CN101885838B - 一种生物降解聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到一种生物降解聚酯及其制备方法，属于生物降解共聚酯产品技术领域。本发明的生物降解聚酯材料数均分子量为6000-135000g/mol，分子量分布为1.2-6.5，结晶温度范围15℃-105℃，能够克服现有技术产品中的缺点，可用来加工成膜材、片材、泡沫材料，加工过程中极大改变粘辊特征，而且外观质量更好；在耐热性能得到改善后，这种新型聚酯材料还可以应用于具有长循环周期的加工过程，比如注塑加工过程，而且，本发明提供的生物降解脂肪族/芳香族聚酯材料具备优异的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及到一种生物降解聚酯及其制备方法，属于生物降解共聚酯产品技术领域。
背景技术
生物降解聚合物是能够在适合的环境条件下经过一定时间跨度后分解为二氧化碳和水的一类聚合物材料。这种降解过程通常分为两个过程，首先大分子经过水解、光/氧降解后分子量变小，其后进一步被微生物消耗掉，这类微生物可能是细菌、真菌、酵母菌、藻类等。国际标准ISO14855中给出了一种生物降解性能测试方法，在针对塑料材料进行生物降解性能测试的方法中，这种方法是比较权威的检测方法。各个国家和地区根据测试条件和结果定义了各自的降解塑料测试和检验标准，其中有欧盟制定的EN13432测试标准、美国的ASTM D6400、我国的GB/T 19277等。
羟基烷基酸酯(盐)聚合物(PHA)，比如聚乳酸(PLA)、聚羟基丁基酯(PHB)、聚己内酯(PCL)、羟基丁基酸-羟基戊酸共聚酯(PHBV)有超过30年以上的历史。除了PCL，均可以通过生物合成得到，而且具有生物降解性能(M.Kunioka et al，Appl.Microbiol.Biotechnol.，30，569，1989)。也有报道指出，由脂肪二元酸(或者酯)与二元醇缩聚得到的聚酯也具有生物降解性(J.M.Sharpley et al，编著，《应用科学》，1976，p.775)。完全有脂肪族二元醇和二元酸得到的聚酯材料熔点和玻璃化温度都偏低，应用具有缺陷。
芳香酸聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等，是用途非常广泛的塑料材料，但是这类材料不具有生物降解性(Kirt-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，Suppl.Vol.，Wiley-Interscience，New York，1984，p.626-668)。上世纪八十年代初，有相关报道指出Y.Tokia和T.Suzuki在文章(Nature，270，76-78，1977；Journal of AppliedPolymer Science，26，441-448，1981)中阐述了由丁二酸和脂肪族二醇缩聚得到的脂肪族聚酯可以酶降解；由芳香族二酸和脂肪族二醇形成的聚酯，如PBT、PET则不能被酶制剂降解；源自PCL和PBT的嵌段共聚酯能够发生酶降解。
专利WO 92/13019中提出了一种由芳香族二元酸和脂肪族二元醇形成的聚酯共聚物具备生物降解特征，这种共聚酯的结构要求聚酯中至少85％摩尔比的二醇片段中含有1个对苯二甲酸片段。为了提高材料的亲水性、减少结晶，该专利提出在共聚结构中引入2.5％摩尔比的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸的金属盐或者含有断链醚结构的二元醇单元。但是该专利没有该材料的微生物降解结果，只进行了水煮实验，材料力学性能也不理想。
专利US5292783和US5446079披露，由脂肪二元酸和芳香二元酸作为重复单元经缩聚后得到嵌段和线性无规的共聚酯，这种材料具备生物降解性能。其中，二元羧酸组合由比例为5-65％摩尔比的脂肪二元酸和比例为35-95％摩尔比的芳香族二元酸组成，二元醇为脂肪族二元醇。然而，这种材料由于熔体粘度和熔体强度较低，不能应用于挤出成型加工领域，比如，在用这种材料吹膜、发泡、流延时难度较大。
专利US5661193披露了一种具有支化、无规结构的脂肪酸-芳香酸共聚酯，具有生物降解性，用于制作泡沫材料。这种聚酯的组成为30-95％摩尔比的脂肪族二元酸缩聚单元、5-70％摩尔比的芳香族二元酸缩聚单元，缩聚单元中的二元醇单元为脂肪族二元醇缩聚单元。支化剂含量为聚合用二元酸重量份的0.01-10％，专利中披露的支化剂为多羧基的脂肪族酸和(或)酸酐、多羧基的芳香族酸和(或)酸酐、多羟基的脂肪族醇及羟基异氰脲酸酯。
专利EPA565235中提出一种含有氨基甲酸基构成单元(-NH-C(O)O-)的脂肪族共聚酯，该共聚酯的基本组成单元为丁二酸和脂肪族二元醇，具有生物降解性能。为了改变单纯脂肪族酸、醇缩聚所造成的分子量偏低的缺陷，在反应中引入了二异氰酸酯反应单元。但是二异氰酸酯反应单元在反应中容易生成凝胶点，反应控制难度较大，凝胶的出现则会导致材料的使用性能下降。
专利US6018004中也披露了几种聚酯材料，同样具有生物降解性能。其中一种生物降解聚酯中二元酸的缩聚单元由35-95％摩尔比的脂肪组二元酸缩聚单元、5-65％摩尔比的邻苯二甲酸缩聚单元和0-5％摩尔比的磺酸盐，其中二元醇的缩聚单元为烷基二元醇和具有环烷基二元醇。上述聚酯组成可以与以下所述结构形成另外一种具有生物降解性能的共聚酯，这种结构是：含有0.01-5％摩尔比(以二元酸缩聚单元总摩尔数为100)的三官能团以上的含羟基和羧基的化学物质，专利对这类物质做出较为具体的界定，包括芳香族多元酸、脂肪族多元酸、脂肪族多元醇、芳香族羟基酸等；这种结构也可以是0.1-5％重量份的二异氰酸酯类化学物质，专利对这类物质也做出了较为具体的界定，包括芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯。
专利US6120895中披露了一种聚酯材料，具有生物降解性能。这种聚酯材料由95-99.9％摩尔比的A和0.01-5％摩尔比的B两部分组成：A由20-95％摩尔比的脂肪族二元酸(或其酯化物)、5-80％摩尔比的芳香族二元酸(或其酯化物)和二元羟基、氨基醇类化学物质；B由单簇或者多簇异氰脲酸酯类异氰酸酯化学物质组成。制备方式兼具聚酯缩聚反应和固化反应特征。A组分中使用的二元醇为脂肪族二元醇或者聚醚二元醇。异氰脲酸酯的引入虽然能够提高材料的耐温性能，但是该专利中界定的异氰脲酸酯使得反应控制难度大，凝胶点较多。
到目前为止，生物降解聚酯树脂材料还不能满足制备要求，尤其对于膜材的性能和生产要求。脂肪族聚酯，即使在合成过程中经过扩链或者支化处理，熔点偏低，耐热性不充分，在加工过程中也存在粘辊的缺陷。经过二异氰酸酯扩链处理的线性脂肪族/芳香族共聚酯要比没有扩链处理的聚酯材料容易进行膜材加工，但是形成的凝胶微粒会对膜材加工过程产生干扰，尤其当循环周期变长时，而且力学性能较低。
发明内容
本发明的目的是克服已有技术的缺点，提供一种外观质量更好，耐热性能和力学性能优良的生物降解的脂肪族/芳香族聚酯材料，所述聚酯材料可以作为制备膜材的材料，显著改变了粘辊特征，应用范围广泛。
本发明另一个目的还提供上述聚酯材料的制备方法。
本发明通过以下技术方案实现上述目的：
一种生物降解聚酯，由94-100摩尔％的组分A和0-6摩尔％的组分B制成；所述组分A和组分B的数均分子量为6000-135000g/mol，特性粘数为0.6-1.8dl/g(溶解物为质量比为7∶3的苯酚-四氯化碳混合体系，聚酯溶解度0.01g/ml)，分子量分布为1.2-6.5，结晶温度范围15℃-105℃。
所述组分A由摩尔比为0.35-1.6∶1的组分A1∶组分A2组成。
所述组分A1由20-100摩尔％的组分A11和0-80摩尔％的组分A12组成；
所述组分A11为脂肪族二元酸、环化脂肪族二元酸、脂肪族二元酸的酯化衍生物或环化脂肪族二元酸的酯化衍生物中的任一种或两种以上的混合物；或者是由两种或两种以上的不同链长的脂肪族二元羧酸和/或环化脂肪族二元酸或者其酯化物组成的混合物；所述脂肪族二元酸、环化脂肪族二元酸优选的碳原子数C4-C18，尤其是选自下述二元酸或其酯化物中的一种或者两种以上的混合物：乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十三碳二酸、马来酸酐、1，1环丁烷二羧酸、1，1-环己烷二乙酸、1，4-环己烷二乙酸、环己烷-1，2二羧酸酐、正菠2，3-二羧酸或金刚烷二乙酸。
所述组分A12为芳香族二元酸或芳香族二元酸酯化物中的任一种或两者以上的混合物；也可由两种或两种以上不同链长的芳香族二元酸或者其酯化物组成的混合物；所述芳香族二元酸或芳香族二元酸酯化物优选碳原子数为C4-C18的二元酸或其酯化物，尤其是选自下述二元酸或其酯化物中的一种或者两种以上的混合物：对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二乙酸、邻苯二乙酸。
所述组分A2由80-99.9摩尔％的组分A21和0.1-20摩尔％组分A22组成；
所述组分A21为碳原子数为C2-C8脂肪族二元醇、碳原子数为C5-C16环化脂肪族二元醇、多环脂肪族二元醇、脂肪族聚醚二元醇、羟基脂肪酸中的至少一种组成；也可由含不同碳链长度的脂肪族二元醇、环化脂肪族二元醇、脂肪族聚醚二元醇、羟基脂肪酸中的至少一种组成；所述脂肪族二元醇优选碳原子数为碳原子数为C2-C8的脂肪族二元醇，尤其是选自下述二元醇的一种或者两种以上的混合物：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-叔丁基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇；所述环化脂肪族二元醇是碳原子数为C5-C16的环化脂肪族二元醇或多环脂肪族二元醇，尤其是选自下述二元醇的一种或者两种以上的的混合物：1，3-环戊烷二醇、1，4-环己烷二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、异山梨醇。所述脂肪族聚醚二元醇的分子量范围为25-12000g/mol，优选分子量范围为500-4500g/mol，脂肪族聚醚二元醇优选下述聚醚二元醇的一种或者多种的混合物：环氧乙烷的二聚体、环氧乙烷的三聚体、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃、环氧乙烷-环氧丙烷共聚体；所述羟基脂肪酸优选碳原子数为C4-C18的羟基有机酸，尤其是选自下述羟基有机酸中的一种或者两种以上的的混合物：羟基乙酸、α-羟基丙酸、β-苹果酸、β-羟基丁酸、羟基丁二酸、5-羟基戊酸、3-羟基己酸、5-羟基己酸、6-羟基己酸、7-羟基庚酸、3，5-二羟基庚酸、羟基辛酸、5-羟基癸酸、5-羟基十二酸、9，10，16-三羟基十六烷基酸、3，4-二羟基肉桂酸、对羟基肉桂酸、琼脂酸或它们的聚合物。
所述组分A22为含芳香环的二元醇、含芳香环的聚醚二元醇或碳原子数为C8-C18的含芳香环的羟基有机酸中的至少一种组成；也可由含不同碳链长度的含芳香环二元醇、含芳香环聚醚二元醇、含芳香环的羟基脂肪酸中的至少一种组成；所述含芳香环的二元醇和含芳香环的聚醚二元醇均具有式I所示的分子结构：
式I中，R1可以是-H、-CH3、-C2H5，R2可以是-H、-CH3、-C2H5，a、b为数字，选自满足“a+b＝2～30”条件的任意正数或0；所述二元醇或者聚醚二元醇可以以双酚A为起始反应物，在催化剂的帮助下经环氧烷烃醚化得到。
组分A22中所述聚醚二元醇优选下述聚醚二元醇的一种或者两种以上的混合物：环氧乙烷的二聚体、环氧乙烷的三聚体、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃、环氧乙烷-环氧丙烷共聚体；所述脂肪族聚醚二元醇的分子量范围为25-12000g/mol，优选分子量范围为500-4500g/mol；所述含芳香环的羟基有机酸为碳原子数为C8-C18的含芳香环的羟基有机酸，尤其是选自下述羟基有机酸的一种或者两种以上的混合物：邻羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、4-羟基邻苯二甲酸甲酯或其衍生物、4-羟基邻苯二甲酸酐或上述有机酸的聚合物。
所述组分B由组分B1、组分B2、组分B3中的任一种或任意质量比的两种以上的混合物组成。
所述组分B1为脂肪族或芳香族的多元醇、脂肪族或芳香族的多元酸中的任一种或两种以上的混合物；所述混合物优选下述物质中任意两种或两种以上的混合物：甘油、三羟甲基丙烷、山梨醇、葡萄糖、葡萄糖苷、季戊四醇、双季戊四醇、聚醚三元醇、聚醚四元醇、均苯四酸、均苯四酸二酐、均苯三甲酸、苯三酸(1，2，4-苯三酸)、酒石酸、柠檬酸、柠檬酸酐或上述化合物的酯化衍生物；所述聚醚三元醇是以甘油、三羟甲基丙烷或者其他三元醇为起始物，在催化剂的作用下，经环氧烷烃醚化得到，得到的聚醚三元醇的分子量范围为200-12500g/mol，优选分子量范围为400-3500g/mol。
本发明组分B1中所述脂肪族聚醚多元醇优选聚醚四元醇，所述聚醚四元醇具有式II所示的分子结构：
其中R3、R4、R5、R6可相同或不同，均为-H或-CH3；c、d、e、f是数字，选自满足“c+d+e+f＝4～30”条件的任意正数；所述聚醚四元醇是以季戊四醇为起始反应物，在催化剂的作用下经环氧烷烃醚化得到。
所述组分B2选自异氰酸酯类化合物、异氰脲酸酯环多元醇或异氰酸酯聚醚多元醇中的任一种或者两者以上的混合物；所述异氰酸酯类化合物为碳化二亚胺改性的二异氰酸酯、封闭型异氰酸酯或二异氰酸酯的二聚体或者三聚体；所述二异氰酸酯是下述物质的一种或者两种以上的混合物：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯己酸甲酯、甲基环己烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、异亚丙基双(环己烷二异氰酸酯-4)、有机硅二异氰酸酯或含碳化二亚胺的二苯基甲烷二异氰酸酯；本发明采用异氰酸酯在有机膦作催化剂和加热条件下，自身可发生缩聚反应，生成含碳化二亚胺基团(-N＝C＝N-)的化合物；常用的有机膦催化剂包括戊杂环氧化膦、1-苯基-3-甲基-1-亚膦基氧化物、三乙基磷酸酯、三苯基氧化膦等，其中戊杂环氧化膦型催化效果最好，用量少且反应温度低；在催化剂的作用下，部分异氰酸酯单体先转化为含碳化二亚胺结构的二异氰酸酯，这种含碳化二亚胺结构的二异氰酸酯又可进一步与异氰酸酯加成环化生成含脲酮亚胺基团的二异氰酸酯；上述结构的多异氰酸酯不仅储存稳定、使用方便，还可以赋予材料特殊的空间结构和阻燃效果。
所述碳化二亚胺改性二异氰酸酯中碳化二亚胺占改性二异氰酸酯的质量百分数为5％～30％；所述封闭型异氰酸酯是异氰酸酯用苯酚、己内酰胺等封端形成，可与各种多元醇组合，在常温下稳定。异氰酸酯的封闭是将异氰酸酯或含游离异氰酸酯基的预聚物与某些含活泼氢的物质或能与异氰酸酯基反应的物质反应，使游离的异氰酸酯基在常温下不具备反应活性，即实现异氰酸酯基的封闭，这种封闭反应在一定条件下是可逆的，因此可在一定条件下使封闭异氰酸酯基发生解封，发挥异氰酸酯基作用。封闭二异氰酸酯是封闭异氰酸酯中较为常用的一种。所述封闭二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯己酸甲酯、甲基环己烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、异亚丙基双(环己烷二异氰酸酯-4)的封闭型异氰酸酯或其溶液；所述封闭物可以是：酚类、醇类、内酰胺、二羰基化合物、肟类、吡唑、亚硫酸氢钠；所述封闭型异氰酸酯解封闭时可以使用催化剂。
