és etanolos kálium-hidroxid mérőoldattal az inflexiós pontig titráljuk potenciografikusan.
A vizsgálatot vizsgálati anyag nélkül megismételjük (vakpróba).
A látszólagos hidroxiszámot azután a következő képlettel számoljuk ki :
HU 220 300 B látszólagos hidroxiszám=cxtx56,l x(V2-Vl)/m (mg kálium-hidroxid/g-ban) ahol c= az etanolos kálium-hidroxid mérőoldat koncentrációja mol/liter-ben t= az etanolos kálium-hidroxid mérőoldat faktora m=vizsgálati anyag-bemérés mg-ban
VI = mérőoldatfogyás ml-ben, a vizsgálati anyaggal
V2= mérőoldatfogyás ml-ben, vizsgálati anyag nélkül.
Alkalmazott reagensek:
Etanolos kálium-hidroxid mérőoldat: c=0,5 mol/liter; faktora=0,9933 (a Merck cégtől, Art. Nr. 1.09114) Analitikai tisztaságú ecetsavanhidrid: (a Merck cégtől, Art. Nr. 42) Analitikai tisztaságú piridin: (a Riedel de Haen cégtől, Art. Nr. 33638) Analitikai tisztaságú ecetsav: (a Merck cégtől, Art. Nr. 1 00063) Acetilezőreagens : 810 ml piridin, 100 ml ecetsavanhidrid és 9 ml ecetsav Ionmentesített víz
Tetrahidrofurán (THF) és toluol.
b) A savszám (SZ) meghatározása:
Pontosan bemért, körülbelül 1-1,5 g vizsgálati anyaghoz 10 ml toluolt és 10 ml piridint adunk, és az elegyet 95 °C-ra melegítjük. Oldódás után lehűtjük szobahőmérsékletre, hozzáadunk 5 ml vizet és 50 ml tetrahidrofuránt, és 0,1 M etanolos kálium-hidroxid mérőoldattal megtitráljuk.
A mérést megismételjük vizsgálati anyag nélkül (vakpróba).
A savszámot azután a következő képlettel számoljuk ki:
Savszám (SZ)=cxtx56,l x(Vl-V2)/m (mg káliumhidroxid/g-ban) ahol c= az etanolos kálium-hidroxid mérőoldat koncentrációja mol/liter-ben, t= az etanolos kálium-hidroxid mérőoldat faktora, m= vizsgálati anyag-bemérés mg-ban,
VI = mérőoldatfogyás ml-ben, a vizsgálati anyaggal,
V2= mérőoldatfogyás ml-ben, vizsgálati anyag nélkül.
Alkalmazott reagensek:
Etanolos kálium-hidroxid mérőoldat: c=0,l mol/liter; faktora=0,9913 (a Merck cégtől, Art. Nr. 9115) Analitikai tisztaságú piridin: (a Riedel de Haen cégtől, Art. Nr. 33638) Analitikai tisztaságú ecetsav: (a Merck cégtől, Art. Nr. 1 00063) Ionmentesített víz Tetrahidrofurán (THF) és toluol.
c) A hidroxiszám (OH-Zahl) meghatározása:
A hidroxiszám a látszólagos hidroxiszám és a savszám összegeként adódik :
Hidroxiszám=látszólagos hidroxiszám+savszám.
Alkalmazott rövidítések:
DOC =dissolved organic carbon=oldott szerves szén
DMT =dimetil-tereftalát
PCL =Polycaprolacton® Tone P 787 (Union Carbide)
PMDA =piromellitsav-dianhidríd
SZ =Sáurezahl=savszám
TBOT =tetrabutil-ortotitanát
VZ =viszkozitási szám; mérése o-diklór-benzol: fenol (50:50 tömegarányú) elegyében, a polimer 0,5 tömeg% koncentrációjában, 25 °C hőmérsékleten
Tm = „Olvadék-hőmérséklet” („Schmelztemperatur”)=az a hőmérséklet, amelynél maximális hőáram lép fel (a DSC-görbék szélső értéke)
Tg =az üvegszerű állapotba való átmenet hőmérséklete (a DSC-görbék felezőpontja).
A differenciál-pásztázö-kalorimetriás (differential scanning calorimetric=DSC) méréseket a Du Pont cég egy 912 DSC készülékével+990 Thermal Analyzerével végezzük. A hőmérsékleti és entalpia-kalibrálást a szokott módon hajtjuk végre. A mintabemérés tipikusan 13 mg. A felfutási és lehűtési sebesség, hacsak másként nem említjük, 20 K/perc. A mintákat a következő körülmények között méijük: 1. a próba felfűtése annak olyan állapotában, ahogy a készülékbe tettük; 2. az olvadék gyors lehűtése; 3. az olvadékból lehűtött minta felfütése (a minta a 2. lépésből). A mindenkori második DSC-menetek azt a célt szolgálják, hogy egységes termikus előzmények után váljék lehetővé a különböző minták összehasonlítása.
A Pl poliészter előállítása
1. példa
4672 kg 1,4-butándiolt, 7 000 kg adipinsavat és 50 g ón-dioktoátot nitrogénatmoszférában 230 °C és 240 °C közötti hőmérséklet-tartományban reagáltatunk. A reakció során keletkező víz legnagyobb részének ledesztillálása után 10 g tetrabutil-ortotitanátot (TBOT-t) adunk a reakcióelegyhez. Miután a savszám az 1-érték alá esett, a fölös 1,4-butándiol ledesztillálását vákuumban addig végezzük, amíg elélj ük az 56 hidroxiszámot.
2. példa
384 g 1,4-butándiolt, 316 g DMT-t, és 1 g TBOT-t egy háromnyakú lombikba mérünk, és az elegyet nitrogénatmoszférában, lassú keverés közben 180 °C-ra melegítjük. Eközben az átészterezési reakció során képződött metanol ledesztillál. 101,6 g adipinsav hozzáadása után nitrogénatmoszférában, 2 óra alatt, a keverési sebesség növelése közben a reakcióelegyet 230 °C-ra melegítjük fel, és a kondenzációs reakció közben képződött vizet ledesztilláljuk. Azután nitrogénatmoszférában hozzáadunk 278 g Pluriol E 600-at [600 g/mol molekulatömegű poli(etilénglikol)-t] és 0,5 g TBOT-t. A nyomást fokozatosan csökkentjük 5xl02 Pa-ra (5 mbar-ra), és azután 230 °C-on még további 1 órán át tartjuk 2χ 102 Pa nyomáson, amikor is a kondenzációs reakció során képződött víz és a fölöslegben alkalmazott 1,4-butándiol ledesztillál.
Hidroxiszám: 5 mg kálium-hidroxid/g.
Savszám: 0,5 mg kálium-hidroxid/g.
Viszkozitási szám: 109,38 g/ml.
Tm:127, 5°C;
HU 220 300 B
Tg: -46 °C (DSC, a mintának a készülékbe való helyezése állapotában).
Enzimteszt Rhizopus arrhizus-szal: ADOC: 72 mg/liter; ADOC (PLC): 2455 mg/liter.
3. példa
384 g 1,4-butándiolt, 315,8 g DMF-t, 710,5 g Pluriol® E 1500-at [a BASF cégtől beszerezhető 1 500 g/mol molekulatömegű polietilénglikol)] és 1 g TBOT-t egy háromnyakú lombikba mérünk, és az elegyet nitrogénatmoszférában, lassú keverés közben 180 °C-ra felmelegítjük. Eközben az átészterezési reakció során képződött metanol ledesztillál. 101,6 g adipinsav és 12 g szulfo-izoftálsav-nátriumsó hozzáadása után nitrogénatmoszférában, 2 óra alatt, a keverési sebesség növelése közben a reakcióelegyet 230 °C-ra melegítjük, és a kondenzációs reakció közben képződött vizet ledesztilláljuk. Azután nitrogénatmoszférában 1,3 g PMDA-t, és további egy óra elteltével 0,4 g 50 tömeg%-os vizes foszforossavat adunk hozzá. A nyomást fokozatosan csökkentjük 5xl02 Pa-ra, és 230 °C-on még egy órán át tartjuk 2 χ 102 Pa nyomáson, amikor is a kondenzációs reakció során képződött víz és az alkalmazott 1,4-butándiol feleslege ledesztillál.
Hidroxiszám: 12 mg kálium-hidroxid/g.
Savszám: 0,8 mg kálium-hidroxid/g.
Viszkozitási szám: 68,4 g/ml.
Tm: 107,8 °C (DSC, a mintának a készülékbe való helyezése állapotában).
4. példa
Az 1. példában leírtak szerint előállított polimer
2.5 kg-ját, 5,6 kg DMT-t, 5,6 kg 1,4-butándiolt, 6,22 kg
Systol® T 122-t (a BASF cégtől beszerezhető, 600 g/mol molekulatömegű polietilénglikol) és 20 g TBOT-t egy reaktorban, nitrogénatmoszférában, lassú keverés közben 180 °C-ra melegítünk. Eközben az átészterezési reakció során képződött metanol ledesztillál. A reakcióelegyet 3 óra alatt, a keverési sebesség növelésével 230 °C-ra felmelegítjük, és egy további óra elteltével még hozzáadunk 8 g 50 tömeg%-os vizes foszforossav oldatot. A nyomást 2 óra alatt 5χ 102 Para csökkentjük, és a reakcióelegyet 240 °C-on még egy órán át tartjuk 2x 102 Pa-nál kisebb nyomáson, amikor is a fölöslegben alkalmazott 1,4-butándiol ledesztillál. Hidroxiszám: 4 mg kálium-hidroxid/g.
Savszám: 2,5 mg kálium-hidroxid/g.
Viszkozitási szám: 107 g/ml.
Tm:lll°C.
Tg: -47 °C (DSC, a mintának a készülékbe való helyezése állapotában).
5. példa
Az 1. példában leírtak szerint előállított 506,6 g polimert, 1359,3 g DMT-t, 134 g szulfo-izoftálsav-nátriumsót, 1025 g 1,4-butándiolt, 491 g dietilénglikolt és
3.5 g TBOT-t egy reaktorban, nitrogénatmoszférában, lassú keverés közben 180 °C-ra melegítünk. Eközben az átészterezési reakció során képződött metanol és víz ledesztillál. A reakcióelegyet 3 óra alatt, a keverési sebesség növelése mellett 230 °C-ra melegítjük, és további 1 óra elteltével hozzáadunk még 8 g 50 tömeg%-os vizes foszforossav oldatot. A nyomást 2 óra alatt lecsókkentjük 5xl02 Pa-ra, és a reakcióelegyet 240 °C-on még egy órán át tartjuk 2xl02 Pa-nál kisebb nyomáson, amikor is az alkalmazott 1,4-butándiol feleslege ledesztillál.
Hidroxiszám: 7 mg kálium-hidroxid/g.
Savszám: 1,9 mg kálium-hidroxid/g.
6. példa
A 4. példában leírtak szerint előállított polimer g-ját 60 g polikaprolaktonnal (PLC) és 0,75 g piromellitsav-dianhidriddel nitrogénatmoszférában 180 °Cra melegítjük, és 2 órán át keverjük. Azután 15 perc alatt hozzáadunk 1,21 g hexametilén-diizocianátot (HDI-t), és további 30 percig keverjük a reakcióelegyet.
A HDI hozzáadása előtti termék viszkozitási száma : 148 g/ml.
A HDI hozzáadása utáni termék viszkozitási száma: 190 g/ml.
7. példa
335 g etilénglikolt, 64 g dietilénglikolt, 388 g DMT-t, 2,6 g piromellitsav-dianhidridet, 1 g TBOT-t és 12 g szulfoizoftálsav-nátriumsót egy háromnyakú lombikba mérünk, és a reakcióelegyet nitrogénatmoszférában, lassú keverés közben 180 °C-ra melegítjük.
Eközben az átészterezési reakció során képződött metanol ledesztillál. Ezután 75 g adipinsavat és 43,5 g tömeg%-os vizes tejsavoldatot adagolunk a reakcióelegyhez. Két óra alatt, a keverési sebesség növelése mellett, 200 °C-ra melegítjük a reakcióelegyet. Ezután a nyomást fokozatosan 5 χ 102 Pa-ra csökkentjük, és 210 °C-on még 1 órán át tartjuk az elegyet 2χ 102 Panál kisebb nyomáson, amikor is a kondenzációs reakció során képződött víz és a feleslegben alkalmazott etilénglikol ledesztillál.
Hidroxiszám: 15 mg kálium-hidroxid/g.
Savszám: 0,4 mg kálium-hidroxid/g.
8. példa
335 g etilénglikolt, 240 g Lutrol® E 400-at [a BASF cégtől beszerezhető, 400 g/mol molekulatömegű polietilénglikol)], 388 g DMT-t és 1 g TBOT-t egy háromnyakú lombikba mérünk, és nitrogénatmoszférában, lassú keverés közben felmelegítjük 180 °C-ra. Eközben az átészterezési reakció során képződött metanol átdesztillál. Ezután hozzáadagolunk 75 g adipinsavat és 43,5 g 91 tömeg%-os vizes tejsavoldatot. A reakcióelegyet 2 óra alatt, a keverési sebesség növelése mellett, 200 °C-ra melegítjük. Ezután a nyomást fokozatosan csökkentjük 5xlO2 Pa-ra, és 210 °C-on még további egy órán át tartjuk a reakcióelegyet 2χ102 Pa-nál kisebb nyomáson, amikor is a kondenzációs reakció során képződött víz és az alkalmazott etilénglikol feleslege ledesztillál.
Hidroxiszám: 20 mg kálium-hidroxid/g.
Savszám: 0,3 mg kálium-hidroxid/g.
HU 220 300 B
Tm: 135 °C (DSC, a mintának a készülékbe való helyezése állapotában).
Enzimteszt Rhizopus arrizus-szal: ADOC: 143 mg/liter; ADOC (PLC): 1989 mg/liter.
9. példa
486,6 g 1,4-butándiolt, 240 g Lutrol® E 400-at [a BASF cégtől beszerezhető, 400 g/mol molekulatömegű poli(etilénglikol)], 388 g DMT-t, 3,1 g 1,3,5-benzoltrikarbonsavat és 1 g TBOT-t egy háromnyakú lombikba mérünk, és a reakcióelegyet nitrogénatmoszférában, lassú keverés közben felmelegítjük 180 °C-ra. Eközben az átészterezési reakció során képződött metanol ledesztillál. Ezután 75 g adipinsavat és 43,5 g 91 tömeg%-os vizes tejsavoldatot adagolunk hozzá. Két óra alatt, a keverési sebesség növelése mellett 200 °C-ra melegítjük a reakcióelegyet. Ezután a nyomást fokozatosan csökkentjük 5 χ 102 Pa-ra, és 210 °C-on még további 1 órán keresztül tartjuk a reakcióelegyet 2 χ 102 Pa-nál kisebb nyomáson, amikor is a kondenzációs reakció során képződött víz és a feleslegben alkalmazott etilénglikol ledesztillál.
Hidroxiszám: 14 mg kálium-hidroxid/g.
Savszám: 0,3 mg kálium-hidroxid/g.
Enzimteszt Rhizopus arrizus-szal: ADOC: 193 mg/liter; ADOC (PLC): 1989 mg/liter.
10. példa
A 3. példában kapott polimet 150 g-ját nitrogénatmoszférában 180 DC-ra melegítjük. Azután, keverés közben, 15 perc alatt 1,15 g hexametilén-diizocianátot adagolunk hozzá, és további 30 percig keverjük.
A HDI hozzáadása utáni termék viszkozitást száma: 112 g/ml.

Claims (19)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Biológiailag lebontható Q2 poliéter-észterek, amelyeknek Mn molekulatömege a 6000 g/mol és 80 000 g/mol közötti tartományban van; az o-diklórbenzol: fenol 50:50 tömegarányú elegyben, a Q2 poliéter-észter 0,5 tömeg% koncentrációjánál, 25 °C hőmérsékleten mért viszkozitást száma a 30 és 450 g/ml közötti tartományban van; olvadáspontja az 50 és 200 °C közötti tartományban van, és amelyek egy dl) 95 tömeg% és 99,9 tömeg% közötti mennyiségű Pl poliéter-észterből - amely al)40 mol% és 70 mol% közötti mennyiségű adipinsavból vagy észterképző származékaiból vagy azok keverékeiből;
    30 mol% és 60 mol% közötti mennyiségű tereftálsavból vagy észterképző származékaiból vagy azok keverékeiből; és
    0 mol% és 5 mol% közötti mennyiségű szulfonátcsoportokat tartalmazó vegyületből álló keverékből, ahol az egyes mol%-értékek összege 100 mol%-ot tesz ki; és a2) a21) 15 mol% és 99,8 mol% közötti mennyiségű, a 2-6 szénatomos alkándiolok és 5-10 szénatomos cikloalkándiolok közül választott dihidroxivegyületek keverékéből; és a22) 85 mol% és 0,2 mol% közötti mennyiségű HO-[(CH2)n-O]m-H (I) általános képletű, éterfunkciókat tartalmazó dihidroxivegyületből - ahol n értéke 2, 3 vagy 4; és m értéke 2 és 250 közötti egész szám vagy keverékeiből álló keverék reakciójával állítható elő, ahol az al):a2) mólarányt a 0,4:1 és 1,5:1 közötti tartományban választjuk meg, azzal a kikötéssel, hogy a Pl poliéter-észter Mn molekulatömege az 5000 és 80 000 g/mol közötti tartományban van; az o-diklór-benzol: fenol 50:50 tömegarányú elegyben, a Pl poliéter-észter 0,5 tömeg% koncentrációjánál, 25 °C hőmérsékleten mért viszkozitási száma a 30 és 450 g/ml közötti tartományban van; és olvadáspontja az 50 és 200 °C közötti tartományban van; azzal a további kikötéssel, hogy a Pl poliéter-észter előállításához a felhasznált al) komponens mennyiségére vonatkoztatott 0,01 mol% és 4 mol% közötti mennyiségben egy legalább három, észterképzésre alkalmas csoportot tartalmazó D vegyületet használunk fel -;
    d2) 0,1 tömeg% és 5 tömeg% közötti mennyiségű Cl diizocianátból; és d3) a Pl előállításánál alkalmazott al) komponens mennyiségére vonatkoztatott 0 mol% és 5 mol% közötti mennyiségű D vegyületből álló keverék reakciójával állíthatók elő.
  2. 2. Biológiailag lebontható TI polimerek, amelyek
    Mn molekulatömege a 10 000 g/mol és 100 000 g/mol közötti tartományban van; az o-diklór-benzol: fenol 50:50 tömegarányú elegyben, a TI polimer 0,5 tömeg% koncentrációjánál, 25 °C hőmérsékleten mért viszkozitási száma a 30 és 450 g/ml közötti tartományban van; olvadáspontja az 50 és 235 °C közötti tartományban van; és amelyek Q1 poliéter-észtemek, amelynek Mn molekulatömege az 5000 g/mol és 100 000 g/mol közötti tartományban van; az o-diklór-benzol: fenol 50:50 tömegarányú elegyben, a Q1 poliéter-észter 0,5 tömeg% koncentrációjánál, 25 °C hőmérsékleten mért viszkozitási száma a 30 és 450 g/ml tartományban van; olvadáspontja az 50 és 235 °C közötti tartományban van; - amely egy cl) Pl poliéter-észterből; és c2)a cl) komponens mennyiségére vonatkoztatott 0,01 tömeg% és 50 tömeg% közötti mennyiségű B1 hidroxi-karbonsavból, és c3) a Pl poliéter-észter előállításánál alkalmazott al) komponens mennyiségére vonatkoztatott 0 mol% és 5 mol% közötti mennyiségű D vegyületből álló keverék reakciójával állítható elő -;
    el) a Q1 poliéter-észter mennyiségére vonatkoztatott 0,1 tömeg% és 5 tömeg% közötti mennyiségű Cl diizocianáttal; valamint e2) a Q1 poliéter-észtemek a Pl poliéter-észteren keresztül történő előállításánál alkalmazott al) komponens mennyiségére vonatkoztatott 0 mol% és
    HU 220 300 Β
    5 mol% közötti mennyiségű D vegyülettel való reakciójával állítható elő.
  3. 3. Biológiailag lebontható T2 polimerek, amelyeknek Mn molekulatömege a 10 000 g/mol és 100 000 g/mol közötti tartományban van; az o-diklór-benzol: fenol 50:50 tömegarányú elegyben, a T2 polimernek 0,5 tömeg% koncentrációjánál, 25 °C hőmérsékleten mért viszkozitási száma a 30 és 450 g/ml közötti tartományban van; olvadáspontja az 50 és 235 °C közötti tartományban van; és amelyek a Q2 poliéter-észtemek az fi) a Q2 poliéter-észter mennyiségére vonatkoztatott
    0,01 tömeg% és 50 tömeg% közötti mennyiségű
    B1 hidroxi-karbonsawal; valamint £2) a Q2 poliéter-észtemek a Pl poliéter-észteren keresztül történő előállításánál alkalmazott al) komponens mennyiségére vonatkoztatott 0 mol% és 5 mol% közötti mennyiségű D vegyülettel való reakciójával állíthatók elő.
  4. 4. Biológiailag lebontható T3 polimerek, amelyeknek Mn molekulatömege a 10 000 g/mol és 100 000 g/mol közötti tartományban van; az o-diklórbenzol : fenol 50:50 tömegarányú elegyben, a T3 polimer 0,5 tömeg% koncentrációjánál, 25 °C hőmérsékleten mért viszkozitási száma a 30 és 450 g/ml közötti tartományban van; olvadáspontja az 50 és 235 °C közötti tartományban van; és amelyek gl) a P2 poliéter-észtemek; amely egy bl) 30 mol% és 70 mol% közötti mennyiségű adipinsavból vagy észterképző származékaiból vagy azok keverékeiből; és
    30 mol% és 70 mol% közötti mennyiségű tereftálsavból vagy észterképző származékaiból, vagy azok keverékeiből; és
    0 mol% és 5 mol% közötti mennyiségű szulfonátcsoportokat tartalmazó vegyületből álló keverékből; ahol az egyes mol%-értékek összege 100 mol%-ot tesz ki;
    b2) az a2)-nél megadott dihidroxivegyületek keverékéből;
    ahol a bl):b2) mólarányt a 0,4:1 és 1,25:1 között választjuk;
    b3) a bl) komponens mennyiségére vonatkoztatott
    0,01 tömeg% és 100 tömeg% közötti mennyiségű
    Bl hidroxi-karbonsavból; és b4) a bl) komponens mennyiségére vonatkoztatott
    0,01 mol% és 3,5 mol% közötti mennyiségű D vegyületből;
    ahol a Bl hidroxi-karbonsavat a
    HO-[-C(O)-G-O]p-H 4-C(O)-G-O-V (Ha) vagy (Ilb) általános képlet határozza meg, amelyben p értéke 1 és 1500 közötti egész szám; és r értéke 1 és 4 közötti egész szám; és G jelentése feniléncsoport, -(CH2)k- általános képletű csoport, ahol k értéke 1 és 5 közötti egész szám;
    -C(R)H- és -C(R)HCH2- általános képletű csoport, ahol R jelentése metil- vagy etilcsoport közül választott csoport;
    keverékéből álló komponensek reakciójával állítható elő; ahol a P2 poliéter-észter Mn molekulatömege az 5 000 g/mol és 80 000 g/mol közötti tartományban van; az o-diklór-benzol: fenol 50:50 tömegarányú elegyben, a P2 poliéter-észter 0,5 tömeg% koncentrációjánál, 25 °C hőmérsékleten mért viszkozitási száma a 30 és 450 g/ml közötti tartományban van; olvadáspontja az 50 és 235 °C közötti tartományban van; vagy g2)egy Pl poliéter-észterből és a Pl poliéter-észter mennyiségére vonatkoztatott 0,01 tömeg% és 50 tömeg% közötti mennyiségű Bl hidroxi-karbonsavból álló keveréknek; vagy g3) egymástól eltérő összetételű Pl poliéter-észterekből álló keveréknek az alkalmazott poliéter-észterek mennyiségére vonatkoztatott 0,1 tömeg% és 5 tömeg% közötti mennyiségű Cl diizocianáttal; valamint az alkalmazott gl)-g3) poliéter-észterek előállításánál felhasznált al) komponens mindenkori mennyiségére vonatkoztatott 0 mol% és 5 mol% közötti mennyiségű D vegyülettel való reakciójával állítható elő.
  5. 5. Biológiailag lebontható T4 termoplasztikus formamasszák, amelyek hl) 99,5 tömeg% és 0,5 tömeg% közötti mennyiségű, 1. igénypont szerinti Q2 poliéter-észtemek h2) 0,5 tömeg% és 99,5 tömeg% közötti mennyiségű Bl hidroxi-karbonsawal ismert módon való összekeverésével állíthatók elő.
  6. 6. Eljárás az 1. igénypont szerinti, biológiailag lebontható Q2 poliéter-észterek ismert módon való előállítására, azzal jellemezve, hogy dl) 95 tömeg% és 99,9 tömeg% közötti mennyiségű
    Pl poliéter-észterből;
    d2) 0,1 tömeg% és 5 tömeg% közötti mennyiségű
    Cl diizocianátból; és d3)a Pl előállításánál alkalmazott al) komponens mennyiségére vonatkoztatott 0 mol% és 5 mol% közötti mennyiségű D vegyületből álló keveréket reagáltatunk.
  7. 7. Eljárás a 2. igénypont szerinti, biológiailag lebontható TI polimerek ismert módon való előállítására, azzal jellemezve, hogy a 2. igénypont szerinti Q1 poliéter-észtert el) a Q1 poliéter-észter mennyiségére vonatkoztatott
    0,1 tömeg% és 5 tömeg% közötti mennyiségű
    Cl diizocianáttal, valamint e2) a Pl és Q1 poliéter-észter előállításánál alkalmazott al) komponens mennyiségére vonatkoztatott 0 mol% és 5 mol% közötti mennyiségű D vegyülettel reagáltatunk.
  8. 8. Eljárás a 3. igénypont szerinti, biológiailag lebontható T2 polimerek ismert módon való előállítására, azzal jellemezve, hogy egy Q2 poliéter-észtert fi) a Q2 poliéter-észter mennyiségére vonatkoztatott
    0,01 tömeg% és 50 tömeg% közötti mennyiségű
    Bl hidroxi-karbonsawal, valamint £2) a Pl és Q2 poliéter-észterek előállításánál alkalmazott al) komponens mennyiségére vonatkoztatott
    HU 220 300 B
    0 mol% és 5 mol% közötti mennyiségű D vegyülettel reagáltatunk.
  9. 9. Eljárás a 4. igénypont szerinti, biológiailag lebontható T3 polimerek önmagában ismert módon való előállítására, azzal jellemezve, hogy gl) egy P2 poliéter-észtert; vagy g2) egy, lényegében Pl poliéter-észterből és a
    Pl poliéter-észter mennyiségére vonatkoztatott
    0,01 tömeg% és 50 tömeg% közötti mennyiségű
    B1 hidroxi-karbonsavból álló keveréket; vagy g3) egy lényegében egymástól eltérő összetételű
    Pl poliéter-észterekből álló keveréket az alkalmazott poliéter-észterek mennyiségére vonatkoztatott 0,1 tömeg% és 5 tömeg% mennyiségű Cl diizocianáttal; valamint az alkalmazott gl)-g3) poliéter-észterek előállításánál alkalmazott al) komponens mindenkori mennyiségére vonatkoztatott 0 mol% és 5 mol% közötti mennyiségű D vegyülettel reagáltatunk.
  10. 10. Eljárás az 5. igénypont szerinti, biológiailag lebontható T4 termoplasztikus formamasszák önmagában ismert módon való előállítására, azzal jellemezve, hogy egy 99,5 tömeg% és 0,5 tömeg% közötti mennyiségű, 1. igénypont szerinti Q2 poliéter-észtert egy 0,5 tömeg% és 99,5 tömeg% közötti mennyiségű B1 hidroxi-karbonsavval összekeverünk.
  11. 11. Az 1 -4. igénypontok bármelyike szerinti, biológiailag lebontható polimereknek vagy az 5. igénypont szerinti termoplasztikus formamasszáknak, vagy a
    6-10. igénypontok bármelyike szerint előállított polimereknek vagy formamasszáknak a felhasználása komposztálható formatestek előállítására.
  12. 12. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti, biológiailag lebontható polimereknek vagy az 5. igénypont szerinti termoplasztikus formamasszáknak, vagy a 6-10. igénypontok bármelyike szerint előállított polimereknek vagy formamasszáknak a felhasználása ragasztóanyagok előállítására.
  13. 13. A 11. igénypont szerinti felhasználással előállítható komposztálható formatestek.
  14. 14. A 12. igénypont szerinti felhasználással előállítható ragasztóanyagok.
  15. 15. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti, biológiailag lebontható polimereknek vagy az 5. igénypont szerinti termoplasztikus formamasszáknak, vagy a 6-10. igénypontok bármelyike szerint előállított polimereknek vagy formamasszáknak a felhasználása a lényegében a találmány szerinti polimereket és keményítőt tartalmazó, biológiailag lebontható bensőséges keverékek előállítására.
  16. 16. A 15. igénypont szerinti felhasználással előállítható, biológiailag lebontható bensőséges keverékek.
  17. 17. Eljárás a 16. igénypont szerinti, biológiailag lebontható bensőséges keverékek önmagában ismert módon való előállítására, azzal jellemezve, hogy keményítőt a találmány szerinti polimerekkel keverünk össze.
  18. 18. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti, biológiailag lebontható polimereknek vagy az 5. igénypont szerinti termoplasztikus formamasszáknak, vagy a 6-10. igénypontok bármelyike szerint előállított polimereknek vagy formamasszáknak a felhasználása biológiailag lebontható habok előállítására.
  19. 19. A 18. igénypont szerinti felhasználással előállítható, biológiailag lebontható habok.
    Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest A kiadásért felel: Törőcsik Zsuzsanna főosztályvezető-helyettes Windor Bt., Budapest
HU9701997A 1994-11-15 1995-06-27 Biológiailag lebontható polimerek, eljárás előállításukra és felhasználásuk biológiailag lebontható formatestek előállítására HU220300B (hu)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4440837A DE4440837A1 (de) 1994-11-15 1994-11-15 Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
PCT/EP1995/002492 WO1996015174A1 (de) 1994-11-15 1995-06-27 Biologisch abbaubare polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zur herstellung bioabbaubarer formkörper

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT77057A HUT77057A (hu) 1998-03-02
HU220300B true HU220300B (hu) 2001-11-28

Family

ID=6533414

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9701997A HU220300B (hu) 1994-11-15 1995-06-27 Biológiailag lebontható polimerek, eljárás előállításukra és felhasználásuk biológiailag lebontható formatestek előállítására

Country Status (21)

Country Link
US (3) US6258924B1 (hu)
EP (1) EP0792310B1 (hu)
JP (1) JP3459258B2 (hu)
KR (1) KR100342143B1 (hu)
CN (1) CN1075527C (hu)
AT (1) ATE200501T1 (hu)
AU (1) AU691317B2 (hu)
CA (1) CA2205072C (hu)
CZ (1) CZ293001B6 (hu)
DE (2) DE4440837A1 (hu)
DK (1) DK0792310T3 (hu)
ES (1) ES2156210T3 (hu)
FI (1) FI117440B (hu)
HU (1) HU220300B (hu)
MX (1) MX9703537A (hu)
NO (1) NO315121B1 (hu)
NZ (1) NZ289823A (hu)
PL (1) PL320223A1 (hu)
PT (1) PT792310E (hu)
TW (1) TW343206B (hu)
WO (1) WO1996015174A1 (hu)

Families Citing this family (126)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE29619016U1 (de) * 1996-11-01 1998-03-12 Müller, Wolf-Rüdiger, 70563 Stuttgart Biologisch abbaubares Kunststoffprodukt
HUP0001256A3 (en) 1997-04-03 2002-12-28 Univ Johns Hopkins Med Biodegradable terephthalate polyester-poly(phosphate) polymers, compositions, method for making the same and using them
US6231976B1 (en) 1997-08-28 2001-05-15 Eastman Chemical Company Copolyester binder fibers
CA2301522A1 (en) 1997-08-28 1999-03-04 Eastman Chemical Company Improved copolymer binder fibers
EP1029120B1 (en) * 1997-11-06 2003-08-13 Eastman Chemical Company Copolyester binder fibers
JPH11278971A (ja) * 1998-03-26 1999-10-12 Elf Atochem Japan Kk 堆肥発酵促進用フィルム
BR0013099A (pt) 1999-08-06 2002-04-30 Eastman Chem Co Fibra, artigo automotivo, e, poliéster semicristalino ou cristalino
DE60029289T2 (de) 1999-10-05 2007-07-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Biologisch abbaubare Polyesterharzzusammensetzung und ihre Verwendung
AU2001276597A1 (en) * 2000-08-11 2002-02-25 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh And Co.Kg Biodegradable polymeric blend
US6573340B1 (en) 2000-08-23 2003-06-03 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biodegradable polymer films and sheets suitable for use as laminate coatings as well as wraps and other packaging materials
US7297394B2 (en) 2002-03-01 2007-11-20 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biodegradable films and sheets suitable for use as coatings, wraps and packaging materials
US7241832B2 (en) 2002-03-01 2007-07-10 bio-tec Biologische Naturverpackungen GmbH & Co., KG Biodegradable polymer blends for use in making films, sheets and other articles of manufacture
NZ528961A (en) * 2001-04-20 2005-04-29 Bayer Cropscience Ag Novel insecticidal azoles
US8008373B2 (en) * 2002-01-22 2011-08-30 Northern Technologies International Corp. Biodegradable polymer masterbatch, and a composition derived therefrom having improved physical properties
US20040173779A1 (en) * 2002-01-22 2004-09-09 Gencer Mehmet A. Biodegradable shaped article containing a corrosion inhibitor and inert filler particles
US7261839B2 (en) * 2002-01-22 2007-08-28 Northern Technologies International Corp. Tarnish inhibiting composition and article containing it
US7270775B2 (en) 2002-01-22 2007-09-18 Northern Technologies International Corp. Corrosion inhibiting composition and article containing it
WO2003072631A1 (en) * 2002-02-26 2003-09-04 Chienna B.V. Biodegradable polymeric material for biomedical applications
US20050020945A1 (en) * 2002-07-02 2005-01-27 Tosaya Carol A. Acoustically-aided cerebrospinal-fluid manipulation for neurodegenerative disease therapy
CN100402577C (zh) * 2002-07-03 2008-07-16 三菱化学株式会社 脂族聚酯聚醚共聚物、其制备方法及应用该共聚物的脂族聚酯组合物
US20040024102A1 (en) * 2002-07-30 2004-02-05 Hayes Richard Allen Sulfonated aliphatic-aromatic polyetherester films, coatings, and laminates
US7625994B2 (en) * 2002-07-30 2009-12-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aliphatic-aromatic copolyetheresters
US7172814B2 (en) 2003-06-03 2007-02-06 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co Fibrous sheets coated or impregnated with biodegradable polymers or polymers blends
US7144632B2 (en) 2003-06-11 2006-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic polyetherester compositions, articles, films, coating and laminates and processes for producing same
US6787245B1 (en) 2003-06-11 2004-09-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aliphatic-aromatic copolyesters and shaped articles produced therefrom
US7220815B2 (en) * 2003-07-31 2007-05-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aliphatic-aromatic copolyesters and shaped articles produced therefrom
DE10336387A1 (de) * 2003-08-06 2005-03-03 Basf Ag Biologisch abbaubare Polyestermischung
US7353020B2 (en) * 2003-11-17 2008-04-01 Hitachi Communication Technologies, Ltd. Radio access point testing apparatus and method of testing radio access point
US7888405B2 (en) * 2004-01-30 2011-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic polyesters, and articles made therefrom
US7452927B2 (en) * 2004-01-30 2008-11-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic polyesters, and articles made therefrom
US20110097530A1 (en) * 2004-01-30 2011-04-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Non-sulfonated Aliphatic-Aromatic Polyesters, and Articles Made Therefrom
AU2011203494B2 (en) * 2004-07-09 2012-07-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated copolyetherester compositions from hydroxyalkanoic acids and shaped articles produced therefrom
US7144972B2 (en) * 2004-07-09 2006-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolyetherester compositions containing hydroxyalkanoic acids and shaped articles produced therefrom
US7193029B2 (en) * 2004-07-09 2007-03-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated copolyetherester compositions from hydroxyalkanoic acids and shaped articles produced therefrom
US7129301B2 (en) * 2005-01-07 2006-10-31 Far Eastern Textile Ltd. Method for preparing a biodegradable copolyester
US7560266B2 (en) * 2005-02-04 2009-07-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method to enhance biodegradation of sulfonated aliphatic-aromatic co-polyesters by addition of a microbial consortium
BRPI0501278A (pt) * 2005-04-06 2006-11-28 Phb Ind Sa repositório de mudas de plantas, processo de produção de um repositório de mudas e processo de desenvolvimento e plantio de mudas
IES20050530A2 (en) * 2005-08-12 2007-02-21 Uzet Patents Ltd Plant pot, plant and tree guard, and tree and plant wrap
WO2007070064A1 (en) * 2005-12-15 2007-06-21 Kimberly - Clark Worldwide, Inc. Biodegradable multicomponent fibers
US8637126B2 (en) * 2006-02-06 2014-01-28 International Paper Co. Biodegradable paper-based laminate with oxygen and moisture barrier properties and method for making biodegradable paper-based laminate
KR101283172B1 (ko) 2006-04-07 2013-07-08 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 생분해성 부직 라미네이트
WO2008008068A1 (en) 2006-07-14 2008-01-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable aliphatic-aromatic copolyester for use in nonwoven webs
EP2044251B1 (en) 2006-07-14 2019-10-02 NatureWorks LLC Biodegradable aliphatic polyester for use in nonwoven webs
US9091004B2 (en) * 2006-07-14 2015-07-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable polylactic acid for use in nonwoven webs
CN101506278B (zh) * 2006-08-31 2012-11-14 金伯利-克拉克环球有限公司 高透气性可生物降解薄膜
US20100048081A1 (en) * 2006-12-15 2010-02-25 Topolkaraev Vasily A Biodegradable polyesters for use in forming fibers
US20100048082A1 (en) * 2006-12-15 2010-02-25 Topolkaraev Vasily A Biodegradable polylactic acids for use in forming fibers
US8592641B2 (en) * 2006-12-15 2013-11-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Water-sensitive biodegradable film
CN101611095A (zh) 2007-02-15 2009-12-23 巴斯夫欧洲公司 基于生物可降解的聚酯混合物的泡沫层
FR2916203B1 (fr) * 2007-05-14 2012-07-20 Arkema Liants de coextrusion sur base renouvelable/biodegradable
ATE506472T1 (de) * 2007-08-22 2011-05-15 Kimberly Clark Co Mehrkomponentige biologisch abbaubare filamente und daraus gebildete vliesstoffe
US8329977B2 (en) 2007-08-22 2012-12-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable water-sensitive films
WO2009048426A1 (en) * 2007-10-11 2009-04-16 Hydrochem (S) Pte Ltd Process for production of polyester copolymers and a composition incorporating the copolymers
CN101896649B (zh) * 2007-12-13 2012-07-18 金伯利-克拉克环球有限公司 由包含聚乳酸和聚醚共聚物的热塑性组合物形成的生物可降解纤维
US8227658B2 (en) * 2007-12-14 2012-07-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc Film formed from a blend of biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters
US7998888B2 (en) * 2008-03-28 2011-08-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Thermoplastic starch for use in melt-extruded substrates
MX2010011149A (es) * 2008-04-15 2010-11-05 Basf Se Metodo para la produccion continua de poliesteres biodegradables.
US8338508B2 (en) * 2008-05-14 2012-12-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Water-sensitive film containing an olefinic elastomer
US8147965B2 (en) 2008-05-14 2012-04-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Water-sensitive film containing thermoplastic polyurethane
KR101526636B1 (ko) * 2008-05-30 2015-06-05 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 폴리락트산 섬유
US8470222B2 (en) 2008-06-06 2013-06-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fibers formed from a blend of a modified aliphatic-aromatic copolyester and thermoplastic starch
US8841386B2 (en) 2008-06-10 2014-09-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fibers formed from aromatic polyester and polyether copolymer
US8334342B2 (en) 2008-06-18 2012-12-18 Basf Se Glyoxal and methylglyoxal as additive for polymer blends
US8188185B2 (en) * 2008-06-30 2012-05-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable packaging film
US8759279B2 (en) * 2008-06-30 2014-06-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fragranced biodegradable film
US8927617B2 (en) 2008-06-30 2015-01-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fragranced water-sensitive film
EP2160949A1 (en) 2008-09-05 2010-03-10 Gumlink A/S Use of a polyester as an elastomer component for gum bases
JP2012504166A (ja) 2008-09-29 2012-02-16 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 生分解性ポリマー混合物
ES2398700T5 (es) 2008-09-29 2018-03-05 Basf Se Procedimiento para el revestimiento de papel
US20110313075A1 (en) 2008-09-29 2011-12-22 Basf Se Aliphatic polyester
ES2702476T3 (es) * 2008-09-29 2019-03-01 Basf Se Poliésteres alifáticos-aromáticos
ES2398505T3 (es) 2008-10-14 2013-03-19 Basf Se Copolímeros con acrilatos de cadena larga
EP2358783A1 (en) * 2008-12-15 2011-08-24 E. I. du Pont de Nemours and Company Polymerization of aliphatic-aromatic copolyetheresters
US8283006B2 (en) * 2008-12-18 2012-10-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Injection molding material containing starch and plant protein
US8329601B2 (en) 2008-12-18 2012-12-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable and renewable film
US8691127B2 (en) 2008-12-19 2014-04-08 Basf Se Method for producing a composite component by multi-component injection molding
US8569407B2 (en) 2009-03-20 2013-10-29 Basf Se Biodegradable material composed of a polymer comprising a porous metal-organic framework
CN101885838B (zh) * 2009-05-13 2014-01-22 金发科技股份有限公司 一种生物降解聚酯及其制备方法
EP2348063B1 (en) * 2009-05-15 2020-04-29 Kingfa Science & Technology Co., Ltd. Biodegradable polyesters and preparing method thereof
US9101132B2 (en) 2009-09-14 2015-08-11 Basf Se Dispenser comprising a polyester membrane for control of mites in bee hives
KR101760965B1 (ko) 2009-10-15 2017-07-24 바스프 에스이 폴리에스테르 혼합물의 연속 제조 방법
US8679826B2 (en) 2009-10-26 2014-03-25 Basf Se Method for recycling paper products coated with polyester polymers
US20130309287A1 (en) 2009-12-11 2013-11-21 Basf Se Rodent bait packed in a biodegradable foil
CN102115576B (zh) 2009-12-31 2014-09-17 金伯利-克拉克环球有限公司 天然生物聚合物热塑性膜
EP2524004B1 (de) 2010-01-14 2015-11-11 Basf Se Verfahren zur herstellung von expandierbaren polymilchsäurehaltigen granulaten
US8409677B2 (en) * 2010-01-20 2013-04-02 E I Du Pont De Nemours And Company Biodegradable starch-containing blend
US20110237750A1 (en) * 2010-03-24 2011-09-29 Basf Se Process for film production
US20120016328A1 (en) 2010-07-19 2012-01-19 Bo Shi Biodegradable films
US8999491B2 (en) 2010-08-23 2015-04-07 Basf Se Wet-strength corrugated fiberboard
US8907155B2 (en) 2010-11-19 2014-12-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable and flushable multi-layered film
US8461262B2 (en) 2010-12-07 2013-06-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polylactic acid fibers
US8889945B2 (en) 2010-12-08 2014-11-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Elastic film containing a renewable starch polymer
US8546472B2 (en) 2011-03-23 2013-10-01 Basf Se Polyesters based on 2-methylsuccinic acid
EP2688956A1 (de) 2011-03-23 2014-01-29 Basf Se Polyester auf basis von 2-methylbernsteinsaeure
WO2012143323A1 (en) * 2011-04-20 2012-10-26 Basf Se Cellulosic barrier packaging material
US8686080B2 (en) 2011-05-10 2014-04-01 Basf Se Biodegradable polyester film
US20130158168A1 (en) * 2011-12-19 2013-06-20 E I Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic copolyetheresters
US9327438B2 (en) 2011-12-20 2016-05-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for forming a thermoplastic composition that contains a plasticized starch polymer
US9718258B2 (en) 2011-12-20 2017-08-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Multi-layered film containing a biopolymer
CA2891687A1 (en) 2012-11-15 2014-05-22 Basf Se Biodegradable polyester mixture
US9056979B2 (en) 2012-11-15 2015-06-16 Basf Se Biodegradable polyester mixture
CN103145945A (zh) * 2013-03-08 2013-06-12 太仓协乐高分子材料有限公司 一种生物可降解塑料的制备方法
BR112016006949B1 (pt) 2013-10-09 2021-09-14 Basf Se Processo para a produção de partículas expandidas de espuma feitas de um grânulo, partícula expandida de espuma, processo para a produção de uma peça de molde, peça de molde e uso da peça de molde
EP3083753B1 (en) * 2013-12-19 2017-09-20 Basf Se Polyester hydrogels
US20160326306A1 (en) * 2013-12-19 2016-11-10 Basf Se Polyester hydrogels
CA2944677A1 (en) 2014-04-02 2015-10-08 Basf Se Polyester mixture
EP3140349B1 (de) 2014-05-09 2018-07-18 Basf Se Durch thermoformen hergestellter artikel
MX2016014712A (es) 2014-05-09 2017-02-23 Basf Se Articulo moldeado por inyeccion.
WO2016087270A1 (en) 2014-12-04 2016-06-09 Basf Se Solid agrochemical composition for extended release of carbon dioxide
WO2017011574A1 (en) 2015-07-13 2017-01-19 Basf Corporation Pest control and/or detection system with conductive bait matrix
US11051504B2 (en) 2015-07-13 2021-07-06 Basf Corporation Pest control and detection system with conductive bait matrix
NZ743091A (en) * 2015-12-02 2024-02-23 Commw Scient Ind Res Org Sprayable polyurethane/urea elastomer for agriculture
CN109906114B (zh) 2016-10-07 2021-11-12 巴斯夫欧洲公司 球形微粒
ES2911423T3 (es) 2017-08-15 2022-05-19 Basf Se Artículos moldeados por inyección que contiene silicatos con modificación superficial
JP2022506128A (ja) 2018-10-30 2022-01-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 活性材料が装填された微粒子を製造する方法
BR112021017821A2 (pt) * 2019-03-09 2021-11-23 Ashok Chaturvedi Conversão de grânulos e componentes poliméricos não biodegradáveis em biodegradáveis por revestimento de superfície
ES2969338T3 (es) * 2019-03-20 2024-05-17 Ashok Chaturvedi Proceso de fabricación de virutas de PET biodegradables
BR112021023788A2 (pt) 2019-07-12 2022-02-08 Basf Se Processo para produzir micropartículas, composição de micropartículas, produto, e, uso da composição
CN110591047A (zh) * 2019-09-10 2019-12-20 华南理工大学 一种可降解聚醚型聚氨酯及其制备方法
KR102365425B1 (ko) 2020-01-09 2022-02-21 주식회사 안코바이오플라스틱스 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법
US20230390167A1 (en) 2020-10-30 2023-12-07 Basf Se Process for producing microparticles laden with an aroma chemical
IT202100002135A1 (it) * 2021-02-02 2022-08-02 Novamont Spa Poliesteri ramificati per extrusion coating
CN115806659B (zh) 2021-09-14 2023-11-03 珠海万通化工有限公司 半芳香族聚醚酯及其制备方法和应用
CN113980230B (zh) * 2021-11-01 2023-06-02 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 耐湿热型热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法
WO2024006989A1 (en) * 2022-06-30 2024-01-04 Origin Materials Operating, Inc. Bio-based copolyester fibers incorporating bio-based alkylene glycols and polyalkylene ether glycols
WO2024074562A1 (en) 2022-10-06 2024-04-11 Basf Se Thermoplastic polymer blend and use thereof

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3802259A (en) 1970-11-27 1974-04-09 Marathon Oil Co Well logging method
US3763079A (en) * 1971-06-01 1973-10-02 Du Pont Polyurethanes based on mixed aromatic aliphatic polyesters
NL7900022A (nl) 1979-01-03 1980-07-07 Akzo Nv Werkwijze voor de bereiding van een gesegmenteerd thermoplastisch elastomeer.
US4328049A (en) 1979-03-20 1982-05-04 Caterpillar Tractor Co. Torch height sensing apparatus
DE2925582A1 (de) 1979-06-25 1981-01-22 Basf Ag Thermoplastische, segmentierte elastomere copolyaetherester und ihre verwendung als haftkleber
DE2945729C2 (de) * 1979-11-13 1982-06-09 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen Polyestern
JPS6181419A (ja) * 1984-09-28 1986-04-25 Kuraray Co Ltd ポリウレタンの製造法
IE66735B1 (en) 1988-11-03 1996-02-07 Biotec Biolog Naturverpack Thermoplastically workable starch and a method for the manufacture thereof
US5000991B2 (en) 1988-12-01 2000-07-11 Sekisui Plastics Process for producing polyester resin foam and polyester resin foam sheet
WO1991002015A1 (en) * 1989-08-08 1991-02-21 The Pennsylvania Research Corporation Hydrodegradable polyesters
US5097005A (en) 1990-05-11 1992-03-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Novel copolyesters and their use in compostable products such as disposable diapers
US5097004A (en) 1990-05-11 1992-03-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Novel polyesters and their use in compostable products such as disposable diapers
US5171308A (en) 1990-05-11 1992-12-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyesters and their use in compostable products such as disposable diapers
GB2245684A (en) 1990-06-26 1992-01-08 Ford Motor Co Phase change mechanism.
CA2067451A1 (en) 1991-05-24 1993-10-29 Gregory B. Kharas Polylactide blends
JP3179177B2 (ja) 1992-04-10 2001-06-25 昭和高分子株式会社 ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル
EP0825221B1 (en) * 1992-05-08 2001-07-11 Showa Highpolymer Co., Ltd. Polyester sheet
JP2803474B2 (ja) * 1992-07-07 1998-09-24 昭和高分子株式会社 チャック付包装用袋
US5844023A (en) 1992-11-06 1998-12-01 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh Biologically degradable polymer mixture
DE19500755A1 (de) 1995-01-13 1996-07-18 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
US5661193A (en) 1996-05-10 1997-08-26 Eastman Chemical Company Biodegradable foamable co-polyester compositions

Also Published As

Publication number Publication date
US6297347B1 (en) 2001-10-02
JPH11500468A (ja) 1999-01-12
FI972060A0 (fi) 1997-05-14
CN1170419A (zh) 1998-01-14
CA2205072A1 (en) 1996-05-23
ATE200501T1 (de) 2001-04-15
AU2978195A (en) 1996-06-06
ES2156210T3 (es) 2001-06-16
DE4440837A1 (de) 1996-05-23
MX9703537A (es) 1997-08-30
DE59509188D1 (de) 2001-05-17
DK0792310T3 (da) 2001-05-07
CN1075527C (zh) 2001-11-28
TW343206B (en) 1998-10-21
KR100342143B1 (ko) 2002-08-22
PT792310E (pt) 2001-09-28
WO1996015174A1 (de) 1996-05-23
AU691317B2 (en) 1998-05-14
NO972227L (no) 1997-07-14
EP0792310A1 (de) 1997-09-03
NO315121B1 (no) 2003-07-14
KR970707208A (ko) 1997-12-01
CA2205072C (en) 2005-01-11
HUT77057A (hu) 1998-03-02
PL320223A1 (en) 1997-09-15
NZ289823A (en) 1998-06-26
US6414108B1 (en) 2002-07-02
EP0792310B1 (de) 2001-04-11
CZ146597A3 (en) 1997-10-15
US6258924B1 (en) 2001-07-10
NO972227D0 (no) 1997-05-14
FI972060A (fi) 1997-05-14
FI117440B (fi) 2006-10-13
CZ293001B6 (cs) 2004-01-14
JP3459258B2 (ja) 2003-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU220300B (hu) Biológiailag lebontható polimerek, eljárás előállításukra és felhasználásuk biológiailag lebontható formatestek előállítására
US6201034B1 (en) Biodegradable polymers, the production thereof and the use thereof for producing biodegradable moldings
US5880220A (en) Biodegradable polymers, process for the preparation thereof and the use thereof for producing biodegradable moldings
US6353084B1 (en) Biodegradable polyestreramide and a process of preparing
JP3594611B2 (ja) 生物学的に分解可能なポリマー、その製造方法ならびにそれの生物学的に分解可能な成形体製造のための使用
US5889135A (en) Biodegradable polymers, process for producing them and their use in preparing biodegradable moldings
US6046248A (en) Biodegradable polymers, the preparation thereof and the use thereof for producing biodegradable moldings
US5817721A (en) Biodegradable polymers, the preparation thereof and the use thereof for producing biodegradable moldings
US6120895A (en) Biodegradable polyesters
US5936045A (en) Biodegradable polymers, the preparation thereof, and the use thereof for producing biodegradable moldings
JP3594612B2 (ja) 生物学的に分解可能なポリマー、その製法、並びに生物分解可能な成形体の製造のためのその使用

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees