JP2007051282A - 反応性ホットメルト接着剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】 従来の抗菌性ホットメルト接着剤に比べ、抗菌性、防カビ性、耐熱性、接着性および接着耐久性に優れる抗菌性の反応性ホットメルト接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】 湿気硬化型のイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ａ）および一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩からなる抗菌剤（Ｂ）からなる反応性ホットメルト接着剤。
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+・Ｘ- （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は同一又は異なる、炭素数が１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基、Ｒ3は炭素数が１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基又は炭素数が７〜２２のアリールアルキルもしくはアリールアルケニル基、Ｒ4は炭素数が８〜２２の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、Ｘ-は超強酸のアニオンを表す。）
【選択図】なし
【課題を解決するための手段】 湿気硬化型のイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ａ）および一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩からなる抗菌剤（Ｂ）からなる反応性ホットメルト接着剤。
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+・Ｘ- （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は同一又は異なる、炭素数が１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基、Ｒ3は炭素数が１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基又は炭素数が７〜２２のアリールアルキルもしくはアリールアルケニル基、Ｒ4は炭素数が８〜２２の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、Ｘ-は超強酸のアニオンを表す。）
【選択図】なし
Description
本発明は、ホットメルト接着剤に関する。さらに詳しくは、抗菌性を有する反応性ホットメルト接着剤に関する。
ホットメルト接着剤は、固体且つ無溶剤タイプであり、加温する操作を伴うだけで使用できる。また瞬間接着、高速接着が可能であることから生産性の向上に伴う経済性利点を有しているため、包装、製本、建材、自動車、繊維加工、電気・電子等の分野を中心に使用されている。特に、イソシアナト基やシリル基を有する湿気硬化型の反応性ホットメルト接着剤は、接着性に優れたものとして近年注目されている。
ホットメルト接着剤の主成分は、天然および人工の高分子であり、ほとんどの場合これらの使用部位には細菌の繁殖がみられ、カビの発生による黒ずみや強度の低下等の問題がある。これらの問題に対し、抗菌性ホットメルト接着剤が提案されている。
例えば、特許文献１には、アルキル（メタ）アクリレートを主成分とするビニルモノマーとマクロモノマーからなる抗菌性ホットメルト接着剤組成物；特許文献２には、アクリルポリマーとジヨードメチル−ｐ−トリルスルホンからなる抗菌性を有するホットメルト接着剤組成物が提案されている。
特開平１０−８１８５４号公報
特開平１０−８１８５５号公報
例えば、特許文献１には、アルキル（メタ）アクリレートを主成分とするビニルモノマーとマクロモノマーからなる抗菌性ホットメルト接着剤組成物；特許文献２には、アクリルポリマーとジヨードメチル−ｐ−トリルスルホンからなる抗菌性を有するホットメルト接着剤組成物が提案されている。
これらの抗菌性ホットメルト接着剤は、アクリルポリマーを主成分としたホットメルト接着剤であるが、前者は抗菌性が弱いためカビの発生の抑止効果が小さく、後者は、抗菌性はそこそこあるものの、耐熱性に劣るため、製造時や溶融塗工時の熱履歴による抗菌性の低下や着色の問題がある。また、接着強度が弱く、接着強度の耐久性も劣るという問題があった。
本発明の目的は、従来の抗菌性ホットメルト接着剤にはない抗菌性、耐熱性、接着性および接着耐久性に優れる、ホットメルト接着剤を提供することである。
本発明の目的は、従来の抗菌性ホットメルト接着剤にはない抗菌性、耐熱性、接着性および接着耐久性に優れる、ホットメルト接着剤を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、湿気硬化型のイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ａ）および一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩からなる抗菌剤（Ｂ）からなる反応性ホットメルト接着剤；および、該反応性ホットメルト接着剤で被接着材料を接着させて得られる抗菌性材料である。
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+・Ｘ- （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は同一又は異なる、炭素数が１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基、Ｒ3は炭素数が１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基又は炭素数が７〜２２のアリールアルキルもしくはアリールアルケニル基、Ｒ4は炭素数が８〜２２の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、Ｘ-は超強酸のアニオンを表す。）
すなわち本発明は、湿気硬化型のイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ａ）および一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩からなる抗菌剤（Ｂ）からなる反応性ホットメルト接着剤；および、該反応性ホットメルト接着剤で被接着材料を接着させて得られる抗菌性材料である。
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+・Ｘ- （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は同一又は異なる、炭素数が１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基、Ｒ3は炭素数が１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基又は炭素数が７〜２２のアリールアルキルもしくはアリールアルケニル基、Ｒ4は炭素数が８〜２２の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、Ｘ-は超強酸のアニオンを表す。）
本発明の反応性ホットメルト接着剤は、抗菌性、防カビ性、耐熱性、接着性および接着耐久性に優れる。
本発明の反応性ホットメルト接着剤は、湿気硬化型のイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ａ）および一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩からなる抗菌剤（Ｂ）からなる反応性ホットメルト接着剤である。
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+・Ｘ- （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は同一又は異なる、炭素数が１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基、Ｒ3は炭素数が１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基又は炭素数が７〜２２のアリールアルキルもしくはアリールアルケニル基、Ｒ4は炭素数が８〜２２の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、Ｘ-は超強酸のアニオンを表す。）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+・Ｘ- （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は同一又は異なる、炭素数が１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基、Ｒ3は炭素数が１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基又は炭素数が７〜２２のアリールアルキルもしくはアリールアルケニル基、Ｒ4は炭素数が８〜２２の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、Ｘ-は超強酸のアニオンを表す。）
湿気硬化型のイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ａ）は分子内に２個以上の水酸基を有するポリオール（Ｃ）１種以上と分子内に２個以上のイソシアナト基を有するポ
リイソシアネート（Ｄ）１種以上を反応させ、末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーを構成成分とする。
リイソシアネート（Ｄ）１種以上を反応させ、末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーを構成成分とする。
ポリオール（Ｃ）としては、分子内に２個以上の水酸基を有するものであり、従来より公知のものが使用可能である。具体例として、ポリエステルポリオール（Ｃ１）、ポリエーテルポリオール（Ｃ２）、ポリオレフィン系ポリオール（Ｃ３）、ポリカーボネートポリオール（Ｃ４）、水酸基を有する樹脂類（Ｃ５）、重合体ポリオール（Ｃ６）が挙げられる。これらのポリオールは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
（Ｃ）の分子量は、凝集力および溶融粘度の観点から好ましくは数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はポリスチレンを標準としたゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］３００〜１００，０００、さらに好ましくは５００〜１０，０００である。
（Ｃ）の分子量は、凝集力および溶融粘度の観点から好ましくは数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はポリスチレンを標準としたゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］３００〜１００，０００、さらに好ましくは５００〜１０，０００である。
ポリエステルポリオール（Ｃ１）としては、アルコール類（ｃ１１１）、アルコール類（ｃ１１１）のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物（ｃ１１２）および２価フェノール類のＡＯ付加物（ｃ１１３）からなる群（ｃ１１）から選ばれる少なくとも１種とジカルボン酸類（ｃ１２）から構成される１種または２種以上の縮合ポリエステルポリオール、並びにε−カプロラクトンを開環重合して得られるポリ−ε−カプロラクトンポリオールが挙げられる。
ＡＯには、炭素数（以下Ｃと略記）２〜１２またはそれ以上（好ましくはＣ２〜４）、例えばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフランおよび３−メチル−テトラヒドロフラン（以下それぞれＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＴＨＦおよびＭＴＨＦと略記）、１，３−プロピレンオキシド、イソＢＯ、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキシド、置換ＡＯ、例えばスチレンオキシドおよびエピハロヒドリン（エピクロルヒドリンなど）、並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加および／またはブロック付加）が含まれる。
ＡＯには、炭素数（以下Ｃと略記）２〜１２またはそれ以上（好ましくはＣ２〜４）、例えばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフランおよび３−メチル−テトラヒドロフラン（以下それぞれＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＴＨＦおよびＭＴＨＦと略記）、１，３−プロピレンオキシド、イソＢＯ、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキシド、置換ＡＯ、例えばスチレンオキシドおよびエピハロヒドリン（エピクロルヒドリンなど）、並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加および／またはブロック付加）が含まれる。
アルコール類（ｃ１１１）としては、Ｃ２〜２０の２価以上のアルコール類が好ましく、例えば２価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオールなど）、環状基を有する低分子ジオール［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなど］、３価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなど）、４価以上の多価アルコール（ソルビトール、シュークローズなど）が挙げられる。
アルコール類のＡＯ付加物（ｃ１１２）としては、（ｃ１１１）のＡＯ付加物が挙げられる。ＡＯの付加モル数は活性水素原子１個当り好ましくは１〜２００である。
２価フェノール類のＡＯ付加物（ｃ１１３）としては、Ｃ６〜３０の２価フェノール類（例えばカテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等）のＡＯ付加物などが挙げられる。ＡＯの付加モル数は活性水素原子１個当り好ましくは１〜２００である。
これらのうち、接着性の観点から好ましいものは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたはビスフェノールＡのＡＯ付加物である。
ジカルボン酸類（ｃ１２）としては、Ｃ２〜２０のジカルボン酸、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香環含有ジカルボン酸および脂環含有ジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、飽和脂肪族ジカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、ジメチルマロン酸、β−メチルグルタル酸、エチルコハク酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸およびイコサンジカルボン酸等）、並びに不飽和脂肪族ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸およびメタコン酸等）が挙げられる。
芳香環含有ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、ホモフタル酸、フェニルコハク酸、β−フェニルグルタル酸、α−フェニルアジピン酸、β−フェニルアジピン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
脂環含有ジカルボン酸としては、例えば、１，３−および１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−、１，３−および１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−、１，３−および１，２−シクロヘキサンジ酢酸、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸等が挙げられる。
これらの内、接着性の観点から好ましいものは、脂肪族ジカルボン酸及び芳香環含有ジカルボン酸であり、より好ましいものは、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、フタル酸である。
脂肪族ジカルボン酸としては、飽和脂肪族ジカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、ジメチルマロン酸、β−メチルグルタル酸、エチルコハク酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸およびイコサンジカルボン酸等）、並びに不飽和脂肪族ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸およびメタコン酸等）が挙げられる。
芳香環含有ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、ホモフタル酸、フェニルコハク酸、β−フェニルグルタル酸、α−フェニルアジピン酸、β−フェニルアジピン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
脂環含有ジカルボン酸としては、例えば、１，３−および１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−、１，３−および１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−、１，３−および１，２−シクロヘキサンジ酢酸、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸等が挙げられる。
これらの内、接着性の観点から好ましいものは、脂肪族ジカルボン酸及び芳香環含有ジカルボン酸であり、より好ましいものは、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、フタル酸である。
（ｃ１１）中と（ｃ１２）との当量比（ＯＨ／ＣＯＯＨ比）は、分子量制御の観点から好ましくは、１０１／１００〜２／１であり、より好ましくは、５１／５０〜３／２である。エステル化反応は、無触媒でも、エステル化触媒を使用して行ってもよい。
エステル化触媒としては、リン酸等のプロトン酸、金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、２Ｂ金属、４Ａ金属、４Ｂ金属および５Ｂ金属等）の、有機カルボン酸（Ｃ２〜４）塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、塩化物、水酸化物、アルコキシド等が挙げられる。これらの内で好ましいのは２Ｂ金属、４Ａ金属、４Ｂ金属および５Ｂ金属の有機カルボン酸（Ｃ２〜４）塩および酸化物である。エステル化触媒の使用量は、所望の分子量が得られる量であれば特に制限はないが、反応性および色調の観点から、（ｃ１１）と（ｃ１２）の合計量に対して、０．００５〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０重量％である。
エステル化触媒としては、リン酸等のプロトン酸、金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、２Ｂ金属、４Ａ金属、４Ｂ金属および５Ｂ金属等）の、有機カルボン酸（Ｃ２〜４）塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、塩化物、水酸化物、アルコキシド等が挙げられる。これらの内で好ましいのは２Ｂ金属、４Ａ金属、４Ｂ金属および５Ｂ金属の有機カルボン酸（Ｃ２〜４）塩および酸化物である。エステル化触媒の使用量は、所望の分子量が得られる量であれば特に制限はないが、反応性および色調の観点から、（ｃ１１）と（ｃ１２）の合計量に対して、０．００５〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０重量％である。
本エステル化反応は窒素等不活性ガス存在下または減圧下（例えば１３３Ｐａ以下）に行われる。また、反応を促進するため、有機溶剤を加えて還流することもできる。反応終了後は有機溶剤を除去する。なお、有機溶剤としては、水酸基のような活性水素を有していなければ特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤が挙げられる。
反応温度は反応性と耐熱性の観点から好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２３０℃である。反応時間は反応性の観点から好ましくは１〜４０時間、より好ましくは３〜２４時間である。
反応の終点は酸価（ＡＶ）を測定することにより判断できる。終点の酸価はウレタンプレポリマー合成時の反応性の観点から好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。
ポリエステルポリオール（Ｃ１）の水酸基価は接着性および熱安定性の観点から好ましくは５〜４５０であり、より好ましくは１０〜２８０である。Ｍｎは、接着性の観点から好ましくは５００〜２０，０００であり、より好ましくは８００〜１０，０００である。Ｍｎは、ポリスチレンを標準としてゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で求められる値である（以下、同様）。
反応温度は反応性と耐熱性の観点から好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２３０℃である。反応時間は反応性の観点から好ましくは１〜４０時間、より好ましくは３〜２４時間である。
反応の終点は酸価（ＡＶ）を測定することにより判断できる。終点の酸価はウレタンプレポリマー合成時の反応性の観点から好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。
ポリエステルポリオール（Ｃ１）の水酸基価は接着性および熱安定性の観点から好ましくは５〜４５０であり、より好ましくは１０〜２８０である。Ｍｎは、接着性の観点から好ましくは５００〜２０，０００であり、より好ましくは８００〜１０，０００である。Ｍｎは、ポリスチレンを標準としてゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で求められる値である（以下、同様）。
ポリエーテルポリオール（Ｃ２）としては、フェノール類（ｃ２１）もしくはアルコール類（ｃ２２）に、ＡＯ（前記のもの、とくにＣ２〜４）を付加したもの、およびテトラヒドロフランを開環重合したものが挙げられる。
フェノール類（ｃ２１）としては、好ましくはＣ６〜３０の２価フェノール類が使用でき、例えばカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ジヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓおよびこれらのアルキル（Ｃ１〜１０）、ハロゲン置換体等が挙げられる。接着性の観点から好ましくは、ビスフェノールＡおよび−Ｆである。
フェノール類（ｃ２１）としては、好ましくはＣ６〜３０の２価フェノール類が使用でき、例えばカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ジヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓおよびこれらのアルキル（Ｃ１〜１０）、ハロゲン置換体等が挙げられる。接着性の観点から好ましくは、ビスフェノールＡおよび−Ｆである。
アルコール類（ｃ２２）としては、前記（ｃ１１１）のＣ２〜２０の２価アルコール類；３価アルコール類（グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等）；４価アルコール類（ペンタエリスリトール等）、５官能以上の多価アルコール類（ソルビトール等）が挙げられる。接着剤の反応硬化性の観点から好ましいのは２〜４価のアルコール類であり、より好ましくは２〜３価のアルコール類である。
ＡＯとしては、前記のものが挙げられ、相溶性の観点から好ましいのはＥＯおよびＰＯである。ＡＯの付加形式としては、ブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型等）、ランダム付加またはこれらの混合系が挙げられる。
ＡＯの付加モル数は、接着性の観点から好ましくは活性水素原子１個当り１〜２００、より好ましくは２〜５０である。
（Ｃ２）のＭｎは、接着性の観点から好ましくは２００〜１５，０００であり、より好ましくは４００〜８，０００である。
上記ＡＯの付加は、公知の方法で行うことができ、無触媒で、または触媒（アルカリ触媒、アミン触媒、酸性触媒等）の存在下で加圧下に行なわれる。
ＡＯの付加モル数は、接着性の観点から好ましくは活性水素原子１個当り１〜２００、より好ましくは２〜５０である。
（Ｃ２）のＭｎは、接着性の観点から好ましくは２００〜１５，０００であり、より好ましくは４００〜８，０００である。
上記ＡＯの付加は、公知の方法で行うことができ、無触媒で、または触媒（アルカリ触媒、アミン触媒、酸性触媒等）の存在下で加圧下に行なわれる。
ポリオレフィン系ポリオール（Ｃ３）としては、オレフィン類を重合して、末端に活性水素を有するポリオールが挙げられる。
（Ｃ３）の具体例としては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添化ポリブタジエンポリオール、および水添化ポリイソプレンポリオールが挙げられる。これらの内で接着性の観点から好ましいものは、ポリブタジエンポリオールおよび水添化ポリブタジエンポリオールであり、より好ましいものはポリブタジエンポリオールである。
（Ｃ３）の分子中の水酸基数は、接着剤の反応硬化性および熱安定性の観点から好ましくは１〜４であり、より好ましくは２〜３である。水酸基価は、接着性および熱安定性の観点から好ましくは５〜１，２００であり、より好ましくは２２〜３４０である。
（Ｃ３）のＭｎは、接着性の観点から好ましくは２００〜１０，０００であり、より好ましくは５００〜５，０００である。
（Ｃ３）の具体例としては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添化ポリブタジエンポリオール、および水添化ポリイソプレンポリオールが挙げられる。これらの内で接着性の観点から好ましいものは、ポリブタジエンポリオールおよび水添化ポリブタジエンポリオールであり、より好ましいものはポリブタジエンポリオールである。
（Ｃ３）の分子中の水酸基数は、接着剤の反応硬化性および熱安定性の観点から好ましくは１〜４であり、より好ましくは２〜３である。水酸基価は、接着性および熱安定性の観点から好ましくは５〜１，２００であり、より好ましくは２２〜３４０である。
（Ｃ３）のＭｎは、接着性の観点から好ましくは２００〜１０，０００であり、より好ましくは５００〜５，０００である。
ポリカーボネートポリオール（Ｃ４）としては、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、ポリシクロヘキサンジメチレンカーボネートポリオール等が挙げられる。これらの内で接着性の観点から好ましいのは、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオールである。
（Ｃ４）の分子中の水酸基数は、接着剤の反応硬化性および熱安定性の観点から好ましくは１〜４であり、より好ましくは２〜３である。接着性および熱安定性の観点から水酸基価は、接着剤の反応硬化性および熱安定性の観点から好ましくは５〜１，２００であり、より好ましくは２２〜３４０である。
（Ｃ４）のＭｎは、接着性の観点から好ましくは２００〜１０，０００であり、より好ましくは５００〜５，０００である。
（Ｃ４）の分子中の水酸基数は、接着剤の反応硬化性および熱安定性の観点から好ましくは１〜４であり、より好ましくは２〜３である。接着性および熱安定性の観点から水酸基価は、接着剤の反応硬化性および熱安定性の観点から好ましくは５〜１，２００であり、より好ましくは２２〜３４０である。
（Ｃ４）のＭｎは、接着性の観点から好ましくは２００〜１０，０００であり、より好ましくは５００〜５，０００である。
水酸基を有する樹脂類（Ｃ５）としては、水酸基含有キシレン樹脂、ロジン構造含有ポリオール、フェノール変性樹脂等が挙げられる。これらの内で接着性の観点から好ましいのは、ロジン構造含有ポリオールである。
（Ｃ５）の分子中の水酸基数は、接着剤の反応硬化性および熱安定性の観点から好ましくは１〜４であり、より好ましくは２〜３である。水酸基価は、接着性および熱安定性の観点から好ましくは１〜１，２００であり、より好ましくは５〜３４０である。
（Ｃ５）のＭｎは、接着性の観点から好ましくは２００〜１０，０００であり、より好ましくは５００〜５，０００である。
（Ｃ５）の分子中の水酸基数は、接着剤の反応硬化性および熱安定性の観点から好ましくは１〜４であり、より好ましくは２〜３である。水酸基価は、接着性および熱安定性の観点から好ましくは１〜１，２００であり、より好ましくは５〜３４０である。
（Ｃ５）のＭｎは、接着性の観点から好ましくは２００〜１０，０００であり、より好ましくは５００〜５，０００である。
重合体ポリオール（Ｃ６）としては、前述（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）および（Ｃ５）から選ばれる１種以上のポリオール中でエチレン性不飽和単量体を重合して得られる重合体ポリオール等が挙げられる。
上記エチレン性不飽和単量体としては、例えば、Ｃ３〜３０のα−オレフィン（プロピレン、ヘキセン、オクテン等）、Ｃ８〜１５の芳香族炭化水素単量体類（スチレン等）、Ｃ３〜１０の不飽和ニトリル類［（メタ）アクリロニトリル等］、Ｃ４〜３３の（メタ）アクリル酸エステル類｛（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基はＣ１〜３０)［メチル（メタ）アクリレート等］、Ｃ５〜２３の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（アルキル基はＣ２〜２０）エステル［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等］｝、エチレン性不飽和カルボン酸およびその誘導体［（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド等］、Ｃ２〜１０の脂肪族炭化水素単量体（エチレン、イソブチレン等）、Ｃ５〜１５のフッ素含有ビニル単量体［パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等］、Ｃ５〜１５の窒素含有ビニル単量体［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、Ｃ６〜１５のグリシジル基含有ビニル単量体［グリシジル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。
上記エチレン性不飽和単量体としては、例えば、Ｃ３〜３０のα−オレフィン（プロピレン、ヘキセン、オクテン等）、Ｃ８〜１５の芳香族炭化水素単量体類（スチレン等）、Ｃ３〜１０の不飽和ニトリル類［（メタ）アクリロニトリル等］、Ｃ４〜３３の（メタ）アクリル酸エステル類｛（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基はＣ１〜３０)［メチル（メタ）アクリレート等］、Ｃ５〜２３の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（アルキル基はＣ２〜２０）エステル［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等］｝、エチレン性不飽和カルボン酸およびその誘導体［（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド等］、Ｃ２〜１０の脂肪族炭化水素単量体（エチレン、イソブチレン等）、Ｃ５〜１５のフッ素含有ビニル単量体［パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等］、Ｃ５〜１５の窒素含有ビニル単量体［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、Ｃ６〜１５のグリシジル基含有ビニル単量体［グリシジル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。
（Ｃ６）を構成するエチレン性不飽和単量体の含量は、重合体ポリオール（Ｃ６）の重量に対して接着性の観点から好ましくは０．１〜９０重量％であり、より好ましくは、５〜８０重量％である。
（Ｃ６）の平均官能基数は、接着剤の反応硬化性および熱安定性の観点から好ましくは２〜８であり、より好ましくは２〜４である。
（Ｃ６）のＭｎは接着性の観点から好ましくは５００〜３，０００，０００であり、より好ましくは１，０００〜２，０００，０００である。
（Ｃ６）の平均官能基数は、接着剤の反応硬化性および熱安定性の観点から好ましくは２〜８であり、より好ましくは２〜４である。
（Ｃ６）のＭｎは接着性の観点から好ましくは５００〜３，０００，０００であり、より好ましくは１，０００〜２，０００，０００である。
（Ｃ６）の製造法としては、例えば、ポリオール中でエチレン性不飽和単量体を重合開
始剤（ラジカル発生剤等）の存在下に重合させる方法が挙げられる。
始剤（ラジカル発生剤等）の存在下に重合させる方法が挙げられる。
本発明において、湿気硬化型のイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ａ）の構成成分であるポリイソシアネート（Ｄ）としては、分子内に２個以上のイソシアナト基を有するものが挙げられ、従来より公知のものが使用可能であり、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート［１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等］、Ｃ２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート［ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等］、Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等］、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート［ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｍ−および／またはｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］、これらのポリイソシアネートの変性物［変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物］およびこれらの２種類以上の混合物が含まれる。
これらの内で反応性の観点から好ましいのは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＸＤＩおよびＴＭＸＤＩであり、特に好ましいのは、ＨＤＩおよびＭＤＩである。
これらの内で反応性の観点から好ましいのは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＸＤＩおよびＴＭＸＤＩであり、特に好ましいのは、ＨＤＩおよびＭＤＩである。
ウレタンプレポリマーを製造する際には、ウレタン化触媒を使用してもよく、ウレタン化触媒としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。
金属触媒、例えば錫系触媒［トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート等］、鉛系触媒［オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛等］、その他の金属触媒［ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩等］；およびアミン系触媒、例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類［１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７〔ＤＢＵ（サンアプロ社製、登録商標）〕等］；ジアルキルアミノアルキルアミン類［ジメチルアミノエチルアミン等］または複素環式アミノアルキルアミン類［２−（１−アジリジニル）エチルアミン等］の炭酸塩および有機酸塩（ギ酸塩等）等；Ｎ−メチルモルホリントリエチルアミン等；およびこれらの２種以上の併用系が挙げられる。
金属触媒、例えば錫系触媒［トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート等］、鉛系触媒［オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛等］、その他の金属触媒［ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩等］；およびアミン系触媒、例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類［１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７〔ＤＢＵ（サンアプロ社製、登録商標）〕等］；ジアルキルアミノアルキルアミン類［ジメチルアミノエチルアミン等］または複素環式アミノアルキルアミン類［２−（１−アジリジニル）エチルアミン等］の炭酸塩および有機酸塩（ギ酸塩等）等；Ｎ−メチルモルホリントリエチルアミン等；およびこれらの２種以上の併用系が挙げられる。
ウレタン化触媒の使用量は、ポリオール（Ｃ）およびポリイソシアネート（Ｄ）の合計重量を基準として、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下、特に好ましくは０．０１重量％以下である。０．５重量％以下であると最終的に得られる接着剤の熱安定性を損なうことがない。また、反応性の観点から好ましくは０．０００１重量％以上、さらに好ましくは０．０００５重量％以上である。
反応条件としては例えば（Ｃ）、（Ｄ）および必要によりウレタン化触媒を温度制御機能を備えた反応槽に仕込み、３０〜１，０００分間にわたって好ましくは５０〜２００℃の温度で連続的に反応させる方法や、（Ｃ）、（Ｄ）および必要によりウレタン化触媒を２軸エクストルーダーに流し込み、好ましくは１００〜２２０℃の温度で連続的に反応させる方法等がある。
得られるウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアナト基の含有量は、好ましくは０．２〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜７．０重量％である。０．２重量％以上であると耐久性が良好となり、１０重量％以下であると加熱溶融時の熱安定性が良好となる。
反応条件としては例えば（Ｃ）、（Ｄ）および必要によりウレタン化触媒を温度制御機能を備えた反応槽に仕込み、３０〜１，０００分間にわたって好ましくは５０〜２００℃の温度で連続的に反応させる方法や、（Ｃ）、（Ｄ）および必要によりウレタン化触媒を２軸エクストルーダーに流し込み、好ましくは１００〜２２０℃の温度で連続的に反応させる方法等がある。
得られるウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアナト基の含有量は、好ましくは０．２〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜７．０重量％である。０．２重量％以上であると耐久性が良好となり、１０重量％以下であると加熱溶融時の熱安定性が良好となる。
本発明において、抗菌剤（Ｂ）を構成する第４級アンモニウム塩は、下記一般式（１）で表される。
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+・Ｘ- （１）
式中、Ｒ1およびＲ2は同一又は異なる、Ｃ１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基、Ｒ3はＣ１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基又はＣ７〜２２のアリールアルキルもしくはアリールアルケニル基、Ｒ4はＣ８〜２２の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、Ｘ-は超強酸のアニオンを表す。
Ｒ1および／またはＲ2がＣ２２を超えると抗菌性が悪くなり；Ｒ3がＣ２２を超えると抗菌性が悪くなり；Ｒ4がＣ８未満では（Ａ）との相溶性が悪くなり、Ｃ２２を超えると抗菌性が悪くなる。
一般式（１）におけるＲ1およびＲ2はＣ１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基（アルキル基およびアルケニル基など）を表す。
直鎖の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヤシ油由来のアルコールから水酸基を除いたアルキル基（以下、ヤシ油アルキル基と略記する。）、オレイル基などが挙げられ、分岐の炭化水素基としては、イソプロピル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。これらのうち、相溶性および抗菌性の観点から好ましいのはＣ１〜１４の脂肪族炭化水素基、さらに好ましいのはＣ１〜８、特にＣ１または２、最も好ましいのはメチル基である。また、Ｒ1とＲ2は同一であっても異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。
直鎖の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヤシ油由来のアルコールから水酸基を除いたアルキル基（以下、ヤシ油アルキル基と略記する。）、オレイル基などが挙げられ、分岐の炭化水素基としては、イソプロピル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。これらのうち、相溶性および抗菌性の観点から好ましいのはＣ１〜１４の脂肪族炭化水素基、さらに好ましいのはＣ１〜８、特にＣ１または２、最も好ましいのはメチル基である。また、Ｒ1とＲ2は同一であっても異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。
Ｒ3はＣ１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基またはＣ７〜２２のアリールアルキルもしくはアリールアルケニル基を表す。直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基としては、前記例示したものが挙げられ、アリールアルキル基としてはベンジル基およびフェネチル基など、アリールアルケニル基としてはスチリル基およびシンナミル基などが挙げられる。
Ｒ3のうち相溶性および抗菌性の観点から好ましいのはＣ１〜１８の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基またはＣ７〜１５のアリールアルキルもしくはアリールアルケニル基、さらに好ましいのはＣ６〜１４の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基である。
Ｒ3のうち相溶性および抗菌性の観点から好ましいのはＣ１〜１８の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基またはＣ７〜１５のアリールアルキルもしくはアリールアルケニル基、さらに好ましいのはＣ６〜１４の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基である。
Ｒ4はＣ８〜２２の直鎖また分岐の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基など）を表す。
直鎖の脂肪族炭化水素基としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヤシ油アルキル基およびオレイル基などが挙げられ、分岐の脂肪族炭化水素基としては、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。Ｒ4のうち相溶性および抗菌性の観点から好ましいのはＣ８〜１８の直鎖また分岐の脂肪族炭化水素基、さらに好ましいのはＣ１０〜１６の直鎖また分岐の脂肪族炭化水素基である。
直鎖の脂肪族炭化水素基としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヤシ油アルキル基およびオレイル基などが挙げられ、分岐の脂肪族炭化水素基としては、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。Ｒ4のうち相溶性および抗菌性の観点から好ましいのはＣ８〜１８の直鎖また分岐の脂肪族炭化水素基、さらに好ましいのはＣ１０〜１６の直鎖また分岐の脂肪族炭化水素基である。
一般式（１）における第４級アンモニウム基の好ましい具体例としては、Ｒ3が脂肪族炭化水素基の場合は、１つの長鎖アルキル基を有するもの（トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチルヤシ油アルキルアンモニウム、トリメチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルエチルドデシルアンモニウム、ジメチルエチルテトラデシルアンモニウム、ジメチルエチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルエチルオクタデシルアンモニウム、ジメチルエチルヤシ油アルキルアンモニウム、ジメチルエチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、メチルジエチルドデシルアンモニウム、メチルジエチルテトラデシルアンモニウム、メチルジエチルヘキサデシルアンモニウム、メチルジエチルオクタデシルアンモニウム、メチルジエチルヤシ油アルキルアンモニウムおよびメチルジエチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、）、２つの長鎖アルキル基（Ｃ６〜２２）を有するもの（ジメチルジヘキシルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウムおよびジメチルジドデシルアンモニウム）、１つの長鎖アルケニル基（Ｃ８〜２２）を有するもの（トリメチルオレイルアンモニウム、ジメチルエチルオレイルアンモニウムおよびメチルジエチルオレイルアンモニウム）が挙げられる。
また、Ｒ3がアリールアルキル基の場合は、たとえば、ジメチルデシルベンジルアンモ
ニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウム、ジメチルテトラデシルベンジルアンモニウム、ジメチルヘキサデシルベンジルアンモニウム、ジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウム、ジメチルオレイルベンジルアンモニウムおよびジメチル−２−エチルヘキシルベンジルアンモニウムが挙げられる。また、Ｒ3がアリールアルケニル基の場合は、たとえば、ジメチルドデシルスチリルアンモニウム、ジメチルテトラデシルスチリルアンモニウム、ジメチルヘキサデシルスチリルアンモニウム、ジメチルヤシ油アルキルスチリルアンモニウム、ジメチルオレイルスチリルアンモニウムおよびジメチル−２−エチルヘキシルスチリルアンモニウムが挙げられる。
また、Ｒ3がアリールアルキル基の場合は、たとえば、ジメチルデシルベンジルアンモ
ニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウム、ジメチルテトラデシルベンジルアンモニウム、ジメチルヘキサデシルベンジルアンモニウム、ジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウム、ジメチルオレイルベンジルアンモニウムおよびジメチル−２−エチルヘキシルベンジルアンモニウムが挙げられる。また、Ｒ3がアリールアルケニル基の場合は、たとえば、ジメチルドデシルスチリルアンモニウム、ジメチルテトラデシルスチリルアンモニウム、ジメチルヘキサデシルスチリルアンモニウム、ジメチルヤシ油アルキルスチリルアンモニウム、ジメチルオレイルスチリルアンモニウムおよびジメチル−２−エチルヘキシルスチリルアンモニウムが挙げられる。
これらのうち抗菌性の観点から好ましいのは、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウムおよびジメチルテトラデシルベンジルアンモニウムであり、特に好ましいのはジメチルジデシルアンモニウムである。
一般式（１）におけるＸ-は超強酸のアニオンを表す。
超強酸は、１００％硫酸より強い酸強度を有する酸（「超強酸・超強塩基」田部浩三、野依良治著、講談社サイエンティフィック刊、ｐ１参照）であり、Ｈａｍｍｅｔｔの酸度関数（Ｈ0）が１００％硫酸の−１１．９３以下のものであり、プロトン酸、およびプロ
トン酸／ルイス酸の組み合わせからなる酸が挙げられる。
プロトン酸の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸（Ｈ0＝−１４．１０）
、ペンタフルオロエタンスルホン酸（Ｈ0＝−１４．００）などが挙げられる。
プロトン酸／ルイス酸の組み合わせに用いられるプロトン酸としては、ハロゲン化水素（フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素など）が挙げられ、ルイス酸としては三フッ化硼素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化砒素、五フッ化タンタルなどが挙げられる。プロトン酸／ルイス酸の組み合わせは任意であるが、組み合わせて得られ
る超強酸の具体例としては、四フッ化硼素酸、六フッ化リン酸、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化砒酸、六フッ化タンタルなどが挙げられる。
超強酸は、１００％硫酸より強い酸強度を有する酸（「超強酸・超強塩基」田部浩三、野依良治著、講談社サイエンティフィック刊、ｐ１参照）であり、Ｈａｍｍｅｔｔの酸度関数（Ｈ0）が１００％硫酸の−１１．９３以下のものであり、プロトン酸、およびプロ
トン酸／ルイス酸の組み合わせからなる酸が挙げられる。
プロトン酸の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸（Ｈ0＝−１４．１０）
、ペンタフルオロエタンスルホン酸（Ｈ0＝−１４．００）などが挙げられる。
プロトン酸／ルイス酸の組み合わせに用いられるプロトン酸としては、ハロゲン化水素（フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素など）が挙げられ、ルイス酸としては三フッ化硼素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化砒素、五フッ化タンタルなどが挙げられる。プロトン酸／ルイス酸の組み合わせは任意であるが、組み合わせて得られ
る超強酸の具体例としては、四フッ化硼素酸、六フッ化リン酸、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化砒酸、六フッ化タンタルなどが挙げられる。
上記の超強酸のうち、本発明における第４級アンモニウム塩の耐熱性の観点から、好ましいのは、Ｈａｍｍｅｔｔの酸度関数（Ｈ0）が−１２．００以下のもの、例えばトリフ
ルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、四フッ化硼素酸、六フッ化リン、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン、六フッ化砒素、および六フッ化タンタルなど、さらに好ましいのは、トリフルオロメタンスルホン酸、四フッ化硼素酸および六フッ化リン酸、特に好ましいのはトリフルオロメタンスルホン酸と四フッ化硼素酸である。
ルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、四フッ化硼素酸、六フッ化リン、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン、六フッ化砒素、および六フッ化タンタルなど、さらに好ましいのは、トリフルオロメタンスルホン酸、四フッ化硼素酸および六フッ化リン酸、特に好ましいのはトリフルオロメタンスルホン酸と四フッ化硼素酸である。
一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩のうち、耐熱性と抗菌性の持続性の観点から好ましいのはジメチルジデシルアンモニウム四フッ化硼素酸塩、ジデシルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム四フッ化硼素酸塩、ジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウム四フッ化硼素酸塩およびジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸であり、特に好ましいのはジメチルジデシルアンモニウム四フッ化硼素酸塩、ジデシルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩である。
一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩の製造方法として限定はなく、公知の方法でよい。例えば下記の［Ｉ］および［ＩＩ］の方法が挙げられる。生産性の観点から好ましいのは［ＩＩ］の方法である。
［Ｉ］ 第４級アンモニウム塩〔例えば、クロルアニオンからなる塩〕の水溶液（２０〜７０重量％）に前記超強酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩またはカリウム塩など）を加え（第４級アンモニウム塩／超強酸塩の当量比は通常１／１〜１／１．５、好ましくは１／１．０５〜１／１．３）、室温で約２時間撹拌混合して得られる水溶液を７０〜８０℃で約１時間撹拌後、静置して分液した下層（水層）を除去し、上層中の水分を減圧留去した後、更にエタノール、アセトンなどの有機溶剤に溶解し、不溶解物である塩を濾過で除いた後、溶剤を留去して目的の第４級アンモニウム塩を得る。
［ＩＩ］ 第３級アミンと同当量以上（好ましくは１．１〜５．０当量）の炭酸ジアルキルエステル（アルキル基はＣ１〜５）を溶媒（例えば、メタノール）の存在下（第３級アミンの重量に基づいて１０〜１０００％）または非存在下、反応温度８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で反応させて第４級アンモニウム塩を形成し、さらに前記超強酸を添加（第４級アンモニウムの当量に基づいて１．０〜１．２当量）し、１０〜６０℃で１時間撹拌して塩交換する。溶媒を８０〜１２０℃で減圧留去して、目的の第４級アンモニウム塩を得る。
炭酸ジアルキルエステルとしては、炭酸ジメチルおよび炭酸ジエチルが挙げられ、残存する炭酸ジエステルの含量（測定法：ガスクロマトグラフィー法）は第４級アンモニウム塩の重量に基づいて好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０〜１００ｐｐｍ、とくに好ましくは０〜５０ｐｐｍである。
炭酸ジアルキルエステルとしては、炭酸ジメチルおよび炭酸ジエチルが挙げられ、残存する炭酸ジエステルの含量（測定法：ガスクロマトグラフィー法）は第４級アンモニウム塩の重量に基づいて好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０〜１００ｐｐｍ、とくに好ましくは０〜５０ｐｐｍである。
一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩は、通常は固体であり、その融点は通常３０〜１５０℃であり、ハンドリング（作業性）の観点から好ましくは４０〜１２０℃である。
本発明の反応性ホットメルト接着剤の重量に基づく（Ｂ）の含有量は、抗菌性及び接着強度の観点から、好ましくは０．０１〜２０％、さらに好ましくは０．０５〜１０％、特に好ましくは０．１〜３％である。
本発明の反応性ホットメルト接着剤は、製造工程あるいは製造後の任意の段階において、初期接着力を向上させる目的で水酸基を含有しない粘着付与樹脂（Ｅ）を含有させるこ
とができる。
（Ｅ）としては、公知の粘着付与樹脂｛接着の技術２０，（２），１３（２０００）等｝等が使用でき、ロジン、ロジン誘導体（重合ロジン及びロジンエステル等；Ｍｎ２００〜１，０００）、テルペン樹脂［αピネン、βピネン及び／又はリモネン等の（共）重合体等；Ｍｎ３００〜１，２００］、クマロン−インデン樹脂、石油樹脂［Ｃ５留分、Ｃ９留分、Ｃ５／Ｃ９留分及び／又はジシクロペンタジエン等の（共）重合体等；Ｍｎ３００〜１，２００］、スチレン樹脂［スチレン、α−メチルスチレン及び／又はビニルトルエン等の（共）重合体等；Ｍｎ２００〜３，０００］、アクリル樹脂［アルキルまたはアルケニル（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリル酸等の（共）重合体等；Ｍｎ２００〜３，０００］、スチレン−アクリル共重合体樹脂（Ｍｎ２００〜５，０００）、キシレン樹脂（キシレンホルムアルデヒド樹脂等；Ｍｎ３００〜３，０００）及びこれらの樹脂の水素化体等が用いられる。上記粘着付与樹脂（Ｅ）を構成する共重合体は、ランダム、ブロック及び／又はグラフト共重合体を含む。
これらのうち、接着性の観点から好ましいのはロジン誘導体、キシレン樹脂、アクリル樹脂である。
とができる。
（Ｅ）としては、公知の粘着付与樹脂｛接着の技術２０，（２），１３（２０００）等｝等が使用でき、ロジン、ロジン誘導体（重合ロジン及びロジンエステル等；Ｍｎ２００〜１，０００）、テルペン樹脂［αピネン、βピネン及び／又はリモネン等の（共）重合体等；Ｍｎ３００〜１，２００］、クマロン−インデン樹脂、石油樹脂［Ｃ５留分、Ｃ９留分、Ｃ５／Ｃ９留分及び／又はジシクロペンタジエン等の（共）重合体等；Ｍｎ３００〜１，２００］、スチレン樹脂［スチレン、α−メチルスチレン及び／又はビニルトルエン等の（共）重合体等；Ｍｎ２００〜３，０００］、アクリル樹脂［アルキルまたはアルケニル（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリル酸等の（共）重合体等；Ｍｎ２００〜３，０００］、スチレン−アクリル共重合体樹脂（Ｍｎ２００〜５，０００）、キシレン樹脂（キシレンホルムアルデヒド樹脂等；Ｍｎ３００〜３，０００）及びこれらの樹脂の水素化体等が用いられる。上記粘着付与樹脂（Ｅ）を構成する共重合体は、ランダム、ブロック及び／又はグラフト共重合体を含む。
これらのうち、接着性の観点から好ましいのはロジン誘導体、キシレン樹脂、アクリル樹脂である。
（Ｅ）の環球法軟化点（測定法：ＪＡＩ−７−１９９１に準拠）は、接着剤の使用温度によって選定されるが、接着性の観点から好ましくは１０〜１６０℃、より好ましくは３０〜１４０℃である。常温で液状のものを単独で使用すると凝集力が低下しすぎる場合があるが、常温固体のものと併用することで使用できる。
（Ｅ）の添加量は、接着剤全体に対し、７０重量％以下であり、接着性および耐熱性の観点から好ましくは５〜６０重量％である。
（Ｅ）の添加量は、接着剤全体に対し、７０重量％以下であり、接着性および耐熱性の観点から好ましくは５〜６０重量％である。
本発明の反応性ホットメルト接着剤は、製造工程あるいは製造後の任意の段階において、低粘度化、粘着力および固化速度等を調整する目的で軟化剤（Ｆ）を添加することができる。
軟化剤（Ｆ）としては、公知のプロセスオイル、可塑剤、液状樹脂、ワックス等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上を併用してもよい。
（Ｆ）の添加量（重量％）は接着剤全体に対し、可塑効果の観点から０．１以上が好ましく、さらに好ましくは１以上である。また凝集力の観点から３０以下が好ましく、さらに好ましくは１０以下である。
軟化剤（Ｆ）としては、公知のプロセスオイル、可塑剤、液状樹脂、ワックス等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上を併用してもよい。
（Ｆ）の添加量（重量％）は接着剤全体に対し、可塑効果の観点から０．１以上が好ましく、さらに好ましくは１以上である。また凝集力の観点から３０以下が好ましく、さらに好ましくは１０以下である。
さらに、本発明の反応性ホットメルト接着剤は、製造工程あるいは製造後の任意の段階において、種々の目的および用途に応じ、該組成物の特性を阻害しない範囲で他の樹脂用添加剤（Ｇ）を任意に添加することができる。
該添加剤（Ｇ）としては、顔料（例えば、酸化チタン、カーボンブラック等）、染料、充填剤（例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等）、核剤（例えば、ソルビトール、ホスフェート金属塩、安息香酸金属塩、リン酸金属塩等）、滑剤（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ブチル、オレイン酸アミド等）、離型剤（例えば、カルボキシル変性シリコーンオイル、ヒドロキシル変性シリコーンオイル等）、酸化防止剤（例えば、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等）、光安定剤／紫外線吸収剤（例えば、ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン、トリアジン、ベンゾエート、ベンゾフェノン等）、及び難燃剤（例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤等）等が挙げられる。 （Ｇ）の合計添加量（重量％）は接着剤全体に対し、添加効果の観点から０．００２以上が好ましく、さらに好ましくは０．１以上である。また、接着性の観点から３０以下が好ましく、さらに好ましくは１０以下である。
該添加剤（Ｇ）としては、顔料（例えば、酸化チタン、カーボンブラック等）、染料、充填剤（例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等）、核剤（例えば、ソルビトール、ホスフェート金属塩、安息香酸金属塩、リン酸金属塩等）、滑剤（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ブチル、オレイン酸アミド等）、離型剤（例えば、カルボキシル変性シリコーンオイル、ヒドロキシル変性シリコーンオイル等）、酸化防止剤（例えば、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等）、光安定剤／紫外線吸収剤（例えば、ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン、トリアジン、ベンゾエート、ベンゾフェノン等）、及び難燃剤（例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤等）等が挙げられる。 （Ｇ）の合計添加量（重量％）は接着剤全体に対し、添加効果の観点から０．００２以上が好ましく、さらに好ましくは０．１以上である。また、接着性の観点から３０以下が好ましく、さらに好ましくは１０以下である。
本発明の反応性ホットメルト接着剤の軟化点（環球式）は、初期凝集力および溶融粘度の観点から好ましくは２０〜１２０℃、より好ましくは３０〜１１０℃である。
１２０℃における溶融粘度は、初期凝集力および塗工性の観点から好ましくは５００〜２００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。
１２０℃における溶融粘度は、初期凝集力および塗工性の観点から好ましくは５００〜２００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。
本発明の反応性ホットメルト接着剤の製造は、予め（Ｂ）のみを含有しない反応性ホットメルト接着剤を製造しておき、最後に（Ｂ）を配合する方法（方法−１）、または反応性ホットメルト接着剤の製造と同時に（Ｂ）も一つの成分として配合する方法（方法−２）が挙げられる。生産性の観点から好ましいのは（方法−１）である。
また、反応性ホットメルト接着剤の製造に当たっては、該接着剤の構成成分を加熱、溶融、混練が可能なものであればよく、通常のホットメルト製造設備が使用できる。
例えば、圧縮性の高い形状のスクリューまたはリボン状攪拌機を有する混合機、一軸または二軸押出機、シグマブレードミキサー、リボンブレンダー、バタフライミキサー、ニーダー等が挙げられる。混合温度は好ましくは６０〜２５０℃であり、樹脂劣化を防ぐための窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
例えば、圧縮性の高い形状のスクリューまたはリボン状攪拌機を有する混合機、一軸または二軸押出機、シグマブレードミキサー、リボンブレンダー、バタフライミキサー、ニーダー等が挙げられる。混合温度は好ましくは６０〜２５０℃であり、樹脂劣化を防ぐための窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
本発明の反応性ホットメルト接着剤は、適宜、ブロック、ペレット、粉体、シートまたはフィルム等所望の形状に成形される。成形にはペレタイザー、粉砕器、押し出し機等が用いられる。
本発明の反応性ホットメルト接着剤の使用方法としては特に限定されないが、例えば、該接着剤がブロック又はペレットの形状の場合には、該接着剤を溶融させた後、貼り合わせようとする基材に塗布して使用される。
本発明の反応性ホットメルト接着剤の使用方法としては特に限定されないが、例えば、該接着剤がブロック又はペレットの形状の場合には、該接着剤を溶融させた後、貼り合わせようとする基材に塗布して使用される。
塗布に用いる装置としては、通常のホットメルト接着剤用のアプリケーター、［例えば、加熱可能な溶融槽を有するロールコーター（グラビアロール、リバースロール等）、カーテンコーター、ビード、スパイラル、スプレー、スロット］及び押出機［例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダールーダー等］等である。
前者のアプリケーターの場合、被着体の一方又は両方に接着剤を塗布し、冷却固化する前に貼り合わせるか、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせることができる。貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。
後者の押出機の場合、被着体の一方又は両方に押出し、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせる。貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。 また、被着体の間に共押出しし、貼り合わせを同時に行うことができる。
被着体に適用するときの溶融温度は通常８０〜２００℃、接着性および熱安定性の観点から好ましくは１００〜１８０℃であり、塗工温度における溶融粘度は通常１〜１００Ｐａ・ｓ、接着性の観点から好ましくは２〜５０Ｐａ・ｓである。
前者のアプリケーターの場合、被着体の一方又は両方に接着剤を塗布し、冷却固化する前に貼り合わせるか、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせることができる。貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。
後者の押出機の場合、被着体の一方又は両方に押出し、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせる。貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。 また、被着体の間に共押出しし、貼り合わせを同時に行うことができる。
被着体に適用するときの溶融温度は通常８０〜２００℃、接着性および熱安定性の観点から好ましくは１００〜１８０℃であり、塗工温度における溶融粘度は通常１〜１００Ｐａ・ｓ、接着性の観点から好ましくは２〜５０Ｐａ・ｓである。
該接着剤が粉体の場合、被着体に散布後、加熱し貼り合わせて使用される。加熱温度は特に制約はないが、融点（又は軟化点）より１０〜２０℃以上高い温度である方がよい。 貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。加圧する圧力は充分な密着力が得られる限り特に制約はなく、好ましくは１０ｋＰａ〜５ＭＰａである。粉体の目付量は所望の接着力が得られる限り特に制約はないが、好ましくは１０〜５００ｇ／ｍ2である。
該接着剤がシート又はフィルムの場合には、該接着剤を貼り合わせようとする基材同士の間に挟み込み、加熱溶融させて貼り合わせるか、一方又は両方に載せ、加熱溶融させ、冷却固化前に貼り合わせるか、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせる。加熱溶融時の加熱温度は特に制約はないが、融点（又は軟化点）より１０〜２０℃以上高い温度である方がよい。また、貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。加圧する圧力は所望の接着力が得られる限り特に制約はなく、好ましくは１０ｋＰａ〜５ＭＰａである。
シート又はフィルムの大きさは特に制限はなく所望の面積を有するものであればよい。
シート又はフィルムの厚みは特に制限はないが、好ましくは１０〜５００μｍであり、より好ましくは３０〜３００μｍである。
該接着剤がシート又はフィルムの場合には、該接着剤を貼り合わせようとする基材同士の間に挟み込み、加熱溶融させて貼り合わせるか、一方又は両方に載せ、加熱溶融させ、冷却固化前に貼り合わせるか、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせる。加熱溶融時の加熱温度は特に制約はないが、融点（又は軟化点）より１０〜２０℃以上高い温度である方がよい。また、貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。加圧する圧力は所望の接着力が得られる限り特に制約はなく、好ましくは１０ｋＰａ〜５ＭＰａである。
シート又はフィルムの大きさは特に制限はなく所望の面積を有するものであればよい。
シート又はフィルムの厚みは特に制限はないが、好ましくは１０〜５００μｍであり、より好ましくは３０〜３００μｍである。
本発明の反応性ホットメルト接着剤の硬化反応は、含有するイソシアネートと空気中の水分との反応が引き金となって始まる。硬化温度は通常５℃以上であり、反応性の観点から好ましくは１０〜１００℃である。湿度条件は反応性の観点から好ましくは２０〜１００％Ｒ．Ｈ．であり、特に好ましくは３０〜８０％Ｒ．Ｈ．である。硬化時間は数分〜２００時間である。このようにして得られる硬化物は硬化物性が良好であり耐熱性、耐溶剤性等各種耐久性に優れる。
本発明の反応性ホットメルト接着剤は以下の用途の接着剤として使用でき、特に、耐久性、接着性が良好であるので、接着後の耐熱、耐水性等を必要とする材料の接着であっても好適に使用できる。
建築材料用：木材用接着剤（合板用、パーティクルボード用、ハードボード用、集成材用および木工用接着剤）およびその他建築材料用接着剤（コンクリート用、モルタル用、壁紙用、床材料用およびタイル用接着剤）、
繊維材料用：繊維材料用接着剤（不織布用、植毛用、接着布用、接着縫製用およびカーペット裏糊用接着剤）、
その他材料用：プラスチック用接着剤（硬質塩化ビニル管用、軟質塩化ビニル用および発泡プラスチック用接着剤）、ゴム用接着剤、皮革用接着剤、セラミックス用接着剤（複層ガラス用、光学レンズ用および研磨材料用）、生体接着剤（歯科用、外科手術用および貼り薬用接着剤）、（家庭用品用接着剤（紙用など）、段ボール用接着剤、製本用接着剤並びに電化製品用接着剤など。
建築材料用：木材用接着剤（合板用、パーティクルボード用、ハードボード用、集成材用および木工用接着剤）およびその他建築材料用接着剤（コンクリート用、モルタル用、壁紙用、床材料用およびタイル用接着剤）、
繊維材料用：繊維材料用接着剤（不織布用、植毛用、接着布用、接着縫製用およびカーペット裏糊用接着剤）、
その他材料用：プラスチック用接着剤（硬質塩化ビニル管用、軟質塩化ビニル用および発泡プラスチック用接着剤）、ゴム用接着剤、皮革用接着剤、セラミックス用接着剤（複層ガラス用、光学レンズ用および研磨材料用）、生体接着剤（歯科用、外科手術用および貼り薬用接着剤）、（家庭用品用接着剤（紙用など）、段ボール用接着剤、製本用接着剤並びに電化製品用接着剤など。
本発明の抗菌性材料は、上記の反応性ホットメルト接着剤を用いて被接着材料を接着して得られる材料であり、必要により接着と同時または接着後に成形機で成形されたものでもよい。被接着材料としては、上記の各用途において用いられる材料が使用できる。
本発明の抗菌性材料は、抗菌性のみでなく、防カビ性、さらに防腐性（木材腐朽菌などによる腐朽を防止する）および防虫性も発揮することもできる。
以下実施例および製造例により本発明をさらに説明するが本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量部を示す。
［（Ａ）の製造例］
製造例１
温度制御装置、撹拌装置付きのセパラブルフラスコに「ニューポール ＢＰＥ−１００」（三洋化成工業社製；ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基価＝１６８．０、Ｍｎ＝６７０）２５．０部、「サンニックス ＰＰ−２０００」（三洋化成工業社製；ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価＝５６．９、Ｍｎ＝２，０００）５０．０部、「パインクリスタル Ｄ−６０１１」（荒川化学工業社製；ロジン構造含有ポリオール、水酸基価＝１１８．４、Ｍｎ＝９５０）２５．０部を仕込み、１２０℃で溶解後、減圧脱水した（１２０℃、１３３Ｐａ、１時間）。窒素雰囲気下、ＭＤＩ ４４．６部を投入し、８０℃で４時間熟成後、ウレタンプレポリマー（Ａ−１）（ＮＣＯ％：４．８％、１２０℃溶融粘度：２０Ｐａ・ｓ）を得た。
製造例１
温度制御装置、撹拌装置付きのセパラブルフラスコに「ニューポール ＢＰＥ−１００」（三洋化成工業社製；ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基価＝１６８．０、Ｍｎ＝６７０）２５．０部、「サンニックス ＰＰ−２０００」（三洋化成工業社製；ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価＝５６．９、Ｍｎ＝２，０００）５０．０部、「パインクリスタル Ｄ−６０１１」（荒川化学工業社製；ロジン構造含有ポリオール、水酸基価＝１１８．４、Ｍｎ＝９５０）２５．０部を仕込み、１２０℃で溶解後、減圧脱水した（１２０℃、１３３Ｐａ、１時間）。窒素雰囲気下、ＭＤＩ ４４．６部を投入し、８０℃で４時間熟成後、ウレタンプレポリマー（Ａ−１）（ＮＣＯ％：４．８％、１２０℃溶融粘度：２０Ｐａ・ｓ）を得た。
［（Ｂ）の製造例］
製造例２
加熱冷却装置、撹拌機および滴下ロートを備えたガラス製反応容器に、メタノール５６部、メチルジｎ−デシルアミン１６３部（０．８８モル）、および炭酸ジメチル１４４部（１．６モル）を仕込み、１２０℃で２０時間反応させた後、メタノールと炭酸ジメチルの一部を留去してジメチルジｎ−デシルアンモニウムメチルカーボネートの８３％メタノール溶液２５０部（０．５２モル）を得た。
さらに、３０〜６０℃の温度に保ちながら４２％四フッ化硼素酸水溶液１１４部（０．５５モル）を２時間で徐々に加えた。その後、さらに、同温度で１時間撹拌した後、静置分液した上層を分取し、メタノールと水を減圧下、８０〜１００℃で留去して、さらに減
圧乾燥（減圧度９５０ｈｐａ、１０５℃×３時間）した後、８０℃で溶融状態にして、析出した塩を２００メッシュ金網で濾過して除き、常温で固体のジメチルジｎ−デシルアンモニウム四フッ化硼素酸塩からなる抗菌剤（Ｂ−１）２０６部を得た。
製造例２
加熱冷却装置、撹拌機および滴下ロートを備えたガラス製反応容器に、メタノール５６部、メチルジｎ−デシルアミン１６３部（０．８８モル）、および炭酸ジメチル１４４部（１．６モル）を仕込み、１２０℃で２０時間反応させた後、メタノールと炭酸ジメチルの一部を留去してジメチルジｎ−デシルアンモニウムメチルカーボネートの８３％メタノール溶液２５０部（０．５２モル）を得た。
さらに、３０〜６０℃の温度に保ちながら４２％四フッ化硼素酸水溶液１１４部（０．５５モル）を２時間で徐々に加えた。その後、さらに、同温度で１時間撹拌した後、静置分液した上層を分取し、メタノールと水を減圧下、８０〜１００℃で留去して、さらに減
圧乾燥（減圧度９５０ｈｐａ、１０５℃×３時間）した後、８０℃で溶融状態にして、析出した塩を２００メッシュ金網で濾過して除き、常温で固体のジメチルジｎ−デシルアンモニウム四フッ化硼素酸塩からなる抗菌剤（Ｂ−１）２０６部を得た。
製造例３
製造例２と同様にして得られたジメチルジｎ−デシルアンモニウムメチルカーボネートの８３％メタノール溶液２５０部（０．５２モル）に、室温でトリフルオロメタンスルホン酸７９．５部（０．５３モル）を加え、２時間撹拌した。この反応溶液に粒状苛性カリを添加して中和（ｐＨ：６〜８）し、析出する塩を濾過後、濾液のメタノールを留去し、減圧乾燥（前記条件に同じ）して１２０℃で溶融状態にして取り出し、常温で固体のジメチルジｎ−デシルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩からなる抗菌剤（Ｂ−２）２５０部を得た。
製造例２と同様にして得られたジメチルジｎ−デシルアンモニウムメチルカーボネートの８３％メタノール溶液２５０部（０．５２モル）に、室温でトリフルオロメタンスルホン酸７９．５部（０．５３モル）を加え、２時間撹拌した。この反応溶液に粒状苛性カリを添加して中和（ｐＨ：６〜８）し、析出する塩を濾過後、濾液のメタノールを留去し、減圧乾燥（前記条件に同じ）して１２０℃で溶融状態にして取り出し、常温で固体のジメチルジｎ−デシルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩からなる抗菌剤（Ｂ−２）２５０部を得た。
（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の各々において残存する炭酸ジメチルエステルは検出限界（１０ｐｐｍ）以下であった。
製造例４
硝酸銀水溶液［０．０１Ｍ（モル／Ｌを表す。）］に１００部のゼオライト（Ａｔｙｐｅ、１．６μm）を入れて３時間撹拌し、ゼオライトを濾過して１００℃で乾燥し、粉砕機で粉砕して銀ゼオライト粉末（Ｂ−３）を得た。
硝酸銀水溶液［０．０１Ｍ（モル／Ｌを表す。）］に１００部のゼオライト（Ａｔｙｐｅ、１．６μm）を入れて３時間撹拌し、ゼオライトを濾過して１００℃で乾燥し、粉砕機で粉砕して銀ゼオライト粉末（Ｂ−３）を得た。
実施例１〜５および比較例１〜４
表１に示す配合処方（重量部）で混合した混合物をステンレス製加圧反応器に投入し、容器内を窒素置換した後、密閉下で１２０℃まで昇温し、２時間撹拌下で溶融混合を行うことにより、本発明の反応性ホットメルト接着剤及び比較のホットメルト接着剤を得た。
表１に示す配合処方（重量部）で混合した混合物をステンレス製加圧反応器に投入し、容器内を窒素置換した後、密閉下で１２０℃まで昇温し、２時間撹拌下で溶融混合を行うことにより、本発明の反応性ホットメルト接着剤及び比較のホットメルト接着剤を得た。
（記号等の説明）
Ｂ−４：ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン
Ｅ−１：ロジンエステル（荒川化学工業社製；商品名 パインクリスタル ＫＥ−３１
１、水酸基価 ０、酸価 ５、軟化点 ９５℃）
Ｈ−１：エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製；商品名
エバフレックス ＥＶ ２０５Ｗ、酢酸ビニル含量 ２８％、融点 ７３℃）
Ｂ−４：ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン
Ｅ−１：ロジンエステル（荒川化学工業社製；商品名 パインクリスタル ＫＥ−３１
１、水酸基価 ０、酸価 ５、軟化点 ９５℃）
Ｈ−１：エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製；商品名
エバフレックス ＥＶ ２０５Ｗ、酢酸ビニル含量 ２８％、融点 ７３℃）
上記のホットメルト接着剤について、以下の試験方法で１２０℃溶融粘度、抗菌性、防カビ性、耐熱性、接着強度及び接着耐久性を評価した。結果を表２に示す。
＜１２０℃溶融粘度測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ７１１７−１９８７に準拠して（ＳＢ型粘度計、ＳＢ４号スピンドル回転数６ｒｐｍの条件）、１２０℃での溶融粘度を測定した。
＜抗菌性評価方法＞
ＪＩＳ Ｚ２８０１（抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果）に従って評価した。即ち、長さ５ｃｍ×幅５ｃｍ×厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に実施例または比較例のホットメルト接着剤を５０μｍの厚さで均一に塗布し（塗布温度１２０℃）、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．雰囲気下で７２時間養生した試験片を作成し、試験片表面に試験菌液（大腸菌）を３５℃で２４時間接触させ、さらに３５℃で４８時間培養した後に大腸菌数を測定した。培養後大腸菌数／培養前大腸菌数を算出し、抗菌性を評価した。
＜防カビ性評価方法＞
ＪＩＳ Ｚ２８０１に準じた上記抗菌性評価方法と同様にして得た試験片表面に黒カビ試験液を３５℃で２４時間接触させ、さらに３５℃で４８時間培養した後に黒カビ数を測定した。培養後黒カビ数／培養前黒カビ数を算出し、防カビ性を評価した。
＜耐熱性評価方法＞
上記抗菌性評価方法と同様にして試験片を作成し、窒素雰囲気下２００℃で１時間放置した後、試験片表面に試験菌液（大腸菌）を３５℃で２４時間接触させ、さらに３５℃で４８時間培養した後に大腸菌数を測定した。培養後大腸菌数／培養前大腸菌数を算出し、耐熱性を評価した。
＜接着強度評価方法＞
実施例または比較例のホットメルト接着剤を、温度１２０℃で溶融し、２３℃雰囲気下で、カーテンスプレー塗工機を用いて（ホットエアー圧力１．５ｋｇ／ｃｍ2、ホットエ
アー温度１４０℃、ガンヘッド温度１３０℃、ガンヘッドと被着体との距離１０ｃｍ）、塗布量５０ｇ／ｍ2でＭＤＦ（ミディアムデンシティファイバーボード、長さ１０ｃｍ、幅２．５ｃｍ、厚さ１ｃｍ）上に塗布し、１分後、オレフィンシート（長さ３０ｃｍ、幅２．５ｃｍ、厚さ１５０μｍ）を合わせ、２３℃雰囲気下、プレス圧５ｋｇｆ／ｃｍ2、
プレス時間１分の条件で貼り合わせた。その後、プレスを解き、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で７２時間養生した後、ＪＩＳ Ｋ６８５４−１９９９に準じオートグラフ（ＡＧＳ−５００Ｂ；島津製作所社製）を用いて、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で１８０°剥離強度を測定し、この最大値を接着強度とした（単位：Ｎ／２５ｍｍ）。
＜接着耐久性評価方法＞
実施例または比較例のホットメルト接着剤を、温度１２０℃で溶融し、２３℃雰囲気下で、カーテンスプレー塗工機を用いて（ホットエアー圧力１．５ｋｇ／ｃｍ2、ホットエ
アー温度１４０℃、ガンヘッド温度１３０℃、ガンヘッドと被着体との距離１０ｃｍ）、塗布量５０ｇ／ｍ2でＭＤＦ（ミディアムデンシティファイバーボード、長さ７．５ｃｍ
、幅７．５ｃｍ、厚さ１ｃｍ）上に塗布し、１分後、オレフィンシート（長さ７．５ｃｍ、幅７．５ｃｍ、厚さ１５０μｍ）を合わせ、２３℃雰囲気下、プレス圧５ｋｇｆ／ｃｍ2、プレス時間１分の条件で貼り合わせた。その後、プレスを解き、２３℃、５０％ＲＨ
雰囲気下で７２時間養生して、試験片を作成した。本試験片を日本農林規格（ＪＡＳ）浸漬剥離試験１類（沸騰水４時間浸漬、６０℃２０時間乾燥、さらに沸騰水４時間浸漬し、６０℃３時間乾燥後の状態観察）の適合基準（剥離しない部分が各接着層で５ｃｍ以上ならば合格）に準じ合否を判定した（○：合格、×：不合格）。
ＪＩＳ Ｋ７１１７−１９８７に準拠して（ＳＢ型粘度計、ＳＢ４号スピンドル回転数６ｒｐｍの条件）、１２０℃での溶融粘度を測定した。
＜抗菌性評価方法＞
ＪＩＳ Ｚ２８０１（抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果）に従って評価した。即ち、長さ５ｃｍ×幅５ｃｍ×厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に実施例または比較例のホットメルト接着剤を５０μｍの厚さで均一に塗布し（塗布温度１２０℃）、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．雰囲気下で７２時間養生した試験片を作成し、試験片表面に試験菌液（大腸菌）を３５℃で２４時間接触させ、さらに３５℃で４８時間培養した後に大腸菌数を測定した。培養後大腸菌数／培養前大腸菌数を算出し、抗菌性を評価した。
＜防カビ性評価方法＞
ＪＩＳ Ｚ２８０１に準じた上記抗菌性評価方法と同様にして得た試験片表面に黒カビ試験液を３５℃で２４時間接触させ、さらに３５℃で４８時間培養した後に黒カビ数を測定した。培養後黒カビ数／培養前黒カビ数を算出し、防カビ性を評価した。
＜耐熱性評価方法＞
上記抗菌性評価方法と同様にして試験片を作成し、窒素雰囲気下２００℃で１時間放置した後、試験片表面に試験菌液（大腸菌）を３５℃で２４時間接触させ、さらに３５℃で４８時間培養した後に大腸菌数を測定した。培養後大腸菌数／培養前大腸菌数を算出し、耐熱性を評価した。
＜接着強度評価方法＞
実施例または比較例のホットメルト接着剤を、温度１２０℃で溶融し、２３℃雰囲気下で、カーテンスプレー塗工機を用いて（ホットエアー圧力１．５ｋｇ／ｃｍ2、ホットエ
アー温度１４０℃、ガンヘッド温度１３０℃、ガンヘッドと被着体との距離１０ｃｍ）、塗布量５０ｇ／ｍ2でＭＤＦ（ミディアムデンシティファイバーボード、長さ１０ｃｍ、幅２．５ｃｍ、厚さ１ｃｍ）上に塗布し、１分後、オレフィンシート（長さ３０ｃｍ、幅２．５ｃｍ、厚さ１５０μｍ）を合わせ、２３℃雰囲気下、プレス圧５ｋｇｆ／ｃｍ2、
プレス時間１分の条件で貼り合わせた。その後、プレスを解き、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で７２時間養生した後、ＪＩＳ Ｋ６８５４−１９９９に準じオートグラフ（ＡＧＳ−５００Ｂ；島津製作所社製）を用いて、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で１８０°剥離強度を測定し、この最大値を接着強度とした（単位：Ｎ／２５ｍｍ）。
＜接着耐久性評価方法＞
実施例または比較例のホットメルト接着剤を、温度１２０℃で溶融し、２３℃雰囲気下で、カーテンスプレー塗工機を用いて（ホットエアー圧力１．５ｋｇ／ｃｍ2、ホットエ
アー温度１４０℃、ガンヘッド温度１３０℃、ガンヘッドと被着体との距離１０ｃｍ）、塗布量５０ｇ／ｍ2でＭＤＦ（ミディアムデンシティファイバーボード、長さ７．５ｃｍ
、幅７．５ｃｍ、厚さ１ｃｍ）上に塗布し、１分後、オレフィンシート（長さ７．５ｃｍ、幅７．５ｃｍ、厚さ１５０μｍ）を合わせ、２３℃雰囲気下、プレス圧５ｋｇｆ／ｃｍ2、プレス時間１分の条件で貼り合わせた。その後、プレスを解き、２３℃、５０％ＲＨ
雰囲気下で７２時間養生して、試験片を作成した。本試験片を日本農林規格（ＪＡＳ）浸漬剥離試験１類（沸騰水４時間浸漬、６０℃２０時間乾燥、さらに沸騰水４時間浸漬し、６０℃３時間乾燥後の状態観察）の適合基準（剥離しない部分が各接着層で５ｃｍ以上ならば合格）に準じ合否を判定した（○：合格、×：不合格）。
本発明の反応性ホットメルト接着剤は下記の用途に使用できる。
（１）建築材料用：木材用接着剤（合板用、パーティクルボード用、ハードボード用、集成材用および木工用接着剤）およびその他建築材料用接着剤（コンクリート用、モルタル用、壁紙用、床材料用およびタイル用接着剤）
（２）繊維材料用：繊維材料用接着剤（不織布用、植毛用、接着布用、接着縫製用およびカーペット裏糊用接着剤）
（３）その他材料用：プラスチック用接着剤（硬質塩化ビニル管用、軟質塩化ビニル用および発泡プラスチック用接着剤）、ゴム用接着剤、皮革用接着剤、セラミックス用接着剤（複層ガラス用、光学レンズ用および研磨材料用）、（家庭用品用接着剤（紙用など）、段ボール用接着剤、製本用接着剤並びに電化製品用接着剤など。
（１）建築材料用：木材用接着剤（合板用、パーティクルボード用、ハードボード用、集成材用および木工用接着剤）およびその他建築材料用接着剤（コンクリート用、モルタル用、壁紙用、床材料用およびタイル用接着剤）
（２）繊維材料用：繊維材料用接着剤（不織布用、植毛用、接着布用、接着縫製用およびカーペット裏糊用接着剤）
（３）その他材料用：プラスチック用接着剤（硬質塩化ビニル管用、軟質塩化ビニル用および発泡プラスチック用接着剤）、ゴム用接着剤、皮革用接着剤、セラミックス用接着剤（複層ガラス用、光学レンズ用および研磨材料用）、（家庭用品用接着剤（紙用など）、段ボール用接着剤、製本用接着剤並びに電化製品用接着剤など。
Claims (4)
- 湿気硬化型のイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ａ）および一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩からなる抗菌剤（Ｂ）からなる反応性ホットメルト接着剤。
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+・Ｘ- （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は同一又は異なる、炭素数が１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基、Ｒ3は炭素数が１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基又は炭素数が７〜２２のアリールアルキルもしくはアリールアルケニル基、Ｒ4は炭素数が８〜２２の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、Ｘ-は超強酸のアニオンを表す。） - さらに、粘着付与樹脂を含有させてなる請求項１記載の接着剤。
- 反応性ホットメルト接着剤の重量に基づいて（Ｂ）を０．０１〜２０重量％含有する請求項１または２記載の接着剤。
- 請求項１〜３のいずれか記載の接着剤を用いて被接着材料を接着させて得られる抗菌性材料。
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2006
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