CN101684175B - 一种可生物降解的多嵌段聚酯共聚物制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种可生物降解的多嵌段聚酯共聚物及其制备方法，由低熔点芳香族聚酯链段和聚羟基酸组成的脂肪族聚酯链段偶联扩链制备得到，本发明还公开了该多嵌段聚酯共聚物的制备方法，取低熔点芳香族聚酯和聚羟基酸聚酯预聚物按一定的配比，在氮气的保护下熔融后，再添加扩链剂控制温度为100～200℃，反应时间为20～600分钟获得，与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明所公开的共聚物通过引入快速降解组分使共聚物具有可生物降解性能，结合芳香族的耐热性能，该多嵌段共聚物可广泛应用于纤维材料和薄膜制品。
Description
技术领域
本发明涉及一种可生物降解的聚羟基酸聚酯和芳香族聚酯多嵌段共聚物，本发明还涉及该多嵌段共聚物的制备方法。
背景技术
芳香族聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，具有优良的耐热性、HDT温度高、耐化学腐蚀，是一种综合性能优良的高分子材料，目前已广泛应用于纤维与薄膜等领域。然而，其使用后的废品数目巨大且对微生物的抵抗性很强，存在周期为30-50年，对环境造成很大的污染。
Hashimoto(US5039780)和Wu(US6150454)报道了以对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和其他二醇为原料合成聚酯，再与PET共混，得到高阻隔性材料。Yau等(US5650481，US5378796)采用由对苯二甲酸、乙二醇、对环己烷二甲醇(CHDM)进行三元共聚产物。以上产物均属于非晶型PET共聚物，不适合作纤维材料。
Kuo等(JP2001187819)报道了一种聚对苯二甲酸丙二醇酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚酯，以对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)与对苯二甲酸(PTA)和1，3-丙二醇(PDO)在钛酸四乙酯的存在下进行酯化，在醋酸锑和醋酸钴的存在下进行聚合，制得具有一定黏度的共聚酯。这种共聚酯适用于生产纤维，然而生物降解性极其缓慢。
聚羟基酸聚酯是一类具有良好的生物降解性能的高分子聚合物。这类聚酯的主链由脂肪族结构单元通过酯键构成，易被自然界存在的大量微生物或动植物体内的酶降解成低聚物或单体，再通过微生物转化成二氧化碳和水。现有聚乳酸(PLA)和聚乙醇酸(PGA)是一种完全自然循环型的可生物降解材料，已被美国食品医药局(FDA)批准可用于人体的生物医学材料。
R·A·海斯(申请号CN200580022639.9)报道了一种含有烷基链的无规共聚醚酯材料。此种具有一定的可生物降解性能，可用于形成薄膜、涂层和层压层等成型制品。但是这是无规共聚醚酯材料，生物降解性能还不突出。
综上所述，需要发展一种可生物降解性能的多嵌段型共聚酯材料及其制备方法。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种具有高热变形温度和生物降解性能更加优良的可生物降解的多嵌段聚酯共聚物。
本发明解决的第二个技术问题是提供一种工艺简单、成本低廉的上述的多嵌段聚酯共聚物的制备方法。
本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种可生物降解的多嵌段聚酯共聚物，它由低熔点芳香族聚酯链段和羟基酸聚酯链段组成。
作为优选，所述的羟基酸为含有羟基和羧基的化合物，包括L-乳酸、D-乳酸、D，L-乳酸或乙醇酸的含有羟基和羧基化合物的一种或几种。
所述的低熔点芳香族聚酯是对苯二甲酸和其他二元醇与二元酸缩聚而成线型的聚酯。
所述的二元醇为结构式为HO(CH2)nOH，1<n<7的化合物，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇，或结构式为HO(CH2CH2O)nH(1<n<5)的化合物一种或一种以上。
所述的二元酸包括为对苯二甲酸、间苯二酸、1，4-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、结构式为HOOC(CH2)nCOOH、1<n<7的化合物的一种或一种以上，结构式为HOOC(CH2)nCOOH，1<n<7的化合物可以是，如丙二酸，丁二酸、己二酸。
本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为熔融偶联扩链，一种可生物降解的多嵌段聚酯共聚物制备方法，其特征在于取低熔点芳香族聚酯和聚羟基酸聚酯预聚物按一定的配比，在氮气的保护下熔融后，再添加扩链剂控制温度为100～200℃，反应时间为20～600分钟。
具体如下：取对苯二甲酸乙二醇共聚酯和聚羟基酸预聚物按一定的配比，在氮气的保护下熔融后，再添加扩链剂控制温度为100～200℃，反应时间为20～600分钟。采用扩链剂为异氰酸酯类化合物，如甲苯二异氰酸酯(TDI)，如甲苯二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、或者赖氨酸二异氰酸酯(LDI)，或二嗯唑啉类化合物或二酰氯类化合物等。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明所公开的聚酯多嵌段共聚物，通过引入快速降解组分使共聚物具有可生物降解性能，结合芳香族的耐热性能，该多嵌段共聚 物可广泛应用于纤维材料和塑料制品，而且嵌段型聚酯材料，使发生断裂的酯键受所处化学环境影响，比无规序列材料更易降解，这种结构引入芳香族聚酯中将显著提高对生物降解性能。本发明的制备方法简便、条件易于控制，成本低。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：聚对苯二甲酸乙二醇一缩二乙二醇酯-聚乳酸多嵌段聚合物的制备
1)端羟基乳酸预聚物的制备。
在1L聚合釜中，加入474g88％的L-乳酸和6g丁二醇，通氮气减压置换三次，升温至140℃，蒸出自由水，初步缩聚反应30分钟后，加入0.04g辛酸亚锡催化剂，搅拌并升温至180℃，逐渐降压至80Pa，反应2h，得到白色粉末状端羟基乳酸预聚物。凝胶渗透色谱法(GPC)测定重均分子量为5600，差式扫描热量法(DSC)测得熔点为128℃。
2)聚对苯二甲酸乙二醇一缩二乙二醇酯预聚物的制备。
将249g对苯二甲酸(TPA)，83.7g乙二醇(EG)，81g一缩二乙二醇，催化剂0.1g醋酸锰、0.2g醋酸锌，加入1L聚合釜中，通氮气减压置换三次，于235～245℃、4个大气压下进行脱水酯化反应，卸压后在酯化产物中加入适量催化剂三氧化二锑和稳定剂磷酸三苯酯，在真空度为100Pa、235～245℃下反应，得到聚对苯二甲酸乙二醇一缩二乙二醇酯预聚物。GPC测定重均分子量为6400，DSC测得熔点为177℃。
3)聚对苯二甲酸乙二醇一缩二乙二醇共聚酯/聚乳酸偶联反应。
将干燥过的100g PLA颗粒，180g聚对苯二甲酸乙二醇一缩二乙二醇酯预聚物颗粒于1L聚合釜中，通氮气减压置换三次，在氮气气氛下进行反应，油浴加热升温，待PLA和聚对苯二甲酸乙二醇一缩二乙二醇酯熔融后，滴加0.5g甲苯二异氰酸酯(TDI)和0.1g二月桂酸二丁基锡催化剂，185℃下反应4小时得扩链产物。GPC测定重均分子量为64560，DSC测得熔点为181℃。
实施例2.聚对苯二甲酸-丁二酸乙二醇共聚酯-聚乳酸多嵌段聚合物的制备。
1)聚对苯二甲酸丁二酸乙二醇酯预聚物的制备。
将83g对苯二甲酸(TPA)，78g乙二醇(EG)，催化剂0.1g三氧化二锑、0.05g稳定剂磷酸三苯酯加入1L聚合釜中，通氮气减压置换三次，于235-245℃、4个大气压下进行脱水酯化反应，待反应完全后加入59g丁二酸，0.1g丁基锡酸，于190-210℃，常 压下继续进行酯化反应，待反应完全，减压在真空度为100Pa、270-275℃下反应，得到聚对苯二甲酸丁二酸乙二醇酯预聚物。GPC测定重均分子量为7200，DSC测得熔点为168℃。
2)将干燥过的100g PLA颗粒，120g聚对苯二甲酸丁二酸乙二醇共聚酯预聚物颗粒于1L聚合釜中，通氮气减压置换三次，在氮气气氛下进行反应，油浴加热升温，待PLA和聚对苯二甲酸丁二酸乙二醇共聚酯熔融后，滴加0.45g2，2＇-(1，3-亚苯基)-二噁唑啉，190℃下反应2.5小时得最终产品。GPC测定重均分子量为36800，DSC测得熔点为172℃。
实施例3.聚对苯二甲酸乙二醇一缩二乙二醇酯-聚乙醇酸多嵌段聚合物的制备
1)聚乙醇酸预聚物的制备。
在1L聚合釜中，加入450克70％的乙醇酸和6g丁二醇，通氮气减压置换三次，升温至120℃，蒸出自由水，初步缩聚反应30分钟后，加入0.04g辛酸亚锡催化剂，搅拌并升温至210℃，逐渐降压至80Pa，反应2h，得到白色粉末状端羟基乳酸预聚物。凝胶渗透色谱法(GPC)测定重均分子量为7400，差式扫描热量法(DSC)测得熔点为184℃。
2)聚对苯二甲酸乙二醇—缩二乙二醇酯-聚乙醇酸偶联反应。
将干燥过的120g聚对苯二甲酸乙二醇一缩二乙二醇酯，100g聚乙醇酸预聚物于1L聚合釜中，通氮气减压置换三次，在氮气气氛下进行反应，油浴加热升温，待熔融混合后，滴加0.43g甲苯二异氰酸酯(TDI)和0.1g二月桂酸二丁基锡催化剂，190℃下反应4小时得最终共聚酯产品。GPC测定重均分子量为41200，DSC测得熔点为182℃。
Claims (2)
1.一种可生物降解的多嵌段聚酯共聚物制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①聚对苯二甲酸丁二酸乙二醇酯预聚物的制备：将83g对苯二甲酸(TPA)，78g乙二醇(EG)，催化剂0.1g三氧化二锑、0.05g稳定剂磷酸三苯酯加入1L聚合釜中，通氮气减压置换三次，于235-245℃、4个大气压下进行脱水酯化反应，待反应完全后加入59g丁二酸，0.1g丁基锡酸，于190-210℃，常压下继续进行酯化反应，待反应完全，减压在真空度为100Pa、270-275℃下反应，得到聚对苯二甲酸丁二酸乙二醇酯预聚物；
②将干燥过的100g PLA颗粒，120g聚对苯二甲酸丁二酸乙二醇共聚酯预聚物颗粒于1L聚合釜中，通氮气减压置换三次，在氮气气氛下进行反应，油浴加热升温，待PLA和聚对苯二甲酸丁二酸乙二醇共聚酯熔融后，滴加0.45g 2，2′-(1，3-亚苯基)-二噁唑啉，190℃下反应2.5小时得最终产品。
2.一种可生物降解的多嵌段聚酯共聚物制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①聚乙醇酸预聚物的制备：在1L聚合釜中，加入450克70％的乙醇酸和6g丁二醇，通氮气减压置换三次，升温至120℃，蒸出自由水，初步缩聚反应30分钟后，加入0.04g辛酸亚锡催化剂，搅拌并升温至210℃，逐渐降压至80Pa，反应2h，得到白色粉末状聚乙醇酸预聚物；
②聚对苯二甲酸乙二醇一缩二乙二醇酯-聚乙醇酸偶联反应：将干燥过的120g聚对苯二甲酸乙二醇一缩二乙二醇酯，100g聚乙醇酸预聚物于1L聚合釜中，通氮气减压置换三次，在氮气气氛下进行反应，油浴加热升温，待熔融混合后，滴加0.43g甲苯二异氰酸酯(TDI)和0.1g二月桂酸二丁基锡催化剂，190℃下反应4小时得最终共聚酯产品。
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