本发明所述封闭型异氰酸酯尤其是下述的不同溶液浓度的一种封闭性二异氰酸酯或者多种封闭型二异氰酸酯的混合物：丁酮肟封闭甲苯二异氰酸酯、乙醇封闭甲苯二异氰酸酯、己内酰胺封闭甲苯异氰酸酯、丁酮肟封闭六次亚甲基二异氰酸酯、乙醇封闭六次亚甲基二异氰酸酯、己内酰胺封闭六次亚甲基二异氰酸酯、碳酸己二腈、三甲胺甲基丙烯酰亚胺。
所述异氰酸酯二聚体是芳香族异氰酸酯二聚体，尤其是不同溶液浓度的甲苯二异氰酸酯的二聚体和二苯基甲烷二异氰酸酯的二聚体。芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯均可发生二聚反应、在异氰酸酯进行二聚反应时，影响二聚反应的因素包括异氰酸酯基团的活性、催化剂、反应温度等。常用的二聚反应催化剂包括膦化合物与叔胺。二聚反应生成的脲啶二酮环热稳定性较差，可以在热条件下顺利解聚。利用这一特性，二聚体在聚氨酯制备中常用作交联剂，由于其在常温下贮存稳定性高于单体，可以和其他含活泼氢化合物在常温下混合，而在加热和催化剂存在下则分解成异氰酸酯单体，完成所需的反应。
所述异氰酸酯三聚体是不同溶液浓度的下述一种或者两种以上的混合物：甲苯二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、多异氰酸酯I三聚体、六亚甲基二异氰酸酯-甲苯二异氰酸酯混合三聚体，以及含有不同含量上述物质的混合物，尤其是不同浓度的异氰酸酯三聚体溶液。脂肪族异氰酸酯或芳香族异氰酸酯在适当条件下都能形成三聚体，得到含有异氰脲酸酯杂环的衍生物。单一的异氰酸酯单体可进行三聚反应，两种或两种以上异氰酸酯单体构成的混合体系也可进行三聚反应。异氰酸酯三聚反应生成的异氰脲酸酯杂环很稳定并具有阻燃性，只有在较高温度下异氰脲酸酯杂环结构才遭到破坏。在异氰酸酯进行三聚反应时，影响三聚反应的因素包括异氰酸酯基团的活性、催化剂、反应温度等因素。异氰酸酯三聚反应的催化剂较多，适用于芳香族和脂肪族异氰酸酯三聚反应的催化剂，包括可溶性醇钠或钾盐如辛酸钠、苯甲酸钾、水杨酸钾、酚钠、甲醇钠、草酸钠等；氮族元素化合物和有机金属化合物，为了控制三聚体的含量和防止多聚体的生成，可通过控制反应体系的温度并在反应的适当阶段加入阻聚剂以终止反应，即便如此，所得聚合体系仍是混合物，体系中存在一定量的多聚体，但以三聚体为主。常用的阻聚剂有苯甲酰氯、磷酸、对甲苯磺酸酯、硫酸二甲酯等。含有异氰脲酸酯环结构的异氰酸酯三聚体，具有挥发性低、毒性小、官能度高等优点，异氰脲酸酯杂环结构又赋予材料耐温性、阻燃性和耐化学品性。
上述含异氰酸酯类官能团物质在使用前可以调配成不同浓度的溶液，达到添加混合工序易于操作、分散分布均匀的目的。常用的溶剂有甲苯、各种沸点的石油醚等，上述溶液中添加溶剂的浓度范围与含异氰酸酯官能团物质的粘度相关，溶液浓度范围优选范围为15％到95％(重量百分比浓度)。
本发明B2组分中所述异氰脲酸酯环多元醇、异氰脲酸酯环聚醚多元醇具有式III所示的分子结构：
(III)
其中R10、R11、R12相同或不同，可均为-H、-CH3、-CH2CH3，m、n、k为数字，选自满足“m+n+k＝3～30”条件的任意正数；异氰脲酸酯环多元醇及异氰脲酸酯环聚醚多元醇可以通过下述方法得到：以异氰脲酸酯(合成方法如上)为引发剂、以三氟化硼乙醚络合物为催化剂、环氧化合物为环单位，通过阳离子开环反应即可以获得异氰脲酸酯环多元醇或者异氰脲酸酯环聚醚多元醇。
所述组分B 3选自碳化二亚胺类化合物；所述碳化二亚胺类化合物是不同溶液浓度的单体碳化二亚胺或聚合碳化二亚胺，其分子结构中碳化二亚胺基团数量1-30个，分子量40-30000g/mol，也可以由两种或者多种具有上述特征的不同分子量及碳化二亚胺基团含量的物质混合组成，比例不受限制。现在比较成熟的制备碳化二亚胺或其聚合物的方法是由异氰酸酯在催化剂作用下加热生成。通过对反应溶剂的改进，如采用卤代烃、脂环醚、混合溶剂或不使用溶剂，最终得到高分子量的聚碳化二亚胺溶液或者粉末，并且有较好的储存稳定性。二异氰酸酯生成线性聚碳化二亚胺，三官能度以上异氰酸酯则生成具有支链结构的聚碳化二亚胺，这类缩聚物具有很高的熔融温度。聚碳化二亚胺的耐热性好、活性高，能与许多物质发生反应，具有广泛的应用价值。在生物降解聚酯中应用碳化二亚胺类物质，还可以有效调节材料的降解周期。
已有技术中热塑性聚酯是由二元醇和二元酸通过缩聚反应得到的聚合物。经由不同种类的二元酸和二元醇，可以合成多种具有不同特征的聚酯。商品化的主要品种主要有：聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-1，4-环己烷二甲酯、聚萘二甲酸丁二醇酯以及聚酯液晶聚合物系列、聚芳酯、聚酯弹性体等。随着聚酯种类和生产厂家的不同，其合成制备工艺和合成方法也存在差别。通常，聚酯生产有间歇式生产过程和连续式生产过程两种。根本的，聚酯合成的化学过程基本上经由酯化反应阶段、酯交换反应阶段、缩聚反应阶段，根据聚酯种类和合成控制方法的不同，每一个阶段的设备配置和工艺要求又存在各自的特点。
本发明生物降解聚酯属于热塑性聚酯，其制备方法包括有酯化反应阶段、酯交换反应阶段和缩聚反应阶段，所述组分B可以在所述任何一个反应阶段中加入，即可以在酯化反应(也被称为酯交换反应)前加入或在酯化反应完成后加入，或者是在缩聚反应前或缩聚反应后加入，还可以是在后期加工过程中加入；组分B既可以一次性全部加入，也可以分次加入，分次加入可以在不同的反应阶段前后或不同的反应阶段中分次加入或在任一反应阶段前或任一反应阶段后或任一反应阶段中分次加入。选择在不同的时间分次加入对材料的最终降解性能没有影响，可以根据具体需要选择组分B的加入方式，以得到不同应用特点的生物降解聚酯。所述后期加工过程如机械混合加工、单螺杆加工、或双螺杆加工或其他已有加工方法，本发明的制备方法的工艺条件可以参考已有技术，作为优选方案本发明制备方法中的酯化和酯交换反应阶段温度范围为150-240℃，可在常压下进行，缩聚反应阶段可在减压条件以及160-250℃范围内进行。
本发明的制备方法的原理是通过缩聚反应得到聚酯材料，这也是相对成熟的控制过程，基本由以A组分为主要基料进行的酯化反应阶段、酯交换反应阶段、缩聚反应阶段三个过程组成。本发明的制备方法的优势在于组分B可以在上述三个阶段中的任何一个阶段加入，而且也可以在缩聚过程结束后，在热加工过程引入聚酯材料中，得到性能范围更宽的降解产品。
通过缩聚反应制备生物降解聚酯时可以通过在反应过程中添加适量的催化剂来催化反应，这类催化剂包括基于元素Ti、Ge、La、Ce、Zn、Fe、Mn、Co、V、Zr、Li、Ca的混合物，尤其是这些元素的有机金属混合物，如这些元素的有机酸盐、烷氧基盐以及乙酰丙酮盐。催化剂在加入时，要避免失活。
在缩聚反应过程中，为了防止不必要的降解和/或支化反应，可以在这个反应过程中加入适量的稳定剂，这类稳定剂包括：亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三苯基酯、膦酸三苯基酯、膦酸三烷基酯，要避免使用磷酸和亚磷酸，防止对催化剂产生负作用。
本发明所涉及生物降解聚酯中添加的催化剂的含量在0.01‰重量份到3‰重量份，优选0.5‰重量份到2‰重量份。对于高效Ti系催化剂，其添加量可以控制在百万分之一重量份的数量级范围内。当反应进行到除去多余二元醇时，或者在形成低聚物后，加入催化剂。催化剂可以配成一定浓度的溶液加入，也可以将不同元素基催化剂进行一定的配伍加入反应物中。
本发明涉及的生物降解聚酯可以用于注塑、吹塑、吸塑、流延、拉丝等塑料加工领域，而且可以在常规加工设备上进行操作，也可以与其他降解塑料或者植物基材料等共混，如聚乳酸、聚己内酯、聚乙醇酸、丁二酸/丁二醇共聚酯、淀粉、纤维素、植物纤维、植物粉末等，也可以与普通塑料共混，制成结构材料制件、片材、膜材、泡沫材料以及框架材料，应用于包装行业、运输行业、餐饮行业、农牧生产等行业的消耗性用材。
本发明制备的生物降解聚酯的初始形态是不受形状、尺寸限制的物料。
由本发明制备的生物降解聚酯可以用来制备包覆膜材，也可以通过以下工艺进行涂覆，如滚涂(滚塑)、刮涂(刷涂)、喷涂或者注膜等。生物降解聚酯在这类材料中的应用不受载体的尺寸、厚度的限制。这类产品包括纸、纤维或淀粉的涂覆产品。
由本发明制备的生物降解聚酯可以通过相应常规纺丝工艺制备得到不同外观特征的纺丝。这类纺丝可以进行如拉伸、加捻、打毛、缠绕、上油、圈化等常规方式的加工，已得到满足后续加工或者使用要求的纺丝产品。纺丝可以在传统加工设备上进一步被加工成纤维，然后再编织成布匹或者加工成具有一定幅宽的制品，纺丝也可以不经过编织而制成具有一定形状或者功能的丝、线制品，如毡、丝束、多孔纤维(束)、烟用丝束等。
本发明的生物降解聚酯可以加入填料，比例为生物降解聚酯基料重量的0-85％。这些填料可以是下述的一种或者两种以上的混合物：炭黑、白炭黑、淀粉、改性淀粉、木粉、植物纤维、各种麻、纤维素纤维、改性纤维素、硅灰石、各种晶须、铁的氧化物、天然矿物填料、合成矿物填料、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、钛白粉、稳定剂、有机膦类化合物或其衍生物、抗氧剂、仲胺类化合物、紫外光稳定剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、有机颜料、无机颜料、有机色粉、无机色粉。润滑剂和脱模剂包括脂肪族的醇类、有机酸的盐如硬脂酸钙或硬脂酸锌、矿物蜡、植物蜡、动物蜡。上述填料也可以以母粒的方式添加到生物降解聚酯中。添加过程可以在生物降解聚酯的热加工过程中加入，如单螺杆挤出过程、双螺杆挤出过程，得到粒径范围为2mm以上的粒料，用于二次成型加工。也可以根据需要在物理混合过程中混入生物降解聚酯树脂材料中，直接用于二次成型加工。
本发明的生物降解聚酯可以通过传统方法制备具有粘附性能的产品。生物降解聚酯在增粘剂如天然树脂的辅助作用下通过传统胶黏剂制备加工工艺，可以制备具有生物降解特征的胶黏剂。也可以通过传统工艺制备得到无溶剂胶粘产品，如热熔胶。
本发明的生物降解聚酯可以通过传统方法制备泡沫材料，泡沫材料的堆积密度为0.15-1.1g/cm3。典型的泡沫加工设备由单螺杆挤出机、液体或者气体发泡剂注入组件、成型模头和辅助设备几部分组成，挤出机的长径比为30∶1。另外一种传统的泡沫加工设备由一前一后两套螺杆挤出系统，由于后螺杆尺寸可以随需要改变，这种设备可以加工尺寸更大的泡沫材料。这两种类型的加工设备的加工方法差异不大，都可以生产生物降解聚酯泡沫材料。生物降解聚酯及其他填料、助剂由单螺杆挤出机下料口加入。发泡剂经由注入系统在单螺杆挤出机的螺杆传输段注入，添加量约为生物降解聚酯重量的0.1％-20％，优选0.1％-5％。发泡剂包括下述的一种或者两种以上的混合物：惰性气体，如氮气、二氧化碳；沸点在-40℃到50℃的有机物，如丙烷、丁烷、戊烷、乙醚；反应性发泡剂，如重碳酸钠、重碳酸钠和柠檬酸的混合物、偶氮类化合物。发泡剂在螺杆挤出机中融入分散到生物降解聚酯熔体中，混合熔体从模头被挤出，经过膨胀、成型、冷却过程后，经由附属加工系统收集得到生物降解聚酯泡沫型材。
与现有技术相比，本发明还具有以下有益效果：
本发明的生物降解聚酯是对组分脂肪族聚酯、脂肪酸/芳香酸共聚酯的组成中引入含苯基的二元醇和(或)多元醇组分得到的聚酯材料，结果不仅可以赋予聚酯材料生物降解性能，而且可以改变聚酯材料的软硬程度、提高材料的结晶速度；还通过在生物降解聚酯材料中引入具有长链特征的扩链剂和(或)交联剂可以避免扩链后的聚酯材料在加工过程中产生不必要的凝胶现象，提高材料在长加工周期下的稳定性；而且本发明的技术方案中含苯基的二元醇(多元醇)、具有长链特征的扩链剂(交联剂)在聚酯材料中存在一个临界比例范围，在这个范围内可以使材料在满足透明度要求的同时，提供一定的自粘特征、一定的膜材开口性能，从而满足某些应用场合的要求，如保鲜膜、自封膜、贴片、粘合剂、涂料等。
本发明的生物降解聚酯材料，能够克服现有技术产品中的缺点，本发明的聚酯材料可以用来加工成膜材，加工过程中极大改变粘辊特征，而且外观质量更好；在耐热性能得到改善后，这种新型聚酯材料还可以应用于具有长循环周期的加工过程，比如注塑加工过程，而且，本发明提供的生物降解脂肪族/芳香族聚酯材料具备优异的力学性能。
具体实施方式
下面给出实施例以更详细说明本发明，但值得指出的是本发明不局限于这些实施例，本领域的专业人员根据上述本发明所做出的一些非本质的改变和调整，仍属本发明的保护范围。
实施方式中相关指标的测试方法如下：
1.相对分子质量测试方法：采用Waters凝胶色谱测试聚合物相对分子质量，三氯甲烷为流动相，流出速度1mL/min，温度40℃，标准样为窄分布的聚苯乙烯；
2.特性粘度测定方法：在25℃测定，以苯酚-邻二氯苯混合液(质量比3∶2)作为溶剂，采用乌氏粘度计测定样品的特性粘度，样品浓度为0.005g/mL。
3.端羧基含量测试方法：以邻甲酚-三氯甲烷混合液(质量比7∶3)为溶剂，采用瑞士万通Titrino系列自动电位滴定仪测试端羧基含量，测试方法参见标准FZ/T 50012-2006《聚酯中端羧基含量的测定滴定分析法》。
4.塑料熔融温度测试方法：采用Perkin Elmer DSC-6分析仪测试样品的熔融温度，氮气流速为20mL/min，升温速率10℃/min。
5.生物降解测试方法：参考ISO14855的测试方法，以材料的90天堆肥后CO2释放量为降解性指标。
相关使用试剂说明：
1.含芳香环的聚醚二元醇：牌号为Simulsol BPPE(下文简称BPPE)，分子量660-750g/mol，R1、R2为-CH3，a+b＝7～10；
2.聚醚四元醇：牌号为Simulsol PTZE(下文简称PTZE)，分子量1100-1250g/mol，R3、R4、R5、R6为-CH3，c+d+e+f＝15～20；
3.异氰脲酸酯环聚醚多元醇：牌号KingSM-I，自制，R10、R11、R12为-CH3，m+n+k＝15
4.含碳化二亚胺类产品：牌号Carbodilite E-02(下文简称E-02)，日清纺织株式会计生产，固含量40％，pH值9～11，粘度(20℃)5～50mPa.s。碳化二亚胺当量为445；
5.其他未说明试剂均为市场销售合成级产品，未说明的工艺参照现有技术的常规工艺。
实施例1
把1，5-戊二醇330kg、对苯二甲酸二甲酯175kg加入到反应釜中，氮气保护下，升温至185℃，加入钛酸正丁酯319g，维持反应釜内温度为190℃，反应4个小时后加入161kg壬二酸，在200℃下反应4小时。
然后，将温度升温至210℃，在低真空(90KPa)反应1小时后，加入钛酸正丁酯200g。温度至230℃后，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，使釜内压力达到1KPa，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时，即得产物。
得到产物相关指标：分子量：Mn＝38860，Mw＝67500，粘度1.18dL/g，端羧基50mol/t，熔点113.8℃，90天降解率以二氧化碳释放量计算为78％。
实施例2
把1，4-丁二醇300kg、对苯二甲酸二甲酯140kg、甘油640g、加入到反应釜中，氮气保护下，升温至170℃，加入钛酸正丁酯350g，维持反应釜内温度为190℃，反应4个小时后加入210kg己二酸，在200℃下反应4小时。
然后，将温度升温至210℃，在低真空(90KPa)反应1小时40min后，加入钛酸正丁酯200g。温度至230℃后，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，使釜内压力达到1KPa，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时，即得产物。
得到产品相关指标：分子量：Mn＝56490，Mw＝112850，粘度1.27dL/g，端羧基75mol/t，熔点124.0℃。90天降解率以二氧化碳释放量计算为79％。
实施例3
把异山梨醇290kg、对苯二甲酸二甲酯170kg、均苯三酸1200g、加入到反应釜中，氮气保护下，升温至180℃，加入钛酸正丁酯450g，维持反应釜内温度为200℃，反应4.5个小时后加入170kg丁二酸，在210℃下反应4小时。加入三(2-羟乙基)异氰脲酸酯2kg。
然后，将温度升温至220℃，在低真空(90KPa)反应1小时后，加入钛酸正丁酯200g。温度至230℃后，反应30分钟，缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，使釜内压力达到1KPa，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时，即得产物。
得到产品的相关指标为：分子量Mn＝49380，Mw＝102170，粘度1.25dL/g，端羧基64mol/t，结晶温度30.0℃，90天降解率以二氧化碳释放量计算为85％。
实施例4
把1，4-丁二醇1kg、乙二醇、0.2kg、对苯二乙酸1kg、PTZE 400g、加入到反应釜中，氮气保护下，升温至170℃，加入钛酸正丁酯30g，维持反应釜内温度为180℃，反应4个小时。然后加入1.3kg壬二酸，在180℃下反应4小时。
然后，将温度升温至190℃，在低真空(80KPa左右)反应40min后，加入30g钛酸正丁酯。然后缓慢升温至235℃，逐步增加真空度。温度上升至235℃时，使釜内压力达到10KPa。保持温度不变，使釜内压力降低至100Pa以下，反应3个小时。得到物质中加入E-02约15g，在210℃条件下经过异向双螺杆加工，即得产物。
得到产品的相关指标：分子量：Mn＝61860，Mw＝121100，粘度1.36dL/g，端羧基87mol/t，熔点108.0℃。90天降解率以二氧化碳释放量计算为81％。
实施例5
把1，6-己二醇80g、BPPE产品20g、对苯二乙酸35g、戊二酸21g、季戊四醇0.24g加入到烧瓶中，氮气保护下升温至180℃下，反应4个小时。然后加入60g对苯二甲酸二甲酯，加入钛酸正丁酯0.2g，在180℃下反应4小时。
然后，将温度升温至220℃保持低真空(80KPa左右)40min左右，缓慢升温至245℃，逐步增加真空度。温度降至235℃时，使釜内压力达到2KPa。保持温度不变，使釜内压力降低至100Pa以下，反应2个小时，即得产物。
得到产品的相关指标为：分子量：Mn＝55090，Mw＝150420，粘度1.20dL/g，端羧基30mol/t，熔点107.2℃，90天降解率以二氧化碳释放量计算为89％。
实施例6
把1，6-己二醇80g、BPPE产品20g、对苯二乙酸35g、戊二酸24g、季戊四醇0.24g加入到烧瓶中，氮气保护下升温至180℃下，反应4个小时。然后加入60g对苯二甲酸二甲酯，加入钛酸正丁酯0.2g，在180℃下反应4小时。
然后，将温度升温至220℃保持低真空(120Kpa左右)40min左右，缓慢升温至245℃，逐步增加真空度。温度降至235℃时，使釜内压力达到2KPa。保持温度不变，使釜内压力降低至100Pa以下，反应2个小时。得到物质中加入六次亚甲基二异氰酸酯约25g，在210℃条件下经过异向双螺杆加工，即得产物。
得到产品的相关指标为：分子量：Mn＝46100，Mw＝130100，粘度1.19dL/g，端羧基35mol/t，熔点101.2℃，90天降解率以二氧化碳释放量计算为82％。
实施例7
将实施例6中BPPE产品20g代替为KingSM-I 35g，其他条件维持不变。
得到产品的相关指标为：分子量：Mn＝44300，Mw＝145300，粘度1.32dL/g，端羧基45mol/t，熔点109.7℃，90天降解率以二氧化碳释放量计算为79％。
实施例8
把44g 1，5-戊二醇、24g戊二酸、30％(重量比)E-02石油醚溶液0.5g、16g的PTZE加入到烧瓶中，氮气保护下，升温至170℃，加入钛酸正丁酯0.2g，维持反应釜内温度为200℃，反应4个小时。然后加入56g羟基丙酸，在200℃下反应2小时。
然后，将温度升温至210℃，在120KPa左右低真空下反应40min后，加入钛酸正丁酯0.2g，反应30分钟，缓慢升温至235℃，使釜内压力达到3KPa。保持温度不变，使釜内压力降低至100Pa以下，反应2个小时。得到物质中加入丁酮肟封闭的甲苯二异氰酸酯约35g，在210℃条件下经过异向双螺杆加工，即得产物。
得到产物的相关指标：分子量：Mn＝95400，Mw＝217200，粘度1.59dL/g，端羧基42mol/t，熔点136.2℃。90天降解率以二氧化碳释放量计算为71％。
实施例9
本实施例中制备生物降解聚脂不含组分B。
把1，4-丁二醇300kg、对苯二甲酸二甲酯100kg、甘油640g、加入到反应釜中，氮气保护下，升温至170℃，加入钛酸正丁酯350g，维持反应釜内温度为190℃，反应4个小时后加入210kg壬二酸、100kg水杨酸，在200℃下反应4小时。
然后，将温度升温至210℃，在低真空(90KPa)反应1小时40min后，加入钛酸正丁酯200g。温度至230℃后，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，使釜内压力达到1KPa，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时，即得产物。
得到产物的相关性能指标：分子量：Mn＝55490，Mw＝103250，粘度1.29dL/g，端羧基75mol/t，熔点134.0℃。90天降解率以二氧化碳释放量计算为77％。
实施例10
反应条件及反应物加入量同实施例8，缩短缩聚时间为3.3个小时，得分子量稍低的产物。
得到产物的相关指标为：分子量：Mn＝46270，Mw＝88960，粘度1.08dL/g，端羧基127.2mol/t，熔点106.5℃。90天降解率以二氧化碳释放量计算为93％。
实施例11
把44g 1，5-戊二醇、37g对苯二甲酸二甲酯、30％(重量比)E-02石油醚溶液0.5g、16g的PTZE加入到烧瓶中，氮气保护下，升温至170℃，加入钛酸正丁酯0.2g，维持反应釜内温度为200℃，反应4个小时。然后加入32g羟基乙酸，在200℃下反应2小时。
然后，将温度升温至210℃，在80KPa左右低真空下反应40min后，加入钛酸正丁酯0.2g，反应30分钟，缓慢升温至235℃，使釜内压力达到5-3KPa。保持温度不变，使釜内压力降低至100Pa以下，反应2个小时，即得产物。
得到产物的相关指标：分子量：Mn＝55300，Mw＝120100，粘度1.23dL/g，端羧基82mol/t，熔点136.2℃。90天降解率以二氧化碳释放量计算为74％。
实施例12
把异山梨醇10kg、对苯二乙酸8.5kg、双季戊四醇80g、钛酸正丁酯30g，加入到反应釜中，在220℃下反应5.5小时。加入5kg己二酸和4kg壬二酸，在175℃下反应3小时。加入E-02约200g
升温至190℃，保持低真空(80KPa左右)，40min左右，加入钛酸正丁酯30g，反应30分钟，缓慢升温至245℃，使釜内压力达到4KPa。保持温度不变，使釜内压力降低至100Pa以下，反应3个小时，即得产物。
得到产品的相关指标为：分子量：Mn＝49100，Mw＝112400，粘度1.28dL/g，端羧基82mol/t，熔点118.0℃。90天降解率以二氧化碳释放量计算为89％。
实施例13
把1，5-戊二醇189kg、184kg壬二酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯175kg加入到反应釜中，氮气保护下，升温至185℃，加入钛酸正丁酯319g，维持反应釜内温度为190℃，反应4个小时。
然后，将温度升温至210℃，在低真空(90KPa)反应1小时后，加入钛酸正丁酯200g。温度至230℃后，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，使釜内压力达到1KPa，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时，即得产物。
得到产物相关指标：分子量：Mn＝38000，Mw＝69300，粘度1.20dL/g，端羧基46mol/t，熔点112.5℃，90天降解率以二氧化碳释放量计算为76％。
实施例14
把1，4-丁二醇240kg、对苯二甲酸二甲酯140kg、250kg己二酸二甲酯、甘油640g、加入到反应釜中，氮气保护下，升温至170℃，加入钛酸正丁酯350g，维持反应釜内温度为190℃，反应4个小时。
然后，将温度升温至210℃，在低真空(90KPa)反应1小时40min后，加入钛酸正丁酯200g。温度至230℃后，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，使釜内压力达到1KPa，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时，即得产物。
得到产品相关指标：分子量：Mn＝57000，Mw＝122000，粘度1.25dL/g，端羧基55mol/t，熔点123.0℃。90天降解率以二氧化碳释放量计算为81％。
实施例15
把异山梨醇290kg、对苯二甲酸二甲酯170kg、210kg丁二酸二甲酯、均苯四甲酸酐1000g、加入到反应釜中，氮气保护下，升温至180℃，加入钛酸正丁酯450g，维持反应釜内温度为200℃，反应4.5个小时后加入三(2-羟乙基)异氰脲酸酯2kg。
然后，将温度升温至220℃，在低真空(90KPa)反应1小时后，加入钛酸正丁酯200g。温度至230℃后，反应30分钟，缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，使釜内压力达到1KPa，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时，即得产物。
得到产品的相关指标为：分子量Mn＝48300，Mw＝112000，粘度1.23dL/g，端羧基49mol/t，结晶温度31.0℃，90天降解率以二氧化碳释放量计算为87％。
实施例16
把1，4-丁二醇1kg、乙二醇、0.2kg、1.3kg壬二酸、对苯二乙酸1kg、PTZE400g、加入到反应釜中，氮气保护下，升温至170℃，加入钛酸正丁酯30g，维持反应釜内温度为180℃，反应4个小时。
然后，将温度升温至190℃，在低真空(80KPa左右)反应40min后，加入30g钛酸正丁酯。然后缓慢升温至235℃，逐步增加真空度。温度上升至235℃时，使釜内压力达到10KPa。保持温度不变，使釜内压力降低至100Pa以下，反应3个小时。得到物质中加入E-02约15g，在210℃条件下经过异向双螺杆加工，即得产物。
得到产品的相关指标：分子量：Mn＝63000，Mw＝128000，粘度1.35dL/g，端羧基69mol/t，熔点110.0℃。90天降解率以二氧化碳释放量计算为83％。
实施例17
把1，6-己二醇80g、BPPE产品20g、对苯二乙酸35g、丁二酸21g、柠檬酸0.21g加入到烧瓶中，氮气保护下升温至180℃下，反应4个小时。然后加入60g对苯二甲酸二甲酯，加入钛酸正丁酯0.2g，在180℃下反应4小时。
然后，将温度升温至220℃保持低真空(80KPa左右)40min左右，缓慢升温至245℃，逐步增加真空度。温度降至235℃时，使釜内压力达到2KPa。保持温度不变，使釜内压力降低至100Pa以下，反应2个小时，即得产物。
得到产品的相关指标为：分子量：Mn＝51030，Mw＝120500，粘度1.22 dL/g，端羧基40mol/t，熔点110.0℃，90天降解率以二氧化碳释放量计算为92％。
实施例18
把1，5-戊二醇80g、BPPE产品20g、对苯二乙酸35g、丁二酸21g、季戊四醇0.24g加入到烧瓶中，氮气保护下升温至180℃下，反应4个小时。然后加入60g对苯二甲酸二甲酯，加入钛酸正丁酯0.2g，在180℃下反应4小时。
然后，将温度升温至220℃保持低真空(80KPa左右)40min左右，缓慢升温至245℃，逐步增加真空度。温度降至235℃时，使釜内压力达到2KPa。保持温度不变，使釜内压力降低至100Pa以下，反应2个小时。得到物质中加入六次亚甲基二异氰酸酯约25g，在210℃条件下经过异向双螺杆加工，即得产物。
得到产品的相关指标为：分子量：Mn＝53100，Mw＝120500，粘度1.21dL/g，端羧基43mol/t，熔点109.0℃，90天降解率以二氧化碳释放量计算为85％。
实施例19
把40g 1，4-丁二醇、21g丁二酸、30％(重量比)E-02石油醚溶液0.5g、16g的PTZE加入到烧瓶中，氮气保护下，升温至170℃，加入钛酸正丁酯0.2g，维持反应釜内温度为200℃，反应4个小时。然后加入56g羟基丙酸，在200℃下反应2小时。
然后，将温度升温至210℃，在80KPa左右低真空下反应40min后，加入钛酸正丁酯0.2g，反应30分钟，缓慢升温至235℃，使釜内压力达到3KPa。保持温度不变，使釜内压力降低至100Pa以下，反应2个小时。得到物质中加入丁酮肟封闭的甲苯二异氰酸酯约35g，在210℃条件下经过异向双螺杆加工，即得产物。
得到产物的相关指标：分子量：Mn＝90200，Mw＝187200，粘度1.45dL/g，端羧基46mol/t，熔点140.2℃。90天降解率以二氧化碳释放量计算为75％。
实施例20
把1，4-丁二醇250kg、对苯二甲酸二甲酯100kg、240kg癸二酸二甲酯、甘油640g、加入到反应釜中，氮气保护下，升温至170℃，加入钛酸正丁酯350g，维持反应釜内温度为190℃，反应4个小时后加入100kg水杨酸，在200℃下反应4小时。
然后，将温度升温至210℃，在低真空(90KPa)反应1小时40min后，加入钛酸正丁酯200g。温度至230℃后，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，使釜内压力达到1KPa，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时，即得产物。
得到产物的相关性能指标：分子量：Mn＝51300，Mw＝93500，粘度1.25dL/g，端羧基66mol/t，熔点129.0℃。90天降解率以二氧化碳释放量计算为71％。
实施例21
把44g 1，5-戊二醇、35g对苯二甲酸、30％(重量比)E-02石油醚溶液0.5g、16g的PTZE加入到烧瓶中，氮气保护下，升温至170℃，加入钛酸正丁酯0.2g，维持反应釜内温度为220℃，反应4个小时。然后加入32g羟基乙酸，在220℃下反应2小时。
然后，将温度升温至230℃，在80KPa左右低真空下反应40min后，加入钛酸正丁酯0.2g，反应30分钟，缓慢升温至235℃，使釜内压力达到5-3KPa。保持温度不变，使釜内压力降低至100Pa以下，反应2个小时，即得产物。
得到产物的相关指标：分子量：Mn＝56700，Mw＝11200，粘度1.24dL/g，端羧基74mol/t，熔点126.2℃。90天降解率以二氧化碳释放量计算为76％。
实施例22
把异山梨醇10kg、对苯二乙酸8.5kg、均苯四甲酸酐60g、5kg己二酸、4kg壬二酸，钛酸正丁酯30g，加入到反应釜中，在230℃下反应5小时。加入E-02约200g。
保持低真空(80KPa左右)，40min左右，加入钛酸正丁酯30g，反应30分钟，缓慢升温至245℃，使釜内压力达到4KPa。保持温度不变，使釜内压力降低至100Pa以下，反应3个小时，即得产物。
得到产品的相关指标为：分子量：Mn＝54100，Mw＝12300，粘度1.31dL/g，端羧基71mol/t，熔点116.0℃。90天降解率以二氧化碳释放量计算为85％。
实施例23
把1，4-丁二醇300kg、对苯二甲酸二甲酯130kg、间苯二甲酸二甲酯10kg、210kg己二酸二甲酯、甘油640g、加入到反应釜中，氮气保护下，升温至170℃，加入钛酸正丁酯350g，维持反应釜内温度为190℃，反应4个小时。
然后，将温度升温至210℃，在低真空(90KPa)反应1小时40min后，加入钛酸正丁酯200g。温度至230℃后，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，使釜内压力达到1KPa，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时，即得产物。
得到产品相关指标：分子量：Mn＝61300，Mw＝104000，粘度1.23dL/g，端羧基55mol/t，熔点132.0℃。90天降解率以二氧化碳释放量计算为72％。
实施例24
把1，4-丁二醇1kg、1，3-丙二醇0.2kg、对苯二乙酸1kg、PTZE 400g、加入到反应釜中，氮气保护下，升温至170℃，加入钛酸正丁酯30g，维持反应釜内温度为180℃，反应4个小时。然后加入1.7kg癸二酸，在180℃下反应4小时。
然后，将温度升温至190℃，在低真空(80KPa左右)反应40min后，加入30g钛酸正丁酯。然后缓慢升温至235℃，逐步增加真空度。温度上升至235℃时，使釜内压力达到10KPa。保持温度不变，使釜内压力降低至100Pa以下，反应3个小时。得到物质中加入E-02约15g，在210℃条件下经过异向双螺杆加工，即得产物。
得到产品的相关指标：分子量：Mn＝52700，Mw＝116800，粘度1.31dL/g，端羧基50mol/t，熔点118.0℃。90天降解率以二氧化碳释放量计算为76％。
实施例25
把1，4-丁二醇1kg、乙二醇、0.2kg、对苯二乙酸1kg、PTZE 400g、柠檬酸20g加入到反应釜中，氮气保护下，升温至170℃，加入钛酸正丁酯30g，维持反应釜内温度为180℃，反应4个小时。然后加入1.6kg癸二酸，在180℃下反应4小时。
然后，将温度升温至190℃，在低真空(80KPa左右)反应40min后，加入30g钛酸正丁酯。然后缓慢升温至235℃，逐步增加真空度。温度上升至235℃时，使釜内压力达到10KPa。保持温度不变，使釜内压力降低至100Pa以下，反应3个小时。得到物质中加入E-02约15g，在210℃条件下经过异向双螺杆加工，即得产物。
得到产品的相关指标：分子量：Mn＝61860，Mw＝121100，粘度1.36dL/g，端羧基87mol/t，熔点108.0℃。90天降解率以二氧化碳释放量计算为81％。
实施例26
把1，4-丁二醇1kg、乙二醇、0.2kg、对苯二乙酸0.8kg、间苯二甲酸0.2kg、PTZE 400g、加入到反应釜中，氮气保护下，升温至170℃，加入钛酸正丁酯30g，维持反应釜内温度为180℃，反应4个小时。然后加入1.5kg癸二酸，在180℃下反应4小时。
然后，将温度升温至190℃，在低真空(80KPa左右)反应40min后，加入30g钛酸正丁酯。然后缓慢升温至235℃，逐步增加真空度。温度上升至235℃时，使釜内压力达到10KPa。保持温度不变，使釜内压力降低至100Pa以下，反应3个小时。得到物质中加入E-02约15g，在210℃条件下经过异向双螺杆加工，即得产物。
得到产品的相关指标：分子量：Mn＝65700，Mw＝103200，粘度1.31dL/g，端羧基90mol/t，熔点112.0℃。90天降解率以二氧化碳释放量计算为78％。
实施例27
把1，4-丁二醇1kg、乙二醇、0.2kg、对苯二乙酸0.8kg、间苯二甲酸0.2kg、PTZE 400g、加入到反应釜中，氮气保护下，升温至170℃，加入钛酸正丁酯30g，维持反应釜内温度为180℃，反应4个小时。然后加入1.0kg癸二酸、丁二酸0.5kg，在180℃下反应4小时。
然后，将温度升温至190℃，在低真空(80KPa左右)反应40min后，加入30g钛酸正丁酯。然后缓慢升温至235℃，逐步增加真空度。温度上升至235℃时，使釜内压力达到10KPa。保持温度不变，使釜内压力降低至100Pa以下，反应3个小时。得到物质中加入E-02约15g，在210℃条件下经过异向双螺杆加工，即得产物。
得到产品的相关指标：分子量：Mn＝55640，Mw＝130200，粘度1.41dL/g，端羧基67mol/t，熔点114.0℃。90天降解率以二氧化碳释放量计算为85％。
对比例1
把1，6-己二醇80g、BPPE产品40g、对苯二乙酸70g、戊二酸24g、季戊四醇0.24g加入到烧瓶中，氮气保护下升温至180℃下，反应4个小时。然后加入60g对苯二甲酸二甲酯，加入钛酸正丁酯0.2g，在180℃下反应4小时。
然后，将温度升温至220℃保持低真空(80KPa左右)40min左右，缓慢升温至245℃，逐步增加真空度。温度降至235℃时，使釜内压力达到2KPa。保持温度不变，使釜内压力降低至100Pa以下，反应2个小时，即得产物。得到产物中加入六次亚甲基二异氰酸酯25g，在210℃条件下经过异向双螺杆加工，即得产物。
得到产品的相关指标为：分子量：Mn＝46100，Mw＝130100，粘度1.19dL/g，端羧基35mol/t，熔点121.2℃，90天降解率以二氧化碳释放量计算为59％。
对比例2
把1，4-丁二醇135g、对苯二甲酸85.3g、丁二酸59g、加入到四口烧瓶中，氮气保护下，升温至170℃，加入钛酸正丁酯0.07g，维持反应釜内温度为210℃，反应4个小时。
然后，将温度升温至220℃，在低真空(80KPa左右)反应40min后，加入0.07g钛酸正丁酯。然后缓慢升温至235℃，逐步增加真空度。温度上升至235℃时，使釜内压力达到10KPa。保持温度不变，使釜内压力降低至100Pa以下，反应3个小时。
得到产品的相关指标：分子量：Mn＝22000，Mw＝61000，粘度1.14dL/g，端羧基50mol/t，熔点121.0℃。90天降解率以二氧化碳释放量计算为30％。
对比例3
把1，4-丁二醇135g、对苯二甲酸66.8g、丁二酸35.5g、己二酸36.5、0.7g钛酸正丁酯，加入到四口烧瓶中，氮气保护下，升温至200℃，反应2个小时。
然后，将温度升温至220℃，在低真空(80KPa左右)反应40min后，加入0.07g钛酸正丁酯。然后缓慢升温至245℃，逐步增加真空度。温度上升至245℃时，使压力达到10KPa。保持温度不变，使反应器内压力降低至100Pa以下，反应3个小时。
得到产品的相关指标：分子量：Mn＝15000，Mw＝43000，粘度0.9dL/g，端羧基50mol/t，熔点1081.0℃。90天降解率以二氧化碳释放量计算为42％。
对比例4
把1，4-丁二醇135g、对苯二甲酸66.8g、丁二酸70g、0.7g钛酸正丁酯，加入到四口烧瓶中，氮气保护下，升温至200℃，反应2个小时。
然后，将温度升温至220℃，在低真空(80KPa左右)反应40min后，加入0.07g钛酸正丁酯。然后缓慢升温至245℃，逐步增加真空度。温度上升至245℃时，使压力达到10KPa。保持温度不变，使反应器内压力降低至100Pa以下，反应3个小时。
得到产品的相关指标：分子量：Mn＝18000，Mw＝52000，粘度1.0dL/g，端羧基65mol/t，熔点92.0℃。90天降解率以二氧化碳释放量计算为21％。
对比例5
把1，4-丁二醇6.3g、丁二酸2.95g、己二酸3.65、0.1g钛酸正丁酯，加入到四口烧瓶中，氮气保护下，升温至205℃，反应2个小时。然后加入78.8g对苯二甲酸二甲酯、丁二醇126g、乙二醇6.2g，205℃反应两个小时出甲醇结束。
然后，将温度升温至220℃，在低真空(80KPa左右)反应40min后，加入0.07g钛酸正丁酯。然后缓慢升温至245℃，逐步增加真空度。温度上升至245℃时，使压力达到10KPa。保持温度不变，使反应器内压力降低至100Pa以下，反应3个小时。
得到产品的相关指标：分子量：Mn＝47000，Mw＝230000，粘度1.6dL/g，端羧基35mol/t，熔点92.0℃。90天降解率以二氧化碳释放量计算为65％。
从上述实施例和对比例结果可以看出，本发明得到的生物降解聚酯具有明显的生物降解特征，加工过程可操作性强，产品性能优异。从与对比例比较中还可以看出，当A12组分中二元酸在合成体系中加入比例偏高时，虽然能够得到满足分子量要求和粘度要求的生物降解聚酯，但对聚酯的生物降解性能负影响较大。
Claims (12)
1.一种生物降解聚酯，数均分子量为6000-135000g/mol，分子量分布为1.2-6.5，结晶温度范围15℃-105℃，其特征在于由94-100摩尔%的组分A和0-6摩尔%的组分B制成；
所述组分A由摩尔比为0.35-1.6:1的组分A1：组分A2组成；
所述组分A1由20-100摩尔%的组分A11和0-80摩尔%的组分A12组成；
所述组分A11为脂肪族二元酸、环化脂肪族二元酸、脂肪族二元酸的酯化衍生物或环化脂肪族二元酸的酯化衍生物中的任一种或两种以上的混合物；
所述组分A12为芳香族二元酸或芳香族二元酸酯化物中的任一种或两者以上的混合物；
所述组分A2由80-99.9摩尔%的组分A21和0.1-20摩尔%组分A22组成；
所述组分A21为碳原子数为C2-C8脂肪族二元醇、碳原子数为C5-C16环化脂肪族二元醇、脂肪族聚醚二元醇中的至少一种，或所述组分A21碳原子数为C2-C8脂肪族二元醇、碳原子数为C5-C16环化脂肪族二元醇或脂肪族聚醚二元醇中的至少一种与羟基脂肪酸组成的混合物；
所述组分A22为含芳香环的二元醇、含芳香环的聚醚二元醇中的至少一种组成；
所述含芳香环的二元醇和含芳香环的聚醚二元醇均具有式Ⅰ所示的分子结构：
（Ⅰ）
式Ⅰ中，R1为-H、-CH3或-C2H5；R2是-H、-CH3或-C2H5，a、b均为数字，选自满足a+b=2~30条件的任意正数；
所述组分B由组分B1、组分B2、组分B3中的任一种或任意质量比的两种以上的混合物组成；
所述组分B1为脂肪族或芳香族的多元醇、脂肪族或芳香族的多元酸中的任一种或两种以上的混合物；
所述组分B2选自异氰酸酯类化合物、异氰脲酸酯环多元醇或异氰酸酯聚醚多元醇中的任一种或者两者以上的混合物；
所述异氰酸酯类化合物为碳化二亚胺改性的二异氰酸酯、封闭型异氰酸酯或二异氰酸酯的二聚体或者三聚体；
所述组分B 3选自碳化二亚胺类化合物。
2.如权利要求1所述的生物降解聚酯，其特征在于组分A11中所述脂肪族二元酸、或脂肪族二元酸的酯化衍生物是碳原子数为C4-C18的二元酸或其酯化物。
3.如权利要求1所述的生物降解聚酯，其特征在于组分A21中所述脂肪族二元醇是选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-叔丁基-1,3-丙二醇或2,2,4-三甲基-1,6-己二醇中的一种或者两种以上的混合物；组分A21中所述环化脂肪族二元醇是选自环戊烷二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇或异山梨醇中的一种或者两种以上的混合物。
4.如权利要求1所述的生物降解聚酯，其特征在于组分A21中所述环化脂肪族二元醇是异山梨醇。
5.如权利要求1所述的生物降解聚酯，其特征在于组分A21中所述脂肪族聚醚二元醇选自分子量范围为25-12000g/mol的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃或环氧乙烷-环氧丙烷共聚体中的一种或两种以上的混合物。
6.如权利要求1所述的生物降解聚酯，其特征在于组分A21中所述羟基脂肪酸是选自羟基乙酸、α-羟基丙酸、β-苹果酸、β-羟基丁酸、羟基丁二酸、5-羟基戊酸、3-羟基己酸、5-羟基己酸、6-羟基己酸、7-羟基庚酸、3,5-二羟基庚酸、羟基辛酸、5-羟基癸酸、5-羟基十二酸、9,10,16-三羟基十六烷基酸、3,4-二羟基肉桂酸、对羟基肉桂酸、琼脂酸或它们的聚合物中的一种或者两种以上的混合物。
7.如权利要求1所述的生物降解聚酯，其特征在于组分B1中所述多元醇或多元酸是选自甘油、三羟甲基丙烷、山梨醇、葡萄糖、葡萄糖苷、季戊四醇、双季戊四醇、聚醚三元醇、聚醚四元醇、均苯四酸、均苯三甲酸、苯三酸、酒石酸或柠檬酸中的一种或者两种以上的混合物。
8.如权利要求7所述的生物降解聚酯，其特征在于所述聚醚四元醇具有式Ⅱ所示的分子结构：
（Ⅱ）
其中R3、R4、R5、R6相同或不同，均为-H或-CH3；c、d、e、f是数字，选自满足c+d+e+f=4~30条件的任意正数。
9.一种生物降解聚酯，数均分子量为6000-135000g/mol，分子量分布为1.2-6.5，结晶温度范围15℃-105℃，其特征在于由94-100摩尔%的组分A和0-6摩尔%的组分B制成；
所述组分A由摩尔比为0.35-1.6:1的组分A1：组分A2组成；
所述组分A1由20-100摩尔%的组分A11和0-80摩尔%的组分A12组成；
所述组分A11为脂肪族二元酸、环化脂肪族二元酸、脂肪族二元酸的酯化衍生物或环化脂肪族二元酸的酯化衍生物中的任一种或两种以上的混合物；
所述组分A12为芳香族二元酸或芳香族二元酸酯化物中的任一种或两者以上的混合物；
所述组分A2由80-99.9摩尔%的组分A21和0.1-20摩尔%组分A22组成；
所述组分A21为碳原子数为C2-C8脂肪族二元醇、碳原子数为C5-C16环化脂肪族二元醇、脂肪族聚醚二元醇中的至少一种，或所述组分A21碳原子数为C2-C8脂肪族二元醇、碳原子数为C5-C16环化脂肪族二元醇或脂肪族聚醚二元醇中的至少一种与羟基脂肪酸组成的混合物；
所述组分A22为含芳香环的二元醇、含芳香环的聚醚二元醇中的至少一种组成；
所述含芳香环的二元醇和含芳香环的聚醚二元醇均具有式Ⅰ所示的分子结构：
（Ⅰ）
式Ⅰ中，R1为-H、-CH3或-C2H5；R2是-H、-CH3或-C2H5，a、b均为数字，选自满足a+b=2~30条件的任意正数；
所述组分B选自以下组分中的一种或者两种以上的混合物，所述以下组分为均苯四酸二酐、柠檬酸酐或酯化物，所述酯化物为甘油、三羟甲基丙烷、山梨醇、葡萄糖、葡萄糖苷、季戊四醇、双季戊四醇、聚醚三元醇、聚醚四元醇、均苯四酸、均苯四酸二酐、均苯三甲酸、苯三酸、酒石酸、柠檬酸、柠檬酸酐的酯化衍生物。
10.如权利要求1所述的生物降解聚酯，其特征在于组分B2中所述异氰脲酸酯环多元醇或异氰脲酸酯环聚醚多元醇均具有式Ⅲ所示的分子结构：
（Ⅲ）
其中R10、R11、R12相同或不同，均为-H、-CH3或-CH2CH3；m、n、k为数字，选自满足m+n+k=3~30条件的任意正数。
11.如权利要求1所述的生物降解聚酯，其特征在于组分B3中：所述碳化二亚胺类化合物是单体碳化二亚胺、聚合碳化二亚胺或由分子结构中含有1-30个碳化二亚胺基团的分子量为40-30000g/mol的两种或两种以上的碳化二亚胺类化合物的任意比例的混合物。
12.权利要求1所述生物降解聚酯的制备方法，基本包括酯化反应阶段、酯交换反应阶段和缩聚反应阶段，其特征在于当组分B含量不为0时，组分B在任何一个反应阶段中加入，或在任何一个反应阶段之前或之后加入，制备得到生物降解聚酯；所述加入组分B为一次全部加入或分次加入，所述分次加入是在不同的反应阶段前后或不同的反应阶段中分次加入或在任一反应阶段前或任一反应阶段后或任一反应阶段中分次加入。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |