NO315121B1 - Biologisk nedbrytbare polymerer, fremgangsmåte for fremstilling av polymerene, samt anvendelse for fremstilling av biologisk nedbrytbareformlegemer - Google Patents

Biologisk nedbrytbare polymerer, fremgangsmåte for fremstilling av polymerene, samt anvendelse for fremstilling av biologisk nedbrytbareformlegemer Download PDF

Info

Publication number
NO315121B1
NO315121B1 NO19972227A NO972227A NO315121B1 NO 315121 B1 NO315121 B1 NO 315121B1 NO 19972227 A NO19972227 A NO 19972227A NO 972227 A NO972227 A NO 972227A NO 315121 B1 NO315121 B1 NO 315121B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
mol
weight
range
polyether ester
ester
Prior art date
Application number
NO19972227A
Other languages
English (en)
Other versions
NO972227D0 (no
NO972227L (no
Inventor
Volker Warzelhan
Bernd Bruchmann
Dieter Boeckh
Ursula Seeliger
Motonori Yamamoto
Peter Bauer
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of NO972227D0 publication Critical patent/NO972227D0/no
Publication of NO972227L publication Critical patent/NO972227L/no
Publication of NO315121B1 publication Critical patent/NO315121B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/46—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/4676—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05F—ORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C, e.g. FERTILISERS FROM WASTE OR REFUSE
    • C05F17/00—Preparation of fertilisers characterised by biological or biochemical treatment steps, e.g. composting or fermentation
    • C05F17/80—Separation, elimination or disposal of harmful substances during the treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G18/4247—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4286—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones prepared from a combination of hydroxycarboxylic acids and/or lactones with polycarboxylic acids or ester forming derivatives thereof and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/32—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing two or more of boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock
    • Y02P20/145—Feedstock the feedstock being materials of biological origin
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/40—Bio-organic fraction processing; Production of fertilisers from the organic fraction of waste or refuse

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse angår biologisk nedbrytbare polyeterestere Q2, med en molekylvekt (Mn) i området fra 6 000 til 80 000 g/mol, et viskositetstall i
området fra 30 til 450 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt-% polyeterester Q2 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 200°C. Polyeterestrene Q2 karakteriseres ved at de er oppnåelig ved reaksjon av en blanding bestående i det vesentlige av (d1) fra 95 til 99,9 vekt-% polyeterester P1, oppnåelig ved reaksjon av en blanding, bestående i det vesentlige av
(a1) en blanding i det vesentlige bestående av
40 til 70 mol-% adipinsyre eller esterdannende derivater derav eller blandinger derav, 30 til 60 mol-% tereftalsyre eller esteredannende derivater derav eller blandinger derav, og
0 til 5 mol-% av en sulfonatgruppeholdig forbindelse,
og hvis summen av de enkelte molprosentangivelsene utgjør 100 mol-%, og
(a2) en blanding av dihydroksyforbindelser, bestående i det vesentlige av (a21) fra 15 til 99,8 mol-% av en dihydroksyforbindelse, valgt fra gruppen bestående av C2-C6-alkandioler og Cs-Cio-cykloalkandioler,
(a22) fra 85 til 0,2 mol-% av en dihydroksyforbindelse som inneholder en eterfunksjon, i henhold til formel I
hvori n står for 2, 3 eller 4 og m for et helt tall fra 2 til 250, eller blandinger derav,
idet molforholdet (a1) til (a2) velges i området fra 0,4:1 til 1,5:1, under den forutsetning at polyeteresteren P1 oppviser en molekylvekt (M„) i området fra 5 000 til 80 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 450 g/ml [målt i o-diklorbenzen/- fenoi) (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt-% polyeterester P1 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 200°C, og under den ytterligere forutsetning at det anvendes fra 0,01 til 4 mol-%, beregnet på molmengden av den anvendte komponent (a1), av en forbindelse D med minst tre grupper som er i stand til esterdannelse, for fremstilling av polyeteresteren P1,
(d2) fra 0,1 til 5 vekt-% av et diisocyanat C1, og
(d3) fra 0 til 5 mol-%, beregnet på komponenter (a1) fra fremstillingen av P1, av forbindelse D.
Videre angår oppfinnelsen polymerer og biologisk nedbrytbare termoplastiske formmasser, fremgangsmåte for fremstilling av disse, anvendelsen av disse for fremstilling av biologisk nedbrytbare formlegemer, samt klebestoffer, biologisk nedbrytbare formlegemer, skum og blandinger med stivelse.
Polymerer som er biologisk nedbrytbare, dvs. som ved omgivelsespåvirk-ning brytes ned i løpet av et passende og påvisbart tidsrom, har vært kjent i en del tid. Nedbrytingen finner da vanligvis sted på hydrolytisk og/eller oksydativ måte, i overveiende grad imidlertid ved innvirkning av mikroorganismer, så som bakterier, gjærtyper, sopp og alger. Y. Tokiwa og T. Suzuki (Nature, bd. 270, s. 76-68, 1977) beskriver den enzymatiske nedbryting av alifatiske polyestere, eksempelvis også polyestere på basis av ravsyre og alifatiske dioler.
I EP-A 565 235 beskrives alifatiske kopolyestere, inneholdende [-NH-C(0)0-]-grupper ("uretan-eneheter")- Kopolyestrene ifølge EP-A 565 235 oppnås ved omsetning av en pre-polyester - oppnådd ved omsetning av i det vesentlige ravsyre og en alifatisk diol - med et diisocyanat, fortrinnsvis heksametylendiisocyanat. Omsetningen med diisocyanatet er nødvendig i henhold til EP-A 565 235, ettersom det ved polykondensasjonen alene bare oppnås polymerer med slike molekylvekter som ikke oppviser tilfredsstillende mekaniske egenskaper. En avgjørende ulempe er anvendelsen av ravsyre eller esterderivatene av denne for fremstilling av kopolyesteren, ettersom ravsyre eller derivatene av denne er kostbare og ikke står til disposisjon i tilstrekkelig mengde i markedet. Ved anvendelse av ravsyre som eneste syrekomponent brytes dessuten de polyestere som fremstilles derav bare ekstremt langsomt ned.
Fra WO 92/13020 er det kjent kopolyeterestere på basis av i overveiende grad aromatiske dikarboksylsyrer, eterdiolsegmenter med korte kjeder så som dietylenglykol, polyalkylenglykoler med lange kjeder så som polyetylenglykol (PEG) og alifatiske dioler, idet minst 85 mol% av polyester-diolresten består av en tereftalsyre-rest. Ved modifisering så som innbygging av inntil 2,5 mol% metallsalter av 5-sulfoisoftalsyre, kan kopolyesterens hydrofile egenskaper økes og krystalliniteten minskes. På denne måte skal det i henhold til WO 92/13020 være mulig å oppnå en biologisk nedbryting av kopolyesteren. Ufordelaktig ved disse kopolyestere er imidlertid at det ikke kunne påvises en biologisk nedbryting gjennom mikroorganismer, men at utelukkende forholdet mot hydrolyse i kokende vann ble gjennomført.
Etter angivelser av Y. Tokiwa og T. Suzuki (Nature, bd. 270, 1977, s. 76-78 eller J. of Appl. Polymer Science, bd. 26, 441-448,1981) kan man gå ut fra at polyestere som vidtgående er oppbygget av aromatiske dikarboksylsyre-enheter og alifatiske dioler, så som PET (polyetylentereftalat) og PBT (polybutylenterefta-lat), ikke er enzymatisk nedbrytbare. Dette gjelder også for kopolyestere og kopolyeterestere som inneholder blokker som er oppbygget av aromatiske dikarboksylsyre-enheter og alifatiske dioler eller eterdioler.
Witt et al. (brosjyre til en poster på International Workshop hos Royal Insti-tute of Technology, Stockholm, Sverige, fra 21. til 23.4.94) beskriver biolgisk nedbrytbare kopolyestere på basis av 1,3-propandiol, tereftalsyreestere og adipin-eller sebacinsyre. Ufordelaktig ved disse kopolyestere er det at formlegemer som er fremstilt av disse, spesielt folier, oppviser utilstrekkelige mekaniske egenskaper.
Det var derfor foreliggende oppfinnelses oppgave å stille til disposisjon biolgisk nedbrytbare, dvs. nedbrytbare ved hjelp av mikroorganismer, polymerer som ikke oppviser disse ulemper. Spesielt burde polymerene ifølge oppfinnelsen kunne fremstilles av kjente og rimelige monomer-byggestener og være vannulø-selige. Videre burde det være mulig ved spesifikke modifikasjoner, så som kjede-forlengelse, innbygging av hydrofile grupper og forgreningsvirkende grupper, å oppnå skreddersydde produkter for de ønskede anvendelser i henhold til oppfinnelsen. Den biologiske nedbrytning ved hjelp av mikroorganismer bør da ikke oppnås på bekostning av de mekaniske egenskaper, for ikke å redusere antall anvendelsesområder.
I henhold til dette ble de innledningsvis definerte polymerer og termoplastiske formmasser funnet.
Videre ble det funnet fremgangsmåter for fremstillingen av disse, anvendelse for fremstilling av biologisk nedbrytbare formlegemer og klebestoffer, samt biologisk nedbrytbare formlegemer og klebestoffer, som kan oppnås fra polymerene og formmassene i henhold til oppfinnelsen.
Polyeterestrene P1 som anvendes i henhold til oppfinnelsen, er karakterisert ved en molekylvekt (Mn) i området fra 5 000 tii 80 000, fortrinnsvis fra 6 000 til 45 000, spesielt foretrukket fra 8 000 til 35 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 450, fortrinnsvis fra 50 til 400 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polyeterestere P1 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området 50 til 200, fortrinnsvis fra 60 til 160°C.
Polyeterestrene P1 oppnås i henhold til oppfinnelsen ved at man bringer til reaksjon en blanding som i det vesentlige består av
(a1) en blanding som i det vesentlige består av
40 til 70 mol% adipinsyre eller esterdannende derivater derav, spesielt di-Ci-Ce-alkylestrene, så som dimetyl-, dietyl-, dipropyl-, dibutyl-, diisobutyl-, dipentyl- og diheksyladipat, eller blandinger av disse, fortrinnsvis adipinsyre og dimetyladipat, eller blandinger av disse, 30 til 60 mol% tereftalsyre eller esterdannende derivater derav, spesielt di-Ci-Ce-alkylestrene som dimetyl-, dietyl-, dipropyl-, dibutyl-, dipentyl- eller diheksyltereftalat eller blandinger av disse, fortrinnsvis tereftalsyre og dimetyltereftalat eller blandinger av disse, og
0 til 5, fortrinnsvis fra 0 til 3, spesielt foretrukket fra 0,1 til 2 mol% av en sulfonatgruppe-holdig forbindelse,
idet summen av de enkelte molprosent-angivelser er 100 mol%, og
(a2) en blanding av dihydroksyforbindelser som i det vesentlige består av (a21) fra 15 til 99,8, fortrinnsvis fra 60 til 99,5, spesielt foretrukket fra 70 til 99,5
mol% av en dihydroksyforbindelse valgt fra gruppen bestående av C2-C6-alkandioler og C5-Cio-cykloalkandioler,
(a22) fra 85 til 0,2, fortrinnsvis fra 0,5 til 40, spesielt foretrukket fra 0,5 til 30
mol% av en dihydroksyforbindelse som inneholder en eterfunksjon, ifølge formel I
HO-[(CH2)n~0]m-H I
hvor n står for 2, 3 eller 4, fortrinnsvis 2 og 3, spesielt foretrukket 2, og m
for et helt tall fra 2 til 250, fortrinnsvis 2 til 100, eller blandinger derav,
idet molforholdet (a1) til (a2) velges i området fra 0,4:1 til 1,5:1, fortrinnsvis fra 0,6:1 til 1,25:1.
Som sulfonatgruppe-holdige forbindelser anvendes vanligvis et alkali- eller jordalkalimetallsalt av en sulfonatgruppe-holdig dikarboksylsyre eller de esterdannende derivater av denne, fortrinnsvis alkalimetallsalter av 5-sulfoisoftalsyre eller blandinger derav, spesielt foretrukket natriumsaltet.
Som dihydroksyforbindelser (a21) anvendes i henhold til oppfinnelsen en forbindelse som er valgt fra gruppen bestående av C2-Ce-alkandioler og C5-C10-cykloalkandioler, så som etylenglykol, 1,2-, 1,3-propandiol, 1,2-, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol eller 1,6-heksandiol, spesielt etylenglykol, 1,3-propandiol og 1,4-butandiol, cyklopentandiol, cykloheksandiol, 1,2-cykloheksandimetanol, 1,4-cykloheksandimetanol, spesielt foretrukket etylenglykol og 1,4-butandiol, samt blandinger av disse.
Som dihydroksyforbindelser (a22) anvendes fortrinnsvis dietylenglykol, trietylenglykol, polyetylenglykol, polypropylenglykol og polytetrahydrofuran (poly-THF), spesielt foretrukket dietylenglykol, trietylenglykol og polyetylenglykol, idet det også kan anvendes blandinger av disse eller forbindelser som oppviser forskjellige n-er (se formel I), eksempelvis polyetylenglykol som inneholder propylen-enheter (n = 3), og som eksempelvis kan oppnås ved polymerisasjon ifølge i og for seg kjente metoder av først etylenoksyd og deretter med propylenoksyd, spesielt foretrukket en polymer på basis av polyetylenglykol, med forskjellige n-er, idet enheter dannet av etylenoksyd er i overveiende antall. Molekylvekten (Mn) for propylenglykoklen velges vanligvis i området fra 250 til 8 000, fortrinnsvis fra 600 til 3 000 g/mol.
I henhold til oppfinnelsen anvendes det fra 0 til 5, fortrinnsvis fra 0,01 til 4 mol%, spesielt foretrukket fra 0,05 til 4 mol%, beregnet på komponenten (a1), av minst én forbindelse D med minst tre grupper som er i stand til esterdannelse.
Forbindelsene D inneholder fortrinnsvis 3 til 10 funksjonelle grupper som er i stand til utforming av esterbindinger. Spesielt foretrukne forbindelser D har tre til seks funksjonellele grupper av denne type i molekylet, spesielt tre til seks hydrok-sylgrupper og/eller karboksylgrupper. Som eksempler skal det nevnes: vinsyre, citronsyre, eplesyre;
trimetylolpropan, trimetyloletan;
pentaerythritt;
polyetertrioler;
glycerol;
trimesinsyre;
trimelittsyre, -anhydrid;
pyromellittsyre, -dianhydrid, og
hydroksyisoftalsyre.
Ved anvendelse av forbindelser D som oppviser et kokepunkt under 200°C, kan ved fremstillingen av polyeteresteren P1 en andel destillere av fra po-lykondensasjonsblandingen før reaksjonen. Det foretrekkes derfor å tilsette disse forbindelser i et tidlig fremgangsmåtetrinn, så som omestrings- eller for-estringstrinnet, for å unngå denne komplikasjon og for å oppnå størst mulig re-gelmessighet ved fordelingen av disse i polykondensatet.
Dersom forbindelsene D koker høyere enn 200°C, kan disse også tilsettes i et senere fremgangsmåtetrinn.
Ved tilsetning av forbindelsen D kan eksempelvis smelteviskositeten end-res på ønsket måte, slagseigheten kan forhøyes og krystalliniteten for polymerene eller formmassene ifølge oppfinnelsen senkes.
Fremstillingen av de biologisk nedbrytbare polyeterestere P1 er prinsipielt kjent (Sorensen og Campbell, "Preparative Methods of Polymer Chemistry", Inter-science Publisehers, Inc., New York, 1961, s. 111-127; Encyl. of Polym. Science and Eng., bd. 12, 2. utg., John Wiley & Sons, 1988, s. 75-117; Kunststoff-Handbuch, bd. 3/1, Carl Hanser Verlag, Munchen, 1992, s. 15-23 (fremstilling av polyestere); WO 92/13020; EP-A 568 593, EP-A 565 235, EP-A 28 687), slik at nær-mere angivelser vedrørende dette ikke er nødvendig.
Således kan man eksempelvis gjennomføre omsetningen av dimetylestere av komponenten (a1) med komponenten (a2) ("omestring") ved temperaturer i området fra 160 til 230°C i smeiten ved atmosfæretrykk, med fordel under inertgass-atmosfære.
Det er fordelaktig ved fremstillingen av de biologisk nedbrytbare polyeterestere P1 å anvende et molart overskudd av komponenten (a2), beregnet på komponenten (a1), eksempelvis inntil 214 ganger, fortrinnsvis inntil 1,67 ganger.
Vanligvis finner fremstillingen av de biologisk nedbrytbare polyeterestere P1 sted under tilsetning av egnede og i og for seg kjente katalysatorer så som metallforbindelser på basis av følgende elementer, så som Ti, Ge, Zn, Fe, Mn, Co, Zr, V, Ir, La, Ce, Li og Ca, fortrinnsvis metallorganiske forbindelser på basis av disse metaller, samt salter av organiske syrer, alkoksyder, acetylacetonater og lignende, spesielt foretrukket på basis av sink, tinn og titan.
Ved anvendelse av dikarboksylsyrer eller anhydridene av disse som komponent (a1) kan forestringen derav med komponent (a2) finne sted før, samtidig med eller etter omestringen. Eksempelvis kan den i DE-A 2 326 026 beskrevne fremgangsmåte for fremstilling av modifiserte polyalkylentereftalater anvendes.
Etter omsetningen av komponentene (a1) og (a2) gjennomføres polykondensasjonen inntil den ønskede molekylvekt, vanligvis under forminsket trykk eller i en inertgass-strøm, eksempelvis av nitrogen, ved ytterligere oppvarming til en temperatur i området fra 180 til 260°C.
For å unngå uønskede nedbrytings- og/eller sidereaksjoner kan det i dette prosesstrinn om ønsket også tilsettes stabilisatorer (se EP-A 21 042 og US-A 4 321 341). Slike stabilisatorer er eksempelvis de fosforforbindelser som er beskrevet i EP-A 13 461, US-4 328 049 eller i B. Furtunato et al., Polymer, bd. 35, nr. 18, s. 4006-4010,1994, Butterworthh-Heinemann Ltd. Disse kan til dels også vir-ke som deaktivatorer for de ovenfor beskrevne katalysatorer. Eksempelvis skal det nevnes: Organofosfitter, fosfonsyrling og fosforsyrling. Som forbindelser som bare virker som stabilisatorer skal det eksempelvis nevnes: Trialkylfosfitter, trife-nylfosfitt, trialkylfosfater, trifenytfosfat og tokoferol (som f.eks kan fås som Uvinul<® >2003AO fra BASF).
Ved anvendelsen av de i henhold til oppfinnelsen biologisk nedbrytbare kopolymerer, eksempelvis innenfor innpakningsområdet, f.eks. for næringsmidler, er det vanligvis ønskelig å velge innholdet av anvendt katalysator så lavt som mulig, samt å ikke anvende noen toksiske forbindelser. I motsetning til andre tung-metaller så som bly, tinn, antimon, kadmium, krom, etc, er titan- og sinkforbindel-ser vanligvis ikke toksiske (se "Sax Toxic Substance Data Book", Shizuo Fujiya-ma, Maruzen, K.K., 360 s., (sitert i EP-A 565 235), se også Rompp Chemie Lexi-kon, bd. 6, Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 9. utg., 1992, s. 4626-4633 og 5136-5143). Eksempelvis skal det nevnes: Dibutoksydiacetoacetoksytitan, tetrabutylortotitanat og sink(ll)-acetat.
Vektforholdet katalysator til biologisk nedbrytbar polyeterester P1 ligger vanligvis i området fra 0,01:100 til 3:100, fortrinnsvis fra 0,05:100 til 2:100, idet det ved høyaktive titanforbindelser også kan anvendes mindre mengder så som 0,0001:100.
Katalysatoren kan tilsettes ved begynnelsen av reaksjonen, umiddelbart kort før fraskillingen av overskuddsdiolen eller om ønsket også anvendes fordelt på flere porsjoner under fremstillingen av den biologisk nedbrytbare polyeterester P1. Om ønsket kan det også anvendes forskjellige katalysatorer eller også blandinger av disse.
De i henhold til oppfinnelsen biologisk nedbrytbare polyeterestere P2 er kjennetegnet ved en molekylvekt (Mn) i området fra 5 000 til 80 000, fortrinnsvis fra 6 000 til 45 000, spesielt foretrukket fra 10 000 til 40 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 450, fortrinnsvis fra 50 til 400 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polyeterester P2 ved en temperatur på 25°C] og de oppviser et smeltepunkt i området fra 50 til 235, fortrinnsvis fra 60 til 235°C.
De biologisk nedbrytbare polyeterestere P2 oppnås i henhold til oppfinnelsen ved at man bringer til reaksjon en blanding som i det vesentlige består av (b1) en blanding som i det vesentlige består av
fra 30 til 70 mol% adipinsyre eller esterdannende derivater derav eller blandinger derav,
fra 30 til 70 mol% tereftalsyre eller esterdannende derivater derav eller blandinger derav, og
0 til 5, fortrinnsvis fra 0 til 3, spesielt foretrukket fra 0,1 til 2 mol% av en sulfonatgruppe-holdig forbindelse,
idet summen av de enkelte molprosent-angivelser utgjør 100 mol%,
(b2) en blanding av dihydroksyforbindelser (a2),
idet molforholdet (b1) til (b2) velges i området fra 0,4:1 til 1,25:1, fortrinnsvis fra 0,6:1 til 1,25:1,
(b3) fra 0,01 til 100, fortrinnsvis fra 0,1 til 80 vekt%, beregnet på komponent
(b1) av en hydroksykarboksylsyre B1, og
(b4) fra 0 til 5, fortrinnsvis fra 0 til 4, spesielt foretrukket fra 0,01 til 3,5 mol%,
beregnet på komponent (b1), av forbindelse D,
idet hydroksykarboksylsyren B1 er definert ved formlene Ila eller Mb
hvor p er et helt tall fra 1 til 1 500, fortrinnsvis fra 1 til 1 000, og r betyr 1, 2, 3 eller 4, fortrinnsvis 1 og 2, og G står for en rest som er valgt fra gruppen
bestående av fenylen, — (Chfejk—. hvor k betyr et helt tall på 1, 2, 3,4 eller 5, fortrinnsvis 1 og 5, — C(R)H — og — C(R)HCH2, hvor R står for metyl eller etyl.
Fremstillingen av de biologisk nedbrytbare polyeterestere P2 finner hensiktsmessig sted analogt med fremstillingen av polyeterestrene P1, idet tilsetningen av hydroksykarboksylsyren B1 kan finne sted såvel i begynnelsen av omsetningen som også etter forestrings- eller omestringstrinnet.
I en foretrukket utførelsesform anvendes som hydroksykarboksylsyre B1 glykolsyre, D-, L-, D,L-melkesyre, 6-hydroksyheksansyre, de cykliske derivater derav, så som glykolid (1,4-dioksan-2,5-dion), D-, L-dilaktid (3,6-dimetyl-1,4-di-oksan-2,5-dion), p-hydroksybenzosyre, samt oligomerer og polymerer så som 3-polyhydroksysmørsyre, polyhydroksyvaleriansyre, polylaktid [som eksempelvis kan fås som EcoPLA<®> (firma Cargill)], samt en blanding av 3-polyhydroksysmør-syre og polyhydroksyvaleriansyre (sistnevnte kan fås under navnet Biopol<®>fra Zeneca), og spesielt foretrukket for fremstilling av polyeterestere P2 de lavmole-kylære og cykliske derivater derav.
De i henhold til oppfinnelsen anvendte biologisk nedbrytbare polyeterestere Q1 er kjennetegnet ved en molekylvekt (Mn) i området fra 5 000 til 100 000, fortrinnsvis fra 8 000 til 80 000, ved et viskositetstall i området fra 30 til 450, fortrinnsvis fra 50 til 400 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polyeterester Q1 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 235, fortrinnsvis fra 60 til 235°C.
Polyeterestrene Q1 oppnås i henhold til oppfinnelsen ved at man bringer til reaksjon en blanding som i det vesentlige består av
(c1) polyeterester P1,
(c2) 0,01 til 50, fortrinnsvis fra 0,1 til 40 vekt%, beregnet på (c1), av hydroksykarboksylsyre B1, og
(c3) 0 til 5, fortrinnsvis fra 0 til 4 mol%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av P1, av forbindelse D.
Omsetningen av polyeteresteren P1 med hydroksykarboksylsyren B1, om ønsket i nærvær av forbindelsen D, finner fortrinnsvis sted i smeiten ved temperaturer i området fra 120 til 260°C under inertgass-atmosfære, om ønsket også under forminsket trykk. Det kan arbeides såvel diskontinuerlig som også kontinuerlig, eksempelvis i rørebeholdere eller (reaksjons-)ekstrudere.
Omsetningen kan om ønsket akseleres ved tilsetning av i og for seg kjente omestringskatalysatorer (se de som er beskrevet ovenfor ved fremstillingen av polyeteresteren P1).
En foretrukket utførelsesform angår polyeterester Q1 med blokkstrukturer dannet av komponentene P1 og B1: Ved anvendelse av cykliske derivater av B1 (forbindelser Hb) kan det ved omsetningen med de biologisk nedbrytbare polyeterestere P1 ved en såkalt "ringåpnende polymerisasjon", utløst ved endegrup-pene av P1, på i og for seg kjent vis oppnås polyeterestere Q1 med blokkstrukturer (for "ringåpnende polymerisasjon" se Encycl. of Polym. Science and Eng., bd. 12, 2. utg., John Wiley & Sons, 1988, s. 1-75, spesielt s. 36-41). Reaksjonen kan om ønsket gjennomføres under tilsetning av vanlige katalysatorer så som de omestringskatalysatorer som allerede er beskrevet ovenfor, idet tinn-oktanoat er spesielt foretrukket (se også Encycl. of Polym. Science and Eng., bd. 12, 2. utg., John Wiley & Sons, 1988, s. 1-75, spesielt s. 36-41).
Ved anvendelse av komponenter B1 med høyere molekylvekter, eksempelvis med en p som er større enn 10 (ti), kan det ved omsetning med polyeterestrene P1 i rørebeholdere eller ekstrudere oppnås de ønskede blokkstrukturer som nevnt ovenfor ved valg av reaksjonsbetingelser, så som temperatur, opp-holdstid, tilsetning av omestringskatalysatorer. Således er det fra J. of Appl. Polym. Sei., bd. 32, s. 6191-6207, John Wiley & Sons, 1986, samt fra Makromol. Chemie, bd. 136, s. 311-313,1970, kjent at det ved omsetning av polyeterestere i smelte fra en blanding først kan oppnås blokk-kopolymerer og så statistiske kopolymerer ved omestringsreaksjoner.
De i henhold til oppfinnelsen biologisk nedbrytbare polyeterestere Q2 er karakterisert ved en molekylvekt (Mn) i området fra 6 000 til 80 000, fortrinnsvis fra 8 000 til 50 000, spesielt foretrukket fra 10 000 til 40 000 g/mol, ved et viskositetstall i området fra 30 til 450, fortrinnsvis fra 50 til 400 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polyeterester Q2 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 200, fortrinnsvis fra 60 til 160°C.
Polyeterestrene Q2 oppnås i henhold til oppfinnelsen ved at man bringer til reaksjon en blanding som i det vesentlige består av
(d1) fra 95 til 99,9, fortrinnsvis fra 96 til 99,8, spesielt foretrukket fra 97 til 99,65
vekt% polyeterester P1,
(d2) fra 0,1 til 5, fortrinnsvis 0,2 til 4, spesielt foretrukket fra 0,35 til 3 vekt% av
et diisocyanat C1, og
(d3) fra 0 til 5, fortrinnsvis fra 0 til 4 mol%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av P1, forbindelse D.
Som diisocyanat C1 kan man i henhold til tidligere observasjoner anvende alle vanlige og kommersielt tilgjengelige diisocyanater. Fortrinnsvis anvendes et diisocyanat som er valgt fra gruppen bestående av toluylen-2,4-diisocyanat, tolu-ylen-2,6-diisocyanat, 4,4'- og 2,4'-difenylmetandiisocyanat, naftylen-1,5-diisocyanat, xylylen-diisocyanat, heksametylen-diisocyanat, isforon-diisocyanat og mety-len-bis-(4-isocyanatocykloheksan), spesielt foretrukket heksametylen-diisocyanat.
Prinsipielt kan man også anvende trifunksjonelle isocyanat-forbindelser, som kan inneholder isocyanurat- og/eller biuretgrupper med en funksjonalitet som ikke er lavere enn 3, eller erstatte diisocynatforbindelsene C1 partielt med tri- eller polyisocyanater. ■
Omsetningen av polyeteresteren P1 med diisocyanatet C1 finner fortrinnsvis sted i smeiten, idet det da må passes på at det om mulig ikke finner sted noen sidereaksjoner som kan føre til en tverrbinding eller geldannelse. I en spesiell ut-førelsesform gjennomfører man vanligvis reaksjonen ved temperaturer i området fra 130 til 240, fortrinnsvis fra 140 til 220°C, idet tilsetningen av diisocyanatet med fordel finner sted i flere porsjoner eller kontinuerlig.
Om ønsket kan omsetningen av polyeteresteren P1 med diisocyanatet C1 også gjennomføres i nærvær av vanlige inerte løsemidler så som toluen, metyl-etylketon eller dimetylformamid ("DMF") eller blandinger av disse, idet reaksjons-temperaturen vanligvis velges i området fra 80 til 200, fortrinnsvis fra 90 til 150°C.
Omsetningen med diisocyanatet C1 kan gjennomføres diskontinuerlig eller kontinuerlig, eksempelvis i rørebeholdere, reaksjonsekstrudere eller over blande-hoder.
Ved omsetningen av polyeterestrene P1 med diisocyanatene C1 kan også vanlige katalysatorer som er kjent fra teknikkens stand anvendes (eksempelvis de som er beskrevet i EP-A 534 295) eller de som kan anvendes eller ble anvendt ved fremstillingen av polyeterestrene P1 og Q1, og som, dersom man ved fremstillingen av polyeterester Q2 går frem slik at man ikke isolerer polyeteresteren P1, nå kan viderebenyttes.
Eksempelvis skal det nevnes: Tertiære aminer så som trietylamin, dimetyl-cykloheksylamin, N-metylmorfolin, N,N'-dimetylpiperazin, diazabicyklo-[2,2,2-]-ok-tan og lignende, samt spesielt organiske metallforbindelser som titanforbindelser, jernforbindelser, tinnforbindelser, f.eks. dibutoksydiacetoacetoksytitan, tetrabutylortotitanat, tinndiacetat, -dioktoat, -dilaurat eller tinn-dialkylsaltene av alifatiske karboksylsyrer så som dibutyltinndiacetat, d ib uty Itin nd i la u rat eller lignende, idet det igjen må passes på at det om mulig ikke anvendes toksiske forbindelser.
Selv om det teoretiske optimum for reaksjonen av P1 med diisocyanater C1 ligger ved et molforhold for isocyanatfunksjonen til P1-endegrupper (fortrinnsvis er polyeterester P1 med overveiende hydroksyende-grupper) på 1:1, kan omsetningen uten tekniske problemer også gjennomføres ved molforhold fra 1:1 til
1,5:1. Ved molforhold >1:1 kan det om ønsket under omsetningen eller også etter omsetningen finne sted tilsetning av et kjedeforlengelsesmiddel, valgt blant komponentene (a2), fortrinnsvis en C2-C6-diol.
De i henhold til oppfinnelsen biologisk nedbrytbare polymerer T1 er som angitt i krav 2. De haren molekylvekt (Mn) i området fra 10 000 til 100 000, fortrinnsvis fra 11 000 til 80 000, foretrukket fra 11 000 til 50 000 g/mol, ved et viskositetstall i området fra 30 til 450, fortrinnsvis fra 50 til 400 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polymer T1 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 235, fortrinnsvis fra 60 til 235°C.
De biologisk nedbrytbare polymerer T1 oppnås i henhold til oppfinnelsen ved at man bringer til reaksjon en polyeterester Q1 med
(e1) 0,1 til 5, fortrinnsvis fra 0,2 til 4, spesielt foretrukket fra 0,3 til 3 vekt%, beregnet på polyeteresteren Q1, av diisocyanat C1, samt med
(e2) 0 til 5, fortrinnsvis fra 0 til 4 mol%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av P1, samt polyeterester Q1, av forbindelse D.
På denne måte oppnås vanligvis en kjedefoirengelse, idet de oppnådde polymerkjeder fortrinnsvis oppviser en blokkstruktur.
Omsetningen finner vanligvis sted på samme måte som fremstillingen av polyeteresteren Q2.
De i henhold til oppfinnelsen biologisk nedbrytbare polymerer T2 er som angitt i krav 3. De har en molekylvekt (Mn) i området fra 10 000 til 100 000, fortrinnsvis fra 11 000 til 80 000, spesielt foretrukket fra 11 000 til 50 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 450, fortrinnsvis fra 50 til 400 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polymer T2 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 235, fortrinnsvis fra 60 til 235°C.
De biologisk nedbrytbare polymerer T2 oppnås i henhold til oppfinnelsen ved omsetning av polyeteresteren Q2 med
(f1) 0,01 til 50, fortrinnsvis fra 0,1 til 40 vekt%, beregnet på polyeteresteren Q2,
av hydroksykarboksylsyren B1, samt med
(f2) 0 til 5, fortrinnsvis fra 0 til 4 mol%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av polyeteresteren Q1 over polyeteresteren P1, av forbindelse D, idet det er hensiktsmessig å gå fram på samme måte som ved omsetningen av polyeterester P1 med hydroksykarboksylsyre B1 til polyeterester Q1.
De i henhold til oppfinnelsen biologisk nedbrytbare polymerer T3 er som angitt i krav 4. De har en molekylvekt (M„) i området fra 10 000 til 100 000, fortrinnsvis fra 11 000 til 80 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 450, fortrinnsvis fra 50 til 400 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polymer T3 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 235, fortrinnsvis fra 60 til 235°C.
De biologisk nedbrytbare polymerer T3 oppnås i henhold til oppfinnelsen ved at man bringer til reaksjon (g1) polyeterester P2, eller (g2) en blanding bestående i det vesentlige av polyeterester P1 og 0,01 til 50, fortrinnsvis fra 0,1 til 40 vekt%, beregnet på polyeteresteren P1, av hydroksykarboksylsyre B1, eller (g3) en blanding som i det vesentlige består av polyeteresteren P1 og som oppviser en sammensetning som er forskjellig fra hverandre, med
0,1 til 5, fortrinnsvis fra 0,2 til 4, spesielt foretrukket fra 0,3 til 2,5 vekt%,
beregnet på mengden av den anvendte polyeterester, av diisocyanat C1,
samt med
0 til 5, fortrinnsvis fra 0 til 4 mol%, beregnet på de aktuelle molmengder av komponent (a1) som ble anvendt for fremstilling av den benyttede polyeterester (g1) til (g3), av forbindelse D,
idet det er hensiktsmessig å gjennomføre omsetningen på samme måte som ved fremstillingen av polyeterester Q2 fra polyeterestrene P1 og diisocyanatene C1.
I en foretrukket utførelsesform anvendes polyeterestere P2 hvor de gjentat-te enheter er fordelt statistisk i molekylet.
Det kan imidlertid også anvendes polyeterestere P2, hvor polymerkjedene oppviser blokkstrukturer. Slike polyeterestere P2 er generelt tilgjengelige ved passende valg, spesielt av molekylvekten, av hydroksykarboksylsyren B1. Således finner det ifølge tidligere observasjoner generelt ved anvendelse av en høy-molekylær hydroksykarboksylsyre B1, spesielt med en p som er større enn 10, bare sted en ufullstendig omestring, eksempelvis også i nærvær av de ovenfor beskrevne deaktivatorer (se J. of Appl. Polymer Sc, bd. 32, s. 6191-6207, John Wiley & Sons, 1986, og Makrom. Chemie, bd.136, s. 311-313,1970). Om ønsket kan man også gjennomføre omsetningen i løsning med de løsemidler som er nevnt ved fremstillingen av polymerene T1 fra polyeterestrene Q1 og diisocyanatene C1.
De biologisk nedbrytbare termoplastiske formmasser T4 er som angitt i krav 5. De oppnås i henhold til oppfinnelsen ved at man på i og for seg kjent måte, fortrinnsvis under tilsetning av vanlige additiver så som stabilisatorer, bear-beidingshjelpemidler, fyllstoffer, etc. (se J. of Appl. Polym. Sc, bd. 32, s. 6191-6207, John Wiley & Sons, 1986; WO 92/0441; EP-515 203; Kunststoff-Handbuch, bd. 3/1, Carl Hanser Verlag MOnchen, 1992, s. 24-28), blander
(h 1) 99,5 til 0,5 vekt% polyeterester Q2 med
(h2) 0,5 til 99,5 vekt% hydroksykarboksylsyre B1.
I en foretrukket utførelsesform anvendes høymolekylære hydroksykarbok-sylsyrer B1, så som polykaprolakton eller polylaktid (f.eks. EcoPLA<®>) eller polyglykolid eller polyhydroksyalkanoater så som 3-polyhydroksysmørsyre, polyhydroksyvaleriansyre, samt blandinger av disse (f.eks. Biopol<®>) med en molekylvekt (Mn) i området fra 10 000 til 150 000, fortrinnsvis fra 10 000 til 100 000 g/mol.
Fra WO 92/0441 og EP-A 515 203 er det kjent at høymolekylært polylaktid uten tilsetning av myknere er for sprøtt for de fleste anvendelser. I en foretrukket utførelsesform kan man fremstille en blanding med utgangspunkt i 0,5 til 20, fortrinnsvis fra 0,5 til 10 vekt% polyeterester P1 ifølge krav 1 eller polyeterester Q2 ifølge krav 4, og 99,5 til 80, fortrinnsvis fra 99,5 til 90 vekt% polylaktid, og som oppviser en tydelig forbedring av de mekaniske egenskaper, eksempelvis en for-høying av slagseigheten, i forhold til rent polylaktid.
En ytterligere foretrukket utførelsesform angår en blanding som kan oppnås ved sammenblanding av
99,5 til 40, fortrinnsvis fra 99,5 til 60 vekt% polyeterester P1 ifølge krav 1
eller polyeterester Q2 ifølge krav 4, og
0,5 til 60, fortrinnsvis fra 0,5 til 40 vekt% av en høymolekylær hydroksykarboksylsyre B1, spesielt foretrukket polylaktid (f.eks. EcoPLA<®>), polyglykolid, 3-polyhydroksysmørsyre, polyhydroksyvaleriansyre, samt blandinger av
disse (f.eks. Biopol<®>), og polykaprolakton.
Slike blandinger er fullstendig biologisk nedbrytbare og oppviser ifølge de i observasjoner som til nå er gjort svært gode mekaniske egenskaper.
I henhold til observasjoner som til nå er gjort oppnås de termoplastiske formmasser T4 ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis ved at man anvender korte blan-detider, eksempelvis ved en gjennomføring av blandingen i en ekstruder. Ved valg av blandingsparametrene, spesielt blandetiden og om ønsket anvendelse av deaktivatorer, er også formmasser tilgjengelige som oppviser overveiende blan-dingsstrukturer, dvs. at blandingsforløpet kan reguleres slik at minst delvis også omestringsreaksjoner kan finne sted.
I en ytterligere foretrukket utførelsesform kan man erstatte 0 til 50, fortrinnsvis 0 til 30 mol% av adipinsyren eller dens esterdannende derivater eller blandinger av disse, med minst én annen alifatisk C4-Ci0- eller cykloalifatisk C5-Cio-dikarboksylsyre eller dimerfettsyre så som ravsyre, glutarsyre, pimelinsyre, korksyre, azelainsyre eller sebasinsyre, eller et esterderivat så som disse syrers di-Cj-Ce-alkylestere eller anhydridene av disse, så som ravsyre-anhydrid eller blandinger av disse, fortrinnsvis ravsyre, ravsyre-anhydrid, sebasinsyre, dimerfettsyre og di-CrCe-alkylestere, så som dimetyl-, dietyl-, di-n-propyl-, diisobutyl-, di-n-pentyl-, dineopentyl-, di-n-heksyl-estere derav, spesielt dimetylravsyreester.
En spesielt foretrukket utførelsesform angår anvendelse som komponent
(a1) av den i EP-A 7445 beskrevne blanding av ravsyre, adipinsyre og glutarsyre, samt disse syrers CrC6-alkytestere, så som dimetyl-, dietyl-, di-n-propyl-, diisobutyl-, di-n-pentyl-, dineopentyl-, di-n-heksyl-ester, spesielt dimetylesteren og diiso-butylesteren.
I en ytterligere foretrukket utførelsesform kan man erstatte 0 til 50, fortrinnsvis 0 til 40 mol% av tereftalsyren eller denne syres esterdannende derivater eller blandinger av disse, med minst én annen aromatisk dikarboksylsyre, så som isopftalsyre, ftalsyre eller 2,6-naftalindikarboksylsyre, fortrinnsvis isoftalsyre eller et esterderivat, så som en di-Ci-C6-alkylester som dimetyl-, dietyl-, di-n-propyl-, diisobutyl-, di-n-pentyl-, dineopentyl-, di-n-heksyl-ester, spesielt en dimetylester, eller blandinger av disse.
Generelt skal det bemerkes at man kan opparbeide de forskjellige polymerer i henhold til oppfinnelsen på vanlig måte, idet man isolerer polymerene, eller spesielt dersom man vil videreomsette polyeterestrene P1, P2, Q1 og Q2, ved at man ikke isolerer polymerene, men viderebearbeider dem umiddelbart.
Polymerene ifølge oppfinnelsen kan man påføre ved valsing, påstrykning, sprøyting eller helling på underlag som skal påføres skikt. Foretrukne underlag for skiktpåføring er slike som er komposterbare eller som råtner, så som formlegemer av papir, cellulose eller stivelse.
Polymerene ifølge oppfinnelsen kan dessuten anvendes for fremstilling av formlegemer som er komposterbare. Som formlegemer skal det eksempelvis nevnes: Gjenstander for engangsbruk, så som bestikk, søppelsekker, folier for landbruksformål for å oppnå tidligere avling, innpakningsfolier og beholdere for forkuitivering av planter (tysk: Anzucht).
Videre kan man spinne polymerene ifølge oppfinnelsen på i og for seg kjent vis til tråder. Trådene kan man om ønsket ifølge vanlige metoder strekke, strekktvinne, strekkspole, strekkvarpe (tysk: streckschåren), strekk-limbehandle (tysk: streckschlichten) og strekkteksturere. Strekkingen til såkalt glattgarn kan da finne sted i én og samme arbeidsgang (fully drawn yarn eller fully oriented yarn) eller i en adskilt arbeidsgang. Strekkvarping, strekk-limbehandling og strekktek-sturering gjennomføres generelt i en arbeidsgang som er adskilt fra spinningen. Trådene kan på i og for seg kjent vis viderebearbeides til fibrer. Fra fibrene er så flateformer tilgjengelige ved veving, "wirken" eller strikking.
De ovenfor beskrevne formlegemer, beskiktningsmidler og tråder, etc. kan om ønsket også inneholde fyllstoffer som man under polymerisasjonsprosessen kan innarbeide i et vilkårlig trinn eller innarbeide etterpå, eksempelvis i en smelte av polymerene ifølge oppfinnelsen.
Beregnet på polymerene ifølge oppfinnelsen kan det tilsettes fra 0 tii 80 vekt% fyllstoffer. Egnede fyllstoffer er eksempelvis sot, stivelse, ligninpulver, cel-lelusefibrer, naturfibrer, så som sisal og hamp, jernoksyder, leirmineraler, malmer, kalsiumkarbonat, kalsiumsulfat, bariumsulfat og titandioksyd. Fyllstoffene kan delvis også inneholde stabilisatorer så som tokoferol (vitamin E), organiske fosforforbindelser, mono-, di- og polyfenoler, hydrokinoner, diarylaminer, tioetere, UV-stabilisatorer, kjernedannelsesmidler så som talkum, samt glide- og formslippmid-ler på basis av hydrokarboner, fettalkoholer, høyere karboksylsyrer, metallsalter av høyere karboksylsyrer, så som kalsium- og sinkstearat, og montanvokser. Slike stabilisatorer etc. er utførlig beskrevet i Kunststoff-Handbuch, bd. 3/1, Karl Hanser Verlag, Munchen, 1992, s. 24-28.
Polymerene ifølge oppfinnelsen kan dessuten farves på ønsket måte ved tilsetning av organiske og uorganiske farvestoffer. Farvestoffene kan i videste forstand også ansees som fyllstoffer.
Et spesielt anvendelsesområde for polymerene ifølge oppfinnelsen angår anvendelse som komposterbar folie eller et komposterbart skikt som ytre belegg på bleier. Det ytre belegg på bleiene forhindrer på virksom måte gjennomgang av væsker som absorberes i det indre av bleien av fluff og superabsorberingsmidler, fortrinnsvis av biologisk nedbrytbare superabsorberingsmidler, eksempelvis på basis av tverrbundet polyakrylsyre eller tverrbundet polyakrylamid. Som indre lag i bleien kan man anvende et ikke-vevet stoff av et cellulosemateriale. Det ytre belegg i de beskrevne bleier er biologisk nedbrytbart og således komposterbart. Det brytes ned ved kompostering slik at hele bleien brytes ned, mens bleier som er forsynt med et ytre belegg av eksempelvis polyetylen ikke uten å bli oppstykket på forhånd eller bare med arbeidskrevende fraskilling av polyetylenfolien kan kom-posteres.
En ytterligere foretrukket anvendelse av polymerene og formmassene iføl-ge oppfinnelsen angår fremstilling av klebestoffer på i og for seg kjent vis (se eksempelvis Encycl. of Polym. Sc. and Eng., bd. 1, "Adhesive Compositions", s. 547-577). I analogi til læren i EP-A 21042 kan man også bearbeide polymerene og formmassene i henhold til oppfinnelsen med egnede klebriggjørende termoplastiske harpikser, fortrinnsvis naturharpikser, i henhold til de der beskrevne metoder. I analogi med læren i DE-A 4 234 305 kan man viderebearbeide polymerene og formmassene i henhold til oppfinnelsen også til løsemiddelfrie klebestoff-systemer, så som varmsmeltefolier.
Et ytterligere foretrukket anvendelsesområde angår fremstillingen av fullstendig nedbrytbare blandinger med stivelsesblandinger (fortrinnsvis med termo-plastisk stivelse som beskrevet i WO 90/05161) i analogi med den i DE-A 4 237 535 beskrevne fremgangsmåte. Polymerene i henhold til oppfinnelsen kan da blandes såvel som granulat som også som polymersmelte med stivelsesblandinger, idet blanding som polymersmelte er foretrukket, ettersom det på denne måte lar seg innspare (direkte-konfeksjonering) et prosesstrinn (granulering). Polymerene og de termoplastiske formmasser i henhold til oppfinnelsen lar seg med fordel anvende som syntetiske blandekomponenter i henhold til observasjoner som til nå er gjort på, grunn av den hydrofobe natur, de mekaniske egenskaper, den fullstendige biologiske nedbrytbarhet, den gode forenbarhet med termoplas-tisk stivelse og ikke minst på grunn av den gunstige råstoff-basis.
Ytterligere anvendelsesområder angår eksempelvis anvendelse av polymerene i henhold til oppfinnelsen som dekningsmateriale for landbruksformål, inn-pakningsmaterial for såkorn og næringsstoffer, substrat i klebefolier, babybukser, vesker, laken, flasker, kartonger, støvposer, etiketter, putetrekk, beskyttelsesbe-kledning, hygieneartikler, lommetørkler, leker og pussefiller.
En ytterligere anvendelse av polymerene og formmassene i henhold til oppfinnelsen angår fremstilling av skum, idet man generert går frem i henhold til i og for seg kjente metoder (se EP-A 372 846; Handbook of Polymeric Foams and Foam Technology, Hanser Publisher, Munchen, 1991, s. 375-408). Vanligvis smeltes da polymerene eller formmassene i henhold til oppfinnelsen først opp, om ønsket under tilsetning av inntil 5 vekt% forbindelse D, fortrinnsvis pyromelitt-syredianhydrid og trimelittsyreanhydrid, og tilsettes så et drivmiddel, og den på denne måte oppnådde blanding gjennomgår ekstrudering ved forminsket trykk slik at skummet oppstår.
Fordelene med polymerene i henhold til oppfinnelsen i forhold til kjente
biologisk nedbrytbare polymerer ligger i en gunstig råstoff-basis med lett tilgjengelige utgangsstoffer, så som adipinsyre, tereftalsyre og gjengse dioler, i interessan-te mekaniske egenskaper ved kombinasjon av "harde" (på grunn av de aromatiske dikarboksylsyrer så som eksempelvis tereftalsyre) og "myke" (på grunn av de alifatiske dikarboksylsyrer så som eksempelvis adipinsyre) segmenter i polymer-
kjeden og variasjonen i anvendelsen ved enkle modifiseringer, med gode nedbry-tingsegenskaper ved hjelp av mikroorganismer, spesielt i kompost og i jordsmon-net, og i en viss resistens mot mikroorganismer i vandige systemer ved romtemperatur, noe som er spesielt fordelaktig for mange anvendelsesområder. På grunn av den statistiske innbygging av de aromatiske dikarboksylsyrer i komponentene (a1) i forskjellige polymerer muliggjøres det biologiske angrep og således oppnås den ønskede biologiske nedbrytbarhet.
Spesielt fordelaktig ved polymerene i henhold til oppfinnelsen er det at det ved skreddersydde resepturer kan optimaliseres såvel biolgiske nedbrytingsfor-hold som også mekaniske egenskaper for den til enhver tid aktuelle anvendelse.
Videre kan det alt etter fremstillingsmåte med fordel oppnås polymerer med overveiende statistisk fordelte monomer-byggestener, polymerer med overveiende blokkstrukturer, samt polymerer med overveiende blandestruktur eller blandinger.
Eksempler
Enzymtest
Polymerene ble avkjølt i en mølle med flytende nitrogen eller tørris og finmalt Qo større overflaten på de malte produkter, desto hurtigere foregår den enzymatiske nedbryting). For den egentlige gjennomføring av enzymtesten ble 30 mg finmalt polymerpulver og 2 ml av en 20 mmol vandig tøHPCVKhkPCvbuffer-løsning (pH-verdi: 7,0) anbrakt i en Eppendorf-reagensbeholder (2 ml) og brakt i likevekt i 3 timer ved 37°C på en svingeanordning. Deretter ble 100 enheter lipase av enten Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar eller Pseudomonas pl. tilsatt og det ble inkubert i 16 timer ved 37°C under omrøring (250 omdr./min.) på svinge-innretningen. Deretter ble reaksjonsblandingen filtrert gjennom en Millipore<®->membran (0,45 um), og DOC (dissolved organic carbon = oppløst organisk karbon) i filtratet målt. Analogt til dette ble det i hver tilfelle gjennomført én DOC-måling bare med buffer og enzym (som enzymkontroll) og én bare med buffer og probe (som blindverdi).
De bestemte ADOC-verdier [DOC (probe + enzym) - DOC (enzymkontroll) - DOC (blindverdi)] er å anse som mål for den enzymatiske nedbrytbarhet av pre-bene. De er i hvert tilfelle vist i sammenligning med en måling med pulver av Po-lykaprolacton<®> tone P 787 (Union Carbide). Ved bedømmelsen må det tas hensyn til at det ikke dreier seg om absolutt kvantifiserbare verdier. (Allerede i det foregå-ende ble det vist til sammenhengen mellom overflaten av det malte materiale og hurtigheten for den enzymatiske nedbryting. Videre kan også enzymaktivitene variere.)
Bestemmelsene av hydroksyltall (OH-tall) og syretall (SZ = Såurezahl) fant sted ifølge følgende metoder:
(a) Bestemmelse av det tilsynelatende hydroksyltall
Til ca. 1 til 2 g eksakt innveid testsubstans ble det tilsatt 10 ml toluen og 9,8 ml acetyleringsreagens (se nedenfor), og det ble oppvarmet 1 time ved 95°C under omrøring. Deretter ble det tilført 5 ml destillert vann. Etter av-kjøling til romtemperatur ble det tilsatt 50 ml tetrahydrofuran (THF) og po-tensiogråfisk titrert med etanolisk KOH-måleløsning mot omslagspunkt.
Forsøket ble gjentatt uten testsubstans (blindprøve).
Det tilsynelatende OH-tall ble så bestemt på grunnlag av følgende formel: tilsynelatende OH-tall: c • t • 56,1 ■ (V2-V1)/m (i mg KOH/g), idet c = stoffmengde-konsentrasjon i den etanoliske KOH-måleløsning i mol/l, t = titer for den etanoliske KOH-måleløsning
m = innveining i mg av testsubstans
V1 = forbruk av måleløsning med testsubstans i ml
V2 = forbruk av måleløsning uten testsubstans i ml
Anvendte reagenser:
etanolisk KOH-måleløsning, c = 0,5 mol/l, titer 0,09933
(Merck, art. nr. 1.09114)
eddiksyreanhydrid p.A. (analysekvalitet) (Merck, art. nr. 42)
pyridin p.A. (Riedel de Haen, art. nr. 33638)
eddiksyre p.A. (Merck, art. nr. 1.00063)
acetyleringsreagens: 810 ml pyridin
100 ml eddiksyreanhydrid og
9 ml eddiksyre
vann, deionisert
THF og toluen
(b) Bestemmelse av syretallet
Ca. 1 til 1,5 g testsubstans ble innveid eksakt og tilsatt 10 ml toluen og 10 ml pyridin og deretter oppvarmet til 95°C. Etter oppløsning ble det avkjølt til romtemperatur, 5 ml vann og 50 ml THF ble tilsatt og det ble titrert med 0,1 N etanolisk KOH-måleløsning.
Bestemmelsen ble gjentatt uten testsubstans (blindprøve). Syretallet ble så bestemt på grunnlag av følgende formel:
hvor c = stoffmengde-konsentrasjon for den etanoliske KOH-måle løsning i mol/l,
t = titer for den etanoliske KOH-måleløsning m = innveining av testsubstans i mg
V1 = forbruk av måleløsning med testsubstans i ml
V2 = forbruk av måleløsning uten testsubstans i ml Anvendte reagenser:
etanolisk KOH-måleløsning, c = 0,1 mol/l,
titer = 0,9913 (Merck, art. nr. 9115)
pyridin p.A. (Riedel de Haen, art. nr. 33638)
vann, deionisert
THF og toluen
(c) Bestemmelse av OH-tallet
OH-tallet fremkommer fra summen av det tilsynelatende OH-tall og syretallet:
Anvendte forkortelser:
DOC: oppløst organisk karbon = dissolved organic carbon DMT: dimetyltereftalat
PCL: Polycaprolacton<®> tone P 787 (Union Carbide) PMDA: pyrromelittsyredianhydrid
SZ: syretall
TBOT: tetrabutylortotitanat
VZ viskositetstall (målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en
konsentrasjon på 0,5 vekt% polymer ved en temperatur på 25°C) Tm: "smeltetemperatur" = temperatur ved hvilken det opptrer en maksi-mal endoterm varmestrøm (ekstrem for DSC-kurvene)
Tg: glassovergangstemperatgur (midtpunkt for DSC-kurvene)
DSC-målingene ble gjennomført med et DSC-apparat 912 + Thermal Ana-lyzer 990 fra firma Du Pont. Temperatur- og entalpi-kalibrering fant sted på vanlig måte. Probeinnveiningen var typisk 13 mg. Varme- og kjølehastighene var (bort-sett fra dersom annet er angitt) 20 K/min. Probene ble målt under følgende be-tingelser:
1. Oppvarmingsforløp på prober i leveringstilstand,
2. hurtig avkjøling fra smeiten,
3. oppvarmingsforløp på prober avkjølt fra smeiten (prober fra 2).
De i hvert tilfelle andre DSC-forløp tjente til å muliggjøre en sammenligning mellom de forskjellige prober etter innpreging av en enhetlig termisk forhistorie.
Fremstilling av polyester P1
Eksempel 1
4672 kg 1,4 butanol, 7000 kg adipinsyre og 50 g tinn-dioktoat ble brakt til reaksjon i en nitrogenatmosfære ved en temperatur i området fra 230 til 240°C. Etter avdestillering av hovedmengden av det vann som ble dannet ved reaksjonen, ble 10 g TBOT satt til reaksjonsblandingen. Etter at syretallet var sunket under verdien 1, ble under forminsket trykk overskudds-1,4-butandiol avdestillert helt til et OH-tall på 56 var nådd.
Eksempel 2
384 g 1,4 butandioi, 316 g DMT og 1 g TBOT ble anbrakt i en tre-halskolbe og oppvarmet til 180°C under nitrogenatmosfære og under langsom omrøring. Derved ble den metanol som var blitt dannet ved omestringsreaksjonen avdestillert. Etter tilsetning av 101,6 g adipinsyre ble det i løpet av 2 timer under forhøy-ing av rørehastigheten varmet opp til 230°C, idet det vann som var blitt dannet under kondensasjonsreaksjonen ble avdestillert. Så ble det under nitrogenatmos-
fære tilsatt 278 g Pluriol E 600 (polyetylenglykol med molekylvekt 600 g/mol) og 0,5 g TBOT. Trykket ble senket trinnvis til 5 mbar og ved 230°C holdt en ytterligere time ved < 2 mbar, hvorved det vann som var blitt dannet under kondensasjonsreaksjonen og den 1,4-butandiol som var blitt anvendt i overskudd ble avdestillert.
Eksempel 3
384 g 1,4 butandiol, 315,8 g DMT, 710,5 g Pluriol<®> E 1500 (BASF, polyetylenglykol med molekylvekt 1500 g/mol) og 1 g TBOT ble anbrakt i en tre-halskolbe og oppvarmet til 180°C under nitrogenatmosfære og under langsom omrø-ring. Derved ble den metanol som var blitt dannet ved omestringsreaksjonen avdestillert. Etter tilsetning av 101,6 g adipinsyre og 12 g sulfoisoftalsyre-natriumsalt ble det i løpet av 2 timer under forhøying av rørehastigheten varmet opp til 230°C, og det vann som var blitt dannet under kondensasjonsreaksjonen ble avdestillert. Så ble det under nitrogenatmosfære tilsatt 1,3 g PMDA og etter en ytterligere time tilsatt 0,4 g 50 vekt% vandig fosforsyrling. Trykket ble trinnvis senket til 5 mbar og ved 230°C holdt en ytterligere time ved < 2 mbar, hvorved det vann som var blitt dannet under kondensasjonsreaksjonen og den 1,4-butandiol som var blitt anvendt i overskudd ble avdestillert.
Eksempel 4
2,5 kg av polymeren fra eksempel 1, 5,6 kg DMT, 5,6 kg 1,4-butandiol, 6,22 kg Systol<®> T 122 (BASF, polyetylenglykol med molekylvekt 600 g/mol) og 20 g TBOT ble i en beholder under nitrogenatmosfære oppvarmet til 180°C under langsom omrøring. Derved ble den metanol som var blitt dannet ved omestringsreaksjonen avdestillert. I løpet av 2 timer ble det under forhøying av rørehastighe-ten varmet opp til 230°C, og etter en ytterligere time tilsatt 8 g 50 vekt% vandig fosforsyrling. Trykket ble senket til 5 mbar i løpet av to timer og ved 240°C holdt en ytterligere time ved < 2 mbar, hvorved den 1,4-butandiol som var blitt anvendt i overskudd ble avdestillert.
Eksempel 5
506,6 g av polymeren fra eksempel 1, 1359,3 g DMT, 134 g sulfoisoftalsyre-natriumsalt, 1025 g 1,4-butandiol, 491 g dietylenglykol og 3,5 g TBOT ble i en beholder under nitrogenatmosfære oppvarmet til 180°C under langsom omrøring. Derved ble den metanol og det vann som var blitt dannet ved omestringsreaksjonen avdestillert. I løpet av 3 timer ble det under forhøying av rørehastigheten varmet opp til 230°C, og etter en ytterligere time tilsatt 8 g 50 vekt% vandig fosforsyrling. Trykket ble senket til 5 mbar i løpet av to timer og ved 240°C holdt en ytterligere time ved < 2 mbar, hvorved den 1,4-butandiol som var blitt anvendt i overskudd ble avdestillert.
Eksempel 6
90 g av polymeren fra eksempel 4 ble oppvarmet på 180°C med 60 g polykaprolakton (PCL) og 0,75 g pyromellittsyreanhydrid under nitrogenatmosfære og
omrørt i to timer. Deretter ble det i løpet av 15 minutter tilsatt 1,21 g heksametylendiisocyanat og rørt videre i ytterligere 30 minutter.
Eksempel 7
335 g etylenglykol, 64 g dietylenglykol, 388 g DMT, 2,6 g pyromellittsyreanhydrid, 1 g TBOT og 12 g sulfoisoftalsyre-natriumsalt ble anbrakt i en tre-halskolbe og oppvarmet til 180°C under nitrogenatmosfære og under langsom omrøring. Derved ble den metanol som var blitt dannet ved omestringsreaksjonen avdestillert. Så ble det tilsatt 75 g adipinsyre og 43,5 g 91 vekt% vandig melkesyre. I løpet av 2 timer ble det under forhøying av rørehastigheten oppvarmet til 200°C. Deretter ble trykket trinnvis senket til 5 mbar og ved 210°C holdt en ytterligere time ved < 2 mbar, hvorved det vann som var blitt dannet under kondensasjonsreaksjonen og den etylenglykol som var blitt anvendt i overskudd ble avdestillert.
Eksempel 8
335 g etylenglykol, 240 g Lutrof<®> E 400 (BASF, polyetylenglykol med molekylvekt 400 g/mol), 388 g DMT og 1 g TBOT ble anbrakt i en tre-halskolbe og oppvarmet til 180°C under nitrogenatmosfære og under langsom omrøring. Derved ble den metanol som var blitt dannet ved omestringsreaksjonen avdestillert. Så ble det tilsatt 75 g adipinsyre og 43,5 g 91 vekt% vandig melkesyre. I løpet av 2 timer ble det under forhøying av rørehastigheten oppvarmet til 200°C. Deretter ble trykket trinnvis senket til 5 mbar og ved 210°C holdt en ytterligere time ved < 2 mbar, hvorved det vann som var blitt dannet under kondensasjonsreaksjonen og den etylenglykol som var blitt anvendt i overskudd ble avdestillert.
Eksempel 9
486,6 g 1,4 butandiol, 240 g Lutrof<®> E 400 (BASF, polyetylenglykol med molekylvekt 400 g/mol), 388 g DMT, 3,1 g 1,3,5-benzentrikarboksylsyre og 1 g TBOT ble anbrakt i en tre-halskolbe og oppvarmet til 180°C under nitrogenatmosfære og under langsom omrøring. Derved ble den metanol som var blitt dannet
ved omestringsreaksjonen avdestillert. Så ble det tilsatt 75 g adipinsyre og 43,5 g 91 vekt% vandig melkesyre. I løpet av 2 timer ble det under forhøying av rørehas-tigheten oppvarmet til 200°C. Deretter ble trykket trinnvis senket til 5 mbar og ved 210°C holdt en ytterligere time ved < 2 mbar, hvorved det vann som var blitt dannet under kondensasjonsreaksjonen og den 1,4-butandiol som var blitt anvendt i overskudd ble avdestillert.
Eksempel 10
300 g av polymeren fra eksempel 3 ble oppvarmet til 180°C under nitrogenatmosfære. Deretter ble det under omrøring i løpet av 15 minutter tilsatt 1,15 g heksametylendiisocyanat og rørt videre i ytterligere 30 minutter.
Produkt etter HDI-tilsetning:
VZ: 112 g/ml

Claims (15)

1. Biologisk nedbrytbare polyeterestere Q2, med en molekylvekt (Mn) i området fra 6 000 til 80 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 450 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt-% polyeterester Q2 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 200°C, karakterisert ved at de er oppnåelig ved reaksjon av en blanding bestående i det vesentlige av (d1) fra 95 til 99,9 vekt-% polyeterester P1, oppnåelig ved reaksjon av en blan ding, bestående i det vesentlige av (a1) en blanding i det vesentlige bestående av 40 til 70 mol-% adipinsyre eller esterdannende derivater derav eller blandinger derav, 30 til 60 mol-% tereftalsyre eller esteredannende derivater derav eller blandinger derav, og 0 til 5 mol-% av en sulfonatgruppeholdig forbindelse, og hvis summen av de enkelte molprosentangivelsene utgjør 100 mol-%, og (a2) en blanding av dihydroksyforbindelser, bestående i det vesentlige av (a21) fra 15 til 99,8 mol-% av en dihydroksyforbindelse, valgt fra gruppen bestå ende av C2-Ce-alkandioler og C5-Cio-cykloalkandioler, (a22) fra 85 til 0,2 mol-% av en dihydroksyforbindelse som inneholder en eter funksjon, i henhold til formel I hvori n står for 2, 3 eller 4 og m for et helt tall fra 2 til 250, eller blandinger derav, idet molforholdet (a1) til (a2) velges i området fra 0,4:1 til 1,5:1, under den forutsetning at polyeteresteren P1 oppviser en molekylvekt (Mn) i området fra 5 000 til 80 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 450 g/ml [målt i o-diklorbenzen/- fenol) (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt-% polyeterester P1 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 200°C, og under den ytterligere forutsetning at det anvendes fra 0,01 til 4 mol-%, beregnet på molmengden av den anvendte komponent (a1), av en forbindelse D med minst tre grupper som er i stand til esterdannelse, for fremstilling av polyeteresteren P1, (d2) fra 0,1 til 5 vekt-% av et diisocyanat C1, og (d3) fra 0 til 5 mol-%, beregnet på komponenter (a1) fra fremstillingen av P1, av forbindelse D.
2. Biologisk nedbrytbare polymerer T1 med en molekylvekt (Mn) i området fra 10 000 til 100 000 g/mol, med et viskositetstall i området fra 30 til 450 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt-% polymer T1 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 235°C, karakterisert ved at de kan oppnås ved omsetning av polyeteresteren Q1 med en molekylvekt (Mn) i området fra 5 000 til 100 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 450 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt-% polyeterester Q1 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 235°C, som kan oppnås ved reaksjon av en blanding som i det vesentlige består av (c1) polyeterester P1 som definert i krav 1, (c2) 0,01 til 50 vekt-%, beregnet på (d) av en hydroksykarboksylsyre B1, og (c3) 0 til 5 mol-%, beregnet på komponenter (a1) fra fremstillingen av P1, av forbindelse D som definert i krav 1, med (e1) 0,1 til 5 vekt-%, beregnet på polyeteresteren Q1, av diisocyanat C1 som definert i krav 1, samt med (e2) 0 til 5 mol-%, beregnet på komponenter (a1) fra fremstillingen av polyete resteren Q1 over polyeteresteren P1, av forbindelse D.
3. Biologisk nedbrytbare polymerer T2 med en molekylvekt (M„) i området fra 10 000 til 100 000 g/mol, med et viskositetstall i området fra 30 til 450 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt-% polymer T2 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 235°C, karakterisert ved at at de kan oppnås ved omsetning av polyeteresteren Q2 ifølge krav 1 med (f1) 0,01 til 50 vekt-%, beregnet på polyeteresteren Q2, av en hydroksykarbok sylsyre B1, samt med (f2) 0 til 5 mol-%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av polyeter esteren Q2 over polyeteresteren P1 som definert i krav 1, av forbindelse D som definert i krav 1.
4. Biologisk nedbrytbare polymerer T3 med en molekylvekt (Mn) i området fra 10 000 til 100 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 450 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt-% polymer T3 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 235°C, karakterisert ved at de kan oppnås ved omsetning av (g1) polyeterester P2 oppnåelig ved reaksjon av en blanding som i det vesentli ge består av (b1) en blanding som i det vesentlige består av 30 til 70 mol-% adipinsyre eller esterdannende derivater derav eller blandinger derav, 30 til 70 mol-% tereftalsyre eller esterdannende derivater derav eller blandinger derav, og 0 til 5 mol-% av en sulfonatgruppeholdig forbindelse, hvorved summen av de enkelte molprosentangivelsene utgjør 100 mol-%, (b2) en blanding av dihydroksyforbindelser (a2), idet molforholdet mellom (b1) og (b2) velges i området fra 0,4:1 til 1,25:1, (b3) fra 0,01 til 100 vekt-%, beregnet på komponent (b1), av en hydroksykar boksylsyre B1 som definert i krav 2, og (b4) fra 0,01 til 3,5 mol-%, beregnet på komponent (b1), av forbindelse D som definert i krav 1, idet hydroksykarboksylsyren B1 er definert ved formlene Ila eller Mb hvor p er et helt tall fra 1 til 1 500, og r er et helt tall fra 1 til 4, og G står for en rest som er valgt fra gruppen bestående av fenylen, — (Chtøk—, idet k betyr et helt tall fra 1 til 5, — C(R)H — og — C(R)HCH2, hvorved R står for metyl eller etyl, idet polyeteresteren P2 har en molekylvekt (Mn) i området fra 5 000 til 80 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 450 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt-% polyeeterster P2 ved en temperatur på 25°C] og oppviser et smeltepunkt i området fra 50 til 235°C, eller (g2) en blanding bestående i det vesentlige av polyeterester P1 som definert i krav 1 og 0,01 til 50 vekt-%, beregnet på polyeteresteren P1, av hydroksykarboksylsyre B1, eller (g3) en blanding som i det vesentlige består av polyeterestere P1, som har en sammensetning som er forskjellig fra hverandre, med 0,1 til 5 vekt-%, beregnet på mengden av de anvendte polyeterestere, av diisocyanat C1, samt med 0 til 5 mol-%, beregnet på de aktuelle molmengder av komponent (a1) som er anvendt for fremstilling av den anvendte polyeteresteren (g1) til (g3), av forbindelse D.
5. Biologisk nedbrytbare termoplastiske formmasser T4, karakterisert ved at de kan oppnås på i og for seg kjent måte fra (h1) 99,5 til 0,5 vekt-% polyeterester 02 ifølge krav 1, med (h2) 0,5 til 99,5 vekt-% hydroksykarboksylsyre B1 som definert i krav 2.
6. Fremgangsmåte for fremstilling av de biologisk nedbrytbare polyeterestere Q2 ifølge krav 1 på i og for seg kjent måte, karakterisert ved at man bringer til reaksjon en blanding som i det vesentlige består av (d1) fra 95 til 99,9 vekt-% polyeterester P1 som definert i krav 1, (d2) fra 0,1 til 5 vekt-% av et diisocyanat C1 som definert i krav 1, og (d3) fra 0 til 5 mol-%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av P1, for bindelse D som definert i krav 1.
7. Fremgangsmåte for fremstilling av de biologisk nedbrytbare polymerer T1 ifølge krav 2 på i og for seg kjent måte, karakterisert ved at man bringer til reaksjon polyeterestere Q1 som definert i krav 2 med (e1) 0,1 til 5 vekt-%, beregnet på polyeteresteren Q1, av diisocyanat C1 som definert i krav 1, samt med (e2) 0 til 5 mol-%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av P1 samt polyeterester Q1, av forbindelse D som definert i krav 1.
8. Fremgangsmåte for fremstilling av de biologisk nedbrytbare polymerer T2 ifølge krav 3 på i og for seg kjent måte, karakterisert ved at man bringer til reaksjon polyeterester Q2 ifølge krav 1 med (f1) 0,01 til 50 vekt-%, beregnet på polyeterester Q2, av hydroksykarboksylsyre B1 som definert i krav 2, samt med (f2) 0 til 5 mol-%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av P1 som definert i krav 1, samt polyeterester Q2, av forbindelse D som definert i krav 1.
9. Fremgangsmåte for fremstilling av de biologisk nedbrytbare polymerer T3 ifølge krav 4 på i og for seg kjent måte, karakterisert ved at man bringer til reaksjon (g1) polyeterester P2 som definert i krav 4, eller (g2) en blanding bestående i det vesentlige av polyeterester P1 som definert i krav 1 og 0,01 til 50 vekt-%, beregnet på polyeterester P1, av hydroksykarboksylsyre B1 som definert i krav 2, eller (g3) en blanding som i det vesentlige består av polyeterestere P1 som oppviser en sammensetning som er forskjellig fra hverandre, med 0,1 til 5 vekt-%, beregnet på mengden av den anvendte polyeterester, av diisocyanat C1, samt med
0 til 5 mol-%, beregnet på de aktuelle molmengder av komponent (a1) som ble anvendt for fremstilling av de benyttede polyeterestere (g1) til (g3), av forbindelse D som definert i krav 1.
10. Fremgangsmåte for fremstilling av de biologisk nedbrytbare termoplastiske formmasser T4 ifølge krav 5 på i og for seg kjent måte, karakterisert ved at man blander
99,5 til 0,5 vekt-% polyeterester Q2 ifølge krav 1 med 0,5 til 99,5 vekt-% hydroksykarboksylsyre B1 som definert i krav 2.
11. Anvendelse av de biologisk nedbrytbare polymerer ifølge kravene 1 til 4 eller de termoplastiske formmasser ifølge krav 5 eller polymerer fremstilt ifølge kravene 6 til 9 eller formmasser fremstilt ifølge krav 10, for fremstilling av komposterbare formlegemer.
12. Anvendelse av de biologisk nedbrytbare polymerer ifølge kravene 1 til 4 eller de termoplastiske formmasser ifølge krav 5 eller polymerer fremstilt ifølge kravene 6 til 9 eller formmasser fremstilt ifølge krav 10, for fremstilling av klebemidler.
13. Anvendelse av de biologisk nedbrytbare polymerer ifølge kravene 1 til 4 eller de termoplastiske formmasser ifølge krav 5 eller polymerer fremstilt ifølge kravene 6 til 9 for formmasser fremstilt ifølge krav 10, for fremstilling av biologisk nedbrytbare blandinger som i det vesentlige inneholder polymerene i henhold til oppfinnelsen og stivelse.
14. Anvendelse av de biologisk nedbrytbare polymerer ifølge kravene 1 til 4 eller de termoplastiske formmasser ifølge krav 5 eller polymerer fremstilt ifølge kravene 6 til 9 eller formmasser fremstilt ifølge krav 10, for fremstilling av biologisk nedbrytbare skumtyper.
15. Anvendelse av de biologisk nedbrytbare polymerer ifølge kravene 1 til 4 eller de termoplastiske formmasser ifølge krav 5 eller polymerer fremstilt ifølge kravene 6 til 9 eller formmasser fremstilt ifølge krav 10, for fremstilling av papirbe-legningsmidler.
NO19972227A 1994-11-15 1997-05-14 Biologisk nedbrytbare polymerer, fremgangsmåte for fremstilling av polymerene, samt anvendelse for fremstilling av biologisk nedbrytbareformlegemer NO315121B1 (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4440837A DE4440837A1 (de) 1994-11-15 1994-11-15 Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
PCT/EP1995/002492 WO1996015174A1 (de) 1994-11-15 1995-06-27 Biologisch abbaubare polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zur herstellung bioabbaubarer formkörper

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO972227D0 NO972227D0 (no) 1997-05-14
NO972227L NO972227L (no) 1997-07-14
NO315121B1 true NO315121B1 (no) 2003-07-14

Family

ID=6533414

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19972227A NO315121B1 (no) 1994-11-15 1997-05-14 Biologisk nedbrytbare polymerer, fremgangsmåte for fremstilling av polymerene, samt anvendelse for fremstilling av biologisk nedbrytbareformlegemer

Country Status (21)

Country Link
US (3) US6258924B1 (no)
EP (1) EP0792310B1 (no)
JP (1) JP3459258B2 (no)
KR (1) KR100342143B1 (no)
CN (1) CN1075527C (no)
AT (1) ATE200501T1 (no)
AU (1) AU691317B2 (no)
CA (1) CA2205072C (no)
CZ (1) CZ293001B6 (no)
DE (2) DE4440837A1 (no)
DK (1) DK0792310T3 (no)
ES (1) ES2156210T3 (no)
FI (1) FI117440B (no)
HU (1) HU220300B (no)
MX (1) MX9703537A (no)
NO (1) NO315121B1 (no)
NZ (1) NZ289823A (no)
PL (1) PL320223A1 (no)
PT (1) PT792310E (no)
TW (1) TW343206B (no)
WO (1) WO1996015174A1 (no)

Families Citing this family (126)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE29619016U1 (de) * 1996-11-01 1998-03-12 Müller, Wolf-Rüdiger, 70563 Stuttgart Biologisch abbaubares Kunststoffprodukt
AU741145B2 (en) 1997-04-03 2001-11-22 Eisai Inc. Biodegradable terephthalate polyester-poly(phosphate) polymers, compositions, articles, and methods for making and using the same
US6231976B1 (en) 1997-08-28 2001-05-15 Eastman Chemical Company Copolyester binder fibers
ATE343007T1 (de) * 1997-08-28 2006-11-15 Eastman Chem Co Verbesserte copolymerbinderfasern
ATE247183T1 (de) * 1997-11-06 2003-08-15 Eastman Chem Co Copolyester-binderfasern
JPH11278971A (ja) * 1998-03-26 1999-10-12 Elf Atochem Japan Kk 堆肥発酵促進用フィルム
US6497950B1 (en) 1999-08-06 2002-12-24 Eastman Chemical Company Polyesters having a controlled melting point and fibers formed therefrom
DE60029289T2 (de) 1999-10-05 2007-07-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Biologisch abbaubare Polyesterharzzusammensetzung und ihre Verwendung
AU2001276597A1 (en) * 2000-08-11 2002-02-25 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh And Co.Kg Biodegradable polymeric blend
US6573340B1 (en) * 2000-08-23 2003-06-03 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biodegradable polymer films and sheets suitable for use as laminate coatings as well as wraps and other packaging materials
US7297394B2 (en) 2002-03-01 2007-11-20 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biodegradable films and sheets suitable for use as coatings, wraps and packaging materials
US7241832B2 (en) 2002-03-01 2007-07-10 bio-tec Biologische Naturverpackungen GmbH & Co., KG Biodegradable polymer blends for use in making films, sheets and other articles of manufacture
NZ528961A (en) * 2001-04-20 2005-04-29 Bayer Cropscience Ag Novel insecticidal azoles
US20040173779A1 (en) * 2002-01-22 2004-09-09 Gencer Mehmet A. Biodegradable shaped article containing a corrosion inhibitor and inert filler particles
US8008373B2 (en) * 2002-01-22 2011-08-30 Northern Technologies International Corp. Biodegradable polymer masterbatch, and a composition derived therefrom having improved physical properties
US7270775B2 (en) 2002-01-22 2007-09-18 Northern Technologies International Corp. Corrosion inhibiting composition and article containing it
US7261839B2 (en) * 2002-01-22 2007-08-28 Northern Technologies International Corp. Tarnish inhibiting composition and article containing it
ATE335035T1 (de) * 2002-02-26 2006-08-15 Chienna Bv Bioabbaubares polymermaterial für biomedizinische anwendungen
US20050020945A1 (en) * 2002-07-02 2005-01-27 Tosaya Carol A. Acoustically-aided cerebrospinal-fluid manipulation for neurodegenerative disease therapy
AU2003281227A1 (en) * 2002-07-03 2004-01-23 Mitsubishi Chemical Corporation Aliphatic polyester polyether copolymer, process for producing the same and aliphatic polyester composition using the copolymer
US7625994B2 (en) * 2002-07-30 2009-12-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aliphatic-aromatic copolyetheresters
US20040024102A1 (en) * 2002-07-30 2004-02-05 Hayes Richard Allen Sulfonated aliphatic-aromatic polyetherester films, coatings, and laminates
US7172814B2 (en) 2003-06-03 2007-02-06 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co Fibrous sheets coated or impregnated with biodegradable polymers or polymers blends
US7144632B2 (en) 2003-06-11 2006-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic polyetherester compositions, articles, films, coating and laminates and processes for producing same
US6787245B1 (en) 2003-06-11 2004-09-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aliphatic-aromatic copolyesters and shaped articles produced therefrom
US7220815B2 (en) * 2003-07-31 2007-05-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aliphatic-aromatic copolyesters and shaped articles produced therefrom
DE10336387A1 (de) * 2003-08-06 2005-03-03 Basf Ag Biologisch abbaubare Polyestermischung
US7353020B2 (en) * 2003-11-17 2008-04-01 Hitachi Communication Technologies, Ltd. Radio access point testing apparatus and method of testing radio access point
US7888405B2 (en) * 2004-01-30 2011-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic polyesters, and articles made therefrom
US20110097530A1 (en) * 2004-01-30 2011-04-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Non-sulfonated Aliphatic-Aromatic Polyesters, and Articles Made Therefrom
US7452927B2 (en) * 2004-01-30 2008-11-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic polyesters, and articles made therefrom
US7144972B2 (en) * 2004-07-09 2006-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolyetherester compositions containing hydroxyalkanoic acids and shaped articles produced therefrom
AU2011203494B2 (en) * 2004-07-09 2012-07-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated copolyetherester compositions from hydroxyalkanoic acids and shaped articles produced therefrom
US7193029B2 (en) * 2004-07-09 2007-03-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated copolyetherester compositions from hydroxyalkanoic acids and shaped articles produced therefrom
US7129301B2 (en) * 2005-01-07 2006-10-31 Far Eastern Textile Ltd. Method for preparing a biodegradable copolyester
US7560266B2 (en) * 2005-02-04 2009-07-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method to enhance biodegradation of sulfonated aliphatic-aromatic co-polyesters by addition of a microbial consortium
BRPI0501278A (pt) * 2005-04-06 2006-11-28 Phb Ind Sa repositório de mudas de plantas, processo de produção de um repositório de mudas e processo de desenvolvimento e plantio de mudas
IES20050530A2 (en) * 2005-08-12 2007-02-21 Uzet Patents Ltd Plant pot, plant and tree guard, and tree and plant wrap
DE602005023671D1 (de) * 2005-12-15 2010-10-28 Kimberly Clark Co Biologisch abbaubare mehrkomponentenfasern
US8637126B2 (en) * 2006-02-06 2014-01-28 International Paper Co. Biodegradable paper-based laminate with oxygen and moisture barrier properties and method for making biodegradable paper-based laminate
US8927443B2 (en) 2006-04-07 2015-01-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable nonwoven laminate
EP2044251B1 (en) 2006-07-14 2019-10-02 NatureWorks LLC Biodegradable aliphatic polyester for use in nonwoven webs
US8710172B2 (en) * 2006-07-14 2014-04-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable aliphatic-aromatic copolyester for use in nonwoven webs
KR101297865B1 (ko) * 2006-07-14 2013-08-19 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 부직 웹에 사용하기 위한 생분해성 폴리락트산
BRPI0621962B1 (pt) * 2006-08-31 2018-05-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Película respirável tendo uma camada de base, laminado respirável, artigo absorvente e método para formação de uma película respirável
US8592641B2 (en) * 2006-12-15 2013-11-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Water-sensitive biodegradable film
US20100048081A1 (en) * 2006-12-15 2010-02-25 Topolkaraev Vasily A Biodegradable polyesters for use in forming fibers
MX2009006136A (es) * 2006-12-15 2009-08-07 Kimberly Clark Co Acidos polilacticos biodegradables para uso en la formacion de fibras.
US8455560B2 (en) 2007-02-15 2013-06-04 Basf Se Foam layer produced of a biodegradable polyester mixture
FR2916203B1 (fr) * 2007-05-14 2012-07-20 Arkema Liants de coextrusion sur base renouvelable/biodegradable
US8329977B2 (en) * 2007-08-22 2012-12-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable water-sensitive films
BRPI0721925B1 (pt) * 2007-08-22 2018-10-16 Kimberly Clark Co método para formar filamentos biodegradáveis e método para a formação de uma trama não tecida
EP2197936A4 (en) * 2007-10-11 2011-05-25 Hydrochem S Pte Ltd PROCESS FOR PRODUCING POLYESTER COPOLYMERS AND COMPOSITION CONTAINING THE COPOLYMERS
CN101896649B (zh) * 2007-12-13 2012-07-18 金伯利-克拉克环球有限公司 由包含聚乳酸和聚醚共聚物的热塑性组合物形成的生物可降解纤维
US8227658B2 (en) * 2007-12-14 2012-07-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc Film formed from a blend of biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters
US7998888B2 (en) * 2008-03-28 2011-08-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Thermoplastic starch for use in melt-extruded substrates
ES2397765T3 (es) 2008-04-15 2013-03-11 Basf Se Proceso para la producción continua de poliésteres biodegradables
US8147965B2 (en) 2008-05-14 2012-04-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Water-sensitive film containing thermoplastic polyurethane
US8338508B2 (en) * 2008-05-14 2012-12-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Water-sensitive film containing an olefinic elastomer
MX2010013139A (es) * 2008-05-30 2011-03-04 Kimberly Clark Worldwide Incorporated Fibras de acido polilactico.
US8470222B2 (en) 2008-06-06 2013-06-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fibers formed from a blend of a modified aliphatic-aromatic copolyester and thermoplastic starch
US8841386B2 (en) 2008-06-10 2014-09-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fibers formed from aromatic polyester and polyether copolymer
JP5595387B2 (ja) 2008-06-18 2014-09-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリマーブレンドの添加剤としてのグリオキサル及びメチルグリオキサル
US8759279B2 (en) * 2008-06-30 2014-06-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fragranced biodegradable film
US8188185B2 (en) * 2008-06-30 2012-05-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable packaging film
US8927617B2 (en) 2008-06-30 2015-01-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fragranced water-sensitive film
EP2160949A1 (en) 2008-09-05 2010-03-10 Gumlink A/S Use of a polyester as an elastomer component for gum bases
WO2010034689A1 (de) 2008-09-29 2010-04-01 Basf Se Biologisch abbaubare polymermischung
BRPI0919438A2 (pt) * 2008-09-29 2015-12-15 Basf Se mistura de poliésteres, e, uso das misturas de poliésteres
PL2350162T3 (pl) 2008-09-29 2018-05-30 Basf Se Poliestry alifatyczne
KR101708513B1 (ko) 2008-09-29 2017-02-20 바스프 에스이 종이의 코팅 방법
ES2398505T3 (es) 2008-10-14 2013-03-19 Basf Se Copolímeros con acrilatos de cadena larga
US20110206883A1 (en) * 2008-12-15 2011-08-25 E.I. Dupont De Nemours And Company Polymerization with enhanced glycol ether formulation
US8329601B2 (en) 2008-12-18 2012-12-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable and renewable film
US8283006B2 (en) * 2008-12-18 2012-10-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Injection molding material containing starch and plant protein
US8691127B2 (en) 2008-12-19 2014-04-08 Basf Se Method for producing a composite component by multi-component injection molding
EP2408684B1 (de) 2009-03-20 2013-08-21 Basf Se Biologisch abbaubares material aus einem polymer enthaltenden porösen metallorganischen gerüstmaterial
CN101885838B (zh) * 2009-05-13 2014-01-22 金发科技股份有限公司 一种生物降解聚酯及其制备方法
ES2791049T3 (es) * 2009-05-15 2020-10-30 Kingfa Science & Technology Co Poliésteres biodegradables y método de preparación de los mismos
BR112012005583A2 (pt) 2009-09-14 2020-11-03 Basf Se dispensador, método para preparar o dispensador, método para o controle de ácaros parasitas em colméias de abelhas, uso do dispensador e método para o controle do nosema em colméias de abelhas
JP5680095B2 (ja) * 2009-10-15 2015-03-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ポリエステル混合物の連続的な製造法
CA2777904A1 (en) 2009-10-26 2011-05-12 Basf Se Method for recycling paper products glued and/or coated with biodegradable polymers
NZ600195A (en) 2009-12-11 2013-07-26 Basf Se Rodent bait packed in a biodegradable foil
CN102115576B (zh) 2009-12-31 2014-09-17 金伯利-克拉克环球有限公司 天然生物聚合物热塑性膜
CA2787222C (en) 2010-01-14 2017-12-12 Basf Se Method for producing expandable granulates containing polylactic acid
US8409677B2 (en) * 2010-01-20 2013-04-02 E I Du Pont De Nemours And Company Biodegradable starch-containing blend
US20110237750A1 (en) * 2010-03-24 2011-09-29 Basf Se Process for film production
US20120016328A1 (en) 2010-07-19 2012-01-19 Bo Shi Biodegradable films
US8999491B2 (en) 2010-08-23 2015-04-07 Basf Se Wet-strength corrugated fiberboard
US8907155B2 (en) 2010-11-19 2014-12-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable and flushable multi-layered film
US8461262B2 (en) 2010-12-07 2013-06-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polylactic acid fibers
US8889945B2 (en) 2010-12-08 2014-11-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Elastic film containing a renewable starch polymer
US8546472B2 (en) 2011-03-23 2013-10-01 Basf Se Polyesters based on 2-methylsuccinic acid
WO2012126921A1 (de) 2011-03-23 2012-09-27 Basf Se Polyester auf basis von 2-methylbernsteinsaeure
US20140050934A1 (en) * 2011-04-20 2014-02-20 Basf Se Cellulosic barrier packaging material
US8686080B2 (en) 2011-05-10 2014-04-01 Basf Se Biodegradable polyester film
US20130158168A1 (en) * 2011-12-19 2013-06-20 E I Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic copolyetheresters
US9718258B2 (en) 2011-12-20 2017-08-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Multi-layered film containing a biopolymer
US9327438B2 (en) 2011-12-20 2016-05-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for forming a thermoplastic composition that contains a plasticized starch polymer
US9056979B2 (en) 2012-11-15 2015-06-16 Basf Se Biodegradable polyester mixture
CN104837923B (zh) 2012-11-15 2018-01-02 巴斯夫欧洲公司 生物可降解的聚酯混合物
CN103145945A (zh) * 2013-03-08 2013-06-12 太仓协乐高分子材料有限公司 一种生物可降解塑料的制备方法
BR112016006949B1 (pt) 2013-10-09 2021-09-14 Basf Se Processo para a produção de partículas expandidas de espuma feitas de um grânulo, partícula expandida de espuma, processo para a produção de uma peça de molde, peça de molde e uso da peça de molde
CN105829393A (zh) * 2013-12-19 2016-08-03 巴斯夫欧洲公司 聚酯水凝胶
EP3083753B1 (en) * 2013-12-19 2017-09-20 Basf Se Polyester hydrogels
WO2015150141A1 (de) 2014-04-02 2015-10-08 Basf Se Polyestermischung
CA2948416C (en) 2014-05-09 2022-05-03 Basf Se Articles produced by thermoforming
MX2016014712A (es) 2014-05-09 2017-02-23 Basf Se Articulo moldeado por inyeccion.
WO2016087270A1 (en) 2014-12-04 2016-06-09 Basf Se Solid agrochemical composition for extended release of carbon dioxide
US11051504B2 (en) 2015-07-13 2021-07-06 Basf Corporation Pest control and detection system with conductive bait matrix
US10085435B2 (en) 2015-07-13 2018-10-02 Basf Corporation Pest control and detection system with conductive bait matrix
US11479691B2 (en) 2015-12-02 2022-10-25 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Sprayable polyurethane/urea elastomer for agriculture
US11491090B2 (en) 2016-10-07 2022-11-08 Basf Se Spherical microparticles with polyester walls
PT3668926T (pt) 2017-08-15 2022-03-17 Basf Se Artigos moldados por injecção que contenham silicatos modificados na superfície
JP2022506128A (ja) 2018-10-30 2022-01-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 活性材料が装填された微粒子を製造する方法
CA3133042A1 (en) * 2019-03-09 2020-09-17 Ashok Chaturvedi Converting non-biodegradable polymeric granules and components to biodegradable by surface coating
BR112021018645A2 (pt) * 2019-03-20 2021-11-30 Ashok Chaturvedi Processo de fabricação de pastilhas de pet biodegradáveis
US20220288549A1 (en) 2019-07-12 2022-09-15 Basf Se Process for producing microparticles laden with a volatile organic active
CN110591047A (zh) * 2019-09-10 2019-12-20 华南理工大学 一种可降解聚醚型聚氨酯及其制备方法
KR102365425B1 (ko) 2020-01-09 2022-02-21 주식회사 안코바이오플라스틱스 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법
EP4236908A1 (en) 2020-10-30 2023-09-06 Basf Se Process for producing microparticles laden with an aroma chemical
IT202100002135A1 (it) * 2021-02-02 2022-08-02 Novamont Spa Poliesteri ramificati per extrusion coating
CN115806659B (zh) 2021-09-14 2023-11-03 珠海万通化工有限公司 半芳香族聚醚酯及其制备方法和应用
CN113980230B (zh) * 2021-11-01 2023-06-02 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 耐湿热型热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法
WO2024006989A1 (en) * 2022-06-30 2024-01-04 Origin Materials Operating, Inc. Bio-based copolyester fibers incorporating bio-based alkylene glycols and polyalkylene ether glycols
WO2024074562A1 (en) 2022-10-06 2024-04-11 Basf Se Thermoplastic polymer blend and use thereof

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3802259A (en) 1970-11-27 1974-04-09 Marathon Oil Co Well logging method
US3763079A (en) * 1971-06-01 1973-10-02 Du Pont Polyurethanes based on mixed aromatic aliphatic polyesters
NL7900022A (nl) 1979-01-03 1980-07-07 Akzo Nv Werkwijze voor de bereiding van een gesegmenteerd thermoplastisch elastomeer.
US4328049A (en) 1979-03-20 1982-05-04 Caterpillar Tractor Co. Torch height sensing apparatus
DE2925582A1 (de) 1979-06-25 1981-01-22 Basf Ag Thermoplastische, segmentierte elastomere copolyaetherester und ihre verwendung als haftkleber
DE2945729C2 (de) 1979-11-13 1982-06-09 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen Polyestern
JPS6181419A (ja) * 1984-09-28 1986-04-25 Kuraray Co Ltd ポリウレタンの製造法
IE66735B1 (en) 1988-11-03 1996-02-07 Biotec Biolog Naturverpack Thermoplastically workable starch and a method for the manufacture thereof
CA2004300C (en) 1988-12-01 1999-05-11 Motoshige Hayashi Process for producing polyester resin foam and polyester resin foam sheet
WO1991002015A1 (en) * 1989-08-08 1991-02-21 The Pennsylvania Research Corporation Hydrodegradable polyesters
US5171308A (en) 1990-05-11 1992-12-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyesters and their use in compostable products such as disposable diapers
US5097005A (en) 1990-05-11 1992-03-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Novel copolyesters and their use in compostable products such as disposable diapers
US5097004A (en) 1990-05-11 1992-03-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Novel polyesters and their use in compostable products such as disposable diapers
GB2245684A (en) 1990-06-26 1992-01-08 Ford Motor Co Phase change mechanism.
CA2067451A1 (en) 1991-05-24 1993-10-29 Gregory B. Kharas Polylactide blends
JP3179177B2 (ja) 1992-04-10 2001-06-25 昭和高分子株式会社 ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル
EP0569145B1 (en) * 1992-05-08 1999-03-24 Showa Highpolymer Co., Ltd. Polyester fibers
JP2803474B2 (ja) * 1992-07-07 1998-09-24 昭和高分子株式会社 チャック付包装用袋
US5844023A (en) 1992-11-06 1998-12-01 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh Biologically degradable polymer mixture
DE19500755A1 (de) 1995-01-13 1996-07-18 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
US5661193A (en) 1996-05-10 1997-08-26 Eastman Chemical Company Biodegradable foamable co-polyester compositions

Also Published As

Publication number Publication date
EP0792310A1 (de) 1997-09-03
MX9703537A (es) 1997-08-30
EP0792310B1 (de) 2001-04-11
DK0792310T3 (da) 2001-05-07
AU691317B2 (en) 1998-05-14
FI117440B (fi) 2006-10-13
CN1075527C (zh) 2001-11-28
NO972227D0 (no) 1997-05-14
CA2205072A1 (en) 1996-05-23
PL320223A1 (en) 1997-09-15
ATE200501T1 (de) 2001-04-15
JP3459258B2 (ja) 2003-10-20
CA2205072C (en) 2005-01-11
US6414108B1 (en) 2002-07-02
HU220300B (hu) 2001-11-28
NZ289823A (en) 1998-06-26
AU2978195A (en) 1996-06-06
US6258924B1 (en) 2001-07-10
WO1996015174A1 (de) 1996-05-23
NO972227L (no) 1997-07-14
FI972060A (fi) 1997-05-14
CN1170419A (zh) 1998-01-14
JPH11500468A (ja) 1999-01-12
CZ293001B6 (cs) 2004-01-14
KR100342143B1 (ko) 2002-08-22
CZ146597A3 (en) 1997-10-15
DE4440837A1 (de) 1996-05-23
ES2156210T3 (es) 2001-06-16
KR970707208A (ko) 1997-12-01
FI972060A0 (fi) 1997-05-14
PT792310E (pt) 2001-09-28
TW343206B (en) 1998-10-21
HUT77057A (hu) 1998-03-02
US6297347B1 (en) 2001-10-02
DE59509188D1 (de) 2001-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO315121B1 (no) Biologisk nedbrytbare polymerer, fremgangsmåte for fremstilling av polymerene, samt anvendelse for fremstilling av biologisk nedbrytbareformlegemer
US6018004A (en) Biodegradable polymers, preparation thereof and use thereof for producing biodegradable moldings
US5880220A (en) Biodegradable polymers, process for the preparation thereof and the use thereof for producing biodegradable moldings
US5817721A (en) Biodegradable polymers, the preparation thereof and the use thereof for producing biodegradable moldings
US6353084B1 (en) Biodegradable polyestreramide and a process of preparing
US6046248A (en) Biodegradable polymers, the preparation thereof and the use thereof for producing biodegradable moldings
US6120895A (en) Biodegradable polyesters
NO315203B1 (no) Biologisk nedbrytbare polymerer, fremgangsmåte for fremstilling, samt anvendelse av polymerene for fremstilling av biologisk nedbrytbareformlegemer
US5889135A (en) Biodegradable polymers, process for producing them and their use in preparing biodegradable moldings
US5863991A (en) Biodegradable polymers, the preparation thereof and the use thereof for the production of biodegradable moldings

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees