TW202333999A - 共聚酯樹脂及包含其之黏著劑組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種共聚合的聚酯樹脂及包含其之一黏著劑組成物。具體而言，本發明提供一種具有一低玻璃轉移溫度及經改良的抗水解性及溶液儲存穩定性之共聚合的聚酯樹脂以及一種包含其且具有優異的抗水解性、溶液儲存穩定性、耐熱水性及黏著強度之黏著劑組成物。
Description
本發明係關於一種具有一低玻璃轉移溫度與經改良的抗水解性及溶液儲存穩定性之共聚合的聚酯樹脂以及一種包含其且具有優異的抗水解性、溶液儲存穩定性、耐熱水性及黏著強度之黏著劑組成物。
常規上，已將聚胺基甲酸酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯系樹脂、環氧樹脂及聚酯樹脂主要作為用於黏著劑組成物的樹脂予以研究。上述之中，對於包含一聚酯樹脂之一黏著劑組成物之需求係逐漸增加，因為包含一聚酯樹脂之一黏著劑組成物在黏著性上具有優異的可加工性，且可用作對諸如醇酸樹脂及乙烯基樹脂的黏結劑之一替代方案。
為了在基於上文所述的一聚酯樹脂，尤其是具有一線性結構之一聚酯樹脂之黏著劑應用中的使用具有足夠的黏著強度，有必要降低其玻璃轉移溫度。然而，具有一低玻璃轉移溫度之一聚酯樹脂具有一水解穩定性低的問題，因為可加速水滲透。此外，具低水解穩定性之一聚酯樹脂具有一問題，因其分子量在儲存過程中或一旦已應用於一產物後會隨著時間而減少，導致黏著特性及耐熱性降低。因此，包含一聚酯樹脂之習知黏著劑組成物幾乎不適用於特殊應用，諸如需要高耐水性的VCM黏著劑、太陽能背片及二次電池組鋁囊袋黏著劑。
為了改良包含一聚酯樹脂之黏著劑組成物的抗水解性，習知研究主要聚焦於藉由增加該聚酯樹脂之玻璃轉移溫度來改良該聚酯樹脂的抗水解性之方法。
舉例而言，韓國早期公開的專利公開號10-2016-0014425揭露了一種從一環狀分子結構之單體所共聚合的聚酯樹脂，該單體具有一硬分子結構諸如異山梨醇或脂環二醇用於將其玻璃轉移溫度提升至80℃或更高，藉此導致優異的耐熱性及耐水性。然而，具有一硬結構之該等單體減少了聚酯樹脂之可撓性，這是其固有的優點，且升高的玻璃轉移溫度防礙被展現出足夠的黏著特性。
此外，國際公開號WO 2014/104754揭露了一種聚酯樹脂組成物，其係藉由將一聚對苯二甲酸丁二酯樹脂引入一聚酯樹脂中來製備，其同時滿足高衝擊強度及高撓曲模數，且即使在一高溫及高濕度環境下亦維持該樹脂之物理性質。然而，藉由添加一分開的抗水解劑來改良該樹脂之抗水解性，而非改良該聚酯樹脂自身的抗水解性，其在經濟上是不利的，且由於該等添加劑的黏著強度降低是不可避免的。
同時，已在嘗試進行一種藉由增加樹脂中的脂肪酸含量來製備具有一高分子量及一低玻璃轉移溫度的一聚酯樹脂。然而，隨著該樹脂中的脂肪酸含量增加，環狀寡聚物作為一副反應形成，導致顯著減少該聚酯樹脂的溶液儲存穩定性之一混濁問題。
為了減少環狀寡聚物之形成，韓國專利號10-1159844揭露了一種使用一鈦化合物作為一催化劑來製備一結晶聚酯之方法，嘗試增強黏著劑樹脂的溶液穩定性效能，未能完全移除作為副產物而形成的環狀寡聚物。
如上文所論述，習知研究已嘗試藉由引入具有一高玻璃轉移溫度之單體、添加額外的添加劑或混合其他樹脂來增強聚酯黏著劑組成物之抗水解性。然而，在這些方法中，該等黏著劑組成物之用途係限於需要一高玻璃轉移溫度之領域，諸如膜及塗層。從經濟可行性及最終黏著劑效能之觀點來看，它們是非期望的，且它們的特性亦不符合工業中所需之水準。因此，在先前技術中，缺少對包含具有一低玻璃轉移溫度的一聚酯樹脂之黏著劑組成物的應用領域的研究。
近年來，包含一聚酯樹脂之黏著劑組成物的應用範圍逐漸擴張至殺菌食品包裝、乙烯樹酯(vinyl)塗覆之金屬黏著劑、太陽能片材、二次電池組囊袋黏著劑及類似者。特定言之，因為用於電子裝置及電動車的電池組材料係用於各種環境及廣泛的溫度(諸如火或高濕度環境的特殊高溫條件)範圍中，為了電子裝置及使用它們的使用者之安全，維持黏著劑的長期效能的重要性係高度增長。
據此，在工業領域中，對於可儲存於長久一段時間、具有優異的黏著強度、且具有增強的抗水解性及耐熱水性的包含一聚酯樹脂之一黏著劑組成物有一增加的需求。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
(專利文獻1)韓國早期公開的專利公開號10-2016-0014425
(專利文獻2)國際公開號WO 2014/104754
(專利文獻3)韓國專利號10-1159844
本發明之揭露內容
技術問題
本發明之一目的是提供一種具有20℃或更低的一低玻璃轉移溫度及改良的抗水解性及溶液儲存穩定性之共聚合的聚酯樹脂，具體而言是一種對黏著劑中所含有的通常用途溶劑(尤其是具一低沸點之溶劑)具有優異的溶液儲存穩定性、且具有優異的抗水解性之共聚合的聚酯樹脂。
本發明之另一目的是提供一種黏著劑組成物，其包含該共聚合的聚酯樹脂且具有優異的抗水解性、溶液儲存穩定性、耐熱水性及黏著強度。
問題之解決方案
本發明之共聚合的聚酯樹脂包含衍生自二或更多種二羧酸組分的一重複單元及衍生自二或更多種二醇組分的一重複單元，其中該二羧酸包含一第一二羧酸，其包含對酞酸或其衍生物；及一第二二羧酸，其包含C9至C12脂肪族二羧酸或其衍生物；該二醇包含一第一二醇，其包含2-甲基-1,3-丙二醇；及一第二二醇，其包含1,6-己二醇，且基於整個二醇組分為100莫耳%，該第一二醇以40莫耳%至80莫耳%的量使用。
用於製備本發明之一共聚合的聚酯樹脂之方法，其包含(1)使二或更多種二羧酸組分及二或更多種二醇組分依序或同時經歷一酯化反應，以及(2)使該反應產物聚縮合，其中該二羧酸包含一第一二羧酸，其包含對酞酸或其衍生物；及一第二二羧酸，其包含C9至C12脂肪族二羧酸或其衍生物，該二醇包含一第一二醇，其包含2-甲基-1,3-丙二醇；及一第二二醇，其包含1,6-己二醇，且基於整個二醇組分為100莫耳%，該第一二醇以40莫耳%至80莫耳%的量使用。
本發明之黏著劑組成物包含該共聚合的聚酯樹脂、具有1.0至6.0 mg KOH/g的羥基基團之一第二聚酯樹脂、及一固化劑，其中基於整個黏著劑組成物之總重量，該組成物包含5重量%至40重量%的量之該共聚合的聚酯樹脂、1重量%至15重量%的量之該第二聚酯樹脂、及0.1重量%至5重量%的量之該固化劑。
本發明之有利功效
本發明之共聚合的聚酯樹脂具有合適於黏著劑之20℃或更低的一低玻璃轉移溫度，且改良了抗水解性，其在具有一低玻璃轉移溫度之習知聚酯樹脂是一缺點。
此外，本發明之共聚合的聚酯樹脂因為形成環狀寡聚物之副反應受到抑制而不涉及混濁，且其具有優異的長期溶液儲存效能。
包含該共聚合的聚酯樹脂之本發明的黏著劑組成物可在低玻璃轉移溫度、抗水解性、溶液儲存穩定性、及耐熱水性範圍內增強黏著強度。
該黏著劑組成物可有利地用以接合各種部件，諸如食品包裝、電子裝置、及能量儲存裝置，具體而言用於乙烯樹酯塗覆之金屬、太陽能片材、二次電池組囊袋及類似者之黏著劑。
實施本發明之最佳模式
本發明將參照下文給定的揭露內容詳細描述。本發明不限於下文給定的揭露內容，而是可將其修飾成各種形式，只要不改變本發明之要旨。
本說明書通篇，除非另外具體陳述，否則當一部件被稱為「包含」一元件時，應理解的是其他元件可被包含，而非排除其他元件。
另外，除非另外指出，否則本文所使用的表示元件之物理特性、尺寸及類似者之所有數字應理解為被用語「約」修飾。
本說明書通篇，用語「第一」、「第二」及類似者係用來描述各種組分。但是，該等組分不應該受該等用語限制。該等用語僅用於區別一組分與另一組分之目的。
聚酯樹脂
本發明之共聚合的聚酯樹脂包含衍生自二或更多種二羧酸組分的一重複單元及衍生自二或更多種二醇組分的一重複單元，其中該二羧酸包含一第一二羧酸，其包含對酞酸或其衍生物；及一第二二羧酸，其包含C9至C12脂肪族二羧酸或其衍生物，該二醇包含一第一二醇，其包含2-甲基-1,3-丙二醇；及一第二二醇，其包含1,6-己二醇，且該共聚合的聚酯樹脂基於整個二醇組分為100莫耳%，包含40莫耳%至80莫耳%的量之該第一二醇。
二羧酸組分
本發明之二羧酸組分包含一第一二羧酸，其包含作為一芳香族二羧酸的對酞酸或其衍生物；及一第二二羧酸，其包含C9至C12脂肪族二羧酸或其衍生物。
該二羧酸組分之衍生物係一二羧酸之烷基酯(其意謂C1至C4之低級烷基酯，諸如單甲基、單乙基、二甲基、二乙基或二丁基酯)及其酸酐。
在本發明的一實施例中，該第一二羧酸包含對酞酸或其衍生物。該第一二羧酸鑒於減少非晶性及控制溶液黏度，基於整個二羧酸組分為100莫耳%，可以60莫耳%或更少的量使用。
具體而言，該第一二羧酸基於整個二羧酸組分為100莫耳%，可以40莫耳%至60莫耳%的量使用。更具體而言，該共聚合的聚酯樹脂可包含下列量之第一二羧酸：40莫耳%或更多或者45莫耳%或更多、及60莫耳%或更少、55莫耳%或更少、53莫耳%或更少、51莫耳%或更少、或者50莫耳%或更少。舉例而言，其可以40莫耳%至55莫耳%、45莫耳%至55莫耳%、45莫耳%至51莫耳%、或者45莫耳%至50莫耳%的量使用。
若該第一二羧酸以小於上述範圍的量使用，則非晶性係過度增加，其使得水滲透及擴散容易，因此尤其是在高溫條件下的耐水性，即，耐熱水性係明顯劣化。若其以超過上述範圍的量使用，則黏著強度由於結晶度增加而明顯劣化，未能滿足目標效能。
在本發明的一實施例中，該第二二羧酸包含C9至C12脂肪族二羧酸或其衍生物。若使用C8或更少的脂肪族二羧酸，則抗水解性將不足，然而玻璃轉移溫度可被調整為在目標範圍內；因此，分子量及本質黏度上之變化增加，且溶液儲存穩定性將顯著減少。
該第二二羧酸係選自於由下列所組成之群組中的至少一者：壬二酸、癸二酸、十二烷二酸及其衍生物。自一聚酯樹脂之黏著強度的觀點來看，壬二酸或癸二酸係較佳的，且壬二酸係最佳的。
該第二二羧酸基於整個二羧酸組分為100莫耳%，可以10莫耳%至27莫耳%的量使用。具體而言，該共聚合的聚酯樹脂可包含下列量之第二二羧酸：10莫耳%或更多、12莫耳%或更多、14莫耳%或更多、或者15莫耳%或更多、以及27莫耳%或更少、26莫耳%或更少、25莫耳%或更少、22莫耳%或更少、或者20莫耳%或更少。舉例而言，其可以12莫耳%至25莫耳%、14莫耳%至22莫耳%、10莫耳%至20莫耳%、或者15莫耳%至20莫耳%的量使用。
若該第二二羧酸以小於上述範圍的量使用，則黏著強度劣化。若其以超過上述範圍的量使用，則易受水解影響的衍生自脂肪酸之羰基基團增加，其顯著削弱耐水性及耐熱水性。
本發明的一實施例中之共聚合的聚酯樹脂可包含40莫耳%至60莫耳%的量之該第一二羧酸及10莫耳%至27莫耳%的量之該第二二羧酸。
此外，根據本發明的一實施例之共聚合的聚酯樹脂可包含除該第一二羧酸及該第二二羧酸以外的一第三二羧酸。
該第三二羧酸可包含選自於由下列所組成之群組中的至少一者：異酞酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸及其衍生物。
該第三二羧酸基於整個二羧酸組分為100莫耳%，可以20莫耳%至50莫耳%的量使用。具體而言，該共聚合的聚酯樹脂可包含下列量之第三二羧酸：20莫耳%或更多、25莫耳%或更多、26莫耳%或更多、或者30莫耳%或更多、以及50莫耳%或更少、45莫耳%或更少、40莫耳%或更少、37莫耳%或更少、或者35莫耳%或更少。舉例而言，其可以20莫耳%至45莫耳%、25莫耳%至37莫耳%、30莫耳%至37莫耳%、或者30莫耳%至35莫耳%的量使用。
若該第三二羧酸用小於上述範圍的量使用，則於溶劑中的溶解度劣化。若其用超過上述範圍的量使用，則非晶性可降低，其增強溶液黏度。
本發明的一實施例中之共聚合的聚酯樹脂基於整個二羧酸組分為100莫耳%，可包含40莫耳%至60莫耳%的量之該第一二羧酸、10莫耳%至27莫耳%的量之該第二二羧酸、及20莫耳%至50莫耳%的量之該第三二羧酸。
二醇組分
本發明之二醇包含一第一二醇，其包含2-甲基-1,3-丙二醇，及一第二二醇，其包含1,6-己二醇。
本發明的一實施例中之該第一二醇包含2-甲基-1,3-丙二醇。
該第一二醇基於整個二醇組分為100莫耳%，可以40莫耳%至80莫耳%的量使用。具體而言，該共聚合的聚酯樹脂可包含下列量之第一二醇：40莫耳%或更多、45莫耳%或更多、50莫耳%或更多、55莫耳%或更多、60莫耳%或更多、63莫耳%或更多、或者64莫耳%或更多，以及80莫耳%或更少、75莫耳%或更少、70莫耳%或更少、68莫耳%或更少、或者66莫耳%或更少。更具體而言，其可以50莫耳%至75莫耳%、60莫耳%至70莫耳%、或者63莫耳%至68莫耳%的量使用。
若該第一二醇以小於上述範圍的量使用，則溶劑溶解度及黏著強度皆劣化。若其以超過上述範圍的量使用，則抗水解性劣化。
本發明的一實施例中之該第二二醇包含1,6-己二醇。
該第二二醇基於整個二醇組分為100莫耳%，可以20莫耳%至50莫耳%的量使用。具體而言，該共聚合的聚酯樹脂可包含下列量之第二二醇：20莫耳%或更多、25莫耳%或更多、30莫耳%或更多、32莫耳%或更多、或者34莫耳%或更多，以及50莫耳%或更少、45莫耳%或更少、40莫耳%或更少、或者36莫耳%或更少。更具體而言，其可以20莫耳%至45莫耳%、30莫耳%至40莫耳%、或者32莫耳%至36莫耳%的量使用。
若該第二二醇以上述範圍內的量使用時，可對該共聚合的聚酯樹脂給予抗水解性及溶液穩定性，且在包含該共聚合的聚酯樹脂之一黏著劑組成物中目標黏著強度可被達成。
根據本發明的一實施例之共聚合的聚酯樹脂可進一步包含除該第一二醇及該第二二醇以外的一第三二醇。
該第三二醇可包含選自於由下列所組成之群組中的至少一者：乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇及2,2-丁基乙基-1,3-丙二醇。
該第三二醇基於整個二醇組分為100莫耳%，可以40莫耳%或更小、30莫耳%或更小、或者20莫耳%或更小的量使用。若該第三二醇用上述範圍內的量使用時，其能有效控制該共聚合的聚酯樹脂之玻璃轉移溫度。
本發明的一實施例之共聚合的聚酯樹脂基於整個二羧酸組分及整個二醇組分為100莫耳%，可包含30莫耳%或更少的總量之該第二二羧酸及該第二二醇。在此一情況下，調整該共聚合的聚酯樹脂之玻璃轉移溫度至20℃或更低係有利的。
舉例而言，若該第二二羧酸組分用5莫耳%的量使用時，該第二二醇可以10至25莫耳%的量使用。若該第二二羧酸組分用10莫耳%的量使用時，該第二二醇可以5至20莫耳%的量使用。具體而言，該共聚合的聚酯樹脂基於整個二羧酸組分及整個二醇組分為100莫耳%，可包含下列總量之第二二羧酸及第二二醇：15莫耳%或更多、20莫耳%或更多、24莫耳%或更多、25莫耳%或更多、或者27莫耳%或更多，以及40莫耳%或更少、35莫耳%或更少、30莫耳%或更少、或者28莫耳%或更少。更具體而言，它們可以15莫耳%至30莫耳%、20莫耳%至30莫耳%、25莫耳%至30莫耳%、或者25莫耳%至28莫耳%的量使用。
若該第二二羧酸及該第二二醇以上述範圍內的量使用，則有可能可由於該共聚合的聚酯樹脂中的線性脂肪酸組分含量增加而改善抗水解性，及可防止混濁，藉此改善溶液儲存穩定性，且同時滿足黏著強度。
混濁係指在具有一低玻璃轉移溫度之一聚酯樹脂溶解於一溶劑中之後，小顆粒沉澱物隨著時間過去而形成的一現象。混濁可在對酞酸與新戊二醇之一二聚體或異酞酸與乙二醇之一三聚體所組成的環狀寡聚物係藉由一副反應產生時發生，亦即，隨著一聚酯樹脂中的脂肪酸含量增加，在一聚縮合反應過程中發生反咬聚合作用。
本發明的一實施例之共聚合的聚酯樹脂除了該二羧酸組分及該二醇組分之外，若想要的話，可進一步包含一三質子酸組分及/或一三元醇組分。
三質子羧酸組分可包含偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐及1,2,4-苯三碳酸。該三元醇組分可包含甘油、三羥甲乙烷及三羥甲丙烷。
另外，該三質子酸組分及該三元醇組分基於整個二羧酸組分及整個二醇組分為100莫耳%，可以0莫耳%至5莫耳%、0.01莫耳%至1.1莫耳%、0.1莫耳%至1.0莫耳%、0.3莫耳%至1.0莫耳%、0.4莫耳%至0.8莫耳%、或者0.5莫耳%至0.7莫耳%的量使用。
若該三質子酸組分及該三元醇組分以上述範圍內的量使用，則有可能增強包含該共聚合的聚酯樹脂之一黏著劑組成物的黏著強度。
交聯劑
本發明的一實施例中之共聚合的聚酯樹脂可進一步包含一交聯劑。一適當的交聯劑之使用可進一步增強該共聚合的聚酯樹脂之耐熱水性及機械特性。
該交聯劑可為此項技術中所使用的一習知交聯劑。較佳地，可使用具有一三官能基或更高官能基之一交聯劑。
具體而言，該交聯劑可為：至少選自於由下列所組成之群組：多質子酸組分，諸如偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、1,2,4-苯三碳酸、1,2,4-環己烷三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、及1,2,7,8-辛烷四羧酸，該等多質子酸組分之酸酐及該等多質子酸組分之烷基酯；選自於由下列所組成之群組中的至少一者：多元醇組分，諸如甘油、三羥甲乙烷、三羥甲丙烷、3,6,1,4-脫水山梨糖醇、季戊四醇(pentaerythrite)、二季戊四醇、三季戊四醇、蔗糖、1,2,4-丁烷三醇、1,2,5-五甘油、2-甲基甘油、2-甲基異酞酸、三羥基甲基或三羥甲丙烷、及三羥基甲基苯；以及該等多質子酸組分與該等多元醇組分之混合物。
該交聯劑可為偏苯三甲酸或偏苯三甲酸酐，且可為一醇系三醇，諸如甘油、三羥甲乙烷或三羥甲丙烷。
該交聯劑基於整個二羧酸組分及整個二醇組分為100莫耳%，可以0.01莫耳%至5莫耳%的量使用。具體而言，該共聚合的聚酯樹脂可包含下列量之交聯劑：0.01莫耳%至5莫耳%、0.1莫耳%至4莫耳%、0.1莫耳%至3莫耳%、0.1莫耳%至2.5莫耳%、0.2莫耳%至2莫耳%、或0.3莫耳%至1.0莫耳%。更佳地使用0.3莫耳%至1.0莫耳%的量，以便增強該共聚合的聚酯樹脂之耐熱水性及機械特性且達成最佳黏著強度。
聚縮合反應催化劑
本發明的一實施例中之共聚合的聚酯樹脂若想要的話，可進一步包含用於酯化或轉酯化的一聚縮合反應催化劑。
該聚縮合反應催化劑可包含此技藝中所常用的一催化劑。舉例而言，可使用選自鈦、鍺、銻、鋁及錫系化合物中之至少一者。
穩定劑
本發明的一實施例中之共聚合的聚酯樹脂若想要的話，可進一步包含用於酯化或轉酯化的一穩定劑。
該穩定劑可包含此技藝中所使用的一常規催化劑。舉例而言，可使用磷系化合物，諸如磷酸、磷酸三甲酯及磷酸三乙酯。
所添加之穩定劑的量相對於該共聚合的聚酯樹脂之重量，以磷(P)元素之重量計，可為10至200 ppm。
若所添加之穩定劑的量在上述範圍內，則反應產物之安定化效果係優異的，使得有可能可防止該共聚合的聚酯樹脂之變色且獲得具有一所欲聚合程度之一共聚合的聚酯樹脂。
其他添加劑
本發明的一實施例中之共聚合的聚酯樹脂若想要的話，可與其他添加劑摻合。
該等添加劑之實例可包括可通常添加至共聚合的聚酯樹脂組成物的任何添加劑，諸如填料、潤滑劑、塑化劑、著色劑、抗氧化劑、阻燃劑、消泡劑、偶合劑、流動劑、分散劑、UV吸收劑及抗靜電劑。這些添加劑可單獨使用或以二或更多者組合使用。該等添加劑可在該聚縮合反應之前或之後摻合至該共聚合的聚酯樹脂中。
在本發明之樹脂組成物中，所添加之添加劑的量不受特定限制，只要其在能夠達成本發明之效果的範圍內即可。該等添加劑的量基於該樹脂組成物之總重量，可分別大於0重量%至5重量%。較佳的是該等添加劑之總重量基於該樹脂組成物之總重量，為10重量%或更小。
聚酯樹脂之物理特性
該共聚合的聚酯樹脂可具有-10℃至20℃之一玻璃轉移溫度(Tg)。若該玻璃轉移溫度係低於-10℃，則該樹脂之內聚能太低而不能維持強大的黏著強度及黏著劑耐熱性。另一方面，若超過20℃，則該黏著劑組成物之可撓性急劇減少，使其難以應用於膜黏著性，使得其用途可能受顯著限制。
該玻璃轉移溫度較佳地可為0℃至17℃。若該共聚合的聚酯樹脂之該玻璃轉移溫度在上述範圍內，則該黏著劑組成物之黏著強度及可撓性係最佳化。
該共聚合的聚酯樹脂可具有5,000或更高的一數量平均分子量。若該數量平均分子量係小於5,000，則無法給予該黏著劑組成物所需的足夠黏著強度及可撓性。
該數量平均分子量較佳地可為10,000至30,000，或15,000至25,000。若該數量平均分子量在上述範圍外，則黏著強度及可撓性減少，或在溶解期間過度增加溶液黏度，使得難以達成一黏著劑之固體含量之有效範圍。
該共聚合的聚酯樹脂可具有6至15 mg KOH/g的一羥基值及0.1至3.0 mg KOH/g的一酸值。
若該羥基值及該酸值在上述範圍內，當用作具一固化劑的一黏著劑樹脂時，則有利於實現高黏著強度及最佳效能。
該共聚合的聚酯樹脂可具有0.20 dl/g或更大、0.30 dl/g或更大、或者0.40 dl/g或更大的一本質黏度。
該本質黏度(dl/g)係藉由將一共聚合的聚酯樹脂在150℃下以1.2 g/dl之濃度溶解於鄰氯酚，且在35℃下的恆溫浴中使用一烏氏黏度計(Ubbelohde viscometer)來量測。
該共聚合的聚酯樹脂根據下列方程式1，可具有95%或更大的一本質黏度變化率。
具體而言，該本質黏度變化率可為96%或更大、97%或更大、98%或更大、或者99%或更大。
[方程式1]
在上述方程式中，IV
0是該共聚合的聚酯樹脂之初始本質黏度(IV)，且IV
6是該共聚合的聚酯樹脂已儲存在65℃及100%相對濕度下6週後所量測的本質黏度(IV)。
若本質黏度之變化率在上述範圍內，則由於水解的分子量變化被最小化；因此，當製備及儲存一黏著劑樹脂時，或將其製成待使用的一溶液時，維持其穩定性，使得其可與其目的及特性一致來使用。
用於製備一聚酯樹脂之方法
該共聚合的聚酯樹脂可藉由此技藝中已知的製備方法從如上所述的該等組分中製備。
具體而言，用於製備本發明之一共聚合的聚酯樹脂之方法包含(1)使二或更多種二羧酸組分及二或更多種二醇組分依序或同時經歷一酯化反應，以及(2)使該反應產物聚縮合。此處，該二羧酸組分、該二醇組分及其等含量係如上所述。
酯化反應步驟
首先，用於製備本發明之一共聚合的聚酯樹脂之方法包含使二或更多種二羧酸組分及二或更多種二醇組分依序或同時經歷一酯化反應。此處，該酯化反應涵蓋一轉酯化反應。
該酯化反應步驟可在一惰性氣體氛圍下進行。
該酯化反應步驟可在0.1至3.0 kgf/cm
2之壓力及200至300℃之溫度下進行100至600分鐘之平均滯留(residence)時間。具體而言，該酯化反應步驟可在0.2至2.0 kgf/cm
2之壓力及240至270℃之溫度下進行120至500分鐘之平均滯留時間。
該酯化反應步驟之反應條件可取決於所使用的該第一二羧酸、該第二二羧酸、該第一二醇及該第二二醇之莫耳比而部分調整。
另外，在該酯化反應步驟中，可另外使用適用於各步驟之催化劑來縮短反應時間。
聚縮合步驟
用於製備本發明之一共聚合的聚酯樹脂之方法包含將上述酯化反應步驟中所製備的該反應產物聚縮合。
在該聚縮合步驟中，可將一聚縮合催化劑、一穩定劑及類似者添加至該反應產物中。
該聚縮合步驟可在一惰性氣體氛圍下進行。
該聚縮合步驟可在0.1至2.0 mmHg的一減壓條件下進行一必要時間，直至達到所想要的本質黏度，例如，1至10小時的一平均滯留時間。為該聚縮合反應的一副產物之二醇組分可通過該減壓條件移除。具體而言，該聚縮合步驟可在240℃至300℃、250℃至290℃、或260℃至270℃之溫度下進行。
黏著劑組成物
本發明提供一溶劑為基的黏著劑組成物，其包含如上所述之該共聚合的聚酯樹脂及一有機溶劑。
本發明之黏著劑組成物可包含該共聚合的聚酯樹脂、一第二聚酯樹脂及一固化劑。
該黏著劑組成物基於該黏著劑組成物之總重量，可包含10至50重量%或20至40重量%的總重量之該共聚合的聚酯樹脂及該第二聚酯樹脂。
若該共聚合的聚酯樹脂及該第二聚酯樹脂之總重量係在上述範圍內，則乾燥及固化時的該黏著劑層之初始黏性(tack)係適當的，且內聚能增加，使得黏著強度可增強。
該黏著劑組成物基於該黏著劑組成物之總重量，可包含5重量%至40重量%的量之該共聚合的聚酯樹脂、1重量%至15重量%的量之該第二聚酯樹脂、及0.01重量%至5重量%的量之該固化劑。
第二聚酯樹脂
本發明之黏著劑組成物可包含一第二聚酯樹脂。
為了給予該黏著劑組成物所需的足夠黏著強度及可撓性，該第二聚酯樹脂之該數量平均分子量可為10,000至30,000、15,000至25,000、或20,000至22,000。
該第二聚酯樹脂可具有1.0至6.0 mg KOH/g之一羥基值。
當該第二聚酯樹脂在150℃下以1.2 g/dl之濃度溶解於鄰氯酚時，且其本質黏度(dl/g)接著在35℃下的恆溫浴中使用一烏氏黏度計量測，該本質黏度可為0.20 dl/g或更高、0.40 dl/g或更高、或者0.60 dl/g或更高。
該第二聚酯樹脂可具有20至100℃、30至90℃、40至80℃、或60至70℃之一玻璃轉移溫度(Tg)。
該第二聚酯樹脂可具有110℃或更高、120℃或更高、130℃或更高、或者140℃或更高之一軟化溫度。
固化劑或固化催化劑
本發明之黏著劑組成物可包含一異氰酸酯系固化劑，連同該共聚合的聚酯樹脂，以在形成一黏著劑膜(塗層)上達到增強之效能。常見的異氰酸酯可不受限制地使用。
該異氰酸酯固化劑可包括選自下列中之至少一混合物：異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲二異氰酸酯(HDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、二甲苯二異氰酸酯(XDI)、或其聚合物；及將其等通過三羥基甲基丙烷加成物、縮二脲及異氰脲酸酯之反應多官能化而得到的共聚物。
所添加之該固化劑的量基於該黏著劑組成物之總重量，可為0.01至5重量%或0.1至5重量%，較佳為0.5至3重量%。
若所添加之該固化劑的量小於上述範圍，則未達成一黏著劑層之耐熱水性。若量超過上述範圍，則該黏著劑由於過度的固化密度而損失可撓性，及其對黏著體的潤濕及黏著強度減少。
可添加一固化催化劑以加速一塗覆膜之固化。可使用一胺系或錫系固化催化劑。一錫系固化催化劑在達成根據本發明之黏著劑組成物的效能更有效。
選自於由下列所組成之組合中之至少一者可用作錫系固化催化劑：二月桂酸二丁錫(DL)、四氯化錫(SnCl
4)、三氯化丁錫、氧化二丁錫、雙(2-乙基己酸)二丁錫及類似者。
該固化催化劑的量基於該黏著劑組成物之總量，可為0.1至1.5重量%。較佳的是，量係在0.1至1.0重量%之範圍內，以控制固化製程並達成足夠的黏著強度。
若使用之該固化催化劑的量超過1.5重量%，則在乾燥程序期間發生過量的固化，導致一黏著劑膜之活化溫度急遽升高，藉此導致在一層積程序期間黏著強度降低。
溶劑
具體而言，該有機溶劑可選自於由下列所組成之群組：芳香烴、甘醇酯、甘醇醚、酮、醇及其混合物。
芳族烴系溶劑可為，例如，一市售溶劑，包括甲苯、二甲苯、Kokosol-100或Kokosol-150 (製造商：SK Energy Co., Ltd.)。
甘醇酯系溶劑可為，例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽珞蘇、丙二醇單甲基乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇、二乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單乙基醚、3-甲氧基丁基乙酸酯或類似者。
甘醇醚系溶劑可為，例如，甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、乙二醇丁基醚、二乙二醇甲基醚、二乙二醇乙基醚、二乙二醇丁基醚或類似者。
酮系溶劑可為，例如，丙酮、乙腈、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮或類似者。
醇系溶劑可為，例如，乙醇、異丙醇、正丁醇、戊醇、環己醇或類似者。
另外，氯仿、甲酚、己烷、四氫呋喃、異佛爾酮或二元酯亦可用作有機溶劑。
溶劑可基於該黏著劑組成物之總重量，以60至90重量%，具體而言，40至70重量%的量使用。
若溶劑含量在上述範圍內，則其具有用作一黏著劑組成物之適當黏度的優點，使得由此形成的一塗覆膜之光滑度係優異的，且當形成該膜時縮短乾燥時間。
黏著劑組成物之物理性質
該黏著劑組成物可具有3.00至10.00 N/cm的一黏著強度。
具體而言，該黏著強度可為3.40至8.50 N/cm、3.45至7.00 N/cm、3.50至6.70 N/cm、或3.51至6.61 N/cm。
若該黏著劑強度在上述範圍內，則達成滿足上述的各種目標用途之黏著強度。
該黏著劑組成物根據下列方程式2，具有50%或更小的一黏著強度變化率。
具體而言，其可為40%或更小、30%或更小、25%或更小、20%或更小、或者10%或更小。
[方程式2]
在上述方程式中，A
0為初始黏著劑強度，且A
24為在一高壓釜中以4℃/分鐘加熱且加壓至達到121℃及1.5 atm之24小時後所量測的黏著強度。
若黏著強度變化率在上述範圍內，即使在高溫下處理一長久時間段，黏著強度亦可維持在某一位準。因此，具增強的耐高溫殺菌之該黏著劑組成物可有利地在製造各種部件(諸如食品包裝、電子裝置及能量儲存裝置)中用於接合應用。
本發明之模式
在下文中，本發明將參照以下實例更詳細描述。然而，闡述此等實例以說明本發明，且本發明之範疇不限於此。
[ 實例 ]
在以下實例及比較例中，TPA係指對酞酸，IPA係指異酞酸，AzA係指壬二酸，SA係指癸二酸，AA係指己二酸，EG係指乙二醇，NPG係指新戊二醇，2-MPD係指2-甲基-1,3-丙二醇，DEG係指二-乙二醇，BEPD係指2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，且1,6-HD係指1,6-己二醇。
＜
共聚合的聚酯樹脂之製備＞
實例1
將作為二羧酸組分之210 g的TPA、147 g的IPA及71 g的AzA以及作為二醇組分之240 g的2-MPD及105 g的HD裝入1公升的三頸燒瓶。對其添加作為一催化劑之0.06 g的四丁基鈦酸酯(C31)，且在1 kgf/cm
2之加壓條件下且在260℃進行一酯化反應240分鐘。隨著該酯化反應進行，將作為一副產物之100 g水從系統中排出時，對其添加作為一催化劑之0.04 g的四丁基鈦酸酯，且進行一聚縮合反應。該聚縮合反應在1.0 mmHg之減壓及270℃下進行。當達到某些黏度(0.5 dl/g之本質黏度)時，終止聚合作用以獲得一所欲共聚合的聚酯樹脂。
實例2 至4 及比較例1 至10
除了使用在下列表1中所顯示之該等組分及含量外，共聚合的聚酯樹脂係各自以與實例1相同的方式製備。
＜
黏著劑組成物之製備＞
實例1a 至4a 以及比較例1a 至10a
將實例1至4及比較例1至10之該共聚合的聚酯樹脂各以27重量%之濃度溶解在乙酸乙酯(製造商：SK Chemicals)溶劑中，將其與27重量%的硬型第二聚酯樹脂ES-100或ES-110 (製造商：SK Chemicals)溶液以75: 25之重量比混合，以製備一用於量測黏著性之溶液。將用於黏著性量測之100 g溶液與1.08 g的固化劑(製造商：Aekyung，產品名稱：AK75C)混合，以製備一黏著劑組成物。
實例1b 至4b 以及1c 至4c
共聚合的聚酯樹脂係各以與實例1相同的方式來製備，除外的是，作為一交聯劑之偏苯三甲酸酐(TMA)以0.6莫耳%或1.2莫耳%的量添加於如下列表3中所示的實例1至4之該等共聚合的聚酯樹脂之合成中，以增加樹脂之交聯度。接著，黏著劑組成物各如表3中所示製備。
[ 測試例 ]
如下評估上述實例及比較例中所製備的該等共聚合的聚酯樹脂及該等黏著劑組成物之效能。
測試例1 ：玻璃轉移溫度(Tg)
玻璃轉移溫度(Tg)係使用一示差掃描卡計(DSC)，以10℃/分鐘之加熱速率在第二次掃描期間量測。
測試例2 ：本質黏度(IV)
本質黏度(dl/g)係藉由將一共聚合的聚酯樹脂以1.2 g/dl之濃度溶解於150℃的鄰氯酚，且在35℃下的恆溫浴中使用一烏氏黏度計來量測。
測試例3 ：溶液穩定性( 冷凍- 解凍測試)
在用於黏著劑應用的市售低沸點溶劑中，選擇對聚酯樹脂具有相對低溶解度的一乙酸乙酯溶劑作為一溶劑。該共聚合的聚酯樹脂以50重量%之濃度各攪拌直到樹脂完全溶解。
完全溶解的溶液以1週的間隔在-20℃及室溫(23℃)下交替地儲存6個月，外觀上觀察儲存穩定性測試(冷凍-解凍測試)自始至終是否存在混濁或沉澱物。
在如圖1(a)中所示之儲存6個月後觀察到無混濁(○)時，在如圖1(b)中所示之觀察到少量的混濁或沉澱物(Δ)時，以及在如圖1(c)中觀察到一厚沉澱物層(×)中大量的沉澱物時，其等標記於以上表1中。
測試例4 ：抗水解性之評估
將該等實例與比較例之該等共聚合的聚酯樹脂使用一熱壓機各製成具有1 mm厚度的膜。將含有水的托盤置放在65°C的烘箱中，且將具1 mm厚度之一聚酯膜浸入其中，以生成65°C恆定溫度且100%恆定相對濕度之一環境。本質黏度(IV)以一週的間隔量測，包括初始本質黏度，且藉由獲得相對於初始值的本質黏度保持率來比較抗水解性之程度。
測試例5 ：黏著性效能之評估
對於樣本之製備，使用一PET膜(電暈處理，75 µm)作為一基體，將該等黏著劑組成物各塗覆於該基體上，以使得經乾燥的塗覆膜厚度為7至9 µm，且在120℃下透過一Matisse烘箱乾燥該基體45秒。第一初步接合透過一簡單疊合機進行，且第二熱接合在130℃下進行。在室溫下老化1天之後，進行一黏著性測試。
該黏著性測試使用一UTM (Instron)進行，且頭速度係ASTM標準(10英吋/分鐘)的1/10 (1英吋/分鐘)，以最小化PET (75 µm)基體之破裂。數據以20 mm與100 mm之間的剝離強度(N/cm)之平均值呈現。
測試例6 ：耐熱水性之評估
製備一PET膜，其中實例1a及3a以及比較例1a之該等黏著劑組成物係各以與測試實例5相同的方式接合。使用一滅菌高壓釜在4℃/分鐘下加熱且加壓至達到121℃及1.5 atm。在熱水條件下儲存之後以一8小時間隔測試黏著強度。
[表1]
| (單位：莫耳%) | 二羧酸組分 (100莫耳%) | 二醇組分 (100莫耳%) | 玻璃轉移溫度 (°C) | 溶液穩定性 | ||||||||
| TPA | IPA | SA | AzA | AA | 2- MPD | 1,6- HD | BEPD | EG | NPG | |||
| Ex. 1 | 50 | 35 | - | 15 | - | 65 | 35 | - | - | - | 13.5 | ○ |
| Ex. 2 | 50 | 35 | 15 | - | - | 65 | 35 | - | - | - | 10.3 | ○ |
| Ex. 3 | 50 | 30 | - | 20 | - | 65 | 35 | - | - | - | 3.8 | ○ |
| Ex. 4 | 50 | 30 | 20 | - | - | 65 | 35 | - | - | - | 2.9 | ○ |
| C. Ex. 1 | 32 | 60 | - | 8 | - | 60 | 40 | - | - | - | 16.1 | ○ |
| C. Ex. 2 | 32 | 60 | 8 | - | - | 60 | 40 | - | - | - | 16.2 | ○ |
| C. Ex. 3 | 32 | 60 | - | 8 | - | 80 | 20 | - | - | - | 24.8 | ○ |
| C. Ex. 4 | 30 | 50 | - | 20 | - | 60 | - | 40 | - | - | 17.5 | ○ |
| C. Ex. 5 | 52 | 40 | 8 | - | - | 80 | 20 | - | - | - | 23.9 | ○ |
| C. Ex. 6 | 50 | 22 | 28 | - | - | - | - | - | 50 | 50 | 18.1 | Δ |
| C. Ex. 7 | 50 | 50 | - | - | - | - | 46 | - | 54 | - | 30.0 | × |
| C. Ex. 8 | 30 | 70 | - | - | - | 15 | 85 | - | - | - | 12.5 | Δ |
| C. Ex. 9 | 30 | 30 | - | - | 40 | - | - | - | 40 | 60 | 12.4 | × |
| C. Ex. 10 | 30 | 50 | 20 | - | - | 50 | 50 | - | - | - | -7.8 | × |
如可從上述表1之結果看見，當該共聚合的聚酯樹脂含有某一範圍的第二二羧酸(C9至C12脂肪族二羧酸)時，甚至在長期儲存後仍沒有發生混濁。然而，當乙二醇或新戊二醇用於與大於27莫耳%的脂肪族二羧酸組合以降低該共聚合的聚酯樹脂(比較例6及9)之玻璃轉移溫度時，或當使用過量的1,6-己二醇(比較例8)時，在一溶液狀態之儲存期間會發生混濁，導致儲存穩定性不良。
特別地，在比較例6及7之該等共聚合的聚酯樹脂中，可形成對酞酸與新戊二醇之一二聚體(比較例6)、及異酞酸與乙二醇之一三聚體(比較例6及7)，其等被視為一溶液中混濁的主要原因，而在該溶液之儲存期間產生環狀寡聚物。透過溶液穩定性測試確認的是，在該溶液儲存期間存在混濁或大量沉澱物。
在比較例10中，基於整體二羧酸及整體二醇為100莫耳%，第二二羧酸及第二二醇之總量係35莫耳%。在此一情況下，該共聚合的聚酯樹脂之玻璃轉移溫度降低至低於零。
圖2顯示實例1至4及比較例1至9之共聚合的聚酯樹脂中之每一者在65℃及100%相對濕度下隨著時間的本質黏度(IV)保持之結果。
參照圖2，實例1至4及比較例1至5之該等共聚合的聚酯樹脂，其中在本發明之該共聚合的聚酯樹脂中使用27莫耳%或更少的第二二羧酸，甚至在儲存6週後本質黏度(IV)係維持至95%或更多。相比之下，比較例3及5之該等共聚合的聚酯樹脂具有超過20℃的一玻璃轉移溫度。在比較例6至9之該等共聚合的聚酯樹脂中，樹脂中的脂肪族二羧酸含量係小於10莫耳%或大於27莫耳%、或者使用了C6脂肪族二羧酸(例如，己二酸)，在此情況下，在6週儲存測試期間IV相對明顯降低。
自表1及圖2可理解的是，若對該聚酯黏著劑樹脂中的脂肪酸類型及含量進行嚴格控制，且適當組合使用1,6-己二醇，則可獲得具有優異的抗水解性之一樹脂組成物，同時維持一低玻璃轉移溫度。
[表2]
| 黏著劑組成物 | Ex. 1a | Ex. 2a | Ex. 3a | Ex. 4a | C. Ex. 1a | C. Ex. 2a | C. Ex. 3a |
| 黏著強度(N/cm) | 5.59 | 3.62 | 4.05 | 3.51 | 3.35 | 2.96 | 2.73 |
| 黏著劑組成物 | C. Ex. 4a | C. Ex. 5a | C. Ex. 6a | C. Ex. 7a | C. Ex. 8a | C. Ex. 9a | C. Ex. 10a |
| 黏著強度(N/cm) | 1.48 | 2.79 | 2.89 | 0.00 | 2.78 | 1.93 | 0.80 |
如可自上述表2之結果看見，當使用10莫耳%或更少的第二二羧酸來將Tg調整至20℃或更低(比較例1a至3a及5a)時，黏著強度低。在比較例3a及5a中，Tg亦超過20℃。
甚至當使用20莫耳%的第二二羧酸時，當未使用1,6-己二醇之情況下調整Tg時，黏著強度大大減少(比較例4a)。
同時，在比較例6a及9a中，由於使用過量的脂肪族二羧酸而減少抗水解性且觀察到混濁，當2-甲基-1,3-丙二醇及1,6-己二醇未用作一二醇組分時，黏著強度減少。
此外，當嘗試僅用1,6-己二醇，而完全未使用一脂肪族二羧酸來調整Tg及時(比較例7a及8a)，未達成黏著特性，或黏著強度明顯降低。
據此，從表2中證實的是，僅在具有一相對長鏈之第二二羧酸，並與1,6-己二醇及2-甲基-1,3-丙二醇以適當比例作為必需組分時，有可能滿足耐水性及溶液儲存穩定性，以及同時作為一黏著劑之最重要的物理特性之黏著強度。
圖4顯示評估一共聚合的聚酯樹脂之耐熱水性之結果。
如圖4中所示，PET膜破裂在24小時之後發生。實例1a及3a之該等黏著劑組成物即使在耐熱水性之評估後亦維持50%或更大的初始黏著強度，且顯示3.0 N/cm或更大的黏著強度。
[表3]
| 黏著劑組成物 | 共聚合的聚酯樹脂 | TMA含量 (莫耳%) | 黏著強度 (N/cm) |
| Ex. 1a | Ex. 1 | 0 | 5.59 |
| Ex. 1b | 0.6 | 6.61 | |
| Ex. 1c | 1.2 | 4.34 | |
| Ex. 2a | Ex. 2 | 0 | 3.62 |
| Ex. 2b | 0.6 | 4.16 | |
| Ex. 2c | 1.2 | 3.54 | |
| Ex. 3a | Ex. 3 | 0 | 4.05 |
| Ex. 3b | 0.6 | 5.56 | |
| Ex. 3c | 1.2 | 3.88 | |
| Ex. 4a | Ex. 4 | 0 | 3.51 |
| Ex. 4b | 0.6 | 3.83 | |
| Ex. 4c | 1.2 | 2.38 |
經交聯之共聚合的聚酯樹脂之黏著強度關於交聯劑含量的變化係顯示於上述表3及圖3中。
如表3中顯示，在適當量的交聯劑添加至實例1及4之樹脂時，樹脂之黏著強度增加。
當添加的TMA含量相對於聚酯樹脂係0.6莫耳%時，黏著強度增加最多，而當其添加超過1莫耳%時，黏著強度比未添加時稍微降低。此歸因於在乾燥固化製程中過度分支作用引起過度固化，使其難以在後續的黏著劑層積程序期間藉由熱來活化一黏著層。
此外，為了通過修飾該組成物來進一步增加實例1至4之該等共聚合的聚酯樹脂之黏著強度，對比於癸二酸，壬二酸係較佳的。當第二二羧酸組分以7.5莫耳%的量使用時，黏著強度增加最大。
總之，上述結果顯示出本發明之該共聚合的聚酯樹脂具有適於黏著劑應用的一低玻璃轉移溫度、藉由抑制形成環狀寡聚物之副反應而具優異的長期溶液儲存效能、及顯著增強的抗水解性。
包含該共聚合的聚酯樹脂之該黏著劑組成物具有優異的抗水解性及增強的耐高溫殺菌性；因此，其可有利地用於製造各種部件，諸如食品包裝、電子裝置及能量儲存裝置中的接合應用。
(無)
圖1係顯示對共聚合的聚酯樹脂之溶液穩定性進行一冷凍-解凍測試6個月之後，各共聚合的聚酯樹脂之混濁程度的圖片。
圖2顯示各共聚合的聚酯樹脂在65℃及100%相對濕度下隨著時間的本質黏度(IV)保持之結果。
圖3顯示一共聚合的聚酯樹脂之黏著強度關於一交聯劑含量的變化。
圖4顯示評估一共聚合的聚酯樹脂隨著時間的耐熱水性之結果。
Claims (17)
- 一種共聚合的聚酯樹脂，其包含衍生自二或更多種二羧酸組分的一重複單元及衍生自二或更多種二醇組分的一重複單元， 其中該二羧酸包含一第一二羧酸，其包含對酞酸或其衍生物；及一第二二羧酸，其包含C9至C12脂肪族二羧酸或其衍生物， 該二醇包含一第一二醇，其包含2-甲基-1,3-丙二醇；及一第二二醇，其包含1,6-己二醇，及 該第一二醇基於整個二醇組分為100莫耳%，以40莫耳%至80莫耳%的量使用。
- 如請求項1之共聚合的聚酯樹脂，其基於整個二醇組分為100莫耳%，包含20莫耳%至50莫耳%的量之該第二二醇。
- 如請求項1之共聚合的聚酯樹脂，其基於整個二羧酸組分為100莫耳%，包含40莫耳%至60莫耳%的量之該第一二羧酸及10莫耳%至27莫耳%的量之該第二二羧酸。
- 如請求項1之共聚合的聚酯樹脂，其中該二羧酸組分包含除該第一二羧酸及該第二二羧酸以外的一第三二羧酸，及 該第三二羧酸包含選自於由下列所組成之群組中的至少一者：異酞酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸及其衍生物。
- 如請求項4之共聚合的聚酯樹脂，其基於整個二羧酸組分為100莫耳%，包含20莫耳%至50莫耳%的量之該第三二羧酸。
- 如請求項1之共聚合的聚酯樹脂，其中該第二二羧酸係選自於由下列所組成之群組：壬二酸、癸二酸、十二烷二酸及其衍生物。
- 如請求項1之共聚合的聚酯樹脂，其中該二醇組分包含除該第一二醇及該第二二醇以外的一第三二醇，及 該第三二醇包含選自於由下列所組成之群組中的至少一者：乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、及2,2-丁基乙基-1,3-丙二醇。
- 如請求項7之共聚合的聚酯樹脂，其基於整個二醇組分為100莫耳%，包含40莫耳%或更少的量之該第三二醇。
- 如請求項1之共聚合的聚酯樹脂，其基於整個二羧酸組分及整個二醇組分為100莫耳%，包含30莫耳%或更少的總量之該第二二羧酸及該第二二醇。
- 如請求項1之共聚合的聚酯樹脂，其包含一交聯劑，其基於整個二羧酸組分及整個二醇組分為100莫耳%，具有0.01莫耳%至5莫耳%的量之一三官能基或更高官能基。
- 如請求項1之共聚合的聚酯樹脂，其具有-10℃至20℃的一玻璃轉移溫度(Tg)。
- 如請求項1之共聚合的聚酯樹脂，其具有5,000或更多的一數量平均分子量。
- 如請求項1之共聚合的聚酯樹脂，其根據下列方程式1具有95%或更大的一本質黏度變化率： [方程式1] 在上述方程式中，IV 0是共聚合的聚酯樹脂之初始本質黏度(IV)，且IV 6是共聚合的聚酯樹脂已儲存在65℃及100%相對濕度下6週後所量測的本質黏度(IV)。
- 一種用於製備一共聚合的聚酯樹脂之方法，其包含(1)使二個或更多個二羧酸組分及二個或更多個二醇組分依序或同時經歷一酯化反應，以及(2)使該反應產物聚縮合， 其中該二羧酸包含一第一二羧酸，其包含對酞酸或其衍生物；及一第二二羧酸，其包含C9至C12脂肪族二羧酸或其衍生物， 該二醇包含一第一二醇，其包含2-甲基-1,3-丙二醇；及一第二二醇，其包含1,6-己二醇，及 該第一二醇基於整個二醇組分為100莫耳%，以40莫耳%至80莫耳%的量使用。
- 一種黏著劑組成物，其包含如請求項1之共聚合的聚酯樹脂、具有1.0至6.0 mg KOH/g的羥基基團之一第二聚酯樹脂、及一固化劑， 其中該黏著劑組成物基於整個黏著劑組成物之總重量，包含5重量%至40重量%的量之該共聚合的聚酯樹脂、1重量%至15重量%的量之該第二聚酯樹脂、及0.01重量%至5重量%的量之該固化劑。
- 如請求項15之黏著劑組成物，其具有3.00至10.00 N/cm的一黏著強度。
- 如請求項15之黏著劑組成物，其根據下列方程式2具有50%或更小的一黏著強度變化率： [方程式2] 在上述方程式中，A 0為黏著劑組成物之初始黏著強度，且A 24為在一高壓釜中以4℃/分鐘加熱且加壓至達到121℃及1.5 atm之24小時後所量測的黏著劑組成物之黏著強度。
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