JP2022143014A

JP2022143014A - 反応硬化性ポリウレタン樹脂形成性組成物、該樹脂形成性組成物を用いた成形体、及びコーティング剤

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Publication number: JP2022143014A
Application number: JP2021043327A
Authority: JP
Inventors: 裕介井邉; Yusuke Ibe
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2021-03-17
Filing date: 2021-03-17
Publication date: 2022-10-03

Abstract

【課題】優れた風合いと、破断強度を含む機械特性と、湿熱耐久性とを両立した成形体、およびコーティング剤を提供すること、および当該成形体、コーティング剤生産時の環境に優しい、反応硬化性ポリウレタン樹脂形成性組成物を提供すること。【解決手段】主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含む反応硬化性ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、主剤（Ａ）が、多官能ポリオール（ａ１）と、ジオール（ａ２）とを含み、（ａ１）が、ポリカーボネートジオールと水酸基官能基数が３以上のポリエステルポリオールとから得られ、硬化剤（Ｂ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびジフェニルメタンジイソシアネート変性体からなる群より選ばれる少なくとも一種であること、および、該反応硬化性ポリウレタン樹脂形成性組成物中のエステル基濃度が特定の範囲である反応硬化性ポリウレタン樹脂形成性組成物により解決する。【選択図】なし

Description

本発明は、湿熱耐久性に優れた反応硬化性ポリウレタン樹脂形成性組成物、該樹脂形成性組成物を用いた成形体、及びコーティング剤に関する。

ポリウレタン樹脂組成物は、従来は専ら有機溶剤を使用した組成物として使用され、各種の素材への密着性が高く種々の物性に優れていることから、被覆剤や塗料或いは接着剤や印刷インキなどとして汎用されてきた。

近年においては、社会的及び産業界からの要請である環境保全性や作業安全性などから有機溶剤を使用しない樹脂組成物が要望されている。

このような有機溶剤を使用していないポリウレタン樹脂組成物、特に無溶剤系の樹脂組成物としては、例えば、機械強度と湿熱安定性に優れるウレタン樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。しかしながら、得られる組成物は初期応力が高いために風合いが悪く、合成皮革等の人が触れる部材には適さない。

特開２０１５－８１２７８号公報

本発明は以上のような背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた風合いと、破断強度を含む機械特性と、湿熱耐久性とを両立した成形体、およびコーティング剤を提供すること、および当該成形体、コーティング剤生産時の環境に優しい、反応硬化性ポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、反応硬化性ポリウレタン樹脂形成性組成物における主剤（Ａ）が特定の構造の多官能ポリオールを含有し、且つ主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含む樹脂形成性組成物のエステル基濃度を特定の範囲とすることにより前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下に示す実施形態を含むものである。

［１］主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含む反応硬化性ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、主剤（Ａ）が、多官能ポリオール（ａ１）と、ジオール（ａ２）とを含み、多官能ポリオール（ａ１）が、ポリカーボネートジオール（ｐ１）と水酸基官能基数が３以上のポリエステルポリオール（ｐ２）とから得られる、平均水酸基官能基数が２．３～３．５、平均水酸基価が７０～２８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、且つ（ｐ１）と（ｐ２）の質量比が（ｐ１）／（ｐ２）＝７５／２５～５５／４５であること、
硬化剤（Ｂ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびジフェニルメタンジイソシアネート変性体からなる群より選ばれる少なくとも一種（ｂ１）であること、
および、該反応硬化性ポリウレタン樹脂形成性組成物中のエステル基濃度が０．１０～２．００ｍｍｏｌ／ｇであること、
を特徴とする反応硬化性ポリウレタン樹脂形成性組成物。

［２］ジオール（ａ２）が、ポリカーボネートジオール、環状エステル化合物を開環付加重合したポリエステルジオール、およびこれらの共重合物からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、上記［１］に記載の反応硬化性ポリウレタン樹脂形成性組成物。

［３］多官能ポリオール（ａ１）の数平均分子量が、４００～３，０００の範囲であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の反応硬化性ポリウレタン樹脂形成性組成物。

［４］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の反応硬化性ポリウレタン樹脂形成性組成物が、有機溶剤を含まないことを特徴とする、反応硬化性ポリウレタン樹脂形成性組成物。

［５］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の反応硬化性ポリウレタン樹脂形成性組成物を用いた成形体。

［６］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の反応硬化性ポリウレタン樹脂形成性組成物を用いたコーティング剤。

本発明の反応硬化性ポリウレタン樹脂形成性組成物によれば、優れた風合いと破断強度を含む機械特性と湿熱耐久性とを両立した成形体、およびコーティング剤を得ることができる。また、当該成形体、およびコーティング剤生産時の環境に優しい、反応硬化性ポリウレタン樹脂形成性組成物を得ることができる。

本発明は、特定の多官能ポリオール（ａ１）と、ジオール（ａ２）を含む主剤（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とからなる反応硬化性ポリウレタン樹脂形成性組成物である。なお、本発明においては、特に断りのない限り、エステル基はカルボン酸由来のエステル基を指す。

本発明における多官能ポリオール（ａ１）は、ポリカーボネートジオール（ｐ１）と水酸基官能基数が３以上のポリエステルポリオール（ｐ２）とから得られるものである。

ポリカーボネートジオール（ｐ１）としては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類等のカーボネート類と、グリコールとの反応によって得ることができるものが挙げられる。

グリコールとしては、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等の低分子ポリオール群の中から選ばれる。これらは単独で用いても２種類以上組み合わせて用いても良い。

水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオール（ｐ２）としては、多価アルコールを含むポリオールとジカルボン酸成分とから得られるポリエステルポリオールや、多価アルコールを開始剤としてラクトン類などの環状エステル化合物を開環付加重合することで得られるポリオールが好ましい。

上記の多価アルコールとしては、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。なお、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール等の２官能アルコールを、性能を低下させない範囲で併用しても良い。これらアルコールとシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、アジピン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸などの多塩基酸とを、公知の縮合方法によって得られるポリエステルポリオールを使用することができる。

また、好ましいラクトン類としては、例えばβ－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、β－バレロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、α－カプロラクトン、β－カプロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－ε－カプロラクトン、β－メチル－ε－カプロラクトン、４－メチルカプロラクトン、γ－カプリロラクトン、ε－カプリロラクトン、ε－パルミトラクトン等が挙げられ、これらの中から選ばれる１種または２種以上を混合して使用することができる。中でもトリメチロールプロパンを開始剤としたε－カプロラクトンの開環付加重合体が重合時の安定性及び経済性の点から好ましい。

本発明においては、多官能ポリオール（ａ１）の成分として、平均水酸基官能基数が２以上３未満のポリエステルポリオール（ｐ３）を併用しても良い。特にグリコールとジカルボン酸成分から得られるポリエステルポリオールや、グリコールを開始剤としてラクトン類などの環状エステル化合物を開環付加重合することで得られるポリオールが好ましい。

上記のグリコールとしては、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等が挙げられ、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が併用できる。また、ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、アジピン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸等の多塩基酸を挙げることができる。

また、好ましいラクトン類としては、例えばβ－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、β－バレロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、α－カプロラクトン、β－カプロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－ε－カプロラクトン、β－メチル－ε－カプロラクトン、４－メチルカプロラクトン、γ－カプリロラクトン、ε－カプリロラクトン、ε－パルミトラクトン等が挙げられ、これらの中から選ばれる１種または２種以上を混合して使用することができる。中でもエチレングリコールを開始剤としたε－カプロラクトンの開環付加重合体が重合時の安定性及び経済性の点から好ましい。

ポリカーボネートジオール（ｐ１）と水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオール（ｐ２）の質量比は、（ｐ１）／（ｐ２）＝７５／２５～５５／４５の範囲であり、（ｐ１）／（ｐ２）＝７０／３０～６０／４０の範囲が好ましい。また、平均水酸基官能基数が２以上３未満のポリエステルポリオール（ｐ３）を併用する場合は、質量比として（ｐ１）／（ｐ２＋ｐ３）＝７５／２５～５５／４５の範囲が好ましく、（ｐ１）／（ｐ２＋ｐ３）＝７０／３０～６０／４０の範囲がより好ましい。

質量比を上記範囲とすることでポリカーボネートジオールの凝集力とウレタン基濃度、水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオール含有量のバランスにより高強度、高伸長な機械物性を有する反応硬化性ポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。

多官能ポリオール（ａ１）は、ポリカーボネートジオール（ｐ１）とポリエステルポリオール（ｐ２）とを単純に混合して用いても良いが、エステル交換反応することによって得られるコポリマーポリオールを用いることもできる。なお、ポリエステルポリオール（ｐ３）を併用する場合も同様である。

多官能ポリオール（ａ１）の平均水酸基官能基数は２．３～３．５であり、２．５～３．０の範囲が好ましい。平均水酸基官能基数が高いと引張試験における破断時伸びが低下し、平均水酸基官能基数が低いと引張試験における破断時強度が低下する傾向となる。

多官能ポリオール（ａ１）の平均水酸基価は７０～２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、９０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。平均水酸基価が低いとウレタン基濃度が低くなり、引張試験における破断時強度が低下し、平均水酸基価が高いとウレタン基濃度が高くなり引張試験における破断時強度は向上するが破断時伸びが低下する傾向となる。

なお、本発明における平均官能基数は、公称の官能基数を基に下記にて算出した。
平均官能基数＝（（ポリカーボネートジオール（ｐ１）官能基数×ｍｏｌ）＋（ポリエステルポリオール（ｐ２）官能基数×ｍｏｌ）＋（ポリエステルポリオール（ｐ３）官能基数×ｍｏｌ））／（（ポリカーボネートジオール（ｐ１）ｍｏｌ）＋（ポリエステルポリオール（ｐ２）ｍｏｌ）＋（ポリエステルポリオール（ｐ３）ｍｏｌ））。

本発明において、ポリカーボネートジオール（ｐ１）の数平均分子量は、合成の容易さ、取り扱いやすさを考慮すると、４００～５，０００が好ましく、５００～２，０００がより好ましい。

また、多官能ポリオール（ａ１）の数平均分子量は、４００～３，０００の範囲であることが好ましく、５００～２，０００の範囲であることがより好ましい。この範囲とすることで、優れた風合いと湿熱耐久性とを両立することができる。

本発明におけるポリカーボネートジオール（ａ２）としては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類等のカーボネート類と、下記グリコールとの反応によって得ることができるものが挙げられる。

グリコールとしては、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン等の低分子ポリオール群の中から選ばれる。これらは単独で用いても２種類以上組み合わせて用いても良い。

また、本発明におけるジオール（ａ２）は、ポリカーボネートジオール、環状エステル化合物を開環付加重合したポリエステルジオール、およびこれらの共重合物からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これらのうち、得られる被膜の強度及び柔軟性の観点から、ポリカーボネートジオールと、環状エステル化合物を開環付加重合したポリエステルジオールとの共重合物を用いることが好ましい。環状エステル化合物としては、前記ラクトン類として挙げたものを好ましく用いることができる。

ジオール（ａ２）は、数平均分子量が３００～５，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１，０００～３，０００である。数平均分子量が低すぎる場合には、得られる被膜の柔軟性が低下し、風合いや基材追従性が低下する恐れがある。一方、高すぎる場合には、被膜強度が不十分となる恐れがある。

本発明における硬化剤（Ｂ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩとも言う。）、およびジフェニルメタンジイソシアネート変性体からなる群より選ばれる少なくとも一種（ｂ１）である。好ましくはＭＤＩをポリカーボネートポリオール（ｂ２）にてウレタン変性したウレタン変性ポリイソシアネートである。ここで、ウレタン変性とは、水酸基含有化合物とポリイソシアネートとを反応させることによりウレタン結合を形成させることである。

ウレタン変性ポリイソシアネートは、反応容器にＭＤＩとポリカーボネートポリオール（ｂ２）とを仕込み、ウレタン化反応させることにより簡便に得ることができる。この時、調製に用いるＭＤＩに占める異性体（２，２‘－ジフェニルメタンジイソシアネート、及び２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート）の含有率は、特に制限しないが、入手の容易さを考慮すると、０．５～６０質量％が好ましい。

本発明における硬化剤（Ｂ）のイソシアネート含有率は５．０～３３．６質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０～２５質量％である。イソシアネート含有率が下限を下回る場合、得られるウレタン変性ポリイソシアネートの粘度が高く、作業性が損なわれる恐れがある。

さらに、本発明の硬化剤（Ｂ）に用いることのできるイソシアネートとしては、性能が低下しない範囲で、ＭＤＩ以外の芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香脂肪族イソシアネート、これらのイソシアネートを原料として得られるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレタン基含有ポリイソシアネート、アロファネート基含有ポリイソシアネート、ビュレット基含有ポリイソシアネート、ウレトイミン基含有ポリイソシアネート等を併用しても良い。

本発明では、主剤又は硬化剤若しくは両方に添加剤を用いることができる。添加剤としては、可塑剤、充填剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、顔料・染料、抗菌剤、抗カビ剤等が挙げられる。

本発明の反応硬化性ポリウレタン樹脂形成性組成物から硬化物を得る場合、反応硬化性、硬化物の強度と柔軟性、並びに不要な発泡の抑制のいずれにも優れるとの観点から、Ｒ値〔硬化剤（Ｂ）における全イソシアネート基のモル数／主剤（Ａ）における全水酸基のモル数〕は０．８以上が好ましいが、前記一連の効果を向上させるとの観点から、０．９～５．０の範囲内であることがより好ましく、中でも、とりわけ硬化物の強度と柔軟性に極めて優れるとの観点から、１．０～１．８の範囲内であることが特に好ましい。

反応硬化時の加熱温度は６０～１８０℃が好ましい。加熱時間は２分～２時間が好ましい。温度が低すぎる場合や時間が短すぎる場合は、硬化が不十分となる恐れがある。一方、温度が高すぎる場合や時間が長すぎる場合は、硬化物や基材に不必要な熱履歴をかけることになり、得られる硬化物の劣化に繋がる恐れがある。

主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを配合する際、硬化工程の短縮や反応率の向上を目的として、触媒を使用することができる。触媒は、ウレタン化反応触媒としてはトリエチルアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン等の第３級アミン触媒、又は、スタナスオクトエート、スタナスオレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫系触媒に代表される金属触媒が挙げられ、これらは各々単独で、あるいは混合して使用することができる。

本発明における反応硬化性ポリウレタン樹脂形成性組成物のエステル基濃度は次のように計算することができる。反応硬化性ウレタン樹脂組成物のエステル基濃度（ｍｍoｌ／ｇ）＝（多官能ポリオール（ａ１）のエステル基濃度（ｍｍoｌ／ｇ）×配合質量（ｇ）＋ポリカーボネートジオール（ａ２）のエステル基濃度（ｍｍoｌ／ｇ）×配合質量（ｇ）＋硬化剤（Ｂ）のエステル基濃度（ｍｍoｌ／ｇ）×配合質量（ｇ））／総配合質量（ｇ）。ポリウレタン樹脂形成性組成物から得られる硬化物の強度、柔軟性および耐久性の観点から、ポリウレタン樹脂形成性組成物のエステル基濃度は０．１０～２．００ｍｍoｌ／ｇであり、好ましくは０．２０～１．６０ｍｍoｌ／ｇである。ウレタン樹脂形成性組成物のエステル基濃度が０．１０ｍｍoｌ／ｇ未満の場合、得られる硬化物の強度が低下する。エステル基濃度が２．００ｍｍoｌ／ｇを超える場合、湿熱環境下での耐久性が低下する。

次に、本発明の反応硬化性ポリウレタン樹脂形成性組成物を使用した成形体、及びコーティング剤について説明する。本発明の反応硬化性ポリウレタン樹脂形成性組成物は、通信タブレットなどの電子機器部材、衣料、家具・家電部材、日用雑貨、及び自動車部材の成形物及びコーティング材として使用される。成形物としては、部材、構造物、フィルム、及びシートが含まれ、注型や塗布などの公知技術により成形されたものを挙げることができる。

また、コーティング剤としては、少なくとも本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物を含有したコーティング剤用樹脂に、必要に応じて前記の架橋剤や添加剤を混合、均一撹拌後、スプレー塗装、ナイフ塗工、ワイヤーバー塗工、ドクターブレード塗工、リバースロール塗工、カレンダー塗工等の公知技術により、基材上に形成したコーティング膜である。

前記の基材としては、ステンレス、リン酸処理鋼、亜鉛鋼、鉄、銅、アルミニウム、真鍮、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート－ＡＢＳ樹脂、６－ナイロン樹脂、６，６－ナイロン樹脂、ＭＸＤ６ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ＮＢＲ樹脂、クロロプレン樹脂、ＳＢＲ樹脂、ＳＥＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂などの素材で成型された基材やポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、６－ナイロン樹脂、６，６－ナイロン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース、ポリ乳酸、綿、ウールから選ばれる少なくとも１種類を主成分とする有機繊維やガラスウールなどの無機繊維、炭素繊維を挙げることができる。

これらの基材は、接着性を上げるために、基材表面を予めコロナ放電処理、フレーム処理、紫外線照射処理、及びオゾン処理等の処理をすることもできる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例における％、部表記は、特に断りのない限り質量基準である。

［多官能ポリオールの合成１］
撹拌機、温度計、加熱装置、冷却器を組んだ反応装置に、ＰＣＤ－１を５５０ｇ、ＰＣＬ－１を４００ｇ、ＰＣＬ－３を５０ｇ仕込み、窒素気流下にて徐々に１９０℃まで温度を上昇させた。１９０℃でエステル交換反応を５時間行い、多官能ポリオールを得た（Ｐｏｌｙｏｌ－１）。Ｐｏｌｙｏｌ－１の平均水酸基官能基数は２．８であり、水酸基価は１４５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。

［多官能ポリオールの合成２］
多官能ポリオールの合成１と同様の合成方法にて、ＰＣＤ－２を６００ｇ、ＰＣＬ－２を４００ｇ仕込み、１９０℃でエステル交換反応を５時間行い、多官能ポリオールを得た（Ｐｏｌｙｏｌ－２）。Ｐｏｌｙｏｌ－２の平均水酸基官能基数は２．８であり、水酸基価は２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。

［ジオールの合成１］
多官能ポリオールの合成１と同様の合成方法にて、ＰＣＤ－２を７００ｇ、ＰＣＬ－４を３００ｇ仕込み、１９０℃でエステル交換反応を５時間行い、ジオールを得た（Ｐｏｌｙｏｌ－３）。Ｐｏｌｙｏｌ－３の平均水酸基官能基数は２．０であり、水酸基価は５６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。

［ジオールの合成２］
多官能ポリオールの合成１と同様の合成方法にて、ＰＣＤ－２を８００ｇ、ＭＰＤを２００ｇ仕込み、１９０℃でエステル交換反応を５時間行い、ジオールを得た（Ｐｏｌｙｏｌ－４）。Ｐｏｌｙｏｌ－４の平均水酸基官能基数は２．０であり、水酸基価は２３４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。

使用した原料は以下の通り。
（１）ＰＣＤ－１：１，６－ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール、数平均分子量３，０００
（２）ＰＣＤ－２：１，６－ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール、数平均分子量２，０００
（３）ＰＣＬ－１：ポリカプロラクトントリオール（ダイセル社製、商品名：プラクセル３０５、数平均分子量５５０）
（４）ＰＣＬ－２：ポリカプロラクトントリオール（ダイセル社製、商品名：プラクセル３０３、数平均分子量３００）
（５）ＰＣＬ－３：ポリカプロラクトンジオール（ダイセル社製、商品名：プラクセル２１０、数平均分子量１，０００）
（６）ＰＣＬ－４：ポリカプロラクトンジオール（ダイセル社製、商品名：プラクセル２２０、数平均分子量２，０００）
（７）ＭＰＤ：３－メチル－１，５－ペンタンジオール（東京化成工業社製）。

［イソシアネートプレポリマーの合成１］
撹拌機、温度計、加熱装置、冷却器を組んだ反応装置に、高アイソマー比率ＭＤＩを５０８ｇ、Ｐｏｌｙｏｌ－３を４９２ｇ仕込み、窒素雰囲気下、７５℃で３時間ウレタン化反応を行い、イソシアネートプレポリマーを得た（Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ－１）。Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ－１のＮＣＯ含量は１５．０％であった。

［イソシアネートプレポリマーの合成２］
イソシアネートプレポリマーの合成１と同様の合成方法にて、高アイソマー比率ＭＤＩを５７５ｇ、ＰＣＤ－２を４２５ｇ仕込み、窒素雰囲気下、７５℃で３時間ウレタン化反応を行い、イソシアネートプレポリマーを得た（Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ－２）。Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ－２のＮＣＯ含量は１７．５％であった。

［イソシアネートプレポリマーの合成３］
イソシアネートプレポリマーの合成１と同様の合成方法にて、低アイソマー比率ＭＤＩを２００ｇ、高アイソマー比率ＭＤＩを１７６ｇ、ＰＣＤ－２を６２４ｇ仕込み、窒素雰囲気下、７５℃で３時間ウレタン化反応を行い、イソシアネートプレポリマーを得た（Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ－３）。Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ－３のＮＣＯ含量は１０．０％であった。

［ポリイソシアネートの合成１］
撹拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた容量が１Ｌの反応器に、ＨＤＩを９５０ｇ、ＭＰＤを５０ｇ、オクチル酸ジルコニウム（第一稀元素化学工業社製）を０．１ｇ仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。次いで、この反応器にＪＰ－５０８（城北化学社製、商品名）を０．０４ｇ仕込み、８０℃で１時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネート含量は４０．３％であった。この反応生成物について１３０℃、０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、ポリイソシアネート（Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ－４）を得た。Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ－４のイソシアネート含量は１９．２％であり、２５℃での粘度は１８００ｍＰａ・ｓ、遊離ジイソシアネート含有量は０．１％であった。また、ＦＴ－ＩＲ及び^１３Ｃ－ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基とイソシアヌレート基は殆ど確認されなかった。

使用した原料は以下の通り。
（８）低アイソマー比率ＭＤＩ：２，２’－ＭＤＩ＋２，４’－ＭＤＩ＝１．５％、４，４’－ＭＤＩ＝９８．５％、ＮＣＯ基含有率＝３３，６％
（９）高アイソマー比率ＭＤＩ：２，２’－ＭＤＩ＋２，４’－ＭＤＩ＝５５．０％、４，４’－ＭＤＩ＝４５．０％、ＮＣＯ基含有率＝３３，６％
（１０）ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（東ソー社製）。

［ポリウレタン硬化被膜の作製］
主剤（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び硬化用触媒を表３に記載の通りにして混合し（単位はグラム）、混合直後の液を離型紙上に流し、バーコーターにて厚さ１００μｍのフィルムになるようにキャストして、１５０℃にて５分硬化、その後５０℃にて２４時間養生して、ポリウレタン被膜（フィルム）を得た。このフィルムをサンプルとして、以下の各評価を行った。

［引張特性］
得られたフィルムを、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して引張特性を測定した。結果を表３に示す。
・試験装置：テンシロンＵＴＡ－５００（エー・アンド・デー社製）
・測定条件：２５℃×５０％ＲＨ
・ヘッドスピード：２００ｍｍ／分
・ダンベル４号。

［耐湿熱性試験］
得られたフィルムを、温度８０℃、相対湿度９５％に制御した恒湿恒温槽に静置した。４００時間後にフィルムを取り出し、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して引張特性を測定した。湿熱条件下への静置前後の破断時強度の測定値より特性保持率を算出した。

［ポリウレタン硬化皮膜の評価基準］
硬化皮膜の特性は、耐久性試験前の１００％モジュラスが０．５～５．０ＭＰａ、破断時強度が３０ＭＰａ以上、且つ耐湿熱性試験後の破断時強度保持率が６０％以上であれば良好と言える。

使用した原料は以下の通り。
（１１）Ｐｏｌｙｏｌ－５：３－メチル－１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール＝５／５（モル比）の共重合系ポリカーボネートジオール、数平均分子量２，０００
（１２）ＰＣＬ－５：ポリカプロラクトントリオール（ダイセル社製、商品名：プラクセル３２０、数平均分子量２，０００）
（１３）ＤＯＴＤＬ：ジオクチルチンジラウレート（キシダ化学社製）
（１４）ＢＹＫ－３３１：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫケミー社製）

Claims

主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含む反応硬化性ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、主剤（Ａ）が、多官能ポリオール（ａ１）と、ジオール（ａ２）とを含み、多官能ポリオール（ａ１）が、ポリカーボネートジオール（ｐ１）と水酸基官能基数が３以上のポリエステルポリオール（ｐ２）とから得られる、平均水酸基官能基数が２．３～３．５、平均水酸基価が７０～２８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、且つ（ｐ１）と（ｐ２）の質量比が（ｐ１）／（ｐ２）＝７５／２５～５５／４５であること、
硬化剤（Ｂ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびジフェニルメタンジイソシアネート変性体からなる群より選ばれる少なくとも一種（ｂ１）であること、
および、該反応硬化性ポリウレタン樹脂形成性組成物中のエステル基濃度が０．１０～２．００ｍｍｏｌ／ｇであること、
を特徴とする反応硬化性ポリウレタン樹脂形成性組成物。
ジオール（ａ２）が、ポリカーボネートジオール、環状エステル化合物を開環付加重合したポリエステルジオール、およびこれらの共重合物からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１に記載の反応硬化性ポリウレタン樹脂形成性組成物。
多官能ポリオール（ａ１）の数平均分子量が、４００～３，０００の範囲であることを特徴とする請求項１、又は２に記載の反応硬化性ポリウレタン樹脂形成性組成物。
請求項１乃至３のいずれかに記載の反応硬化性ポリウレタン樹脂形成性組成物が、有機溶剤を含まないことを特徴とする、反応硬化性ポリウレタン樹脂形成性組成物。
請求項１乃至４のいずれかに記載の反応硬化性ポリウレタン樹脂形成性組成物を用いた成形体。
請求項１乃至４のいずれかに記載の反応硬化性ポリウレタン樹脂形成性組成物を用いたコーティング剤。