KR100342143B1 - 생분해성중합체,그의제조방법및생분해성성형물의제조를위한그의용도 - Google Patents

생분해성중합체,그의제조방법및생분해성성형물의제조를위한그의용도 Download PDF

Info

Publication number
KR100342143B1
KR100342143B1 KR1019970703253A KR19970703253A KR100342143B1 KR 100342143 B1 KR100342143 B1 KR 100342143B1 KR 1019970703253 A KR1019970703253 A KR 1019970703253A KR 19970703253 A KR19970703253 A KR 19970703253A KR 100342143 B1 KR100342143 B1 KR 100342143B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mol
ester
weight
polyether ester
mole
Prior art date
Application number
KR1019970703253A
Other languages
English (en)
Other versions
KR970707208A (ko
Inventor
폴커 바르첼한
베른트 부르흐만
다이터 뵈크
우르술라 질리거
모또노리 야마모또
페터 바우어
Original Assignee
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 바스프 악티엔게젤샤프트
Publication of KR970707208A publication Critical patent/KR970707208A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100342143B1 publication Critical patent/KR100342143B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/46—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/4676—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05F—ORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C, e.g. FERTILISERS FROM WASTE OR REFUSE
    • C05F17/00—Preparation of fertilisers characterised by biological or biochemical treatment steps, e.g. composting or fermentation
    • C05F17/80—Separation, elimination or disposal of harmful substances during the treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G18/4247—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4286—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones prepared from a combination of hydroxycarboxylic acids and/or lactones with polycarboxylic acids or ester forming derivatives thereof and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/32—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing two or more of boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock
    • Y02P20/145—Feedstock the feedstock being materials of biological origin
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/40—Bio-organic fraction processing; Production of fertilisers from the organic fraction of waste or refuse

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 (a1) 25 내지 95 몰%의 아디핀산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 그의 혼합물,
5 내지 80 몰%의 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 그의 혼합물, 및
0 내지 5 몰%의 술포네이트기 함유 화합물 (개개 몰%의 합은 100 몰%이다)
을 주성분으로 하여 이루어지는 혼합물, 및
(a2) (a21) 15 내지 99.8 몰%의 C2-C6-알칸디올 및 C5-C10-시클로알칸디올로 구성된 군으로부터 선택된 디히드록시 화합물, 및
(a22) 85 내지 0.2 몰%의 하기 화학식 (I)의 에테르 관능성을 함유하는 디히드록시 화합물 또는 그의 혼합물을 주성분으로 하여 이루어지는 디히드록시 화합물을 주성분으로 하고, (a1) 대 (a2)의 몰비가 0.4:1 내지 1.5:1이 되도록 선택된 혼합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있는 폴리에테르 에스테르 P1에 관한 것으로서, 단 이 폴리에테르 에스테르 P1은 분자량 (Mn)이 5,000 내지 80,000 g/mol의 범위이고, 점도 수가 30 내지 450 g/ml의 범위이며 (25 ℃, 50:50 w/w o-디클로로벤젠/페놀 중 0.5 중량% 폴리에테르 에스테르 P1의 농도에서 측정), 융점이 50 내지 200 ℃의 범위이고, 또한 사용된 성분 (a1)의 몰량을 기준으로 0 내지 5 몰%의, 3개 이상의 에스테르 형성 가능기를 갖는 화합물 D를 사용하여 이 폴리에테르 에스테르 P1을제조함을 전제로 하는 생분해성 폴리에테르 에스테르 P1 및 추가의 생분해성 열가소성 성형물 및 열가소성 성형 조성물, 그의 제조 방법, 생분해성 성형물 및 접착제의 제조를 위한 그의 용도, 및 본 발명의 중합체 및 성형 조성물로 부터 얻을 수 있는 생분해성 성형물, 발포체, 및 전분과의 블렌드에 관한 것이다.
<화학식 I>
HO-[(CH2)n-O]m-H
(식 중, n은 2, 3, 또는 4이고, m은 2 내지 250의 정수임)

Description

생분해성 중합체, 그의 제조 방법 및 생분해성 성형물의 제조를 위한 그의 용도{Biodegradable Polymers, Process for Their Production and Their Use In Producing Biodegradable Mouldings}
생분해성인 중합체, 즉, 적절하고 확인가능한 기간 안에 환경적 영향하에 분해되는 중합체는 얼마간 공지되어 있다. 이러한 분해는 대개 가수 분해 및(또는) 산화에 의해 일어나지만, 세균, 효모, 진균 및 조류와 같은 미생물의 작용에 의한 것이 우세하다. 예를 들어, 숙신산과 지방족 디올을 기재로 한 폴리에스테르를 포함하는 지방족 폴리에스테르의 효소적 분해가 문헌[Y. Tokiwa and T. Suzuki, Nature,270, (1977), 76-78]에 기재되어 있다.
EP-A 565,235호는 [-NH-C(O)-O-]기 (우레탄 단위)를 함유하는 지방족 공중합에스테르를 기재하고 있다. EP-A 565,235호의 공중합에스테르는 본질적으로 숙신산과 지방족 디올을 반응시켜 얻은 프리폴리에스테르를 디이소시아네이트, 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아테이트와 반응시켜 얻는다. 디이소시아네이트와의 반응은 EP-A 565,235호에 의해 필요한데, 다중축합 단독으로는 단지 불만족스러운 기계적 특성을 나타내는 분자량의 중합체만을 얻을 수 있기 때문이다. 결정적인 단점은 공중합에스테르의 제조를 위해 숙신산 또는 그의 에스테르 유도체를 사용한다는 것인데, 숙신산 및 그의 유도체는 가격이 비쌀 뿐더러 시장에서 충분량을 구입할 수가 없다. 또한, 유일한 산 성분으로 숙신산을 사용하여 제조한 폴리에스테르는 단지 아주 서서히 분해된다.
WO 92/13020호는 주로 방향족 디카르복실산과 디에틸렌 글리콜과 같은 단쇄 에테르 디올 단편, 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)와 같은 장쇄 폴리알킬렌 글리콜 및 지방족 디올을 기재로 하고, 85몰% 이상의 폴리에스테르 디올 잔기가 테레프탈산 잔기를 포함하는 공중합에스테르를 개시하고 있다. 2.5 몰% 이하의 5-술포이소프탈산의 금속 염을 혼입시켜 개질함으로써 공중합에스테르의 소수성도가 증가되고, 결정도가 감소될 수 있다. 이러한 방법은 공중합에스테르를 생분해성으로 하는데 필요한 것으로 WO 92/13020호에 기재되어 있다. 그러나, 이러한 공중합에스테르의 단점은 미생물에 의한 생분해가 입증되지 않고, 단지 비등수에서의 가수분해에 대한 양상만이 수행되었다는 것이다.
문헌[Y. Tokiwa and T. Suzuki, Nature,270(1977), 76-78 또는J. ofAppl. Polymer Science,26(1981) 441-448]에 따르면, 본질적으로 방향족 디카르복실산 단위와 지방족 디올로 이루어진 폴리에스테르, 예를 들어, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 및 PBT(폴리부틸렌 테레프탈레이트)는 효소적으로 분해될 수 없다는 것으로 추측될 수 있다. 이는 방향족 디카르복실산 단위와 지방족 디올 또는 에테르 디올로 이루어진 블록을 함유하는 공중합에스테르 및 공중합에테르 에스테르에 있어서도 적용된다.
위트(Witt) 등은 (포스터[International Workshop of the Royal Institute of Technology, Stockholm, Sweden, April 21-23, 1994]참조)에서 1,3-프로판디올, 테레프탈산 에스테르 및 아디프산 또는 세바크산 기재의 생분해성 공중합에스테르를 기재하고 있다. 이들 공중합에스테르의 단점은 그들로부터 제조된 성형물, 특히 시이트가 부적합한 기계적 특성을 갖는다는 것이다.
본 발명은 (a1) 25 내지 95 몰%의 아디프산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물,
5 내지 80 몰%의 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물, 및
0 내지 5 몰%의 술포네이트기 함유 화합물 (개개 몰%의 합은 100 몰%임)
을 주성분으로 포함하는 혼합물, 및
(a2) (a21) 15 내지 99.8 몰%의 C2-C6-알칸디올 및 C5-C10-시클로알칸디올로 구성된 군으로부터 선택된 디히드록시 화합물, 및
(a22) 85 내지 0.2 몰%의 하기 화학식 (I)의 에테르 관능기를 함유하는 디히드록시 화합물 또는 그의 혼합물을 주성분으로 포함하는 디히드록시 화합물의 혼합물
을 주성분으로 포함하고, (a1) 대 (a2)의 몰비는 0.4:1 내지 1.5:1이 되도록 선택된 혼합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있는 분자량 (Mn)이 5,000 내지 80,000 g/mol이고, 점도 수가 30 내지 450 g/㎖ (25 ℃, 0.5 중량%의 폴리에테르 에스테르 P1의 농도로 50:50 중량비의 o-디클로로벤젠/페놀 중에서 측정)이고, 융점이 50 내지 200 ℃이고, 또한 사용된 성분 (a1)의 몰량을 기준으로 0 내지 5 몰%의 3개 이상의 에스테르 형성 가능기를 갖는 화합물 D를 사용하여 제조되는 폴리에테르 에스테르 P1에 관한 것이다.
HO-[(CH2)n-O]m-H
(식 중, n은 2, 3, 또는 4이고, m은 2 내지 250의 정수임)
본 발명은 또한 종속항에 청구된 바와 같은 중합체 및 생분해성 열가소성 성형 조성물, 그의 제조 방법, 생분해성 성형물 및 접착제의 제조를 위한 그의 용도, 및 본 발명의 중합체 및 성형 조성물로 부터 얻을 수 있는 생분해성 성형물, 발포체 및 전분과의 블렌드에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 생물학적으로, 즉 미생물에 의해 분해될 수 있으며 상기 단점을 갖지 않는 중합체를 제공하는 것이다. 본 발명의 의도는 특히 공지된 저가의 단량체 단위로부터 제조될 수 있으며 수불용성인 중합체를 제공하는 것이다. 또한, 쇄연장, 친수성기 또는 분지 작용을 갖는 기들의 혼입과 같은 특정 개질에 의해 본 발명에 따른 목적하는 용도에 맞게 변화시킨 생성물을 얻을 수 있도록 하는 것이 본 발명의 목적이다. 또한, 적용 가능 분야를 제한하지 않기 위해 기계적 특성의 손상없이 미생물에 의한 생분해를 달성할 수 있도록 하는 것이 본 발명이 의도하는 바다.
이러한 목적은 상기와 같은 중합체 및 열가소성 성형 조성물에 의해 달성되었다.
본 발명자들은 또한 상기한 중합체의 제조 방법, 생분해성 성형물 및 접착제의 제조를 위한 그의 용도, 본 발명의 중합체 및 성형 조성물로 부터 얻을 수 있는 생분해성 성형물 및 접착제를 발명하였다.
본 발명의 폴리에테르 에스테르 P1은 분자량 (Mn)이 5,000 내지 80,000, 바람직하게는 6,000 내지 45,000, 특히 바람직하게는 8,000 내지 35,000 g/mol이고, 점도 수가 30 내지 450, 바람직하게는 50 내지 400 g/㎖ (25 ℃, 0.5 중량% 폴리에테르 에스테르 P1의 농도로 50:50 중량비의 o-디클로로벤젠/페놀 중에서 측정)이고, 융점이 50 내지 200, 바람직하게는 60 내지 160 ℃이다.
폴리에테르 에스테르 P1은 본 발명에 따라서, (a1) 20 내지 95, 바람직하게는 30 내지 80, 특히 바람직하게는 40 내지 70 몰%의 아디프산 또는 그의 에스테르 형성 유도체, 특히 디-C1-C6-알킬 에스테르, 예컨대, 디메틸, 디에틸, 디프로필, 디부틸, 디이소부틸, 디펜틸 및 디헥실 아디페이트, 또는 그의 혼합물, 바람직하게는 아디프산 및 디메틸 아디페이트 또는 그의 혼합물,
5 내지 80, 바람직하게는 20 내지 70, 특히 바람직하게는 30 내지 60 몰%의 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체, 특히 디-C1-C6-알킬 에스테르, 예컨대 , 디메틸, 디에틸, 디프로필, 디부틸, 디펜틸 또는 디헥실 테레프탈레이트, 또는 그의 혼합물, 바람직하게는 테레프탈산 및 디메틸 테레프탈레이트 또는 그의 혼합물, 및
0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 3, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 몰%의 술포네이트 함유 화합물(개개 몰%의 합은 100 몰%임)
을 주성분으로 포함하는 혼합물,
(a2) (a21) 15 내지 99.8, 바람직하게는 60 내지 99.5, 특히 바람직하게는 70 내지 99.5 몰%의 C2-C6-알칸디올 및 C5-C10-시클로알칸디올로 구성된 군으로부터 선택된 디히드록시 화합물,
(a22) 85 내지 0.2, 바람직하게는 0.5 내지 40, 특히 바람직하게는 0.5 내지 30 몰%의 하기 화학식 (I)의 에테르 관능기를 함유하는 디히드록시 화합물 또는 그의 혼합물을 주성분으로 포함하는 디히드록시 화합물
을 주성분으로 포함하고, (a1) 대 (a2)의 몰비가 0.4:1 내지 1.5:1, 바람직하게는 0.6:1 내지 1.25:1이 되도록 선택된 혼합물을 반응시켜 얻는다.
<화학식 I>
HO-[(CH2)n-O]m-H
(식 중, n은 2, 3, 또는 4, 바람직하게는 2 및 3이고, 특히 바람직하게는 2이고, m은 2 내지 250, 바람직하게는 2 내지 100의 정수임)
통상적으로 사용되는 술포네이트기 함유 화합물은 술포네이트 기를 함유하는 디카르복실산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염, 또는 그의 에스테르 형성 유도체, 바람직하게는 5-술포이소프탈산의 알칼리 금속염 또는 그의 혼합물, 특히 바람직하게는 나트륨염이다.
본 발명에 따라 사용되는 디히드록시 화합물 (a21)은 C2-C6-알칸디올 및 C5-C10-시클로알칸디올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,2- 및 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 또는 1,6-헥산디올, 특히 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 특히 바람직하게는 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올 및 이들의 혼합물이다.
바람직하게 사용되는 디히드록시 화합물 (a22)는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라히드로푸란(폴리-THF), 특히 바람직하게는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜이며, 이들의 혼합물 또는 상이한 n을 갖는 화합물(화학식 I 참조), 예컨대, 예를 들면 처음에 에틸렌 옥사이드에 이어 프로필렌 옥사이드를 사용하여 통상의 방법에 의한 중합에 의해 얻을 수 있는 프로필렌 단위(n=3)을 함유하는 폴리에틸렌 글리콜, 특히 바람직하게는, 에틸렌 옥사이드로부터 형성된 단위가 지배적인 상이한 n을 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 기재로 한 중합체를 사용하는 것이 가능하다. 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 (Mn)은 보통 250 내지 8000, 바람직하게는 600 내지 300 g/㏖의 범위가 되도록 선택된다.
또한 성분(a1)에 기준하여 0 내지 5, 바람직하게는 0.01 내지 4 몰%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 4몰%의 3개 이상의 에스테르 형성기를 갖는 하나 이상의화합물 D가 본 발명에 따라 사용된다.
화합물 D는 바람직하게는 에스테르 결합을 형성하는 관능기를 3 내지 10개 함유하는 것이 바람직하다. 분자내 이러한 형태의 기를 3 내지 6개 갖는 화합물 D, 특히 3 내지 6개의 히드록실기 및(또는) 카르복실기를 갖는 화합물 D가 바람직하다. 언급될 수 있는 예는 다음과 같다: 타르타르산, 시트르산, 말산; 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄; 펜타에리트리톨; 폴리에테르트리올; 글리세롤; 트리메스산; 트리멜리트산 또는 무수물; 피로멜리트산 또는 이무수물 및 히드록시이소프탈산.
비점이 200 ℃ 미만인 화합물 D를 폴리에테르 에스테르 P1의 제조에 사용할 때, 반응전 일부가 중축합 혼합물로부터 증류제거될 수 있다. 따라서, 이들 화합물을 공정의 초기 단계, 예를 들어, 에스테르 교환 또는 에스테르화 단계에 가하는 것이 이러한 복잡성을 피하고 중축합물내 이들의 분포를 최대한 균일하게 하기 위해 바람직하다.
200 ℃ 이상에서 비등하는 화합물 D의 경우, 보다 늦은 공정 단계에 사용될 수도 있다.
화합물 D를 가함으로써, 예를 들어, 용융 점도를 목적하는 방식으로 변화시키거나, 충격 강도를 증가시키거나, 본 발명의 중합체 또는 성형 조성물의 결정도를 감소시키는 것이 가능하다.
생분해성 폴리에테르 에스테르 P1의 제조는 원론적으로 알려져 있으므로 이에 대한 상세한 설명은 불필요할 것이다 [참조: Sorensen and Campbell,Preparative Methods of Polymer Chemistry, Interscience Publishers, Inc., New York, 1961, pages 111-127; Encycl. of Polym. Science and Eng., Vol. 12, 2nd Edition, John Wiley & Sons, 1988, pages 1-75; Kunststoff-Hand-buch, Volume 3/1, Carl Hanser Verlag, Munich, 1992, pages 15-23 (Preparation of Polyesters); WO 92/13020; EP-A 568 593; EP-A 565 235; EP-A 28 687].
따라서, 예를 들어, 성분 (a1)의 디메틸 에스테르와 성분 (a2)의 반응(에스테르 교환)은 대기압하, 유리하게는 불활성 가스 분위기 하에 용융 상태로 160 내지 230 ℃에서 수행될 수 있다.
생분해성 폴리에테르 에스테르 P1의 제조시에 성분(a1)에 대하여 몰과량의 성분 (a2), 예를 들어, 2.5배, 바람직하게는, 1.67배 이하의 몰과량으로 사용하는 것이 바람직하다.
생분해성 폴리에테르 에스테르 P1은 통상적으로는 적절한 통상적인 촉매, 예를 들어, Ti, Ge, Zn, Fe, Mn, Co, Zr, V, Ir, La, Ce, Li 및 Ca와 같은 원소에 기초한 금속 화합물, 바람직하게는 이들 금속을 기재로 한 유기 금속 화합물, 유기산의 염, 알콕시드, 아세틸아세토네이트 등, 특히 바람직하게는 아연, 주석 및 티탄에 기초한 이들 화합물을 가하여 제조한다.
디카르복실산 또는 그의 무수물이 성분 (a1)으로서 사용되는 경우, 성분 (a2)와의 그의 에스테르화는 에스테르교환 전, 동시 또는 후에 수행할 수 있다. 예를 들면, DE-A 23 26 026에 기재된 개질 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 제조하기 위한 공정이 사용될 수 있다.
성분 (a1) 및 (a2)의 반응 후에, 대개는 감압하에 또는 불활성 기류 하에, 예를 들어 질소 하에 180 내지 260 ℃로 가열하면서 목적하는 분자량이 얻어질 때까지 중축합을 수행한다.
원하지 않는 분해 및(또는) 부반응을 예방하기 위하여, 필요에 따라 이와 같은 공정 단계에서 안정화제를 가할 수 있다 (참조 : EP-A 21 042 및 US-A 4321 341). 그러한 안정화제의 예는 EP-A 13 461, US 4 328 049 또는 문헌[B. Fortunato et al., Polymer Vol. 35, No. 18, pages 4006-4010, 1994, Butter worth-Heinemann Ltd.]에 기재된 인 화합물이다. 이들은 몇몇 경우에 상기한 촉매의 불활성화제로 작용할 수 있다. 언급할 수 있는 예로는 유기 아인산염, 포스폰산, 및 인산이 있다. 단지 안정화제로만 작용하는 화합물의 예는 트리알킬 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리알킬 포스페이트, 트리페닐 포스페이트 및 토코페롤(예를 들어 BASF의 Uvinul(등록상표) 2003AO)이 있다.
본 발명의 생분해성 공중합체를, 예를 들어 식품의 포장 부분에 사용하는 경우, 대개 사용되는 촉매의 최소 함량을 선택하고 독성 화합물을 사용하지 않는 것이 바람직하다. 납, 주석, 안티몬, 카드뮴, 크롬 등의 기타 중금속과는 대조적으로, 티탄 및 아연 화합물은 대개 비독성이다[참조: Sax Toxic Substance Data Book, Shizuo Fujiyama, Maruzen, K.K., 360 S. (EP-A 565,235 인용), Roempp Chemie Lexikon Vol. 6, Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 9th Edition, 1992, pages 4626-4633 and 5136-5143]. 언급할 수 있는 예로는 디부톡시디아세토아세톡시티탄, 테트라부틸오르토티타네이트 및 아연(II) 아세테이트이다.
생분해성 폴리에테르 에스테르 P1에 대한 촉매의 중량비는 통상 0.01:100 내지 3:100, 바람직하게는 0.05:100 내지 2:100이며, 매우 활성인 티탄 화합물을 사용하는 경우 0.0001:100의 보다 작은 양을 사용할 수 있다.
촉매는 반응의 개시기에, 과량의 디올을 제거하기 바로 직전에 또는 필요에 따라 생분해성 폴리에테르 에스테르 P1의 제조중 여러 부분으로 분배될 수 있다. 필요에 따라 상이한 촉매 또는 그의 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 생분해성 폴리에테르 에스테르 P2는 분자량 (Mn)이 5,000 내지 80,000, 바람직하게는 6,000 내지 45,000, 특히 바람직하게는 10,000 내지 40,000 g/mol이고, 점도수가 30 내지 450, 바람직하게는 50 내지 400 g/㎖ (25 ℃, 0.5 중량%의 폴리에테르 에스테르 P2의 농도로 50:50 중량비의 o-디클로로벤젠/페놀 중에서 측정)이고, 융점이 50 내지 235, 바람직하게는 60 내지 235 ℃이다.
생분해성 폴리에테르 에스테르 P2는 본 발명에 따라서, (b1)20 내지 95, 바람직하게는 25 내지 80, 특히 바람직하게는 30 내지 70 몰%의 아디프산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 그의 혼합물,
5 내지 80, 바람직하게는 20 내지 75, 특히 바람직하게는 30 내지 70 몰%의 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 그의 혼합물, 및
0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 3, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 몰%의 술포네이트기 함유 화합물 (개개 몰%의 합은 100 몰%이다)
을 주성분으로 포함하는 혼합물,
(b2)디히드록시 화합물 (a2)의 혼합물 [(b2)에 대한 (b1)의 몰비는 0.4:1내지 1.25:1, 바람직하게는 0.6:1 내지 1.25:1이다],
(b3)성분 (b1)을 기준으로 0.01 내지 100, 바람직하게는 0.1 내지 80 중량 %의 히드록시카르복실산 B1, 및
(b4)성분 (b1)을 기준으로 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 4, 특히 바람직하게는 0.01 내지 3.5 몰%의 화합물 D
를 주성분으로 포함하는 혼합물을 반응시켜 얻는다.
여기에서 히드록시카르복실산 B1은 하기 화학식 (IIa) 또는 화학식(IIb)에 의해 정의된다.
HO-[-C(O)-G-O-]pH
Figure pct00001
(식 중, p는 1내지 1,500, 바람직하게는 1 내지 1,000의 정수이고, r은 1, 2, 3 또는 4의 정수, 바람직하게는 1 및 2 이고, G는 페닐렌 -(CH2)k-로 구성된 군으로부터 선택되는 기이고, k는 1, 2, 3, 4 또는 5의 정수이고, 바람직하게는 1 및 5이며, R은 메틸 또는 에틸임)
생분해성 폴리에테르 에스테르 P2는 폴리에테르 에스테르 P1과 유사한 방법으로 제조되며, 반응 개시기에 또는 에스테르화 또는 에스테르교환 단계 후에 히드록시카르복실산 B1을 가할 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 글리콜산, D-, L- 또는 D,L-락트산, 6-히드록시헥사노산, 이들의 시클릭 유도체 (예, 글리콜리드 (1,4-디옥산-2,5-디온), D-또는 L-디락티드 (3,6-디메틸-1,4-디옥산-2,5-디온)), p-히드록시벤조산 및 그의 올리고머 및 중합체 (예, 폴리-3-히드록시부티르산, 폴리히드록시발레르산), 폴리락티드 (EcoPLA(등록상표), Cargill) 및 폴리-3-히드록시부티르산과 폴리히드록시발레르산 (Biopol(등록상표), Zeneca)의 혼합물과 같은 히드록시카르복실산 B1, 이들의 저분자량 및 시클릭 유도체가 폴리에테르 에스테르 P2를 제조하는데 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명의 생분해성 폴리에테르 에스테르 Q1은 분자량 (Mn)이 5,000 내지 100,000, 바람직하게는 8,000 내지 80,000이고, 점도 수는 30 내지 450, 바람직하게는 50 내지 400 g/㎖ (25 ℃, 0.5 중량%의 폴리에테르 에스테르 Q1의 농도로 50:50 중량비의 o-디클로로벤젠/페놀 중에서 측정)이고, 융점은 50 내지 235, 바람직하게는 60 내지 235 ℃이다.
폴리에테르 에스테르 Q1은 본 발명에 따라서
(c1) 폴리에테르 에스테르 P1,
(c2) 성분 (C1)을 기준으로 0.01 내지 50, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%의 히드록시카르복실산 B1, 및
(c3) P1의 제조로부터 성분 (a1)을 기준으로 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 4 몰%의 화합물 D
를 주성분으로 포함하는 혼합물을 반응시켜 얻는다.
필요에 따라서 화합물 D 존재하에 폴리에테르 에스테르 P1과 히드록시카르복실산 B1과의 반응은 불활성 가스 분위기하에, 필요에 따라서 또한 감압하에 120 내지 260 ℃에서 용융 상태로 수행된다. 공정은 예를 들어 교반 용기 또는 (반응) 압출기 중에서 뱃취식으로 또는 연속식으로 수행할 수 있다.
반응 속도는 필요에 따라 통상의 에스테르 교환 촉매 (폴리에테르 에스테르 P1의 제조에 대하여 상기한 것을 참조)를 가하여 증가시킬 수 있다.
바람직한 실시태양은 성분 P1 및 B1 으로부터 형성된 블록 구조를 갖는 폴리에테르 에스테르 Q1에 관한 것이다: B1의 환식 유도체 (화합물 IIb)가 사용되는 경우 생분해성 폴리에테르 에스테르 P1과의 반응중에 P1의 말단기에 의한 개환 중합에 의해 통상적인 방법으로 블록 구조를 갖는 폴리에테르 에스테르 Q1을 얻을 수 있다 [개환 중합에 관하여는 Encycl. of Polym. Science and Eng. Volume 12, 2nd Edition, John Wiley & Sons, 1988, pages 36-41을 참조]. 반응은 필요에 따라 상기한 에스테르교환 촉매와 같은 통상의 촉매를 가하여 수행할 수 있으며, 주석 옥타노에이트가 특히 바람직하다 [참조: Encycl. of Polym, Science and Eng. Vol. 12, 2nd Edition, John Wiley & Sons, 1988, pages 36-41].
고분자량, 예를 들어 p가 10을 넘는 성분 B1을 사용하는 경우, 교반 용기 또는 압출기 중 폴리에테르 에스테르 P1과 반응시켜 상기 언급한 바와 같은 온도, 체류 시간, 에스테르 교환 촉매 첨가 등과 같은 반응 조건을 선택하여 목적하는 블록 구조를 얻을 수 있다. 문헌(J. of Appl. Polym. Sci. 32 (1986) 6191-6027 및Makromol. Chemie, 136 (1970) 311-313 참조)은 용융 상태에서의 폴리에테르 에스테르의 반응에서 블렌드로부터 에스테르 교환 반응에 의해 초기에 블록 공중합체를 그리고 나중에 랜덤 공중합체를 얻을 수 있음이 개시되어 있다.
본 발명의 생분해성 폴리에테르 에스테르 Q2는 분자량이 6,000 내지 80,000, 바람직하게는 8,000 내지 50,000이고, 특히 바람직하게는 10,000 내지 40,000 g/mol 이며, 점도 수는 30 내지 450, 바람직하게는 50 내지 400 g/㎖ (25 ℃, 50:50 중량비의 o-디클로로벤젠/페놀 중에서 폴리에테르 에스테르 Q2의 0.5 중량%의 농도에서 측정됨)이고, 융점은 50 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 160℃이다.
폴리에테르 에스테르 Q2는 본 발명에 따라서,
(d1) 95 내지 99.9, 바람직하게는 96 내지 99.8, 특히 바람직하게는 97 내지 99.65 중량%의 폴리에테르 에스테르 P1,
(d2) 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.2 내지 4, 특히 바람직하게는 0.35 내지 3 중량%의 디이소시아네이트 C1, 및
(d3) P1의 제조에 사용된 성분 (a1)을 기준으로 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 4 몰%의 화합물 D
를 주성분으로 포함하는 혼합물을 반응시켜 얻는다.
이제까지 관찰한 바에 따르면, 디이소시아네이트 C1으로서 모든 통상의 시판중인 디이소시아네이트를 사용할 수 있다. 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트, 4,4'- 및 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프틸렌1,5-디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 메틸렌비스(4-이소시아네이토시클로헥산)로 이루어진 군에서 선택되는 디이소시아네이트, 특히 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 바람직하게 사용된다.
또한 3개 이상의 관능기를 갖는 이소시아누레이트 및(또는) 뷰렛기를 함유할 수 있는 삼관능성 이소시아네이트 화합물을 사용하거나, 디이소시아네이트 화합물 C1을 트리- 또는 폴리이소시아네이트로 부분적으로 치환할 수 있다.
폴리에테르 에스테르 P1는 디이소시아네이트 C1과 바람직하게는 융용 상태로 반응되며, 가능한 경우 교차결합이나 겔 형성이 일어날 수 있는 부반응이 일어나지 않도록 주의할 것이 요구된다. 구체적인 실시태양에서, 반응은 통상 130 내지 240, 바람직하게는 140 내지 220℃ 에서 수행되며, 디이소시아네이트의 첨가는 반응의 여러 부분으로 또는 연속적으로 이루어지는 것이 유리하다.
필요에 따라서는 폴리에테르 에스테르 P1과 디이소시아네이트 C1의 반응을 톨루엔, 메틸 에틸 케톤 또는 디메틸포름아미드(DMF) 또는 이의 혼합물과 같은 통상의 불활성 용매의 존재하에 수행할 수 있으며, 반응은 대개 80 내지 200, 바람직하게는 90 내지 150℃에서 수행된다.
디이소시아네이트 C1과의 반응은 교반 용기, 반응 압출기 또는 믹싱 헤드를 통하여 배치식으로 또는 연속적으로 행할 수 있다.
폴리에테르 에스테르 P1과 디이소시아네이트 C1과의 반응에는 선행 기술 (예, EP-A 534, 295호)에 개시된 통상의 촉매, 또는 폴리에테르 에스테르 P1 및 Q1의 제조에 사용될 수 있거나 사용되었으며, 그러한 폴리에테르 에스테르가 폴리에테르 에스테르 Q2의 제조에서 단리되지 않는 경우 더욱 사용될 수 있는 촉매를 사용할 수 있다.
언급할 수 있는 예로는 다음과 같은 것들이 있다: 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N-N'-디메틸피페라진, 디아자비시클로-[2.2.2]옥탄 등과 같은 3급 아민, 특히 티탄 화합물, 철 화합물 및 주석 화합물과 같은 유기 금속 화합물, 예를 들어, 디부톡시디아세토아세톡시 티타늄, 테트라부틸 오르토티타네이트, 주석 디아세테이트, 디옥토에이트, 디라우레이트 또는 지방족 카르복실산의 디아킬주석염, 예를 들어, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트 등이 있으며, 가능한한 독성 화합물을 사용하지 않는 것이 필요하다.
P1과 디이소시아네이트 C1의 반응에 대한 이론적인 최적 조건은 P1 말단기에 대한 이소시아네이트 관능기의 몰비가 1:1인 것이지만(주로 히드록실 말단기를 갖는 폴리에테르 에스테르 P1이 바람직함), 반응은 또한 1:3 내지 1.5:1의 몰비에서도 기술적인 문제없이 사용될 수 있다. 목적하는 경우, 1:1을 초과하는 몰비로 반응 중 또는 반응 후에 성분 (a2)로부터 선택된 쇄 연장제, 바람직하게는 C2-C6-디올을 첨가하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 생분해성 중합체 T1은 10,000 내지 100,000, 바람직하게는 11,000 내지 80,000 및 더욱 바람직하게는 11,000 내지 50,000 g/㏖의 분자량(Mn), 30 내지 450, 바람직하게는 50 내지 400 g/㎖ 범위의 점도수(25℃, 0.5 중량%의 중합체 T1의 농도에서 o-디클로로벤젠/페놀(50/50 중량비) 중에서 측정함) 및 50 내지 235, 바람직하게는 60 내지 235℃의 융점을 갖는다.
생분해성 중합체 T1은 본 발명에 따라 청구 범위 제3항에 청구된 바의 폴리에테르 에스테르 Q1을
(e1) 폴리에테르 에스테르 Q1을 기준으로, 0.1-5, 바람직하게는 0.2 내지 4, 특히 바람직하게는 0.3 내지 3 중량%의 디이소시아네이트 C1과 반응시키고,
(e2) P1 및 폴리에테르 에스테르 Q1의 제조로부터의 성분 (a1)을 기준으로, 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 4 몰%의 화합물 D와 반응시킴으로써 얻어진다.
이는 정상적으로 중합체 쇄가 바람직하게는 블록 구조를 갖는 쇄 연장을 초래한다.
이 반응은 대체로 폴리에테르 에스테르 Q2의 제조와 유사한 방식으로 수행된다.
본 발명에 따른 생분해성 중합체 T2는 10,000 내지 100,000, 바람직하게는 11,000 내지 80,000 및 특히 바람직하게는 11,000 내지 50,000 g/㏖의 분자량(Mn), 30 내지 450, 바람직하게는 50 내지 400 g/㎖의 점도수(25℃, 0.5 중량%의 중합체 T2의 농도에서 o-디클로로벤젠/페놀(50/50 중량비) 중에서 측정함) 및 50 내지 235, 바람직하게는 60 내지 235℃의 융점을 갖는다.
생분해성 중합체 T2는 본 발명에 따라 폴리에테르 에스테르 Q2를
(f1) 폴리에테르 에스테르 Q2를 기준으로 0.01-50, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%의 히드록시카르복실산 B1과 반응시키고,
(f2) 폴리에테르 에스테르 P1을 통한 폴리에테르 에스테르 Q2의 제조로부터의 성분 (a1)을 기준으로, 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 4 몰%의 화합물 D와 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 이 공정은 편의상 폴리에테르 에스테르 Q1을 얻는 폴리에테르 에스테르 P1과 히드록시카르복실산 B1의 반응과 유사하다.
본 발명에 따른 생분해성 중합체 T3은 10,000 내지 100,000, 바람직하게는 11,000 내지 80,000 g/mol의 분자량(Mn), 30 내지 450, 바람직하게는 50 내지 400 g/㎖의 점도수(25℃, 0.5 중량%의 중합체 T3의 농도에서 o-디클로로벤젠/페놀(50/50 중량비) 중에서 측정함) 및 50 내지 235, 바람직하게는 60 내지 235℃의 범위의 융점을 갖는다.
생분해성 중합체 T3은 본 발명에 따라 (g1) 폴리에테르 에스테르 P2, 또는 (g2) 폴리에테르 에스테르 P1 및 폴리에테르 에스테르 P1을 기준으로 0.01 내지 50, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%의 히드록시카르복실산 B1을 주성분으로 포함하는 혼합물 또는 (g3) 조성물 중에 서로 상이한 폴리에테르 에스테르 P1을 주성분으로 포함하는 혼합물을 사용되는 폴리에테르 에스테르의 양을 기준으로, 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.2 내지 4, 특히 바람직하게는 0.3 내지 2.5 중량%의 디이소시아네이트 C1과 반응시키고, 사용되는 폴리에테르 에스테르 (g1) 내지 (g3)를 제조하는데 이용되는 성분 (a1)의 상대적인 몰량을 기준으로, 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 4 몰%의 화합물 D와 반응시킴으로써 얻어지고, 반응은 편의상 폴리에테르 에스테르 P1 및 디이소시아네이트 C1으로부터의 폴리에테르 에스테르 Q2의 제조와 유사한 방식으로 수행한다.
바람직한 실시태양에 있어서, 반복 단위가 분자 내에 무작위로 분포된 폴리에테르 에스테르 P2가 사용된다.
그러나, 중합체 사슬이 블록 구조를 갖는 폴리에테르 에스테르 P2를 사용하는 것도 가능하다. 이 형태의 폴리에테르 에스테르 P2는 일반적으로 히드록시카르복실산 B1, 특히 분자량의 적절한 선택에 의해 얻을 수 있다. 따라서, 지금까지의 관찰에 의하면, 특히 10 이상의 p를 갖는 고분자량 히드록시카르복실산 B1을 사용할 경우 , 예를 들면, 상기한 불활성화제의 존재하에서도 일반적으로 불완전한 트랜스에스테르화만이 발생한다 (J. of Appl. Polym. Sci. 32 (1986) 6191-6027 및 Makromol. Chemie,136(1970) 311-313 참조). 필요한 경우, 반응은 또한 폴리에테르 에스테르 Q1 및 디이소시아네이트 C1으로부터의 중합체 T1의 제조에 대해 언급한 용매를 사용한 용액 중에서도 수행할 수 있다.
생분해성 열가소성 성형 조성물 T4는 본 발명에 따라 통상의 방법으로, 바람직하게는 안정화제, 처리 보조제, 충전제 등의 통상의 첨가제(참조: J. of Appl. Polym. Sci. 32 (1986) 6191-6207; WO 92/0441; EP 515,203; Kunst-stoff-Handbuch, Vol. 3/1, Carl Hanser Verlag Munich, 1992, pages 24-28)를 첨가하고,
(h1) Q2 99.5-0.5 중량%의 청구범위 제1항에 기재된 바의 폴리에테르 에스테르 P1 또는 청구범위 제4항에 기재된 바의 폴리에테르 에스테르와
(h2) 0.5-99.5 중량%의 히드록시카르복실산 B1을 혼합시킴으로써 얻어진다.
바람직한 실시태양에 있어서, 10,000 내지 150,000, 바람직하게는 10,000 내지 100,000 g/㏖의 분자량을 갖는 폴리카프로락톤 또는 폴리락티드(예를 들면, EcoPLA(등록상표)) 또는 폴리글리콜리드 또는 폴리-3-히드록시부틸산, 폴리히드록시발레르산 및 이들의 혼합물(예를 들면, Biopol(등록상표) 등의 폴리히드록시알카노에이트 등의 고분자량 히드록시카르복실산 B1이 사용된다.
WO 92/0441호 및 EP-A 515 203호는 첨가된 가소제가 없는 고분자량 폴리락티드가 대다수의 응용에 대해 매우 박약함을 개시하고 있다. 바람직한 실시태양에 있어서 0.5-20, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 청구범위 제1항에 기재된 바의 폴리에테르 에스테르 P1 또는 청구범위 제4항에 기재된 바의 폴리에테르 에스테르 Q2 및 99.5-80, 바람직하게는 99.5 내지 90 중량%의 폴리락티드로부터 출발하여 블렌드를 제조하는 것이 가능하며, 이는 순수한 폴리락티드에 비하여 기계적 특성, 예를 들면, 충격 강도에 있어서 현저한 개선을 나타낸다.
또다른 바람직한 실시태양은 99.5 내지 40, 바람직하게는 99.5 내지 60 중량%의 청구범위 제1항에 기재된 바의 폴리에테르 에스테르 P1 또는 청구범위 4항에 기재된 바의 폴리에테르 에스테르 Q2 및 0.5 내지 60, 바람직하게는 0.5 내지 40 중량%의 고분자량 히드록시카르복실산 B1, 특히 바람직하게는 폴리락티드(예를 들면, EcoPLA(등록상표)), 폴리글리콜리드, 폴리-3-히드록시부티르산, 폴리히드록시발레르산 및 이들의 혼합물(예를 들면, Biopol(등록상표) 및 폴리카프로락톤을 혼합시킴으로써 얻을 수 있는 블렌드에 관한 것이다. 이 유형의 블렌드는 완전히 생분해가능하며, 지금까지의 관찰에 따르면 매우 양호한 기계적 특성을 나타낸다.
지금까지의 관찰에 의하면, 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물 T4는 바람직하게는 예를 들면 압출기 중에서 혼합을 수행할 때 짧은 혼합 시간을 수행함으로써 얻어진다. 또한 혼합 변수, 특히 혼합 시간 및 필요시 불활성화제의 사용 선택에 의해 우세한 블렌드 구조를 갖는 성형 조성물을 얻을 수 있는 것, 즉 혼합 공정을 조절하여 에스테르 교환 반응도 또한 적어도 부분적으로 수행될 수 있다.
또다른 실시 태양에 있어서 0-50, 바람직하게는 0-30 몰%의 아디프산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물을 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 또는 세바크산과 같은 하나 이상의 다른 지방족 C4-C10- 또는 지환족 C5-C10-디카르복실산 또는 이합체 지방산 또는 이들의 디-C1-C6-알킬 에스테르와 같은 에스테르 유도체 또는 숙신산 무수물과 같은 이들의 무수물 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 숙신산, 숙신산 무수물, 세바크산, 이합체 지방산 및 이들의 디메틸, 디에틸, 디-n-프로필, 디이소부틸, 디-n-펜틸, 디네오펜틸, 디-n-헥실 에스테르, 특히 디메틸 숙시네이트와 같은 디-C1-C6-알킬 에스테르로 대체할 수 있다.
특히 바람직한 실시태양은 혼합물의 성분 (a1)으로서 EP-A 7445호에 기재된 숙신산, 아디프산 및 글루타르산 및 이들의 디메틸, 디에틸, 디-n-프로필, 디이소부틸, 디-n-펜틸, 디네오펜틸, 디-n-헥실 에스테르, 특히 그의 디메틸 에스테르 및 디이소부틸 에스테르와 같은 이들의 C1-C6-알킬 에스테르를 사용하는 것에 관련된다.
다른 바람직한 실시태양에 있어서, 0-50, 바람직하게는 0-40 몰%의 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 그의 혼합물을 이소프탈산, 프탈산 또는2,6-나프탈렌디카르복실산, 바람직하게는 이소프탈산과 같은 하나 이상의 다른 방향족 디카르복실산, 또는 디메틸, 디에틸, 디-n-프로필, 디이소부틸, 디-n-펜틸, 디네오펜틸, 디-n-헥실 에스테르와 같은 등의 디-C1-C6-알킬 에스테르와 같은 에스테르 유도체, 특히 디메틸 에스테르, 또는 이들의 혼합물로 대체하는 것이 가능하다.
일반적으로 본 발명에 따른 다양한 중합체는 중합체를 단리함으로써 통상의 방식으로 처리하거나, 또는 이것이 폴리에테르 에스테르 P1, P2, Q1 또는 Q2와 더 반응시키고자 할 경우, 중합체를 단리하지 않고 이들을 곧바로 추가 처리할 수 있음에 유의해야 한다.
본 발명에 따른 중합체는 롤링, 분무, 분사 또는 따름에 의해 코팅 기재에 도포할 수 있다. 바람직한 코팅 기재는 종이의 성형물, 셀룰로오스 또는 전분과 같은 분해 가능하거나 또는 부패될 수 있는 것들이다.
본 발명에 따른 중합체는 또한 분해 가능한 성형물을 생산하는데 사용될 수 있다. 예를 들어서 언급할 수 있는 성형물들은 도자기류, 칼붙이류, 쓰레기 봉지, 수확을 촉진하기 위한 농업용 시트, 포장 시트 및 식물 성장용 용기 등의 일회용 물품들이다.
추가로 본 발명에 따른 중합체를 통상의 방식으로 실로 방사하는 것도 가능하다. 필요할 경우, 실을 통상의 방법으로 연신, 연신-비틀림, 연신-권취, 연신-뒤틀림, 연신-치수화 및 연신-직조시킬 수 있다. 플랫 얀 (flat yarn)으로의 연신은 더욱이 동일한 작업 단계(완전히 연신된 실 또는 완전히 배향된 실) 또는 별도의 단계로 일어날 수 있다. 연신 뒤틀림, 연신-치수화 및 연신-직조는 일반적으로 방사와는 별도의 작업 단계로 수행된다. 실은 통상의 방식으로 섬유로 더 처리될 수 있다. 이어서, 시이트상 구조는 이어서 직조 또는 편물에 의해 섬유로부터 얻을 수 있다.
상기한 성형, 코팅 조성물 및 실 등은, 필요시, 중합 공정 중의 임의의 단계 또는 또는 후속적으로, 예를 들면, 본 발명에 따른 중합체의 용융에 혼입될 수 있는 충전제를 또한 함유할 수도 있다.
본 발명에 따른 중합체를 기준으로 0 내지 80 중량%의 충전제를 첨가하는 것이 가능하다. 적합한 충전제의 예로는 카아본 블랙, 전분, 리그닌 분말, 셀룰로오스 섬유, 사이잘삼 및 대마와 같은 천연 섬유, 철 산화물, 점토 광물, 광석, 탄산 칼슘, 인산 칼슘, 황산 바륨 및 이산화티탄이다. 충전제들은 일부 경우에는 토코페롤(비타민 E), 유기 인 화합물, 모노-, 디- 및 폴리페놀, 하이드로퀴논류, 디아릴아민류, 티오에테르류, UV 안정화제, 활석 등의 핵형성제, 윤활제 및 탄화수소에 기초한 이형제, 지방 알코올, 고급 카르복실산, 스테아르산 칼슘 및 아연과 같은 고급 카르복실산의 금속염, 및 몬탄 왁스 등의 안정화제를 또한 포함할 수 있다. 이들 안정화제 등은 문헌 [Kunstoff-Handbuch, Vol. 3/1, Carl Hanser Verlag, Munich, 1992, page 24 - 28]에 상세히 기술되어 있다.
본 발명에 따른 중합체는 추가로 유기 또는 무기 염료를 첨가함으로써 임의의 목적하는 방식으로 착색될 수 있다. 이들 염료는 또는 가장 넓은 의미에서 충전제로 간주될 수도 있다.
본 발명에 따른 중합체의 특별한 응용은 분해 가능한 시이트로서 또는 기저귀의 외층으로서 분해 가능한 코팅으로서의 용도에 관한 것이다. 기저귀의 외층은 솜털, 초흡수제에 의하여, 바람직하게는 예를 들면 가교된 폴리아크릴산 또는 가교된 폴리아크릴아미드에 기초한 생분해성 초흡수제에 의하여, 기저귀의 내부로 흡수되는 액체의 침투를 효율적으로 방지한다. 기저귀의 내층으로서 셀룰로오스 물질의 웹을 사용하는 것도 가능하다. 상기한 기저귀의 외층은 생분해성이고 따라서 분해가능하다. 이는 분해 중에 붕해되어 전체의 기저귀가 분해되는 반면, 예를 들면 폴리우레탄의 외층이 제공된 기저귀는 상기 크기의 감소 또는 폴리에틸렌 시이트의 정교한 제거가 없이는 분해될 수 없다.
본 발명에 따른 중합체 및 성형 조성물의 다른 바람직한 용도는 통상의 방식으로 접착제를 생산하는 것에 관한 것이다[예컨대, Encycl. of Polym. Sc. and Eng. Vol. 1, "Adhesive Compositions", page 547-577 참조]. 본 발명에 따른 중합체 및 성형 조성물은 또한 EP-A 21042호에 개시된 바와 같이 적합한 점착화 열가소성 수지, 바람직하게는 천연 수지를 사용하여 본 명세서에 개시된 방법에 의해 가공할 수 있다. 본 발명에 따른 중합체 및 성형 조성물은 또한 DE-A 4 234 305호에 개시된 바와 같이 고온 용융 시이트와 같은 무용매 접착계로 더 처리될 수 있다.
또다른 바람직한 응용은 DE-A 42 37 535호에 기술된 바와 유사한 공정으로 전분 혼합물(바람직하게는 WO 90/05161호에 기술된 바와 같은 열가소성 전분)을 사용하는 완전히 분해 가능한 블렌드의 생산에 관한 것이다. 본 발명에 따른 중합체는 이 경우 과립 및 중합체 용융물 모두로서 전분 혼합물과 혼합되고, 중합체 용융물로서 혼합이 바람직한데 이는 한 공정 단계(과립화)가 절약(직접 마무리)되기 때문이다. 본 발명에 따른 중합체 및 열가소성 성형 조성물은, 지금까지의 관찰에 의하면, 이들의 소수성 성질, 이들의 기계적 특성, 이들의 완전한 생분해성, 이들의 열가소성 전분과의 양호한 상용성, 및 특히 이들의 유리한 원료 기반으로 인하여, 합성 블렌드 성분으로서 유리하게 사용될 수 있다.
추가의 적용은, 예를 들면, 농업상의 뿌리 덮게, 종자 및 양분의 포장재, 접착성 시이트의 기재, 유아용 팬츠, 파우치, 침대 시이트, 병, 상자, 먼지 가방, 표지, 쿠션 커버링, 보호 의류, 위생 재료, 손수건, 장난감 및 와이퍼에서 본 발명의 중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 중합체 및 성형 조성물의 또다른 용도는, 일반적으로 통상의 방법에 의한 포말의 생산에 관한 것이다[참조: EP-A 372 864; Handbook of Polymeric foams and Foam Technology, Hanser Publisher, Munich, 1991, pages 375-408]. 이는 정상적으로 본 발명의 중합체 또는 성형 조성물이, 필요시 5 중량% 이하의 화합물 D, 바람직하게는 피로멜리트산 이무수물 및 트리멜리트산 무수물을 첨가하여 초기에 용융시킨 후 취입제의 첨가 및 결과 혼합물을 압출에 의해 감압에 노출시켜, 포말을 형성하는 단계들을 수반한다.
본 발명에 따른 중합체의 공지된 생분해성 중합체에 비한 장점은 아디프산, 테레프탈산 및 통상의 디올과 같은 용이하게 입수 가능한 출발 재료가 지니는 유리한 원료 기반, 중합체 쇄 중의 "경질"(테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산에 기인함) 및 "연질"(아디프산 등의 지방족 디카르복실산에 기인함) 분획의 조합에 따른 흥미로운 특성 및 사용시 단순한 변형에 의한 가변성, 미생물, 특히 비료 및 토양 중에서 미생물에 의한 만족할만한 분해 및 특히 다수의 응용에 필요한 실온의 수성계 중에서의 미생물에 대한 일정한 내성이다. 성분 (a1)의 방향족 디카르복실산의 다양한 중합체 내로의 무작위 혼입은 생물학적 공격을 가능케 하므로 목적하는 생분해성도를 얻게 된다.
본 발명에 따른 중합체의 특별한 장점은 조성물을 가공하여 특정한 용도에 대해 생분해성 및 기계적 특성 모두를 최적화할 수 있다는 것이다.
추가로 제조 공정에 따라서 단량체의 무작위 분포가 우세한 중합체, 블록 구조가 우세한 중합체 및 블렌드 구조 또는 블렌드가 우세한 중합체를 유리하게 얻을 수가 있다.
효소분석
중합체들을 액체 질소 또는 드라이아이스로 냉각시키고 밀 중에서 미분하였다(효소 분해 속도는 분쇄 재료의 표면적에 따라 증가함). 실제 효소 시험을 수행하기 위하여, 미분한 중합체 분말 30 ㎎ 및 20 m㏖/ℓ의 K2HPO4/KH2PO4완충 수용액(pH: 7.0) 2 ㎖을 에펜도르프 튜브 (2㎖) 중에 위치시키고 튜브 로테이터 중에서 3 시간 동안 37℃에서 평형시켰다. 이어서 리조푸스 아르히주스(Rhizopusarrhizus), 리조푸스 델레마 (Rhizopus delemar) 또는 슈도모나스 피엘. (Pseudomonas pl.) 중 어느 것으로 부터의 리파아제 100 단위를 첨가하고, 혼합물을 튜브 로테이터 상에서 16 시간 동안 교반시키며(250 rpm) 37℃에서 배양하였다. 이어서 이 반응 혼합물을 밀리포어(등록상표) 막 (0.45 ㎛)을 통하여 여과시키고, 여액의 DOC(용존 유기 탄소)를 측정하였다. DOC 측정을 완충액 및 효소(효소 대조군으로서) 만으로 및 유사한 방식으로 완충액 및 시료(블랭크로서) 만으로 수행하였다.
측정된 △DOC 값(DOC (시료+효소) - DOC(효소 대조군) - DOC(블랭크))은 시료의 효소적 분해도의 척도로서 간주될 수 있다. 이들은 각 경우에 폴리카프로락톤(등록상표) Tone P 787(Union Carbide)의 분말을 사용한 측정과 비교하여 나타내어진다. 이들 평가에 있어서 이들 △DOC 값은 절대적으로 정량화될 수 있는 것이 아님에 유의해야 한다. 이것에 대해서는 분쇄된 재료의 표면적 및 효소적 분해에 관련하여 이미 언급한 바 있다. 더욱이 효소적 활성은 또한 변화될 수 있다.
히드록실 수(OH 수) 및 산 수(AN)는 다음의 방법에 의해 측정하였다:
(a) 겉보기 히드록실 수의 측정
톨루엔 10 ㎖ 및 아세틸화 시약(후술함) 9.8 ㎖를 정확히 무게를 잰 시험 물질 약 1 내지 2 g에 가하고, 이 혼합물을 95℃에서 교반하에 1 시간 동안 가열하였다. 이어서 증류수 5 ㎖를 첨가하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 테트라히드로푸란(THF) 50 ㎖를 첨가하고 이 혼합물을 전위차그래프를 사용하여 에탄올성 KOH 표준 용액에 대한 전환점으로 적정하였다.
실험을 시험 물질없이(블랭크 시료) 반복하였다.
이어서 겉보기 OH 수를 다음의 식으로부터 결정하였다:
겉보기 OH 수 = c x t x 56.1 x (V2-V1)/m (㎎ KOH/g 중의) (식 중, c는 ㏖/ℓ의 에탄올성 KOH 표준 용액의 물질 농도의 양이고, t는 에탄올성 KOH 표준 용액의 적정 농도이며, m은 ㎎의 시험 물질의 중량이고, V1은 시험 물질을 포함하여 사용된 표준 용액의 ㎖이며, V2는 시험 물질을 포함하지 않고 사용된 표준 용액의 ㎖이다).
사용된 시약:
에탄올성 KOH 표준 용액, c=0.5 ㏖/ℓ, 적정 농도 0.9933(Merck, Cat. No. 1.09114)
아세트산 무수물, 분석 등급(Merck, Cat. No. 42)
피리딘, 분석 등급(Riedel de Haen, Cat. No. 33638)
아세트산, 분석 등급(Merck, Cat. No. 1.00063)
아세틸화 시약: 피리딘 810 ㎖, 아세트산 무수물 100 ㎖ 및 아세트산 9 ㎖
탈이온수
THF 및 톨루엔
b) 산 수(AN)의 측정
톨루엔 10 ㎖ 및 피리딘 10 ㎖를 정확히 무게를 잰 시험 물질 약 1 내지 1.5 g에 가하고, 이 혼합물을 95℃까지 가열하였다. 용액을 얻은 후에, 이를 실온까지 냉각시키고, 물 5 ㎖ 및 THF 50 ㎖을 첨가하고 에탄올성 KOH 표준 용액 0.1 N에 대해 적정하였다.
측정은 시험 물질없이(블랭크 시료) 반복하였다.
이어서 산 수는 다음의 식을 사용하여 측정하였다.
AN = c x t x 56.1 x (V1-V2)/m (㎎ KOH/g 중의) (식 중, c는 ㏖/ℓ의 에탄올성 KOH 표준 용액의 물질 농도의 양이고, t는 에탄올성 KOH 표준 용액의 적정 농도이며, m은 ㎎의 시험 물질의 중량이고, V1은 시험 물질을 포함하여 사용된 표준 용액의 ㎖이며, V2는 시험 물질을 포함하지 않고 사용된 표준 용액의 ㎖이다).
사용된 시약:
에탄올성 KOH 표준 용액, c=0.1 ㏖/ℓ,
적정 농도 = 0.9913(Merck, Cat. No. 9115),
피리딘, 분석 등급(Riedel de Haen, Cat. No. 33638)
탈이온수
THF 및 톨루엔
c) OH 수의 측정
OH 수는 겉보기 OH 수 및 AN의 합으로부터 얻는다.
OH 수 = 겉보기 OH 수 + AN
사용된 약어:
DOC: 용존 유기 탄소
DMT: 디메틸 테레프탈레이트
PCL: 폴리카프로락톤(등록상표) Tone P 787 (Union Carbide)
PMDA: 피로멜리트산 이무수물
AN: 산 수
TBOT: 테트라부틸 오르도티타네이트
VN: 25℃에서 농도가 0.5 중량%인 중합체의 점도수(o-디클로로벤젠/페놀(50/50 중량비) 중에서 측정됨)
Tm: 융점 = 최대 흡열성 열 유동이 일어나는 온도(DSC 플롯의 극단)
Tg: 유리 전이 온도 (DSC 플롯의 중간점)
DSC 측정은 DuPont사의 912+열 분석기 990을 사용하여 수행하였다. 온도 및 엔탈피 보정은 통상의 방식으로 수행하였다. 시료는 전형적으로 13 ㎎으로 계량하였다. 가열 및 냉각 속도는 달리 나타내지 않는한 20 K/분이었다. 시료는 다음의 조건하에서 측정하였다: 1. 공급되는 상태로 시료상에서 가열, 2. 용융물로부터 급속 냉각, 3. 용융물로(2로부터의 시료)부터 냉각된 시료 상에서 가열. 각 경우에 수행된 두번째 DSC는 균일한 열적 전말을 기록한 후에 다양한 시료를 비교할 수 있었다.
폴리에테르 에스테르 P1의 제조
<실시예 1>
1,4-부탄디올 4672 ㎏, 아디프산 7000 ㎏ 및 주석 디옥토에이트 50 g을 230 내지 240 ℃의 온도, 질소 분위기 하에서 반응시켰다. 반응 중에 형성된 대부분의 물을 증류에 의해 제거하고, TBOT 10g을 반응 혼합물에 첨가하였다. 산 수를 1 이하로 떨어뜨린 다음, 과량의 1,4-부탄디올을 OH 수가 56에 이를 때까지 감압하에서 증류에 의해 제거하였다.
<실시예 2>
1,4-부탄디올 384g, DMT 316g 및 TBOT 1g을 3목 플라스크 중에 위치시키고 180 ℃까지 가열하는 동안 질소 분위기 하에서 서서히 교반하였다. 이 동안, 에스테르 교환 반응 중에 형성된 메탄올을 증류에 의해 제거하였다. 아디프산 101.6 g을 첨가한 후, 혼합물을 질소 분위기하에 2시간 동안 교반 속도를 증가시키며 230℃로 가열하고, 응축 반응 중에 형성된 물을 증류에 의해 제거하였다. 이어서, 질소 분위기 하에서, 플루리올(Pluriol) E 600 (분자량 600 g/㏖의 폴리에틸렌 글리콜) 278 g 및 TBOT 0.5g을 가하였다. 압력을 단계적으로 5 밀리바아까지 감소시키고 이어서 230 ℃에서 1 시간 동안 2 밀리바아 미만으로 유지시키는 동안 응축 반응에서 형성된 물 및 과량의 1,4-부탄디올을 증류에 의해 제거하였다.
OH 수: 5 ㎎ KOH/g
AN: 0.5 ㎎ KOH/g
VN: 109.38 g/㎖
Tm: 127.5 ℃
Tg: -46 ℃(DSC, 공급된 상태로의)
리조푸스 아르히주스를 사용한 효소 시험: △DOC: 72 ㎎/ℓ; △DOC(PCL): 2,455 ㎎/ℓ.
<실시예 3>
1,4-부탄디올 384 g, DMT 315.8 g, 플루리올(등록상표) E 1500 (BASF, 분자량 1500 g/㏖의 폴리에틸렌 글리콜) 710.5 g 및 TBOT 1 g을 3목 플라스크 중에 위치시키고 180 ℃까지 가열하는 동안 질소 분위기 하에서 서서히 교반하였다. 이 동안, 에스테르 교환 반응 중에 형성된 메탄올을 증류에 의해 제거하였다. 아디프산 101.6 g 및 나트륨 술포이소프탈레이트 12 g을 첨가한 후, 혼합물을 질소 분위기하에서 2시간 동안 교반 속도를 증가시키며 230 ℃로 가열하고, 응축 반응 중에 형성된 물을 증류에 의해 제거하였다. 이어서, 질소 분위기 하에서, PMDA 1.3 g 및 추가의 1 시간 후에 50 중량% 인산 수용액 0.4 g을 첨가하였다. 압력을 단계적으로 5 밀리바아까지 감소시키고 이어서 230 ℃에서 1 시간 동안 2 밀리바아 미만으로 유지시키는 동안 응축 반응에서 형성된 물 및 과량의 1,4-부탄디올을 증류에 의해 제거하였다.
OH 수: 12 ㎎ KOH/g
AN: 0.8 ㎎ KOH/g
VN: 68.4 g/㎖
Tm: 107.8 ℃ (DSC, 공급된 상태로의)
<실시예 4>
실시예 1의 중합체 2.5 ㎏, DMT 5.6 ㎏, 1,4-부탄디올 5.6 ㎏, 시스톨(Systol, 등록상표) T 122 (BASF, 분자량 600 g/㏖의 폴리에틸렌 글리콜)6.22 ㎏ 및 TBOT 20g을 용기 중에서 180 ℃까지 가열하는 동안 질소 분위기 하에서 서서히 교반하였다. 이 동안, 에스테르 교환 반응 중에 형성된 메탄올을 증류에 의해 제거하였다. 혼합물을 3시간 동안 교반속도를 증가시키며 230℃로 가열하고, 추가로 1 시간 후에 50 중량% 인산 수용액 8 g을 첨가하였다. 압력을 2시간 동안 단계적으로 5 밀리바아까지 감소시키고 이어서 240 ℃에서 1 시간 동안 2 밀리바아 미만으로 유지시키는 동안 과량의 1,4-부탄디올을 증류에 의해 제거하였다.
OH 수: 4 ㎎ KOH/g
AN: 2.5 ㎎ KOH/g
VN: 107 g/㎖
Tm: 111 ℃
Tg: -47 ℃ (DSC, 공급된 상태로의)
<실시예 5>
실시예 1의 중합체 506.6 g, DMT 1,359.3 g, 나트륨 술포이소프탈레이트 134 g, 1,4-부탄디올 1,025 g, 디에틸렌 글리콜 491 g 및 TBOT 3.5 g을 용기 중에서 180 ℃까지 가열하는 동안 질소 분위기 하에서 서서히 교반하였다. 이 동안, 에스테르 교환 반응 중에 형성된 메탄올을 증류에 의해 제거하였다. 혼합물을 3시간 동안 교반 속도를 증가시키며 230 ℃로 가열하고, 추가로 1 시간 후에 50 중량% 인산 수용액 8 g을 첨가하였다. 압력을 2시간 동안 단계적으로 5 밀리바아까지 감소시키고 이어서 240 ℃에서 1 시간 동안 2 밀리바아 미만으로 유지시키는 동안 과량의1,4-부탄디올을 증류에 의해 제거하였다.
OH 수: 7 ㎎ KOH/g
AN: 1.9 ㎎ KOH/g
<실시예 6>
실시예 4의 중합체 90 g을 폴리카프로락톤 (PCL) 60g 및 피로멜리트산 이무수물 0.75g과 함께 질소 분위기 중에서 180 ℃까지 가열시키고 2 시간 동안 교반시켰다. 이어서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 1.21 g을 15 분 동안 첨가한 후, 혼합물을 30 분 동안 교반시켰다.
HDI 첨가 전의 생성물:
VN: 148 g/㎖
HDI 첨가 후의 생성물:
VN: 190 g/㎖
<실시예 7>
에틸렌 글리콜 355 g, 디에틸렌 글리콜 64 g, DMT 388 g, 피로멜리트산 이 무수물 2.6g, TBOT 1 g, 및 나트륨 술포이소프탈레이트 12 g을 3목 플라스크 중에 위치시키고 180 ℃까지 가열하는 동안 질소 분위기 하에서 서서히 교반하였다. 이 동안, 에스테르 교환 반응 중에 형성된 메탄올을 증류에 의해 제거하였다. 이어서, 아디프산 75g 및 91 중량% 락트산 수용액 43.5g을 첨가하였다. 혼합물을 2시간 동안 교반 속도를 증가시키며 200 ℃까지 가열하였다. 압력을 단계적으로 5 밀리바아까지 감소시키고 이어서 210 ℃에서 1시간 동안 2 밀리바아 미만으로 유지시키는 동안 응축 반응 중에 형성된 물 및 과량의 에틸렌 글리콜을 증류에 의해 제거하였다.
OH 수: 15 ㎎ KOH/g
AN: 0.4 ㎎ KOH/g
<실시예 8>
에틸렌 글리콜 355 g, 루트롤(Lutrol, 등록상표) E 400 (BASF, 분자량 400 g/㏖의 폴리에틸렌 글리콜) 240 g, DMT 388 g 및 TBOT 1 g을 3목 플라스크 중에 위치시키고 180 ℃까지 가열하는 동안 질소 분위기 하에서 서서히 교반하였다. 이 동안, 에스테르 교환 반응 중에 형성된 메탄올을 증류에 의해 제거하였다. 이어서, 아디프산 75g 및 91 중량% 락트산 수용액 43.5 g을 첨가하였다. 혼합물을 2시간 동안 교반 속도를 증가시키며 200 ℃까지 가열하였다. 압력을 단계적으로 5 밀리바아까지 감소시키고 이어서 210 ℃에서 1 시간 동안 2 밀리바아 미만으로 유지시키는 동안 응축 반응 중에 형성된 물 및 과량의 에틸렌 글리콜을 증류에 의해 제거하였다.
OH 수: 20 ㎎ KOH/g
AN: 0.3 ㎎ KOH/g
Tm: 13 ℃(DSC, 공급된 상태로의)
리조푸스 아르히주스를 사용한 효소 시험: △DOC: 143 ㎎/ℓ; △DOC(PCL): 1,989 ㎎/ℓ.
<실시예 9>
1,4-부탄디올 486.6 g, 루트롤(Rutrol, 등록상표) E 400 (BASF, 분자량 400 g/㏖의 폴리에틸렌 글리콜) 240 g, DMT 388 g, 1,3,5-벤젠트리카르복실산 3.1g 및 TBOT 1g을 3목 플라스크 중에 위치시키고 180 ℃까지 가열하는 동안 질소 분위기 하에서 서서히 교반하였다. 이 동안, 에스테르 교환 반응 중에 형성된 메탄올을 증류에 의해 제거하였다. 이어서, 아디프산 75 g 및 91 중량% 락트산 수용액 43.5 g을 첨가하였다. 혼합물을 2시간 동안 교반 속도를 증가시키며 200℃까지 가열하였다. 압력을 단계적으로 5 밀리바아까지 감소시키고 이어서 210 ℃에서 1 시간 동안 2 밀리바아 미만으로 유지시키는 한편 응축 반응에서 형성된 물 및 과량의 에틸렌 글리콜을 증류에 의해 제거하였다.
OH 수: 14 ㎎ KOH/g
AN: 0.3 ㎎ KOH/g
리조푸스 아르히주스를 사용한 효소 시험: △DOC: 193 ㎎/ℓ; △DOC(PCL): 1,989 ㎎/ℓ.
<실시예 10>
실시예 3의 중합체 150 g을 질소 분위기 중에서 180 ℃까지 가열시켰다. 이어서, 교반 중에, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 1.15 g을 15 분 동안 첨가한 후, 30 분 동안 교반시켰다.
HDI 첨가 후의 생성물:
VN: 112 g/㎖

Claims (21)

  1. (a1) 20 내지 95 몰%의 아디프산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물,
    5 내지 80 몰%의 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물, 및
    0 내지 5 몰%의 술포네이트기 함유 화합물 (개개 몰%의 합은 100 몰%임)
    을 기본적으로 포함하는 혼합물, 및
    (a2) (a21) 15 내지 99.8 몰%의 C2-C6-알칸디올 및 C5-C10-시클로알칸디올로 구성된 군으로부터 선택된 디히드록시 화합물, 및
    (a22) 85 내지 0.2 몰%의 하기 화학식 (I)의 에테르 관능기를 함유하는 디히드록시 화합물 또는 그의 혼합물
    을 기본적으로 포함하는 디히드록시 화합물의 혼합물
    을 기본적으로 포함하고, (a1) 대 (a2)의 몰비는 0.4:1 내지 1.5:1이 되도록 선택된 혼합물을 반응시켜 얻을 수 있는
    분자량 (Mn)이 5,000 내지 80,000 g/mol이고, 점도 수가 30 내지 450 g/㎖ (25 ℃, 0.5 중량%의 폴리에테르 에스테르 P1의 농도로 50:50 중량비의 o-디클로로벤젠/페놀 중에서 측정)이고, 융점이 50 내지 200 ℃이고, 또한 사용된 성분 (a1)의 몰량을 기준으로 0 내지 5 몰%의, 3개 이상의 에스테르 형성 가능기를 갖는 화합물 D를사용하여 제조되는 생분해성 폴리에테르 에스테르 P1.
    <화학식 I>
    HO-[(CH2)n-O]m-H
    (식 중, n은 2, 3, 또는 4이고, m은 2 내지 250의 정수임)
  2. (b1)20 내지 95 몰%의 아디프산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물,
    5 내지 80 몰%의 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물, 및
    0 내지 5 몰%의 술포네이트기 함유 화합물 (개개 몰 %의 합은 100몰%임)
    을 기본적으로 포함하는 혼합물,
    (b2)(a21) 15 내지 99.8 몰%의 C2-C6-알칸디올 및 C5-C10-시클로알칸디올로 구성된 군으로부터 선택된 디히드록시 화합물,
    (a22)85 내지 0.2 몰%의 하기 화학식 (I)의 에테르 관능기를 함유하는 디히드록시 화합물 또는 그의 혼합물을 기본적으로 포함하는 디히드록시 화합물 (a2)의 혼합물 (여기서, (b1) 대 (b2)의 몰비는 0.4:1 내지 1.25:1이 되도록 선택됨),
    (b3)성분 (b1)을 기준으로 0.01 내지 100 중량%의 히드록시카르복실산 B1 (여기서, 히드록시카르복실산 B1은 하기 화학식 (IIa) 또는 화학식 (IIb)로 정의됨), 및
    (b4)성분 (b1)을 기준으로 0 내지 5 몰%의 3개 이상의 에스테르 형성 가능기를 갖는 화합물 D를 기본적으로 포함하는 혼합물을 반응시켜 얻을 수 있는
    분자량 (Mn)이 5,000 내지 80,000 g/mol이고, 점도 수가 30 내지 450 g/㎖ (25 ℃, 0.5 중량%의 폴리에테르 에스테르 P2의 농도로 50:50 중량비의 o-디클로로벤젠/페놀 중에서 측정)이고, 융점이 50 내지 235 ℃인 생분해성 폴리에테르 에스테르 P2.
    <화학식 I>
    HO-[(CH2)n-O]m-H
    <화학식 IIa>
    HO-[-C(O)-G-O-]pH
    <화학식 IIb>
    Figure pct00002
    (식 중, n은 2, 3, 또는 4이고, m은 2 내지 250의 정수이고, p는 1내지 1,500의 정수이고, r은 1 내지 4의 정수이고, G는 페닐렌 -(CH2)k-, -C(R)H- 및 -C(R)HCH2로 구성된 군에서 선택되는 라디칼이고, k는 1 내지 5의 정수이고, R은 메틸 또는 에틸임)
  3. (c1) 제1항의 폴리에테르 에스테르 P1,
    (c2) (c1)을 기준으로 0.01 내지 50 중량%의 히드록시카르복실산 B1 (여기서, 히드록시카르복실산 B1은 하기 화학식 IIa 및 IIb로 정의됨), 및
    (c3) P1의 제조에 사용된 성분 (a1)의 몰량을 기준으로 0 내지 5 몰%의 3개 이상의 에스테르 형성 가능기를 갖는 화합물 D를 기본적으로 포함하는 혼합물을 반응시켜 얻을 수 있는
    분자량 (Mn)이 5,000 내지 100,000 g/mol이고, 점도 수는 30 내지 450 g/㎖ (25 ℃, 0.5 중량%의 폴리에테르 에스테르 Q1의 농도로 50:50 중량비의 o-디클로로벤젠/페놀 중에서 측정)이고, 융점은 50 내지 235 ℃인 생분해성 폴리에테르 에스테르 Q1.
    <화학식 IIa>
    HO-[-C(O)-G-O-]pH
    <화학식 IIb>
    Figure pct00003
    (식 중, p는 1내지 1,500의 정수이고, r은 1 내지 4의 정수이고, G는 페닐렌 -(CH2)k-, -C(R)H- 및 -C(R)HCH2로 구성된 군에서 선택되는 라디칼이고, k는 1 내지 5의 정수이고, R은 메틸 또는 에틸임)
  4. (d1) 95 내지 99.9 중량%의 제1항의 폴리에테르 에스테르 P1,
    (d2) 0.1 내지 5 중량%의 디이소시아네이트 C1, 및
    (d3) P1의 제조에 사용된 성분 (a1)을 기준으로 0 내지 5 몰%의 3개 이상의 에스테르 형성 가능기를 갖는 화합물 D를 기본적으로 포함하는 혼합물을 반응시켜 얻을 수 있는
    분자량이 6,000 내지 80,000 g/mol이고, 점도 수는 30 내지 450 g/㎖ (25 ℃, 0.5 중량%의 폴리에테르 에스테르 Q2의 농도로 50:50 중량비의 o-디클로로벤젠/페놀 중에서 측정)이고, 융점은 50 내지 200℃인 생분해성 폴리에테르 에스테르 Q2.
  5. (c1) 제1항의 폴리에테르 에스테르 P1,
    (c2) (c1)을 기준으로 0.01 내지 50 중량%의 히드록시카르복실산 B1 (여기서, 히드록시카르복실산 B1은 하기 화학식 IIa 및 IIb로 정의됨), 및
    (c3)P1의 제조에 사용된 성분 (a1)의 몰량을 기준으로 0 내지 5 몰%의 3개 이상의 에스테르 형성 가능기를 갖는 화합물 D
    를 기본적으로 포함하는 혼합물을 반응시켜 얻을 수 있는 분자량 (Mn)이 5,000 내지 100,000이고, 점도 수는 30 내지 450 g/㎖ (25 ℃, 0.5 중량%의 폴리에테르 에스테르 Q1의 농도로 50:50 중량비의 o-디클로로벤젠/페놀 중에서 측정)이고, 융점은 50 내지 235 ℃인 생분해성 폴리에테르 에스테르 Q1을
    (e1)폴리에테르 에스테르 Q1을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 디이소시아네이트 C1 및
    (e2)폴리에테르 에스테르 Q1의 제조에 사용된 성분 (a1)의 몰량을 기준으로 0 내지 5 몰%의 화합물 D와 반응시켜 얻을 수 있는
    분자량 (Mn)이 10,000 내지 100,000 g/mol이고, 점도 수는 30 내지 450 g/㎖ (25 ℃, 0.5 중량%의 중합체 T1의 농도로 50:50 중량비의 o-디클로로벤젠/페놀 중에서 측정)이고, 융점은 50 내지 235 ℃인 생분해성 중합체 T1.
    <화학식 IIa>
    HO-[-C(O)-G-O-]pH
    <화학식 IIb>
    Figure pct00004
    (식 중, p는 1내지 1,500의 정수이고, r은 1 내지 4의 정수이고, G는 페닐렌 -(CH2)k-, -C(R)H- 및 -C(R)HCH2로 구성된 군에서 선택되는 라디칼이고, k는 1 내지 5의 정수이고, R은 메틸 또는 에틸임)
  6. (d1)95 내지 99.9 중량%의 제1항의 폴리에테르 에스테르 P1,
    (d2)0.1 내지 5 중량%의 디이소시아네이트 C1, 및
    (d3)P1의 제조에 사용된 성분 (a1)을 기준으로 0 내지 5 몰%의 3개 이상의 에스테르 형성 가능기를 갖는 화합물 D
    를 기본적으로 포함하는 혼합물을 반응시켜서 얻을 수 있는
    분자량이 5,000 내지 100,000 g/mol 이고, 점도 수는 30 내지 450 g/㎖ (25 ℃,0.5 중량%의 폴리에테르 에스테르 Q1의 농도로 50:50 중량비의 o-디클로로벤젠/페놀 중에서 측정)이고, 융점은 50 내지 235℃인 생분해성 폴리에테르 에스테르 Q2를
    (f1)폴리에테르 에스테르 Q2를 기준으로 0.01 내지 50 중량%의 히드록시카르복실산 B1 (여기서, 히드록시카르복실산 B1은 하기 화학식 IIa 및 IIb로 정의됨), 및
    (f2)폴리에테르 에스테르 Q2의 제조에 사용된 성분 (a1)의 몰량을 기준으로 0 내지 5 몰%의 화합물 D와 반응시켜 얻을 수 있는 분자량(Mn)이 10,000 내지 100,000 g/㏖이고, 점도 수는 30 내지 450 g/㎖ (25℃에서 0.5 중량%의 중합체 T2의 농도로 50:50 중량비의 o-디클로로벤젠/페놀 중에서 측정)이고, 융점이 50 내지 235℃인 생분해성 중합체 T2.
    <화학식 IIa>
    HO-[-C(O)-G-O-]pH
    <화학식 IIb>
    Figure pct00005
    (식 중, p는 1내지 1,500의 정수이고, r은 1 내지 4의 정수이고, G는 페닐렌 -(CH2)k-, -C(R)H- 및 -C(R)HCH2로 구성된 군에서 선택되는 라디칼이고, k는 1 내지 5의 정수이고, R은 메틸 또는 에틸임)
  7. (g1)(b1) 20 내지 95 몰%의 아디프산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물,
    5 내지 80 몰%의 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물, 및
    0 내지 5 몰%의 술포네이트기 함유 화합물 (개개 몰 %의 합은 100몰%임)
    을 기본적으로 포함하는 혼합물,
    (b2)(a21) 15 내지 99.8 몰%의 C2-C6-알칸디올 및 C5-C10-시클로알칸디올로 구성된 군으로부터 선택된 디히드록시 화합물,
    (a22)85 내지 0.2 몰%의 하기 화학식 (I)의 에테르 관능기를 함유하는 디히드록시 화합물 또는 그의 혼합물
    을 기본적으로 포함하는 디히드록시 화합물 (a2)의 혼합물 (여기서, (b1) 대 (b2)의 몰비는 0.4:1 내지 1.25:1임),
    (b3)성분 (b1)을 기준으로 0.01 내지 100 중량%의 히드록시카르복실산 B1 (여기서, 히드록시카르복실산 B1은 하기 화학식 (IIa) 또는 화학식 (IIb)로 정의됨), 및
    (b4)성분 (b1)을 기준으로 0 내지 5 몰%의 3개 이상의 에스테르 형성 가능기를 갖는 화합물 D
    를 기본적으로 포함하는 혼합물을 반응시켜 얻을 수 있는 분자량 (Mn)이 5,000 내지 80,000 g/mol이고, 점도 수가 30 내지 450 g/㎖ (25 ℃, 0.5 중량%의 폴리에테르에스테르 P1의 농도로 50:50 중량비의 o-디클로로벤젠/페놀 중에서 측정)이고, 융점이 50 내지 235 ℃인 생분해성 폴리에테르 에스테르 P2, 또는
    (g2)제1항의 폴리에테르 에스테르 P1 및 폴리에테르 에스테르 P1을 기준으로 0.01 내지 50 중량%의 히드록시카르복실산 B1을 기본적으로 포함하는 혼합물, 또는
    (g3)조성물 중 서로 상이한 폴리에테르 에스테르 P1을 기본적으로 포함하는 혼합물을
    사용되는 폴리에테르 에스테르의 양을 기준으로, 0.1 내지 5 중량%의 디이소시아네이트 C1 및 사용되는 폴리에테르 에스테르 (g1) 내지 (g3)의 제조에 사용된 성분 (a1) 또는 (b1)의 몰량을 기준으로 0 내지 5 몰%의 화합물 D와 반응시켜 얻을 수 있는
    분자량(Mn)이 10,000 내지 100,000이고, 점도수가 30 내지 450 g/㎖ (25℃, 0.5 중량%의 중합체 T3의 농도로 50:50 중량비의 o-디클로로벤젠/페놀 중에서 측정)이고, 융점이 50 내지 235 ℃인 생분해성 중합체 T3.
    <화학식 I>
    HO-[(CH2)n-O]m-H
    <화학식 IIa>
    HO-[-C(O)-G-O-]pH
    <화학식 IIb>
    Figure pct00006
    (식 중, n은 2, 3, 또는 4이고, m은 2 내지 250의 정수이고, p는 1내지 1,500의 정수이고, r은 1 내지 4의 정수이고, G는 페닐렌 -(CH2)k-, -C(R)H- 및 -C(R)HCH2로 구성된 군에서 선택되는 라디칼이고, k는 1 내지 5의 정수이고, R은 메틸 또는 에틸임)
  8. (h1)(d1) 95 내지 99.9 중량%의 제1항의 폴리에테르 에스테르 P1,
    (d2)0.1 내지 5 중량%의 디이소시아네이트 C1, 및
    (d3)P1의 제조에 사용된 성분 (a1)을 기준으로 0 내지 5 몰%의 3개 이상의 에스테르 형성 가능기를 갖는 화합물 D
    를 기본적으로 포함하는 혼합물을 반응시켜 얻을 수 있는 99.5 내지 0.5 중량%의 제1항의 폴리에테르 에스테르 P1 또는 분자량(Mn)이 6,000 내지 80,000이고, 점도수가 30 내지 450 g/㎖ (25℃, 0.5 중량%의 폴리에테르 에스테르 Q2의 농도로 50:50 중량비의 o-디클로로벤젠/페놀 중에서 측정)이고, 융점이 50 내지 200℃인 폴리에테르 에스테르 Q2, 및
    (h2) 0.5 내지 99.5 중량%의 히드록시카르복실산 B1 (여기서, 히드록시카르복실산 B1은 하기 화학식 (IIa) 또는 화학식 (IIb)로 정의됨),
    을 통상의 방식으로 혼합하여 얻을 수 있는 생분해성 열가소성 성형 조성물 T4.
    <화학식 IIa>
    HO-[-C(O)-G-O-]pH
    <화학식 IIb>
    Figure pct00007
    (식 중, p는 1내지 1,500의 정수이고, r은 1 내지 4의 정수이고, G는 페닐렌 -(CH2)k-, -C(R)H- 및 -C(R)HCH2로 구성된 군에서 선택되는 라디칼이고, k는 1 내지 5의 정수이고, R은 메틸 또는 에틸임)
  9. (a1) 20 내지 95 몰%의 아디프산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물,
    5 내지 80 몰%의 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물, 및
    0 내지 5 몰%의 술포네이트기 함유 화합물
    을 기본적으로 포함하는 혼합물 (개개 몰%의 합은 100 몰%임), 및
    (a2) (a21) 15 내지 99.8 몰%의 C2-C6-알칸디올 및 C5-C10-시클로알칸디올로 구성된 군으로부터 선택된 디히드록시 화합물, 및
    (a22) 85 내지 0.2 몰%의 하기 화학식 (I)의 에테르 관능기를 함유하는 디히드록시 화합물 또는 그의 혼합물
    을 기본적으로 포함하는 디히드록시 화합물의 혼합물 (여기서, (a1) 대 (a2)의 몰비는 0.4:1 내지 1.5:1이 되도록 선택됨), 및
    사용된 성분 (a1)의 몰량을 기준으로 0.01 내지 5 몰%의 3개 이상의 에스테르 형성 가능기를 갖는 화합물 D
    를 기본적으로 포함하는 혼합물을 반응시키는 것을 포함하는 분자량(Mn)이 5,000 내지 80,000 g/mol이고, 점도수가 30 내지 450 g/㎖ (25℃, 0.5 중량%의 중합체 P1의 농도로 50:50 중량비의 o-디클로로벤젠/페놀 중에서 측정)이고, 융점이 50 내지 200℃인 생분해성 폴리에테르 에스테르 P1의 제조 방법.
    <화학식 I>
    HO-[(CH2)n-O]m-H
    (식 중, n은 2, 3, 또는 4이고, m은 2 내지 250의 정수임)
  10. (b1)20 내지 95 몰%의 아디프산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물,
    5 내지 80 몰%의 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물, 및
    0 내지 5 몰%의 술포네이트기 함유 화합물
    을 기본적으로 포함하는 혼합물 (개개 몰 %의 합은 100몰%임),
    (b2)(a21) 15 내지 99.8 몰%의 C2-C6-알칸디올 및 C5-C10-시클로알칸디올로 구성된 군으로부터 선택된 디히드록시 화합물, 및
    (a22) 85 내지 0.2 몰%의 하기 화학식 (I)의 에테르 관능기를 함유하는 디히드록시 화합물 또는 그의 혼합물
    을 기본적으로 포함하는 디히드록시 화합물 (a2)의 혼합물 (여기서, (b1) 대 (b2)의 몰비는 0.4:1 내지 1.5:1이 되도록 선택됨), 및
    (b3)성분 (b1)을 기준으로 0.01 내지 100 중량%의 히드록시카르복실산 B1 (여기서, 히드록시카르복실산 B1은 하기 화학식 (IIa) 또는 화학식 (IIb)로 정의됨), 및
    (b4)성분 (b1)을 기준으로 0 내지 5 몰%의 3개 이상의 에스테르 형성 가능기를 갖는 화합물 D
    를 기본적으로 포함하는 혼합물을 반응시키는 것을 포함하는 분자량(Mn)이 5,000 내지 80,000 g/mol이고, 점도수가 30 내지 450 g/㎖ (25℃, 0.5 중량%의 중합체 P2의 농도로 50:50 중량비의 o-디클로로벤젠/페놀 중에서 측정)이고, 융점이 50 내지 235℃인 생분해성 폴리에테르 에스테르 P2의 제조 방법.
    <화학식 I>
    HO-[(CH2)n-O]m-H
    <화학식 IIa>
    HO-[-C(O)-G-O-]pH
    <화학식 IIb>
    Figure pct00008
    (식 중, n은 2, 3, 또는 4이고, m은 2 내지 250의 정수이고, p는 1내지 1,500의 정수이고, r은 1 내지 4의 정수이고, G는 페닐렌 -(CH2)k-, -C(R)H- 및 -C(R)HCH2-로 구성된 군으로부터 선택되는 라디칼이고, k는 1 내지 5의 정수이고, R은 메틸 또는 에틸이다)
  11. 제1 단계로,
    (c1)(a1) 20 내지 95 몰%의 아디프산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물,
    5 내지 80 몰%의 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물, 및
    0 내지 5 몰%의 술포네이트기 함유 화합물
    을 기본적으로 포함하는 혼합물 (개개 몰%의 합은 100 몰%임), 및
    (a2)(a21) 15 내지 99.8 몰%의 C2-C6-알칸디올 및 C5-C10-시클로알칸디올로 구성된 군으로부터 선택된 디히드록시 화합물, 및
    (a22)85 내지 0.2 몰%의 하기 화학식 (I)의 에테르 관능기를 함유하는 디히드록시 화합물 또는 그의 혼합물
    을 기본적으로 포함하는 디히드록시 화합물의 혼합물 (여기서, (a1) 대 (a2)의 몰비는 0.4:1 내지 1.5:1이 되도록 선택됨)
    을 기본적으로 포함하는 혼합물을 반응시켜 분자량(Mn)이 5,000 내지 80,000이고, 점도수가 30 내지 450 g/㎖ (25℃, 0.5 중량%의 중합체 P1의 농도로 50:50 중량비의 o-디클로로벤젠/페놀 중에서 측정)이고, 융점이 50 내지 200℃이고, 또한 사용된 성분 (a1)의 몰량을 기준으로 0 내지 5 몰%의 3개 이상의 에스테르 형성 가능기를 갖는 화합물 D를 사용하여 제조되는 폴리에테르 에스테르 P1을 제조하고,
    제2 단계로,
    (c1),
    (c2) 성분 (c1)을 기준으로 0.01 내지 50 중량%의 히드록시카르복실산 B1 (여기서, 히드록시카르복실산 B1은 하기 화학식 IIa 및 IIb로 정의됨), 및
    (c3)P1의 제조에 사용된 성분 (a1)의 몰량을 기준으로 0 내지 5 몰%의 화합물 D
    를 기본적으로 포함하는 혼합물을 반응시키는 것을 포함하는 분자량(Mn)이 5,000 내지 100,000 g/mol이고, 점도수가 30 내지 450 g/㎖ (25℃, 0.5 중량%의 폴리에테르 에스테르 Q1의 농도로 50:50 중량비의 o-디클로로벤젠/페놀 중에서 측정)이고, 융점이 50 내지 235℃인 생분해성 폴리에테르 에스테르 Q1의 제조 방법.
    <화학식 I>
    HO-[(CH2)n-O]m-H
    <화학식 IIa>
    HO-[-C(O)-G-O-]pH
    <화학식 IIb>
    Figure pct00009
    (식 중, n은 2, 3, 또는 4이고, m은 2 내지 250의 정수이고, p는 1내지 1,500의 정수이고, r은 1 내지 4의 정수이고, G는 페닐렌 -(CH2)k-, -C(R)H- 및 -C(R)HCH2-로 구성된 군으로부터 선택되는 라디칼이고, k는 1 내지 5의 정수이고, R은 메틸 또는 에틸이다)
  12. 제1 단계로,
    (a1)20 내지 95 몰%의 아디프산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물,
    5 내지 80 몰%의 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물, 및
    0 내지 5 몰%의 술포네이트기 함유 화합물
    을 기본적으로 포함하는 혼합물 (개개 몰%의 합은 100 몰%임), 및
    (a2)(a21) 15 내지 99.8 몰%의 C2-C6-알칸디올 및 C5-C10-시클로알칸디올로구성된 군으로부터 선택된 디히드록시 화합물, 및
    (a22)85 내지 0.2 몰%의 하기 화학식 (I)의 에테르 관능기를 함유하는 디히드록시 화합물 또는 그의 혼합물
    을 기본적으로 포함하는 디히드록시 화합물의 혼합물 (여기서, (a1) 대 (a2)의 몰비는 0.4:1 내지 1.5:1이 되도록 선택됨)
    을 기본적으로 포함하는 혼합물을 반응시켜 분자량(Mn)이 5,000 내지 80,000이고, 점도수가 30 내지 450 g/㎖ (25℃, 0.5 중량%의 중합체 P1의 농도로 50:50 중량비의 o-디클로로벤젠/페놀 중에서 측정)이고, 융점이 50 내지 200℃이고, 또한 사용된 성분 (a1)의 몰량을 기준으로 0 내지 5 몰%의 3개 이상의 에스테르 형성 가능기를 갖는 화합물 D를 사용하여 제조되는 폴리에테르 에스테르 P1을 제조하고,
    제2 단계로,
    95 내지 99.9 중량%의 (d1),
    (d2) 0.1 내지 5 중량%의 디이소시아네이트 C1, 및
    (d3) P1의 제조에 사용된 성분 (a1)의 몰량을 기준으로 0 내지 5 몰%의 화합물 D
    를 기본적으로 포함하는 혼합물을 반응시키는 것을 포함하는 분자량(Mn)이 6,000 내지 80,000 g/mol이고, 점도수가 30 내지 450 g/㎖ (25℃, 0.5 중량%의 폴리에테르 에스테르 Q2의 농도로 50:50 중량비의 o-디클로로벤젠/페놀 중에서 측정)이고, 융점이 50 내지 200℃인 생분해성 폴리에테르 에스테르 Q2의 제조 방법.
    <화학식 I>
    HO-[(CH2)n-O]m-H
    (식 중, n은 2, 3, 또는 4이고, m은 2 내지 250의 정수임)
  13. 제1 단계로,
    (c1)(a1) 20 내지 95 몰%의 아디프산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물,
    5 내지 80 몰%의 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물, 및
    0 내지 5 몰%의 술포네이트기 함유 화합물
    을 기본적으로 포함하는 혼합물 (개개 몰%의 합은 100 몰%임), 및
    (a2)(a21) 15 내지 99.8 몰%의 C2-C6-알칸디올 및 C5-C10-시클로알칸디올로 구성된 군으로부터 선택된 디히드록시 화합물, 및
    (a22)85 내지 0.2 몰%의 하기 화학식 (I)의 에테르 관능기를 함유하는 디히드록시 화합물 또는 그의 혼합물
    을 기본적으로 포함하는 디히드록시 화합물의 혼합물 (여기서, (a1) 대 (a2)의 몰비는 0.4:1 내지 1.5:1이 되도록 선택됨)
    을 기본적으로 포함하는 혼합물을 반응시켜 얻을 수 있는 분자량(Mn)이 5,000 내지 80,000 g/mol이고, 점도수가 30 내지 450 g/㎖ (25℃, 0.5 중량%의 폴리에테르 에스테르 P1의 농도로 50:50 중량비의 o-디클로로벤젠/페놀 중에서 측정)이고, 융점이 50 내지 200℃이고, 또한 사용된 성분 (a1)의 몰량을 기준으로 0 내지 5 몰%의 3개 이상의 에스테르 형성 가능기를 갖는 화합물 D를 사용하여 제조되는 폴리에테르 에스테르 P1,
    (c2)(c1)을 기준으로 0.01 내지 50 중량%의 히드록시카르복실산 B1 (여기서, 히드록시카르복실산 B1은 하기 화학식 IIa 및 IIb로 정의됨), 및
    (c3)P1의 제조에 사용된 성분 (a1)의 몰량을 기준으로 0 내지 5 몰%의 화합물 D
    를 기본적으로 포함하는 혼합물을 반응시켜 얻을 수 있는 분자량(Mn)이 5,000 내지 100,000 g/mol이고, 점도수가 30 내지 450 g/㎖ (25℃, 0.5 중량%의 폴리에테르 에스테르 Q1의 농도로 50:50 중량비의 o-디클로로벤젠/페놀 중에서 측정)이고, 융점이 50 내지 235℃인 폴리에테르 에스테르 Q1을 제조하고,
    제2 단계로,
    Q1을 (e1) 폴리에테르 에스테르 Q1을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 디이소시아네이트 C1, 및
    (e2)P1 및 폴리에테르 에스테르 Q1의 제조에 사용된 성분 (a1)의 몰량을 기준으로 0 내지 5 몰%의 화합물 D와 반응시키는 것을 포함하는 분자량(Mn)이 10,000 내지 100,000 g/mol이고, 점도수가 30 내지 450 g/㎖ (25℃, 0.5 중량%의 중합체 T1의 농도로 50:50 중량비의 o-디클로로벤젠/페놀 중에서 측정)이고, 융점이 50 내지 235℃인 생분해성 중합체 T1의 제조 방법.
    <화학식 I>
    HO-[(CH2)n-O]m-H
    <화학식 IIa>
    HO-[-C(O)-G-O-]pH
    <화학식 IIb>
    Figure pct00010
    (식 중, n은 2, 3, 또는 4이고, m은 2 내지 250의 정수이고, p는 1내지 1,500의 정수이고, r은 1 내지 4의 정수이고, G는 페닐렌 -(CH2)k-, -C(R)H- 및 -C(R)HCH2-로 구성된 군으로부터 선택되는 라디칼이고, k는 1 내지 5의 정수이고, R은 메틸 또는 에틸이다)
  14. 제1 단계로,
    (d1)(a1) 20 내지 95 몰%의 아디프산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물,
    5 내지 80 몰%의 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물, 및
    0 내지 5 몰%의 술포네이트기 함유 화합물
    을 기본적으로 포함하는 혼합물 (개개 몰%의 합은 100 몰%임), 및
    (a2)(a21) 15 내지 99.8 몰%의 C2-C6-알칸디올 및 C5-C10-시클로알칸디올로 구성된 군으로부터 선택된 디히드록시 화합물, 및
    (a22)85 내지 0.2 몰%의 하기 화학식 (I)의 에테르 관능기를 함유하는 디히드록시 화합물 또는 그의 혼합물
    을 기본적으로 포함하는 디히드록시 화합물의 혼합물 (여기서, (a1) 대 (a2)의 몰비는 0.4:1 내지 1.5:1이 되도록 선택됨)
    을 기본적으로 포함하는 혼합물을 반응시켜 얻을 수 있는 분자량(Mn)이 5,000 내지 80,000이고, 점도수가 30 내지 450 g/㎖ (25℃, 0.5 중량%의 중합체 P1의 농도로 50:50 중량비의 o-디클로로벤젠/페놀 중에서 측정)이고, 융점이 50 내지 200℃이고, 또한 사용된 성분 (a1)의 몰량을 기준으로 0 내지 5 몰%의 3개 이상의 에스테르 형성 가능기를 갖는 화합물 D를 사용하여 제조되는 95 내지 99.9 중량%의 폴리에테르 에스테르 P1,
    (d2) 0.1 내지 5 중량%의 디이소시아네이트 C1, 및
    (d3) P1의 제조에 사용된 성분 (a1)을 기준으로 0 내지 5 몰%의 화합물 D
    를 기본적으로 포함하는 혼합물을 반응시켜 얻을 수 있는 분자량(Mn)이 6,000 내지 80,000 g/mol이고, 점도수가 30 내지 450 g/㎖ (25℃, 0.5 중량%의 폴리에테르 에스테르 Q2의 농도로 50:50 중량비의 o-디클로로벤젠/페놀 중에서 측정)이고, 융점이 50 내지 200℃인 폴리에테르 에스테르 Q2를 제조하고,
    제2 단계로,
    (Q2)를 (f1) 폴리에테르 에스테르 Q2를 기준으로 0.01 내지 50 중량%의 히드록시카르복실산 B1 (여기서, 히드록시카르복실산 B1은 하기 화학식 IIa 및 IIb로 정의됨), 및
    (f2)P1 및 폴리에테르 에스테르 Q2의 제조에 사용된 성분 (a1)의 몰량을 기준으로 0 내지 5 몰%의 화합물 D와 반응시키는 것을 포함하는 분자량(Mn)이 10,000 내지 100,000 g/mol이고, 점도수가 30 내지 450 g/㎖ (25℃, 0.5 중량%의 중합체 T2의 농도로 50:50 중량비의 o-디클로로벤젠/페놀 중에서 측정)이고, 융점이 50 내지 235℃인 생분해성 중합체 T2의 제조 방법.
    <화학식 I>
    HO-[(CH2)n-O]m-H
    <화학식 IIa>
    HO-[-C(O)-G-O-]pH
    <화학식 IIb>
    Figure pct00011
    (식 중, n은 2, 3, 또는 4이고, m은 2 내지 250의 정수이고, p는 1내지1,500의 정수이고, r은 1 내지 4의 정수이고, G는 페닐렌 -(CH2)k-, -C(R)H- 및 -C(R)HCH2-로 구성된 군으로부터 선택되는 라디칼이고, k는 1 내지 5의 정수이고, R은 메틸 또는 에틸이다)
  15. 제1 단계로,
    (g1)(b1) 20 내지 95 몰%의 아디프산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물,
    5 내지 80 몰%의 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물, 및
    0 내지 5 몰%의 술포네이트기 함유 화합물
    을 기본적으로 포함하는 혼합물 (개개 몰 %의 합은 100몰%임),
    (b2)(a21) 15 내지 99.8 몰%의 C2-C6-알칸디올 및 C5-C10-시클로알칸디올로 구성된 군으로부터 선택된 디히드록시 화합물, 및
    (a22)85 내지 0.2 몰%의 하기 화학식 (I)의 에테르 관능기를 함유하는 디히드록시 화합물 또는 그의 혼합물
    을 기본적으로 포함하는 디히드록시 화합물 (a2)의 혼합물 (여기서, (b1) 대 (b2)의 몰비는 0.4:1 내지 1.5:1이 되도록 선택됨),
    (b3)성분 (b1)을 기준으로 0.01 내지 100 중량%의 히드록시카르복실산 B1 (여기서, 히드록시카르복실산 B1은 하기 화학식 (IIa) 또는 화학식(IIb)로정의됨), 및
    (b4)성분 (b1)을 기준으로 0 내지 5 몰%의 3개 이상의 에스테르 형성 가능기를 갖는 화합물 D
    를 기본적으로 포함하는 혼합물을 반응시켜 얻을 수 있는 분자량(Mn)이 5,000 내지 80,000 g/mol이고, 점도수가 30 내지 450 g/㎖ (25℃, 0.5 중량%의 폴리에테르 에스테르 P2의 농도로 50:50 중량비의 o-디클로로벤젠/페놀 중에서 측정)이고, 융점이 50 내지 235℃인 폴리에테르 에스테르 P2, 또는
    (g2)(a1) 20 내지 95 몰%의 아디프산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물,
    5 내지 80 몰%의 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물, 및
    0 내지 5 몰%의 술포네이트기 함유 화합물 (개개 몰%의 합은 100 몰%임), 및 (a2) (여기서, (a1) 대 (a2)의 몰비는 0.4:1 내지 1.5:1에서 선택됨)
    를 기본적으로 포함하는 혼합물을 반응시켜 얻을 수 있는 분자량(Mn)이 5,000 내지 80,000 g/mol이고, 점도수가 30 내지 450 g/㎖ (25℃, 0.5 중량%의 폴리에테르 에스테르 P1의 농도로 50:50 중량비의 o-디클로로벤젠/페놀 중에서 측정)이고, 융점이 50 내지 200℃이고, 또한 사용되는 성분 (a1)의 몰량을 기준으로 0 내지 5 몰%의 화합물 D를 사용하여 제조되는 폴리에테르 에스테르 P1 및 폴리에테르 에스테르 P1을 기준으로 0.01 내지 50 중량%의 히드록시카르복실산 B1을 기본적으로 포함하는 혼합물, 또는
    (g3)조성물 중 서로 상이한 폴리에테르 에스테르 P1을 기본적으로 포함하는 혼합물
    을 제조하고,
    제2 단계로,
    (g1) 또는 (g2) 또는 (g3)를 사용된 폴리에테르 에스테르의 양을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 디이소시아네이트 C1, 및
    폴리에테르 에스테르 (g1) 내지 (g3)를 제조하기 위해 사용된 성분 (a1)의 개별 몰량을 기준으로 0 내지 5 몰%의 화합물 D와 반응시키는 것을 포함하는 분자량(Mn)이 10,000 내지 100,000 g/mol이고, 점도수가 30 내지 450 g/㎖ (25℃, 0.5 중량%의 중합체 T3의 농도로 50:50 중량비의 o-디클로로벤젠/페놀 중에서 측정)이고, 융점이 50 내지 235℃인 생분해성 중합체 T3의 제조 방법.
    <화학식 I>
    HO-[(CH2)n-O]m-H
    <화학식 IIa>
    HO-[-C(O)-G-O-]pH
    <화학식 IIb>
    Figure pct00012
    (식 중, n은 2, 3, 또는 4이고, m은 2 내지 250의 정수이고, p는 1내지 1,500의 정수이고, r은 1 내지 4의 정수이고, G는 페닐렌 -(CH2)k-, -C(R)H- 및 -C(R)HCH2-로 구성된 군으로부터 선택되는 라디칼이고, k는 1 내지 5의 정수이고, R은 메틸 또는 에틸이다)
  16. 제1 단계로,
    (a1) 20 내지 95 몰%의 아디프산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물,
    5 내지 80 몰%의 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물, 및
    0 내지 5 몰%의 술포네이트기 함유 화합물
    을 기본적으로 포함하는 혼합물 (개개 몰%의 합은 100 몰%임), 및
    (a2)(a21) 15 내지 99.8 몰%의 C2-C6-알칸디올 및 C5-C10-시클로알칸디올로 구성된 군으로부터 선택된 디히드록시 화합물, 및
    (a22)85 내지 0.2 몰%의 하기 화학식 (I)의 에테르 관능기를 함유하는 디히드록시 화합물 또는 그의 혼합물
    을 기본적으로 포함하는 디히드록시 화합물의 혼합물 (여기서, (a1) 대 (a2)의 몰비는 0.4:1 내지 1.5:1이 되도록 선택됨)
    을 기본적으로 포함하는 혼합물을 반응시켜 얻을 수 있는 분자량(Mn)이 5,000 내지80,000 g/mol이고, 점도수가 30 내지 450 g/㎖ (25℃, 0.5 중량%의 폴리에테르 에스테르 P1의 농도로 50:50 중량비의 o-디클로로벤젠/페놀 중에서 측정)이고, 융점이 50 내지 200℃이고, 또한 사용된 성분 (a1)의 몰량을 기준으로 0 내지 5 몰%의 3개 이상의 에스테르 형성 가능기를 갖는 화합물 D를 사용하여 제조되는 폴리에테르 에스테르 P1, 또는
    (d1) 95 내지 99.9 중량%의 폴리에테르 에스테르 P1,
    (d2)0.1 내지 5 중량%의 디이소시아네이트 C1, 및
    (d3)P1의 제조에 사용된 성분 (a1)을 기준으로 0 내지 5 몰%의 화합물 D
    를 기본적으로 포함하는 혼합물을 반응시켜 얻을 수 있는 분자량(Mn)이 6,000 내지 80,000 g/mol이고, 점도수가 30 내지 450 g/㎖ (25℃, 0.5 중량%의 폴리에테르 에스테르 Q2의 농도로 50:50 중량비의 o-디클로로벤젠/페놀 중에서 측정)이고, 융점이 50 내지 200℃인 폴리에테르 에스테르 Q2
    를 제조하고,
    제2 단계로,
    99.5 내지 0.5 중량%의 P1 또는 Q2를 0.5 내지 99.5 중량%의 히드록시카르복실산 B1과 혼합하는 것을 포함하는 생분해성 열가소성 성형 조성물 T4의 제조 방법.
  17. 제1항의 폴리에테르 에스테르 P1으로부터 얻을 수 있는 분해가능한 성형물.
  18. 제1항의 폴리에테르 에스테르 P1으로부터 얻을 수 있는 접착제.
  19. 제1항의 폴리에테르 에스테르 P1과 전분으로부터 얻을 수 있는 생분해성 블렌드.
  20. 제1항의 폴리에테르 에스테르 P1과 전분으로부터 얻을 수 있는 생분해성 발포체.
  21. 제1항의 폴리에테르 에스테르 P1으로부터 얻을 수 있는 종이 코팅 조성물.
KR1019970703253A 1994-11-15 1995-06-27 생분해성중합체,그의제조방법및생분해성성형물의제조를위한그의용도 KR100342143B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4440837A DE4440837A1 (de) 1994-11-15 1994-11-15 Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DEP4440837.4 1994-11-15
PCT/EP1995/002492 WO1996015174A1 (de) 1994-11-15 1995-06-27 Biologisch abbaubare polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zur herstellung bioabbaubarer formkörper

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR970707208A KR970707208A (ko) 1997-12-01
KR100342143B1 true KR100342143B1 (ko) 2002-08-22

Family

ID=6533414

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970703253A KR100342143B1 (ko) 1994-11-15 1995-06-27 생분해성중합체,그의제조방법및생분해성성형물의제조를위한그의용도

Country Status (21)

Country Link
US (3) US6258924B1 (ko)
EP (1) EP0792310B1 (ko)
JP (1) JP3459258B2 (ko)
KR (1) KR100342143B1 (ko)
CN (1) CN1075527C (ko)
AT (1) ATE200501T1 (ko)
AU (1) AU691317B2 (ko)
CA (1) CA2205072C (ko)
CZ (1) CZ293001B6 (ko)
DE (2) DE4440837A1 (ko)
DK (1) DK0792310T3 (ko)
ES (1) ES2156210T3 (ko)
FI (1) FI117440B (ko)
HU (1) HU220300B (ko)
MX (1) MX9703537A (ko)
NO (1) NO315121B1 (ko)
NZ (1) NZ289823A (ko)
PL (1) PL320223A1 (ko)
PT (1) PT792310E (ko)
TW (1) TW343206B (ko)
WO (1) WO1996015174A1 (ko)

Families Citing this family (126)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE29619016U1 (de) * 1996-11-01 1998-03-12 Müller, Wolf-Rüdiger, 70563 Stuttgart Biologisch abbaubares Kunststoffprodukt
WO1998044021A1 (en) 1997-04-03 1998-10-08 Guilford Pharmaceuticals Inc. Biodegradable terephthalate polyester-poly(phosphate) polymers, compositions, articles, and methods for making and using the same
ATE343007T1 (de) 1997-08-28 2006-11-15 Eastman Chem Co Verbesserte copolymerbinderfasern
US6231976B1 (en) 1997-08-28 2001-05-15 Eastman Chemical Company Copolyester binder fibers
JP2001522947A (ja) * 1997-11-06 2001-11-20 イーストマン ケミカル カンパニー コポリエステルバインダー繊維
JPH11278971A (ja) * 1998-03-26 1999-10-12 Elf Atochem Japan Kk 堆肥発酵促進用フィルム
CN1377380A (zh) 1999-08-06 2002-10-30 伊斯曼化学公司 具有控制熔点的聚酯和由其形成的纤维
DE60029289T2 (de) * 1999-10-05 2007-07-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Biologisch abbaubare Polyesterharzzusammensetzung und ihre Verwendung
CN1446247A (zh) * 2000-08-11 2003-10-01 生物技术生化学自然包装两合公司 生物可降解的聚合物共混物
US6573340B1 (en) 2000-08-23 2003-06-03 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biodegradable polymer films and sheets suitable for use as laminate coatings as well as wraps and other packaging materials
US7297394B2 (en) 2002-03-01 2007-11-20 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biodegradable films and sheets suitable for use as coatings, wraps and packaging materials
US7241832B2 (en) 2002-03-01 2007-07-10 bio-tec Biologische Naturverpackungen GmbH & Co., KG Biodegradable polymer blends for use in making films, sheets and other articles of manufacture
NZ528961A (en) * 2001-04-20 2005-04-29 Bayer Cropscience Ag Novel insecticidal azoles
US8008373B2 (en) * 2002-01-22 2011-08-30 Northern Technologies International Corp. Biodegradable polymer masterbatch, and a composition derived therefrom having improved physical properties
US20040173779A1 (en) * 2002-01-22 2004-09-09 Gencer Mehmet A. Biodegradable shaped article containing a corrosion inhibitor and inert filler particles
US7261839B2 (en) * 2002-01-22 2007-08-28 Northern Technologies International Corp. Tarnish inhibiting composition and article containing it
US7270775B2 (en) 2002-01-22 2007-09-18 Northern Technologies International Corp. Corrosion inhibiting composition and article containing it
WO2003072631A1 (en) * 2002-02-26 2003-09-04 Chienna B.V. Biodegradable polymeric material for biomedical applications
US20050020945A1 (en) * 2002-07-02 2005-01-27 Tosaya Carol A. Acoustically-aided cerebrospinal-fluid manipulation for neurodegenerative disease therapy
WO2004005369A1 (ja) * 2002-07-03 2004-01-15 Mitsubishi Chemical Corporation 脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体及びその製造方法、並びに該共重合体を用いてなる脂肪族ポリエステル組成物
US7625994B2 (en) * 2002-07-30 2009-12-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aliphatic-aromatic copolyetheresters
US20040024102A1 (en) * 2002-07-30 2004-02-05 Hayes Richard Allen Sulfonated aliphatic-aromatic polyetherester films, coatings, and laminates
US7172814B2 (en) 2003-06-03 2007-02-06 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co Fibrous sheets coated or impregnated with biodegradable polymers or polymers blends
US6787245B1 (en) 2003-06-11 2004-09-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aliphatic-aromatic copolyesters and shaped articles produced therefrom
US7144632B2 (en) 2003-06-11 2006-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic polyetherester compositions, articles, films, coating and laminates and processes for producing same
US7220815B2 (en) * 2003-07-31 2007-05-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aliphatic-aromatic copolyesters and shaped articles produced therefrom
DE10336387A1 (de) * 2003-08-06 2005-03-03 Basf Ag Biologisch abbaubare Polyestermischung
US7353020B2 (en) * 2003-11-17 2008-04-01 Hitachi Communication Technologies, Ltd. Radio access point testing apparatus and method of testing radio access point
US20110097530A1 (en) * 2004-01-30 2011-04-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Non-sulfonated Aliphatic-Aromatic Polyesters, and Articles Made Therefrom
US7888405B2 (en) 2004-01-30 2011-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic polyesters, and articles made therefrom
US7452927B2 (en) * 2004-01-30 2008-11-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic polyesters, and articles made therefrom
US7144972B2 (en) * 2004-07-09 2006-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolyetherester compositions containing hydroxyalkanoic acids and shaped articles produced therefrom
AU2011203494B2 (en) * 2004-07-09 2012-07-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated copolyetherester compositions from hydroxyalkanoic acids and shaped articles produced therefrom
US7193029B2 (en) * 2004-07-09 2007-03-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated copolyetherester compositions from hydroxyalkanoic acids and shaped articles produced therefrom
US7129301B2 (en) * 2005-01-07 2006-10-31 Far Eastern Textile Ltd. Method for preparing a biodegradable copolyester
US7560266B2 (en) * 2005-02-04 2009-07-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method to enhance biodegradation of sulfonated aliphatic-aromatic co-polyesters by addition of a microbial consortium
BRPI0501278A (pt) * 2005-04-06 2006-11-28 Phb Ind Sa repositório de mudas de plantas, processo de produção de um repositório de mudas e processo de desenvolvimento e plantio de mudas
IES20050530A2 (en) * 2005-08-12 2007-02-21 Uzet Patents Ltd Plant pot, plant and tree guard, and tree and plant wrap
AU2005339151B2 (en) * 2005-12-15 2011-09-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable multicomponent fibers
US8637126B2 (en) * 2006-02-06 2014-01-28 International Paper Co. Biodegradable paper-based laminate with oxygen and moisture barrier properties and method for making biodegradable paper-based laminate
KR101283172B1 (ko) 2006-04-07 2013-07-08 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 생분해성 부직 라미네이트
MX2009000526A (es) 2006-07-14 2009-01-27 Kimberly Clark Co Copoliester alifatico-aromatico biodegradable para usarse en telas no tejidas.
MX2009000527A (es) * 2006-07-14 2009-01-27 Kimberly Clark Co Acido polilactico biodegradable para su uso en telas no tejidas.
US8609808B2 (en) 2006-07-14 2013-12-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable aliphatic polyester for use in nonwoven webs
MX2009002159A (es) * 2006-08-31 2009-03-11 Kimberly Clark Co Peliculas biodegradables con alta capacidad para respirar.
US8592641B2 (en) 2006-12-15 2013-11-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Water-sensitive biodegradable film
WO2008073099A1 (en) * 2006-12-15 2008-06-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable polyesters for use in forming fibers
US20100048082A1 (en) * 2006-12-15 2010-02-25 Topolkaraev Vasily A Biodegradable polylactic acids for use in forming fibers
DE502008000878D1 (de) 2007-02-15 2010-08-12 Basf Se Schaumlage auf basis einer biologisch abbaubaren polyestermischung
FR2916203B1 (fr) * 2007-05-14 2012-07-20 Arkema Liants de coextrusion sur base renouvelable/biodegradable
WO2009024836A1 (en) * 2007-08-22 2009-02-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Multicomponent biodegradable filaments and nonwoven webs formed therefrom
US8329977B2 (en) 2007-08-22 2012-12-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable water-sensitive films
US20100249361A1 (en) * 2007-10-11 2010-09-30 Wang Shaofeng Process for production of polyester copolymers and a composition incorporating the copolymers
EP2220277A2 (en) * 2007-12-13 2010-08-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable fibers formed from a thermoplastic composition containing polylactic acid and a polyether copolymer
US8227658B2 (en) 2007-12-14 2012-07-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc Film formed from a blend of biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters
US7998888B2 (en) * 2008-03-28 2011-08-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Thermoplastic starch for use in melt-extruded substrates
JP5675587B2 (ja) * 2008-04-15 2015-02-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 生分解可能なポリエステルを連続的に製造する方法
US8338508B2 (en) 2008-05-14 2012-12-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Water-sensitive film containing an olefinic elastomer
US8147965B2 (en) 2008-05-14 2012-04-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Water-sensitive film containing thermoplastic polyurethane
CN102046861B (zh) * 2008-05-30 2012-12-12 金伯利-克拉克环球有限公司 聚乳酸纤维
US8470222B2 (en) 2008-06-06 2013-06-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fibers formed from a blend of a modified aliphatic-aromatic copolyester and thermoplastic starch
US8841386B2 (en) * 2008-06-10 2014-09-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fibers formed from aromatic polyester and polyether copolymer
WO2009153275A1 (de) 2008-06-18 2009-12-23 Basf Se Glyoxal und methylglyoxal als additiv für polymerblends
US8927617B2 (en) * 2008-06-30 2015-01-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fragranced water-sensitive film
US8188185B2 (en) * 2008-06-30 2012-05-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable packaging film
US8759279B2 (en) * 2008-06-30 2014-06-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fragranced biodegradable film
EP2160949A1 (en) 2008-09-05 2010-03-10 Gumlink A/S Use of a polyester as an elastomer component for gum bases
EP2331602B2 (de) 2008-09-29 2017-11-01 Basf Se Verfahren zur beschichtung von papier
BRPI0919438A2 (pt) * 2008-09-29 2015-12-15 Basf Se mistura de poliésteres, e, uso das misturas de poliésteres
KR101731123B1 (ko) 2008-09-29 2017-04-27 바스프 에스이 지방족 폴리에스테르
KR20110081235A (ko) 2008-09-29 2011-07-13 바스프 에스이 생분해성 중합체 혼합물
ES2398505T3 (es) 2008-10-14 2013-03-19 Basf Se Copolímeros con acrilatos de cadena larga
US20110206883A1 (en) * 2008-12-15 2011-08-25 E.I. Dupont De Nemours And Company Polymerization with enhanced glycol ether formulation
US8329601B2 (en) 2008-12-18 2012-12-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable and renewable film
US8283006B2 (en) * 2008-12-18 2012-10-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Injection molding material containing starch and plant protein
US8691127B2 (en) 2008-12-19 2014-04-08 Basf Se Method for producing a composite component by multi-component injection molding
EP2408684B1 (de) 2009-03-20 2013-08-21 Basf Se Biologisch abbaubares material aus einem polymer enthaltenden porösen metallorganischen gerüstmaterial
CN101885838B (zh) * 2009-05-13 2014-01-22 金发科技股份有限公司 一种生物降解聚酯及其制备方法
EP2348063B1 (en) * 2009-05-15 2020-04-29 Kingfa Science & Technology Co., Ltd. Biodegradable polyesters and preparing method thereof
WO2011029754A2 (en) 2009-09-14 2011-03-17 Basf Se Dispenser comprising a polyester membrane for control of mites in bee hives
KR101760965B1 (ko) 2009-10-15 2017-07-24 바스프 에스이 폴리에스테르 혼합물의 연속 제조 방법
CA2777904A1 (en) 2009-10-26 2011-05-12 Basf Se Method for recycling paper products glued and/or coated with biodegradable polymers
EP2509413A2 (en) 2009-12-11 2012-10-17 Basf Se Rodent bait packed in a biodegradable foil
CN102115576B (zh) 2009-12-31 2014-09-17 金伯利-克拉克环球有限公司 天然生物聚合物热塑性膜
AU2011206716B2 (en) 2010-01-14 2014-01-30 Basf Se Method for producing expandable granulates containing polylactic acid
US8409677B2 (en) 2010-01-20 2013-04-02 E I Du Pont De Nemours And Company Biodegradable starch-containing blend
US20110237750A1 (en) * 2010-03-24 2011-09-29 Basf Se Process for film production
US20120016328A1 (en) 2010-07-19 2012-01-19 Bo Shi Biodegradable films
US8999491B2 (en) 2010-08-23 2015-04-07 Basf Se Wet-strength corrugated fiberboard
US8907155B2 (en) 2010-11-19 2014-12-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable and flushable multi-layered film
US8461262B2 (en) 2010-12-07 2013-06-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polylactic acid fibers
US8889945B2 (en) 2010-12-08 2014-11-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Elastic film containing a renewable starch polymer
WO2012126921A1 (de) 2011-03-23 2012-09-27 Basf Se Polyester auf basis von 2-methylbernsteinsaeure
US8546472B2 (en) 2011-03-23 2013-10-01 Basf Se Polyesters based on 2-methylsuccinic acid
WO2012143323A1 (en) * 2011-04-20 2012-10-26 Basf Se Cellulosic barrier packaging material
US8686080B2 (en) 2011-05-10 2014-04-01 Basf Se Biodegradable polyester film
US20130158168A1 (en) * 2011-12-19 2013-06-20 E I Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic copolyetheresters
US9718258B2 (en) 2011-12-20 2017-08-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Multi-layered film containing a biopolymer
US9327438B2 (en) 2011-12-20 2016-05-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for forming a thermoplastic composition that contains a plasticized starch polymer
EP2920245B1 (de) 2012-11-15 2017-01-11 Basf Se Biologisch abbaubare polyestermischung
US9056979B2 (en) 2012-11-15 2015-06-16 Basf Se Biodegradable polyester mixture
CN103145945A (zh) * 2013-03-08 2013-06-12 太仓协乐高分子材料有限公司 一种生物可降解塑料的制备方法
EP3055351B1 (de) 2013-10-09 2017-09-13 Basf Se Verfahren zur herstellung von expandierten polyester-schaumstoffpartikeln
WO2015091639A1 (en) * 2013-12-19 2015-06-25 Basf Se Polyester hydrogels
EP3083753B1 (en) * 2013-12-19 2017-09-20 Basf Se Polyester hydrogels
CA2944677A1 (en) 2014-04-02 2015-10-08 Basf Se Polyester mixture
CN106661313B (zh) 2014-05-09 2018-10-12 巴斯夫欧洲公司 注塑制品
US9914832B2 (en) 2014-05-09 2018-03-13 Basf Se Articles produced by thermoforming
WO2016087270A1 (en) 2014-12-04 2016-06-09 Basf Se Solid agrochemical composition for extended release of carbon dioxide
US11051504B2 (en) 2015-07-13 2021-07-06 Basf Corporation Pest control and detection system with conductive bait matrix
BR112018000802B8 (pt) 2015-07-13 2022-03-03 Basf Corp Sistema de controle e/ou detecção de praga
AU2016363671B2 (en) * 2015-12-02 2020-12-10 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Sprayable polyurethane/urea elastomer for agriculture
US11491090B2 (en) 2016-10-07 2022-11-08 Basf Se Spherical microparticles with polyester walls
PL3668926T3 (pl) 2017-08-15 2022-06-20 Basf Se Wyroby formowane wtryskowo zawierające krzemiany modyfikowane powierzchniowo
MX2021005126A (es) 2018-10-30 2021-06-15 Basf Se Metodo para producir microparticulas cargadas con un material activo.
WO2020183490A2 (en) * 2019-03-09 2020-09-17 Ashok Chaturvedi Converting non-biodegradable polymeric granules and components to biodegradable by surface coating
DK3941979T3 (da) 2019-03-20 2024-02-05 Ashok Chaturvedi Fremgangsmåde til fremstilling af bionedbrydelige pet-chips
CN114096234A (zh) 2019-07-12 2022-02-25 巴斯夫欧洲公司 生产载有挥发性有机活性物的微粒的方法
CN110591047A (zh) * 2019-09-10 2019-12-20 华南理工大学 一种可降解聚醚型聚氨酯及其制备方法
KR102365425B1 (ko) 2020-01-09 2022-02-21 주식회사 안코바이오플라스틱스 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법
WO2022090460A1 (en) 2020-10-30 2022-05-05 Basf Se Process for producing microparticles laden with an aroma chemical
IT202100002135A1 (it) * 2021-02-02 2022-08-02 Novamont Spa Poliesteri ramificati per extrusion coating
CN115806659B (zh) 2021-09-14 2023-11-03 珠海万通化工有限公司 半芳香族聚醚酯及其制备方法和应用
CN113980230B (zh) * 2021-11-01 2023-06-02 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 耐湿热型热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法
WO2024006989A1 (en) * 2022-06-30 2024-01-04 Origin Materials Operating, Inc. Bio-based copolyester fibers incorporating bio-based alkylene glycols and polyalkylene ether glycols
WO2024074562A1 (en) 2022-10-06 2024-04-11 Basf Se Thermoplastic polymer blend and use thereof

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3802259A (en) 1970-11-27 1974-04-09 Marathon Oil Co Well logging method
US3763079A (en) * 1971-06-01 1973-10-02 Du Pont Polyurethanes based on mixed aromatic aliphatic polyesters
NL7900022A (nl) 1979-01-03 1980-07-07 Akzo Nv Werkwijze voor de bereiding van een gesegmenteerd thermoplastisch elastomeer.
US4328049A (en) 1979-03-20 1982-05-04 Caterpillar Tractor Co. Torch height sensing apparatus
DE2925582A1 (de) 1979-06-25 1981-01-22 Basf Ag Thermoplastische, segmentierte elastomere copolyaetherester und ihre verwendung als haftkleber
DE2945729C2 (de) * 1979-11-13 1982-06-09 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen Polyestern
JPS6181419A (ja) * 1984-09-28 1986-04-25 Kuraray Co Ltd ポリウレタンの製造法
IE66735B1 (en) 1988-11-03 1996-02-07 Biotec Biolog Naturverpack Thermoplastically workable starch and a method for the manufacture thereof
CA2004300C (en) 1988-12-01 1999-05-11 Motoshige Hayashi Process for producing polyester resin foam and polyester resin foam sheet
EP0496737A4 (en) * 1989-08-08 1993-06-30 The Pennsylvania Research Corporation Hydrodegradable polyesters
US5097005A (en) 1990-05-11 1992-03-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Novel copolyesters and their use in compostable products such as disposable diapers
US5171308A (en) 1990-05-11 1992-12-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyesters and their use in compostable products such as disposable diapers
US5097004A (en) 1990-05-11 1992-03-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Novel polyesters and their use in compostable products such as disposable diapers
GB2245684A (en) 1990-06-26 1992-01-08 Ford Motor Co Phase change mechanism.
CA2067451A1 (en) 1991-05-24 1993-10-29 Gregory B. Kharas Polylactide blends
JP3179177B2 (ja) 1992-04-10 2001-06-25 昭和高分子株式会社 ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル
EP0569143B1 (en) * 1992-05-08 1998-03-18 Showa Highpolymer Co., Ltd. Polyester tying tape-like materials
JP2803474B2 (ja) * 1992-07-07 1998-09-24 昭和高分子株式会社 チャック付包装用袋
US5844023A (en) 1992-11-06 1998-12-01 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh Biologically degradable polymer mixture
DE19500755A1 (de) 1995-01-13 1996-07-18 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
US5661193A (en) 1996-05-10 1997-08-26 Eastman Chemical Company Biodegradable foamable co-polyester compositions

Also Published As

Publication number Publication date
DE59509188D1 (de) 2001-05-17
EP0792310A1 (de) 1997-09-03
JP3459258B2 (ja) 2003-10-20
HU220300B (hu) 2001-11-28
CA2205072A1 (en) 1996-05-23
FI972060A0 (fi) 1997-05-14
US6297347B1 (en) 2001-10-02
AU691317B2 (en) 1998-05-14
PT792310E (pt) 2001-09-28
CZ293001B6 (cs) 2004-01-14
CZ146597A3 (en) 1997-10-15
EP0792310B1 (de) 2001-04-11
US6258924B1 (en) 2001-07-10
PL320223A1 (en) 1997-09-15
CN1170419A (zh) 1998-01-14
WO1996015174A1 (de) 1996-05-23
CN1075527C (zh) 2001-11-28
CA2205072C (en) 2005-01-11
NZ289823A (en) 1998-06-26
TW343206B (en) 1998-10-21
FI972060A (fi) 1997-05-14
ES2156210T3 (es) 2001-06-16
ATE200501T1 (de) 2001-04-15
NO972227L (no) 1997-07-14
JPH11500468A (ja) 1999-01-12
KR970707208A (ko) 1997-12-01
FI117440B (fi) 2006-10-13
DK0792310T3 (da) 2001-05-07
US6414108B1 (en) 2002-07-02
HUT77057A (hu) 1998-03-02
MX9703537A (es) 1997-08-30
NO972227D0 (no) 1997-05-14
NO315121B1 (no) 2003-07-14
AU2978195A (en) 1996-06-06
DE4440837A1 (de) 1996-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100342143B1 (ko) 생분해성중합체,그의제조방법및생분해성성형물의제조를위한그의용도
US6114042A (en) Biodegradable polymers, the production thereof and use thereof for producing biodegradable moldings
US5817721A (en) Biodegradable polymers, the preparation thereof and the use thereof for producing biodegradable moldings
US5880220A (en) Biodegradable polymers, process for the preparation thereof and the use thereof for producing biodegradable moldings
US6046248A (en) Biodegradable polymers, the preparation thereof and the use thereof for producing biodegradable moldings
US5936045A (en) Biodegradable polymers, the preparation thereof, and the use thereof for producing biodegradable moldings
US6353084B1 (en) Biodegradable polyestreramide and a process of preparing
US5889135A (en) Biodegradable polymers, process for producing them and their use in preparing biodegradable moldings
US5863991A (en) Biodegradable polymers, the preparation thereof and the use thereof for the production of biodegradable moldings
US6111058A (en) Biodegradable polyesteramide and a process of preparing
JPH10508647A (ja) 生分解性重合体、その製造及び生分解性成形品を製造するためのその使用

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120612

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee