JP5605195B2 - 耐傷性に優れるコーティング樹脂組成物 - Google Patents
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Description
カラム ; 東ソー株式会社製ガードカラムHXL−H
+東ソー株式会社製 TSKgel G5000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G4000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G3000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G2000HXL
検出器 ; RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製 SC−8010
測定条件: カラム温度 40℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 ;ポリスチレン
試料 ;樹脂固形分換算で0.4重量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
方法1−1:脂肪族ジイソシアネートモノマーをヌレート化反応させてイソシアヌレート環構造を有するポリイソシアネート化合物を得る方法。
方法1−2:脂肪族ジイソシアネートモノマーとポリオールとをウレタン化反応させて得たポリイソシアネート化合物をヌレート化反応させてイソシアヌレート環構造を有するポリイソシアネート化合物を得る方法。
カラム ; 東ソー株式会社製ガードカラムHXL−H
+東ソー株式会社製 TSKgel G5000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G4000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G3000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G2000HXL
検出器 ; RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製 SC−8010
測定条件: カラム温度 40℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 ;ポリスチレン
試料 ;樹脂固形分換算で0.4重量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
[イソシアネート基含有率の測定]
JIS K7301に従って測定した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、以下の条件により求めた。
カラム ; 東ソー株式会社製ガードカラムHXL−H
+東ソー株式会社製 TSKgel G5000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G4000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G3000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G2000HXL
検出器 ; RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製 SC−8010
測定条件: カラム温度 40℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 ;ポリスチレン
試料 ;樹脂固形分換算で0.4重量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
上記方法で測定したイソシアネート含有率と数平均分子量の値から、以下の計算式を用いて算出した。
[1分子当たりの平均官能基数]=[数平均分子量(Mn)]×[イソシアネート含有率]/4200
攪拌機、温度計、精留塔、窒素導入管を装備した、4つ口のフラスコに1,3-ブタンジオール460質量部、並びにアジピン酸659質量部、さらにトリメチロールプロパン(以下、TMPと略称する)43質量部を仕込み、窒素気流下で2時間かけ200℃に昇温する。さらに同温度で酸価が5以下となるまで反応を継続し、水酸基価;125、数平均分子量:1000のポリエステル樹脂(MA−1)を得た。
攪拌機、温度計、精留塔、窒素導入管を装備した、4つ口のフラスコにヘキサメチレンジイソシアネート1000質量部を仕込み、窒素気流下に攪拌を開始した。次いで、ソバモール908(Cognis社製高純度ダイマーアルコール、C36H72O2、Mw:536、水酸基価:190〜220mgKOH/g)116質量部、並びに1,3−ブタンジオール11質量部を投入し、75℃に昇温した。同温度で1時間反応させ、屈折率を測定した(初期屈折率)。次いでヌレート化触媒(東ソー株式会社製「TOYOCAT TRX」)0.1質量部を投入し、15分間反応させた後、再度屈折率を測定した。屈折率が初期屈折率プラス0.008となるまでヌレート化触媒を0.1質量部ずつ投入した。その後、反応停止剤としてリン酸をヌレート化触媒の総投入量の1/2となる0.4質量部投入し30分間攪拌した。内温を140℃に昇温し、同温度で未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを減圧留去した。ヘキサメチレンジイソシアネートの含有量がフラスコ内の反応物の総質量に対し0.5質量%未満となるまで同温度での減圧蒸留を継続し、NCO%:14.0、ガードナー粘度(25℃):Z、数平均分子量(Mn):610(GPC測定)、1分子当たりの平均官能基数:2.0、イソシアネート基当量:305g/eqであるHDI系ヌレート型ポリイソシアネート化合物(A−2)を得た。
攪拌機、温度計、精留塔、窒素導入管を装備した、4つ口のフラスコにヘキサメチレンジイソシアネート1000質量部を仕込み、窒素気流下に攪拌を開始した。次いで、トリメチルペンタンジオール20質量部、並びに1,3−ブタンジオール6質量部を投入し、65℃に昇温した。同温度で1時間反応させ、次いでヌレート化触媒(東ソー株式会社製「TOYOCAT TRX」)0.1質量部を投入し、15分間反応させた後、屈折率を測定した。屈折率が1.4665となるまでヌレート化触媒を0.1質量部ずつ投入し、屈折率が1.4665となったことを確認後、反応停止剤としてリン酸をヌレート化触媒の総投入量の1/2となる0.3質量部投入し30分間攪拌した。内温を140℃に昇温し、同温度で未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを減圧留去した。ヘキサメチレンジイソシアネートの含有量がフラスコ内の反応物の総質量に対し0.5質量%未満となるまで同温度での減圧蒸留を継続し、NCO%:21.3、ガードナー粘度(25℃):Y−Z、数平均分子量(Mn):720(GPC測定)、1分子当たりの平均官能基数:3.7、イソシアネート基当量:200g/eqであるHDI系ヌレート型ポリイソシアネート化合物(A−3)を得た。
攪拌機、温度計、精留塔、窒素導入管を装備した、4つ口のフラスコにヘキサメチレンジイソシアネート1000質量部を仕込み、窒素気流下に攪拌を開始した。次いで、90℃まで昇温し、トリメチロールプロパン90質量部、並びに1,3−ブタンジオール16質量部を発熱に注意しながら1時間かけて分割投入した。さらに、同温度で2時間反応後、140℃に昇温し、同温度で未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを減圧留去した。ヘキサメチレンジイソシアネートの含有量がフラスコ内の反応物の総質量に対し0.5%未満となるまで同温度での減圧蒸留を継続した後、不揮発分の値が75質量%となるように酢酸エチルを添加し、希釈後のNCO%:12.5、ガードナー粘度(25℃):K−L、数平均分子量(Mn):930(GPC測定)、平均官能基数:3.7、イソシアネート基当量:251g/eqであるHDI系アダクト型ポリイソシアネート化合物(A−4)を得た。
[Tg(ガラス転移温度)の測定]
ポリエステルポリオール(B)の固形分100%の試験サンプルを作成し、示差走査熱量計(メトラー社製「TOLEDO DSC822e」)を用いて測定した。
JIS K 1557に従って測定した。
ポリイソシアネート(A)の場合と同様にして求めた。
上記方法で測定した水酸基価と数平均分子量から、次の計算式を用いて算出した。
[1分子当たりの平均官能基数]=[数平均分子量(Mn)]×[水酸基価]/56100
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を装備した、4つ口のフラスコにネオペンチルグリコールを99質量部、及びトリメチロールプロパンを288質量部仕込み、窒素気流下で、攪拌を開始した。フラスコ内の状態を確認しながら回転数をコントロールしつつ、140℃まで昇温しフラスコ内が均一であることを確認後に、フマル酸を137質量部、及び無水フタル酸を176質量部仕込み、2時間かけて230℃に昇温し、同温度で酸価が6以下となるまで反応させた。ついで内温を140℃まで降温し、さらにキシレン/メチルエチルケトン:1/1(重量比)からなる混合溶剤で不揮発分を60%に希釈し、ポリエステルポリオール(B−1)の溶液を得た。
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を装備した、4つ口のフラスコにやし油を229質量部、グリセリン64質量部、ペンタエリスリトールを71質量部、およびエチレングリコール34質量部を仕込み、窒素気流下で、攪拌を開始し、2時間かけて230℃に昇温しさらに同温度で2時間反応後、140℃まで降温する。ついで、無水フタル酸を298質量部仕込み、2時間かけて230℃に昇温し、同温度で酸価が6以下となるまで反応させた後、140℃まで降温し、さらにキシレン/メチルエチルケトン:1/1(重量比)からなる混合溶剤で不揮発分を60%に希釈し、ポリエステルポリオール(B−2)の溶液を得た。
上記合成例4の各原料に代えて表1に示した原料を使用する以外は、合成例4と同様にして重合を行い、ポリエステルポリオール(B−3)の溶液を得た。
上記合成例3の各原料に代えて表1に示した原料を使用する以外は、合成例3と同様にして重合を行い、ポリエステルポリオール(B−4)の溶液を得た。
上記合成例3の各原料に代えて表2に示した原料を使用する以外は、合成例3と同様にして重合をすすめ、酸価の代わりに、粘度でX−Yとなるまで反応を継続し、ポリエステルポリオール(B−5)、(B−6)の溶液を得た。
攪拌機、温度計、精留塔、窒素導入管を装備した、4つ口のフラスコに1,6−へキサンジオール281質量部、グリセリン45質量部、ジエチレングリコール56質量部を仕込み、窒素気流下に140℃に昇温した後、系内が均一であることを確認し、アジピン酸400質量部、無水フタル酸18質量部からなる混合物を投入した。3時間を要して230℃まで昇温し、さらに同温度で酸価が5以下となるまで反応を継続する。ついで、140℃まで冷却後、キシレンとメチルイソブチルケトンとを質量比1/1で含有する混合溶剤で不揮発分が80%となるまで希釈し、ポリエステルポリオール(B−7)の溶液を得た。
ポリイソシアネート(A)とポリエステルポリオール(B)とを、両者の比率[ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数]/[ポリエステルポリオール(B)の水酸基のモル数]が1となるように配合した。次いで、触媒(ジブチル錫アセテートをおよそ50ppm)を上記配合物に混合し、溶剤(酢酸エチル)で粘度調整し、3milのアプリケータで各種基材上に塗装した。15分常温でセッティング後、80℃で1時間乾燥し、さらに25℃湿度:50%で1週間養生した。
[鉛筆硬度試験]
ガラス板上に塗装した硬化塗膜をJIS K 5400に従い、荷重500gの鉛筆引っ掻き試験によって評価した。1つの硬度につき5回試験を行い、5回中1回でも塗膜の破壊が生じた硬度、又は70℃の温風で加熱しても鉛筆痕が戻らない硬度の一つ下位の硬度を塗膜の硬度とした。
上記鉛筆硬度試験で塗膜の硬度とした硬度の鉛筆痕が復元するまでの時間を測定し、次のように評価した。
O:鉛筆痕が付かない
A:鉛筆痕が付いてから30分未満で復元する。
B:鉛筆痕が付いてから30分以上24時間以内で復元する。
C:鉛筆痕が付いてから24時間以内では完全に復元せず、70℃の温風で加熱すると復元する。
ABS板上に作成した塗膜にカッターナイフで1mm×1mmの100個の碁盤目を作成し、ニチバン(株)製「セロテープ」を貼り付けた後、剥離を行った。このときに塗膜が剥離せずに密着している碁盤目の数を評価した。
ABS板上に作成した塗膜の60度鏡面反射率[%]なる光沢値をJIS K 5400に準拠し測定した。
スチールウール(日本スチールウール株式会社製「ボンスター#0000」)0.5gで直径2.4センチメートルの円盤状の圧子を包み、荷重500g重で10往復磨耗した。あらかじめ測定しておいた磨耗前のガラス板上の塗膜のヘーズ値と磨耗試験後の硬化塗膜のヘーズ値とを自動ヘーズコンピューター(スガ試験機株式会社製「HZ−2」)を用いて測定し、それらの差の値で耐摩耗性を評価した。差の値が小さいほど、耐磨耗性が良好であると判断した。
ポリイソシアネート化合物(A−1)とポリエステルポリオール(B−1)とを、[(A−1)中のイソシアネート基のモル数]/[(B−1)中の水酸基のモル数]=1/1となるように、ポリイソシアネート化合物(A−1)84質量部、ポリエステルポリオール(B−1)200質量部、酢酸エチル30質量部、ジブチル錫アセテート0.02質量部を攪拌混合し、乾燥膜厚が40μmとなるようにアプリケータを用いてガラス板および黒色のアクリロニトリルブタジエンスチレン共重合樹脂板(以下「ABS」板と略記する)上に塗布後、温度80℃で1時間乾燥し、さらに25℃、湿度60%RHの条件で1週間乾燥させ、硬化塗膜を作成した。得られた硬化塗膜について、鉛筆硬度、付着性、光沢、及び耐摩耗性を評価した。評価結果を表3に示した。
ポリイソシアネート(A)とポリオール(B)との種類と配合比を表3に示したように変えた以外は実施例1と同様にしてガラス板、およびABS板に硬化塗膜を作成、評価した。評価結果を表3に示した。
ポリイソシアネート(A)とポリオール(B)の種類と配合比を表4に示したように変えた以外は実施例1と同様にして配合し、ガラス板、およびABS板に硬化塗膜を作成、評価した。評価結果を表4に示した。
Claims (5)
- 脂肪族ジイソシアネートモノマーとポリオールとを反応させて得られるアダクト型ポリイソシアネート化合物(a1)、及び脂肪族ジイソシアネートモノマーをヌレート化させて得られるヌレート型ポリイソシアネート化合物(a2)からなる群から選択されるポリイソシアネート化合物であって、イソシアネート基当量が290〜500g/eqの範囲であるポリイソシアネート化合物(A)と、平均Tgが−9〜40℃であり、1分子あたりの水酸基の平均官能基数が4〜20であり、かつ、数平均分子量(Mn)が1000〜3000の範囲であるポリエステルポリオール(B)とを、両者の比率[ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル数]/[ポリエステルポリオール(B)中の水酸基のモル数]が0.75〜1.5の範囲となるような割合で含有することを特徴とするコーティング樹脂組成物。
- 前記ジイソシアネートモノマーが1,6−ジイソシアナトへキサンである請求項1記載のコーティング樹脂組成物。
- 前記ポリエステルポリオール(B)が、3〜6官能の脂肪族ポリオールとジカルボン酸とを含む原料を反応させて得られるものである請求項1記載のコーティング樹脂組成物。
- 前記ポリエステルポリオール(B)の原料中に前記3〜6官能の脂肪族ポリオールを15〜50質量%の割合で含有する請求項3記載のコーティング樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1つに記載のコーティング樹脂組成物を硬化させて得られる塗膜。
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