JP2014122299A - 湿気硬化型ホットメルト接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】接着性（初期接着性及び養生後の接着性）、耐光性（耐光接着力、黄変性及び退色性等）、及び硬化性（耐熱性）に優れる湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。
【解決手段】イソシアネート基を末端に有する脂環式ウレタンプレポリマーを含む湿気硬化型ホットメルト接着剤であって、脂環式ウレタンプレポリマーは、ポリカーボネートポリオールに由来する化学構造を有し、末端のイソシアネート基の少なくとも１つが芳香環に由来する化学構造に結合する湿気硬化型ホットメルト接着剤は、接着性、耐光性（耐光接着力、黄変性及び退色性等）、及び硬化性（耐熱性）に優れる。
【選択図】なし

Description

本発明は、湿気硬化型ホットメルト接着剤に関する。特に、接着性、耐光性及び硬化性（耐熱性）に優れ、特に自動車内装用途に好適な湿気硬化型ホットメルト接着剤に関する。

建築内装材分野（又は建材分野）及び電子材料分野等の様々な分野で、湿気硬化型ホットメルト接着剤が利用されている。湿気硬化型ホットメルト接着剤は、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含む接着剤であって、一般に加熱溶融状態で被着体同士（又は基材と被着体）に塗工され、冷却固化することによる初期接着後、イソシアネート基が大気中の水分で架橋して、ウレタンプレポリマーが高分子量化する湿気硬化によって、接着力及び硬化性（耐熱性）等が向上する接着剤である。

特許文献１は、ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られる反応性（湿気硬化型）ホットメルト接着剤（ポリカーボネート系ウレタンプレポリマー）が、初期接着力および硬化後の接着力が向上し、耐熱性（耐熱接着力）及び耐湿性（又は耐水性）に優れることを開示する（特許文献１第２頁右上欄第８行〜第１４行、第５頁右上欄第１１行〜左下欄第１４行、［実施例］及び［発明の効果］を参照）。

特許文献２は、硬化後の接着性、耐熱性、及び耐温水性に優れる反応性（湿気硬化型）ホットメルト接着剤を開示する（特許文献２［０００６］及び［００６９］〜［００７０］参照）。ウレタンプレポリマーを製造するためのポリオールとして、ポリカーボネートポリオールが使用可能であることも開示する（特許文献２［０００９］及び［００２２］を参照）。特許文献２は、反応性（湿気硬化型）ホットメルト接着剤は、建築材料、繊維材料、プラスチック等の材料に使用され、コンクリート、不織布、カーペット、ガラス、紙加工、電化製品等の用途に使用されることを開示する（特許文献２［００７１］参照）。

しかしながら、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、初期接着性に加え、養生後の接着性（接着力）及び耐候性にも優れることが要求されている。近年、耐候性の中でも特に耐光性に優れることが重要視される。家屋の内装部や自動車内装材に湿気硬化型ホットメルト接着剤を使用すると、ガラスを透過した太陽光（紫外線）によって、硬化した湿気硬化型ホットメルト接着剤が時間の経過と共に黄変し、劣化して剥れることがある。

特許文献１および２の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、家屋の内装部や自動車内装材に使用することを想定したものではなく、耐光性（耐光接着力、黄変性及び退色性等）が充分に優れるとは言い難い。

このように、近年では、屋外だけではなく、家屋の内装部や自動車内装材に利用可能な湿気硬化型ホットメルト接着剤が求められており、特に自動車業界では、太陽光（紫外線）及び高温多湿に対し劣化し難い、耐光性、耐熱性及び耐湿性等に優れる湿気硬化型ホットメルト接着剤の開発が急務であった。

特開平２−３０５８８２号公報 特開２００７-５１２８２号公報

本発明は、かかる課題を解決するためになされたもので、その課題は、接着性（初期接着性及び養生後の接着性）、耐光性（耐光接着力、黄変性及び退色性等）、及び硬化性（耐熱性）に優れる湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供することである。

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、ウレタンプレポリマーがある特定の構造を含むことによって、接着性、耐光性および硬化性（耐熱性）に優れる湿気硬化型ホットメルト接着剤が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、一の要旨として、イソシアネート基を末端に有する脂環式ウレタンプレポリマーを含む湿気硬化型ホットメルト接着剤であって、脂環式ウレタンプレポリマーが、ポリカーボネートポリオールに由来する化学構造を有し、末端のイソシアネート基の少なくとも１つは、芳香環に由来する化学構造に結合している、湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。

本発明は、一の態様において、脂環式ウレタンプレポリマーが、脂環式ポリカーボネートウレタンポリオールと芳香族イソシアネートを混合して得られるウレタンプレポリマーを含み、脂環式ポリカーボネートウレタンポリオールは、ポリカーボネートポリオールと脂環式イソシアネートを混合して得られる脂環式ポリオールを含む湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。

本発明では、脂環式ウレタンプレポリマーは、脂環式ポリカーボネートウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオールおよび芳香族イソシアネートを混合して得られるプレポリマーを含むことが好ましい。
本発明は、好ましい態様において、自動車内装材を製造するために使用される湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。

本発明は、他の要旨において、上記湿気硬化型ホットメルト接着剤を塗布して得られる自動車内装材を提供する。

本発明は、好ましい要旨において、下記の工程（Ａ）および工程（Ｂ）を含む、湿気硬化型ホットメルト接着剤の製造方法を提供する：
（Ａ）ポリカーボネートポリオールと脂環式イソシアネートを混合して脂環式ポリカーボネートウレタンポリオールを製造する工程；及び
（Ｂ）上記脂環式ポリカーボネートウレタンポリオールと芳香族イソシアネートを混合して、脂環式ウレタンプレポリマーを製造する工程。

本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、イソシアネート基を末端に有する脂環式ウレタンプレポリマーを含む湿気硬化型ホットメルト接着剤であって、脂環式ウレタンプレポリマーは、ポリカーボネートポリオールに由来する化学構造を有し、末端のイソシアネート基の少なくとも１つが、芳香環に由来する化学構造に結合しているので、接着性、耐光性（耐光接着力、黄変性及び退色性等）、及び硬化性（耐熱性）に優れる。

本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、脂環式ウレタンプレポリマーが、脂環式ポリカーボネートウレタンポリオールと芳香族イソシアネートを混合して得られるプレポリマーを含み、脂環式ポリカーボネートウレタンポリオールが、ポリカーボネートポリオールと脂環式イソシアネートを混合して得られる脂環式ポリオールを含む場合、接着性、特に養生後の接着性が向上し、耐光性および硬化性（耐熱性）もより良好となる。

本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、脂環式ウレタンプレポリマーが、脂環式ポリカーボネートウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオールおよび芳香族イソシアネートを混合して得られるプレポリマーを含む場合、接着性、特に養生後の接着性が向上し、耐光性もよりいっそう向上する。

本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、自動車内装材を製造するために使用すると、太陽光や熱に対する自動車内装材の耐久性を向上させる事ができる。

本発明の自動車内装材は、上記湿気硬化型ホットメルト接着剤を用いて製造されるので、太陽光や高温に曝されても、変色したり、劣化して剥れたりしない。

本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤の製造方法は、
（Ａ）ポリカーボネートポリオールと脂環式イソシアネートを混合して脂環式ポリカーボネーウレタンポリオールを製造する工程；及び
（Ｂ）上記脂環式ポリカーボネートウレタンポリオールと芳香族イソシアネートを混合し、脂環式ウレタンプレポリマーを製造する工程
を含むので、脂環式ウレタンプレポリマーは、ポリカーボネートポリオールに由来する化学構造を有し、かつ、末端のイソシアネート基の少なくとも１つが芳香環と結合することになり、接着性、耐光性（耐光接着力、黄変性及び退色性等）、及び硬化性（耐熱性）に優れる湿気硬化型ホットメルト接着剤を製造することができる。

本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、「イソシアネート基を末端に有する脂環式ウレタンプレポリマー」を含む。
本発明において、「脂環式ウレタンプレポリマー」は、脂環式化合物が含む「脂環構造に由来する化学構造」を有するウレタンプレポリマーをいう。

脂環構造とは、炭素原子が環状に結合した構造であるが、芳香環構造に属さない、炭素環式構造をいい、例えば、シクロアルキル基等が該当する。
「脂環構造に由来する化学構造」とは、そのような芳香環構造に属さない炭素環式構造そのもの、及びそのような炭素環式構造が置換された構造（又は置換基を有する炭素環式構造）をいう。

本明細書において、「脂環式化合物」とは、芳香環構造を有さない炭素環式化合物をいう。そのような脂環式化合物の具体例として、シクロアルカン及びシクロアルケンを例示できる。
単環のシクロアルカンとして、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、及びシクロドデカンが挙げられる。

単環のシクロアルケンとして、シクロプロペン、シクロブテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、及びシクロオクテンが挙げられる。
二環式アルカンとして、ビシクロウンデカン及びデカヒドロナフタレンが挙げられる。
二環式アルケンとして、ノルボルネン及びノルボルネンジエンが挙げられる。

本明細書において「イソシアネート基を末端に有する脂環式ウレタンプレポリマー」とは、通常「ウレタンプレポリマー」と理解されるものであって、イソシアネート基を両末端に有し、かつ、ポリカーボネートポリオールに由来する化学構造を有するウレタンプレポリマーをいう。本発明に関する「脂環式ウレタンプレポリマー」の末端に位置するイソシアネート基は、少なくとも１つが芳香環に由来する化学構造に結合していることが必要である。尚、本発明に係る脂環式ウレタンプレポリマーは、二つ以上の末端を有し、二つの末端を有することが好ましい。その少なくとも一つの末端に、好ましくは二つ以上の末端に、特に好ましくは二つの末端にイソシアネート基を有する。その末端に位置するイソシアネート基の少なくとも１つが、芳香環に由来する化学構造と結合している。

ポリカーボネートポリオールに由来する化学構造は、目的とする湿気硬化型ホットメルト接着剤を得ることができる限り、ウレタンプレポリマー中に、いかなる形で組み込まれていても良い。すなわち、ポリカーボネートポリオールに由来する化学構造は、任意の位置が任意の置換基で置換されていても良いが、置換されていなくても良い。

本発明では、「ポリカーボネートポリオール」とは、ウレタン結合を有さず、後述のポリカーボネーウレタンポリオールと区別され得る。
本発明が目的とする湿気硬化型ホットメルト接着剤を得ることができる限り、ポリカーボネートポリオールは特に限定されるものではない。

ポリカーボネートポリオールとして、具体的に、炭素数２〜１８のポリオールと炭素数３〜１８のカーボネート化合物又はホスゲンを反応させて得られるもの；及び
炭素数３〜１８の環状カーボネート化合物を、低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオール等のポリオールで開環重合させて得られるものを例示できる。

炭素数２〜１８のポリオールとして、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールが挙げられる。

炭素数３〜１８のカーボネート化合物として、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、及びジフェニルカーボネートが挙げられる。これらのポリカーボネートポリオールは単独で使用しても良いし、複数で使用しても良い。
本発明では、炭素数４〜１２のポリオールをその構成成分とするポリカーボネートポリオールが好ましい。

ポリカーボネートポリオールは、脂肪族ポリカーボネートポリオールであることが好ましく、特に、脂肪族ポリカーボネートジオールであることが好ましい。ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は４００〜８０００が好ましく、５００〜４０００が特に好ましい。
本明細書における数平均分子量（Ｍｎ）とは、ポリオールのＭｎであっても、他成分のＭｎであっても、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定され、換算（又は修正）された値をいう。より具体的には、Ｍｎは、下記のＧＰＣ装置及び測定方法を用いて測定され、換算された値をいう。ＧＰＣ装置は、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製の６００Ｅを用い、検出器として、ＲＩ（Ｗａｔｅｒｓ４１０）を用いた。ＧＰＣカラムとして、ショーデックス（Ｓｈｏｄｅｘ）社製のＬＦ−８０４ ２本を用いた。試料をテトラヒドロフランに溶解して、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度を４０℃にて流して測定された値を、標準物質としての単分散分子量のポリスチレンを使用して得られた検量線を用いて換算を行い、Ｍｎを求めた。

本発明では、「脂環式ウレタンプレポリマー」は、脂環式ポリカーボネートウレタンポリオールと芳香族イソシアネートを混合することで得ることができる。脂環式ポリカーボネートウレタンポリオールと芳香族イソシアネートとを混合する際、ポリカーボネートポリオールをさらに混合することが脂環式ウレタンプレポリマーにとっては好ましい。
脂環式ポリカーボネートウレタンポリオールと芳香族イソシアネートを混合することで、末端イソシアネート基の少なくとも１つが、芳香環に由来する化学構造と結合する脂環式ウレタンプレポリマーを得ることができる。

本明細書において「芳香環に由来する化学構造」とは、「芳香環そのもの」、若しくは「芳香環が置換された化学構造」を意味する。従って、末端イソシアネート基の少なくとも１つは、「芳香環そのもの」と結合する（即ち、芳香環と直接結合する）、又は「芳香環が置換された化学構造」と結合する（即ち、芳香環が有する置換基、例えば、アルキレン基（炭素原子数は、１〜３であることが好ましい）を介して、芳香環と結合する）。これらの芳香環は、更に別の置換基を有してよい。また、芳香環は縮環していてよい。「芳香環」として、例えば、フェニレン（−Ｃ_６Ｈ_４−）及びナフチレン（−Ｃ_１０Ｈ_８−）を例示できる。芳香環とイソシアネート基との間の置換基として、例えば、メチレン基（−ＣＨ_２−）、エチレン基（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）等のアルキレン基を例示できる。別の置換基として、例えば、メチル及びエチル等のアルキル基、フェニルメチル等のアラルキル基、フェニル等のアリール基を例示できる。「芳香環そのもの」として、例えば、フェニレン（−Ｃ_６Ｈ_４−）、メチルフェニレン（−Ｃ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）−）及びメチレン−ビス（４，１）フェニレン（−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−）等を例示できる。芳香環が置換された化学構造として、例えば、ｏ−キシリレン、ｍ−キシリレン及びｐ−キシリレン（−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−）等を例示できる。

本明細書において、脂環式ポリカーボネートウレタンポリオールは、ポリカーボネートポリオールと脂環式イソシアネートとを反応させて得ることができる。
脂環式ポリカーボネートウレタンポリオールは、ポリカーボネートジオールを脂環式ジイソシアネートで鎖延長して製造することができる。鎖延長されたポリマーは、数平均分子量８００〜１６０００、末端水酸基でウレタン結合を有するポリオール、すなわち、脂環式ポリカーボネートウレタンポリオールとなる。

本発明に関する脂環式ポリカーボネートウレタンポリオールは、末端水酸基を有しており、以下の式（Ｉ）で示される。
（Ｉ）：ＨＯ−［Ｒ_１−ＯＣＯ−ＮＨ−Ｒ_２−ＮＨ−ＣＯＯ］_ｎ−Ｒ_１−ＯＨ
[ 式（Ｉ）において、Ｒ_１は以下の式（II）で示される。
（II）：−［Ｘ_１−ＯＣＯＯ−Ｘ_２−ＯＣＯＯ］_ｍ−Ｘ_１−
Ｒ_２は、６〜１４の炭素原子を有する脂環構造に由来する化学構造を表し、具体的には、イソホリレン（１−メチレン−１，３，３−トリメチルシクロへキサン）、１，３−ジメチレンシクロへキサンおよび４，４’−ジシクロヘキシルメチレンであることが好ましい。
式（II）において、Ｘ_１およびＸ_２は、同一又は異なる２〜１８の炭素原子を有するアルキレン、シクロアルキレンまたはオキサアルキレン基を表し、具体的には、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、３−メチル−１，５−ペンチレン、１，７−ヘプチレン、１，８−オクチレン、１，９−ノニレン、１，１０−デシレン、１，１２−ドデシレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン、３，６−ジオキサ−１，８−オクチレン、３，６，９−トリオキサ−１，１１−ウンデシレンおよび７−オキサ−１，３−トリデシレンであることが好ましい。
式（Ｉ）および（II）において、ｍおよびｎは、自然数であることが好ましい。
ｍは、１〜４０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることが特に好ましい。ｎは、１〜５であることが好ましく、１〜２であることが特に好ましい。］

本発明において、イソシアネート化合物は、目的とするウレタンプレポリマーを得ることができれば特に制限されるものではなく、通常のポリウレタン製造に使用されるものであれば使用することができる。イソシアネート化合物として、一分子当たりに含まれるイソシアネート基の数が平均１〜３個のものが好ましく、特に、二官能性イソシアネート化合物、いわゆるジイソシアネート化合物が好ましい。イソシアネート化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

本発明では、芳香族イソシアネート及び脂環式イソシアネートは、単独で又は組み合わせて使用することができ、脂肪族イソシアネートと組み合わせて使用することができる。

本発明において「芳香族イソシアネート」とは、芳香環を有するイソシアネート化合物をいい、イソシアネート基がその芳香環と直接結合している必要はない。尚、芳香環は、二つ以上のベンゼン環が縮環していてもよい。
芳香族イソシアネートとして、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、及びキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ：ＯＣＮ−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−ＮＣＯ）等を例示できる。
これらの芳香族イソシアネート化合物は、単独で又は組み合わせて使用することができるが、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）を含むことが最も好ましい。キシリレンジイソシアネートは、芳香環を有するので、イソシアネート基が芳香環に直接結合していなくても、芳香族イソシアネートに該当する。

脂肪族イソシアネートとは、鎖状の炭化水素鎖を有し、その炭化水素鎖にイソシアネート基が直接結合している化合物であって、環状の炭化水素鎖を有さず、かつ、芳香環を有さない化合物をいう。
脂肪族イソシアネートとして、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、及び２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（リジンジイソシアネート）等を例示できる。

脂環式イソシアネートとは、環状の炭化水素鎖を有し、鎖状の炭化水素鎖を有して良く、かつ、芳香環を有さない化合物をいう。イソシアネート基は、環状の炭化水素鎖と直接結合しても、有し得る鎖状の炭化水素鎖と直接結合してもよい。
脂環式イソシアネートとして、例えば、５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添キシリレンジイソシアネート）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ジフェニルメタンジイソシアネート）、及び１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン等を例示できる。
これら脂環式イソシアネートは、単独で又は組み合わせて使用することができるが、５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）を含むことが最も望ましい。

本発明において「脂環式ウレタンプレポリマー」は、二官能性ポリオール及び二官能性イソシアネートを反応させて製造することが、得られる湿気硬化型ホットメルト接着剤の熱安定性及び製造方法（及びその製造工程）の制御の点から、より好ましい。尚、１モルの二官能性ポリオールに対して２モルの二官能性イソシアネートを用いると、比較的容易に目的とする脂環式ウレタンプレポリマーを製造できるので好ましい。

従って、本発明の実施形態として、先ず、ポリカーボネートジオールとイソホロンジイソシアネートを反応させて脂環式ポリカーボネートウレタンポリオールを製造し、次に、上記脂環式ポリカーボネートウレタンポリオール、キシリレンジイソシアネートおよびポリカーボネートジオールを混合して脂環式ウレタンプレポリマーを製造することが最も好ましい。

最終生成物である湿気硬化型ホットメルト接着剤は、上記最も好ましい実施形態の脂環式ウレタンプレポリマーを主成分として含む場合、両末端のイソシアネート基の少なくとも１つが後添加のキシリレンジイソシアネートの芳香環にメチレン基を介して結合するとともに、ポリカーボネートポリオールに由来する化学構造も有する。尚、上記最も好ましい実施形態では、芳香族イソシアネートとしてキシリレンジイソシアネートを添加するので、脂環式ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基は芳香環に直接結合せず、メチレン基を介して芳香環に結合する。

芳香環に由来する化学構造と末端イソシアネート基との結合は、種々の装置（核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）や赤外吸収スペクトル（ＩＲ））で解析可能である。
湿気硬化型ホットメルト接着剤は、両末端のイソシアネート基の少なくとも１つが芳香環に由来する化学構造に結合するので、接着性、耐光性および硬化性に優れる。

本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、１２０℃での溶融粘度が、３，０００ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、４，０００ｍＰａ・ｓ〜８，００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ〜８，０００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、１２０℃での溶融粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓである場合、自動車内装材への塗工性が著しく向上する。
本明細書において１２０℃での溶融粘度は、湿気硬化型ホットメルト接着剤を１２０℃で溶融し、ブルックフィールド粘度計（ブルックフィールド社製）を用いて、１２０℃で粘度を測定した値をいう。粘度を測定する際、番号２７のローターを使用した。

本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、脂環式ウレタンプレポリマーを形成する脂環式ポリカーボネートウレタンポリオールとイソシアネート化合物との反応に悪影響を与えず、本発明が目的とする湿気硬化型ホットメルト接着剤を得ることができる限り、その他の添加剤を含むことができる。添加剤を、湿気硬化型ホットメルト接着剤に添加する時期は、本発明が目的とする湿気硬化型ホットメルト接着剤を得ることができる限り、特に制限されるものではない。添加剤は、例えば、脂環式ウレタンプレポリマーを合成する際に、脂環式ポリカーボネートウレタンポリオール及び芳香族イソシアネート化合物と一緒に添加して良く、先に、ポリカーボネートウレタンポリオールとイソシアネート化合物を反応させて脂環式ウレタンプレポリマーを合成し、その後、添加しても良い。

「添加剤」とは、湿気硬化型ホットメルト接着剤に通常使用されるものであって、本発明が目的とする湿気硬化型ホットメルト接着剤を得ることができる限り、特に制限されるものではない。そのような添加剤として、例えば、可塑剤、酸化防止剤、顔料、紫外線吸収剤、難燃剤、触媒、及びワックス等を例示することができる。

「可塑剤」として、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、及びミネラルスピリット等を例示できる。
「酸化防止剤」として、例えば、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、及びアミン系酸化防止剤等を例示できる。
「顔料」として、例えば、酸化チタン及びカーボンブラック等を例示できる。

「紫外線吸収剤」として、例えば、ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン、ベンゾエート、及びヒドロキシフェニルトリアジン等を例示できる。
「難燃剤」として、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、及び金属水酸化物系難燃剤等を例示できる。

「触媒」として、金属系触媒、例えば錫系触媒（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジブチルチンジラウレート、及びジブチルチンマレエート等）、鉛系触媒（オレイン酸鉛、ナフテン酸鉛、及びオクテン酸鉛等）、そのほかの金属系触媒（ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩等）、及びアミン系触媒、例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルへキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類、及びジアルキルアミノアルキルアミン類等を例示できる。
「ワックス」として、例えば、パラフィンワックス及びマイクロクリスタリンワックス等のワックスを例示できる。

本発明に係る自動車内装材は、一般的には、基材と被着体とが、上記湿気硬化型ホットメルト接着剤を介して貼り付けられることで製造される。基材であるプラスチック材料に、被着体を貼り付ける際、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、基材側に塗布しても、被着体側に塗布しても良い。
本発明において自動車内装材の「被着体」は、特に限定されないが、繊維質材料が好ましい。繊維質材料とは、合成繊維又は天然繊維を紡績機でシート状に編んだ材料をいう。

本発明では、自動車内装材の「基材」は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂として、例えば、
スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、及びスチレン−イタコン酸共重合体等の耐熱性ポリスチレン系樹脂；
ＰＰＥ系樹脂とＰＳ系樹脂との樹脂混合物、及びＰＰＥへのスチレングラフト重合体等のスチレン・フェニレンエーテル共重合体等の変性ＰＰＥ系樹脂；、
ポリカーボネート樹脂；及び
ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂は、単独で又は組み合わせて用いることができる。
基材となる熱可塑性樹脂はポリエチレンテレフタレートが好ましく、ポリエチレンテレフタレートは非発泡体でも、発泡体でも差し支えない。

本発明の自動車内装材を製造するために、特別な装置を使う必要はない。搬送機、コーター、プレス機、ヒーター、及び裁断機等を含む一般的に既知の製造装置を用いて製造することができる。
例えば、基材及び被着体を搬送機で流しながら、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤をコーターで基材若しくは被着体に塗布する。塗布する時の温度は、ヒーターで所定の温度に制御する。被着体をプレス機で基材に軽く押し付け、湿気硬化型ホットメルト接着剤を介して、被着体と基材とを貼り合わせる。その後、貼りあわされた被着体と基材を放冷し、そのまま搬送機で流して、湿気硬化型ホットメルト接着剤を固化させる。その後、被着体が貼られた基材を裁断機で適当な大きさに裁断加工する。
本発明の自動車内装材は、ガラスを透過した太陽光及び夏場の高温によって湿気硬化型ホットメルト接着剤が劣化しないので、夏場でも、基材と被着体が剥がれ難い。

本発明の主な態様を以下に示す。
１．イソシアネート基を両末端に有する脂環式ウレタンプレポリマーを含む湿気硬化型ホットメルト接着剤であって、脂環式ウレタンプレポリマーは、ポリカーボネートポリオールに由来する化学構造を有し、両末端のイソシアネート基の少なくとも１つが芳香環に由来する化学構造に結合する湿気硬化型ホットメルト接着剤。
２．脂環式ウレタンプレポリマーは、脂環式ポリカーボネートウレタンポリオールと芳香族イソシアネートを混合して得られるプレポリマーを含み、脂環式ポリカーボネートウレタンポリオールは、ポリカーボネートポリオールと脂環式イソシアネートを混合して得られる脂環式ポリオールを含む、上記１に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
３．脂環式ウレタンプレポリマーは、脂環式ポリカーボネートウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオールおよび芳香族イソシアネートを混合して得られるプレポリマーを含む、上記２に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
４．自動車内装材を製造するために使用される上記１〜３のいずれかに記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
５．上記１〜４のいずれかに記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤を塗布して得られる自動車内装材。
６．下記工程（ｉ）及び（ii）を含む、湿気硬化型ホットメルト接着剤の製造方法：
（ｉ）ポリカーボネートポリオールと脂環式イソシアネートを混合して脂環式ポリカーボネートウレタンポリオールを製造する工程；及び
（ii）上記脂環式ポリカーボネートウレタンポリオールと芳香族イソシアネートを混合して、脂環式ウレタンプレポリマーを製造する工程。

以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例で使用する湿気硬化型ホットメルト接着剤の成分を以下に挙げる。

＜（Ａ）ポリカーボネートポリオール＞
（Ａ１）ポリカーボネートジオール［旭化成ケミカルズ社製 デュラノールＧ３４５０J（製品名）、水酸基価１４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量（Ｍｎ）約８００、１，３−プロパンジオールと１，４−ブタンジオールから製造されるポリカーボネートポリオール］
（Ａ２）ポリカーボネートジオール［旭化成ケミカルズ社製 デュラノールＧ３４５２（製品名）、水酸基価５６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量（Ｍｗ）約２０００、１，３−プロパンジオールと１，４−ブタンジオールから製造されるポリカーボネートポリオール］
（Ａ３）ポリカーボネートジオール［旭化成ケミカルズ社製 デュラノールＴ５６５２（製品名）、水酸基価５６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量（Ｍｗ）約２０００、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから製造されるポリカーボネートポリオール］
（Ａ４）ポリカーボネートジオール［旭化成ケミカルズ社製 デュラノールＴ５６５０Ｅ（製品名）、水酸基価２２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量（Ｍｗ）約５００、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから製造されるポリカーボネートポリオール］
＜（Ａ’）ポリエステルポリオール＞
（Ａ’５）ポリエステルポリオール［豊国製油社製 ＨＳ２Ｆ−２３１ＡＳ（製品名）、水酸基価５６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量（Ｍｎ）約２０００、アジピン酸、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールから製造されるポリエステルポリオール］

＜（Ｂ）イソシアネート化合物＞
（Ｂ１）脂環構造を有するイソシアネート化合物（脂環式イソシアネート化合物）
（Ｂ１−１）ＩＰＤＩ（５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）［住化バイエルウレタン社製 デスモジュールＩ（製品名）］
（Ｂ１−２）Ｈ_１２ＭＤＩ（ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ジフェニルメタンジイソシアネート）［住化バイエルウレタン社製 デスモジュールＷ（製品名）］
（Ｂ１−３）Ｈ_６ＸＤＩ（１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添キシリレンジイソシアネート）［三井化学社製 タケネート６００（製品名）］

脂環構造を有さないイソシアネート化合物
（Ｂ２）脂肪族イソシアネート化合物
（Ｂ２−１）ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）［旭化成ケミカルズ社製 デュラネート５０Ｍ-ＨＤＩ（製品名）］
（Ｂ３）芳香族イソシアネート化合物
（Ｂ３−１）ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）［三井化学社製 タケネート５００（製品名）］

＜添加剤＞
（ｃａ１）硬化触媒１ジモルフォリノジエチルエーテル［サンアプロ社製 Ｕ−Ｃａｔ６６０Ｍ（製品名）、アミン系硬化触媒］
（ＵＡ１）紫外線吸収剤１［ＢＡＳＦ社製 チヌビン４７９（製品名）、ヒドロキシトリアジン系紫外線吸収剤］
（ＡＯ１）酸化防止剤１［アデカ社製 アデカスタブＡＯ−５０（製品名）、フェノール系酸化防止剤］
（ＬＳ１）光安定剤１［永光化学社製 エバーソーブ９３（製品名）、アミン系酸化防止剤］

＜ポリカーボネートウレタンポリオールの合成＞
表１に示す重量部（組成）のポリカーボネートジオール（Ａ１）〜（Ａ４）、イソシアネート化合物（Ｂ１−１）〜（Ｂ３−１）を混合して、ポリカーボネートウレタンポリオール（ＰＣＵＯ１〜ＰＣＵＯ６）を製造した。具体的にはポリカーボネートジオールを１００℃、減圧下で１時間攪拌した。水分を取り除いた後、同じ温度でイソシアネート化合物を添加し、更に減圧下で２時間攪拌し、ポリカーボネートウレタンポリオールを得た。得られたポリカーボネートウレタンポリオールはＪＩＳ Ｋ ７３０１に準ずる方法で残存するイソシアネート量が滴定され、残存するイソシアネートが無い事が確認された。尚、ＰＣＵＯ１〜ＰＣＵＯ４は、脂環構造を有するが、ＰＣＵＯ’５〜ＰＣＵＯ’６は、脂環構造を有さない。

＜湿気硬化型ホットメルト接着剤の製造＞
実施例１〜７および比較例１〜８
ＰＣＵＯ１〜ＰＣＵＯ’６に対し、その他の原料を表２及び表３に示す割合で混合し、湿気硬化型ホットメルト接着剤を製造した。具体的には、イソシアネート化合物以外の全ての原料を反応容器に入れ、１２０℃に昇温し、減圧下で１時間撹拌した。水分を取り除いた後、同温度でイソシアネート化合物を添加し、減圧下で２時間撹拌し、湿気硬化型ホットメルト接着剤を得た。
湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度、および末端イソシアネート基が芳香環に由来する化学構造と結合しているか否かを評価した。

＜塗工性（粘度測定）＞
粘度計（ブルックフィールド社製）を用いて 溶融した湿気硬化型ホットメルト接着剤を規定量（１０．５ｇ）粘度管に流し、スピンドル（Ｎｏ．２７）を粘度計へ差し込み、１２０℃で３０分間放置した後、１２０℃溶融粘度を測定した。

＜ＮＭＲ測定（末端イソシアネート基と結合する化学構造）＞
ＮＭＲ測定により、末端イソシアネート基に芳香環に由来する化学構造が結合しているか否かを確認した。

実施例および比較例の湿気硬化型ホットメルト接着剤の接着性を評価するために、Ｔ型剥離試験を行なった。更に、耐光性（耐光接着力）及び耐光性（変色性及び退色性）を評価するためにＴ型剥離試験の前に紫外線照射を行なった。また、硬化性（耐熱性）を評価するために耐熱クリープ試験を行った。
以下に試験方法及び評価基準を記載する。

＜養生後接着性（養生後接着力）＞
自動車内装材であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フォーム、及びＰＥＴクロスを被着体として使用した。実施例１〜７および比較例１〜８の湿気硬化型ホットメルト接着剤を、ＰＥＴフォームに２０ｇ／ｍ^２の塗布量で、スプレー塗工した。ＰＥＴクロスを貼り合わせ、ドライヤーで表面を約６０℃に加温しながら、ハンドロールプレスを行い、試験片を作製した。作製した試験片を２３℃、相対湿度５０％の環境下で１週間養生した後、２５ｍｍ幅に切り出した。この切り出した試験片についてＴ型剥離試験を行い、剥離強度を測定した。Ｔ型剥離試験として引っ張り試験機（ＪＴトーシ社製 ＳＣ−５０ＮＭ−Ｓ０）を用いて、引っ張り速度1００ｍｍ／分、Ｔ型剥離で、剥離強度を測定した。
養生後接着性は、測定された剥離強度の値に基づいて以下のように評価した（単位 Ｎ／２５ｍｍ）。
◎： １５．０以上
○： １２．５以上 １５．０未満
△： １０．０以上 １２．５未満
×： １０．０未満

＜耐光性（耐光接着力）＞
上記、１週間養生後の試験片に、フェードメーター（スガ試験機社製）を用いて、紫外線を８３℃で２００時間照射した。紫外線照射後、養生後接着性評価と同様の方法でＴ型剥離試験を実施し、剥離強度を測定した。紫外線照射前後の剥離強度から、強度維持率を算出した。強度維持率は以下の式で示される。
強度維持率（％）＝紫外線照射後の剥離強度／紫外線照射前の剥離強度×１００
○： 強度維持率８０％以上
△： 強度維持率５０％以上 ８０％未満
×： 強度維持率５０％未満

＜耐光性（変色性及び退色性）＞
上記、１週間養生後の試験片に、フェードメーター（スガ試験機社製）を用いて、紫外線を８３℃で２００時間照射した。紫外線照射後、ＪＩＳ Ｌ ０８４２（紫外線カーボンアーク灯光に対する染色堅牢度試験方法）に準じて、変色及び退色の程度を以下の様に評価した。
○： ４級以上
×： ４級未満

＜硬化性（耐熱性）＞
上記、１週間養生後の試験片に、９０℃雰囲気下、１２５ｇの静荷重を負荷して、耐熱クリープ試験を実施した。硬化性は以下の様に評価した。
○： クリープ無し（２ｍｍ未満）
×： クリープ有り（２ｍｍ以上）

表２に示すように、実施例１〜７の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、ポリカーボネートポリオールに由来する化学構造を有する脂環式ウレタンプレポリマーを含み、更に、脂環式ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基は芳香環に由来する化学構造に結合しているので、接着性、耐光性（耐光接着性、黄変性及び退色性）及び硬化性（耐熱性）に優れる。更に、実施例の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、１２０℃粘度がさほど高くないので、塗工性にも優れる。

比較例１〜８の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、脂環式ウレタンプレポリマーを含まないか、又は脂環式ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基が芳香環に由来する化学構造に結合していないので、実施例の湿気硬化型ホットメルト接着剤と比較すると、接着性、耐光性（耐光接着性、黄変性及び退色性）及び硬化性（耐熱性）のいずれかに劣る。

このように、本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、特定の脂環式ウレタンプレポリマーを含むので、接着性、耐光性及び硬化性に優れることが示された。

本発明は、湿気硬化型ホットメルト接着剤及び自動車内装材を提供する。本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、接着性、耐光性および硬化性に優れるので自動車内装材用途に好適である。本発明に係る自動車内装材は、高温多湿等の過酷な条件が長期間続いても、基材樹脂と被着体が剥がれず、太陽光によって変色しない。

Claims (5)

1. イソシアネート基を末端に有する脂環式ウレタンプレポリマーを含む湿気硬化型ホットメルト接着剤であって、
   脂環式ウレタンプレポリマーは、ポリカーボネートポリオールに由来する化学構造を有し、末端のイソシアネート基の少なくとも１つが芳香環に由来する化学構造に結合する湿気硬化型ホットメルト接着剤。
2. 脂環式ウレタンプレポリマーは、脂環式ポリカーボネートウレタンポリオールと芳香族イソシアネートを混合して得られるプレポリマーを含み、
   脂環式ポリカーボネートウレタンポリオールは、ポリカーボネートポリオールと脂環式イソシアネートを混合して得られる脂環式ポリオールを含む、
   請求項１に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
3. 脂環式ウレタンプレポリマーは、脂環式ポリカーボネートウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオールおよび芳香族イソシアネートを混合して得られるプレポリマーを含む、請求項２に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
4. 自動車内装材を製造するために使用される請求項１〜３のいずれかに記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤を塗布して得られる自動車内装材。