JP5208561B2 - 反応性ホットメルト接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、反応性ホットメルト接着剤に関する。さらに詳しくは、塗工性、熱安定性および初期接着性が良好で、とくにポリエステル被着体の接着性にも優れる反応性ホットメルト接着剤に関する。

ホットメルト接着剤は、常温で固体、かつ無溶剤タイプであり加温する操作を伴うだけで使用することができるため、有機溶剤の溶液型接着剤と比べて人体への悪影響、大気や水質の汚染、有機溶剤を蒸発させるための多大なエネルギー負荷といった問題もなく有用なものである。また、反応性ホットメルト接着剤は、さらに耐熱性、接着性を向上させたものとして近年注目されている。
従来、反応性ホットメルト接着剤としては、ポリエステルおよび／またはポリエーテルポリオール、および水酸基を有するロジンとポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基末端のウレタンプレポリマーが知られている。（例えば、特許文献１参照）。

特開２００５−１４６２０１

しかしながら、上記反応性ホットメルト接着剤は塗布後の接着可能時間（ポットライフ）の長さを維持したうえで初期接着性を向上させたものの、パーティクルボード、突き板等歪みの大きな被着体の貼り合わせにおいては、完全硬化前に被着体の浮き、剥がれが起こる等の問題があった。また、その他の初期接着性を向上させる方法として高分子量ポリオールの使用あるいはポリイソシアネートとポリオールの反応当量比の調整等によるウレタンプレポリマーの高分子量化が考えられるが、それぞれ溶融粘度の上昇による塗工性の悪化、ウレタン基濃度の上昇による熱安定性の悪化を招くといった問題があった。さらに、完全硬化後では、ポリエステル製化粧シート等ポリエステル被着体との接着性に劣るといった問題があった。
本発明の目的は、塗工性、熱安定性および初期接着性が良好で、とくにポリエステル被着体の接着性にも優れる反応性ホットメルト接着剤を提供することにある。
なお、本発明において、初期接着性とは、接着剤を用い被着体を接着して３分後の接着性を指し、後述する方法で測定される初期接着強度で評価される。

本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討した結果本発明に到達した。すなわち、本発明は、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有してなる反応性ホットメルト接着剤において、（Ｃ）が、ビスフェノール化合物の各水酸基当たり１モルのアルキレンオキシド付加物（ａ１）を８５〜１００重量％含有してなるビスフェノール化合物アルキレンオキシド付加物（ａ）とジカルボン酸（ｂ）からなるポリエステルポリオール（Ａ）並びにロジン骨格を有するポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールを含有してなる活性水素含有化合物と、ポリイソシアネート（Ｂ）から形成されてなり、活性水素含有化合物の重量に基づく前記（Ａ）の含有量が５〜９０％で前記ロジン骨格を有するポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールの含有量が１〜５０％であることを特徴とする反応性ホットメルト接着剤である。

本発明の反応性ホットメルト接着剤は、下記の効果を奏する。
（１）溶融粘度が低く、塗工性に優れる。
（２）熱安定性に優れる。
（３）初期接着性に優れる。
（４）ポリエステル被着体の接着性にも優れる。

本発明におけるビスフェノール化合物アルキレンオキシド付加物（ａ）は、２個の水酸基を有するビスフェノール化合物の各水酸基当たり１モルのアルキレンオキシド付加物（ａ１）を８５〜１００重量％含有してなるもので、（ａ）には下記の（ａ１）〜（ａ３）が含まれる。
（ａ１）ビスフェノール化合物の各水酸基当たり１モルのアルキレンオキシド付加物
（ａ２）（ａ１）を除く、ビスフェノール化合物の２モル以下のアルキレンオキシド付加物
（ａ３）ビスフェノール化合物の、２モルを超えるアルキレンオキシド付加物

（ａ）の重量に基づく各成分の含有量は、（ａ１）は、８５〜１００％、好ましくは９２〜１００％、さらに好ましくは９５〜１００％、とくに好ましくは９８〜１００％；（ａ２）と（ａ３）の合計は、１５％以下、好ましくは０〜８％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０〜２％；（ａ２）は、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０〜０．８％、とくに好ましくは０〜０．５％、最も好ましくは０〜０．２％；（ａ３）は、好ましくは１４％以下、さらに好ましくは０〜７．２％、とくに好ましくは０〜４．５％、最も好ましくは０〜１．８％である。（ａ１）の含有量が８５％未満では後述する接着剤の初期接着性が悪化する。

（ａ）の重量に基づく（ａ１）〜（ａ３）の各成分の含有量は、液体クロマトグラフィー（以下ＬＣと略記）法により、例えば下記の条件で測定して求めることができる。

＜ＬＣ法測定条件＞
ＬＣシステム ：ＬＣ−２０ＡＤ［（株）島津製作所製］
カラム ：ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１８［（株）資生堂製、内径４．６ｍｍ×
長さ２５０ｍｍ］
溶離液 ：アセトニトリル／水＝３０／７０（ｖｏｌ％）
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器 ：ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ［（株）島津製作所製］
検出波長 ：２７５ｎｍ
注入量 ：２μｌ

（ａ）を構成するビスフェノール化合物としては、炭素数（以下Ｃと略記）１２〜２３（好ましくは１２〜１９、さらに好ましくは１２〜１５）、例えばビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓ等が挙げられる。
これらのうち分子の剛直性の観点から好ましいのはビスフェノールＡおよび−Ｓである。

（ａ）を構成するアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）としては、Ｃ２〜１２（好ましくは２〜４）、例えばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフランおよび３−メチル−テトラヒドロフラン（以下それぞれＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＴＨＦおよびＭＴＨＦと略記）、１，３−プロピレンオキシド、イソＢＯ、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキシド、置換ＡＯ（スチレンオキシド等）、およびこれらの併用が挙げられる。
これらのうち耐熱性の観点から好ましいのはＥＯおよびＰＯである。

ビスフェノール化合物ＡＯ付加物（ａ）は、ビスフェノール化合物にＡＯを水媒体中、アルカリ性触媒の存在下で付加させることにより製造することができる。
水媒体の使用量は、副生物低減の観点からビスフェノール化合物の重量に基づいて、好
ましくは５〜１００％、さらに好ましくは１０〜６０％である。
アルカリ性触媒としてはアルカリ金属触媒［アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等）水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等）、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等）アルコラート（Ｃ１〜２、例えばナトリウムメチラート、カリウムメチラート）、金属ナトリウム等］、アミン触媒（Ｃ３〜１５、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン）、テトラアルキル（アルキル基のＣ４〜１２）アンモニウムハイドロオキサイド（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等）が挙げられる。これらのうち好ましいのはアルカリ金属触媒、さらに好ましいのは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、とくに好ましいのは水酸化カリウム、水酸化リチウムである。

アルカリ性触媒の使用量は、ビスフェノール化合物の重量に基づいて通常０．０５〜２０％、好ましくは０．１〜１０％である。
ビスフェノール化合物にＡＯを付加させる方法としては、ビスフェノール化合物、水媒体およびアルカリ性触媒をオ−トクレ−ブに仕込み、釜内を窒素で置換した後、撹拌しながら所定温度に昇温して、ＡＯを滴下等で徐々に仕込みながら常圧または加圧下（通常０．５ＭＰａ以下）で反応させる方法が挙げられる。反応温度は、生産性および副生物低減の観点から好ましくは６０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１１０℃、また、反応時間は通常２〜８時間である。

（ａ）は、通常以下の手順で製造することができる。
（１）アルカリ性触媒の存在下、ビスフェノール化合物１モルに対して、ＡＯ１．５〜２モル滴下し、その後１〜２時間反応させる。その後アルカリ性触媒の部分中和（好ましくは２０〜９９モル％、さらに好ましくは４０〜９０モル％）を行う。中和に用いられる酸としては、無機酸（リン酸、塩酸、硫酸等）または有機酸（酢酸、乳酸、マレイン酸、パラトルエンスルホン酸等）が挙げられる。
（２）部分中和後、上記（１）からの全ＡＯ
の滴下モル数が２〜２．８（好ましくは２．２〜２．６）モルとなる量のＡＯをさらに追加滴下しその後１〜２時間反応させる。
（３）サンプリングを行いＬＣ法で（ａ１）〜（ａ３）の含有量を測定し、（ａ１）が主成分（８５〜１００重量％）であることを確認する。該手順（３）は、必要により上記手順（１）のＡＯ付加反応後にも行なってもよい。
（４）上記確認後、水媒体を分液除去、さらに水洗、吸着剤による処理・濾過後、脱水して（ａ）を得る。

（ａ）のＯＨ価（単位はｍｇＫＯＨ／ｇ）は、初期接着性および接着剤の柔軟性の観点から好ましくは２８０〜３８０、さらに好ましくは２９０〜３７０である。

本発明におけるジカルボン酸（ｂ）としては、芳香族ジカルボン酸（ｂ１）、脂肪族（飽和もしくは不飽和）ジカルボン酸（ｂ２）および脂環含有ジカルボン酸（ｂ３）が挙げられる。
（ｂ１）としては、単環［Ｃ８〜２４、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ホモフタル酸、フェニルマロン酸、フェニルコハク酸、β−フェニルグルタル酸、α−およびβ−フェニルアジピン酸］および多環［Ｃ１４〜３０、例えばビフェニル−２，２’および−４，４’−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸］が挙げられる。これらのうち接着剤の凝集力（以下凝集力と略記）の観点から好ましいのは単環芳香族ジカルボン酸、さらに好ましいのはテレフタル酸およびイソフタル酸である。

（ｂ２）のうち、飽和脂肪族ジカルボン酸としては、Ｃ２〜２４、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、ジメチルマロン酸、β−メチルグルタル酸、エチルコハク酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸およびエイコサンジカルボン酸；不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、Ｃ４〜２４、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸およびメサコン酸が挙げられる。
また、（ｂ３）としては、Ｃ６〜３０、例えば１，３−および１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジ酢酸、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸が挙げられる。
上記（ｂ）うち接着性の観点から好ましいのは脂肪族ジカルボン酸、さらに好ましいのはＣ２〜１０の飽和脂肪族ジカルボン酸、特に好ましいのはアジピン酸、セバシン酸である。

本発明におけるポリエステルポリオール（Ａ）は、ビスフェノール化合物アルキレンオキシド付加物（ａ）とジカルボン酸（ｂ）とのエステル化反応によって形成される。
（ａ）と（ｂ）の当量比は、溶融粘度および初期接着性の観点から好ましくは１．０５／１〜２／１、さらに好ましくは１．１／１〜１．５／１である。
（Ａ）の末端基としては、片末端がＯＨ基、および両末端がＯＨ基の場合があり、後述するポリイソシアネート（Ｂ）との反応性の観点から好ましいのは両末端がＯＨ基の場合である。

該エステル化反応は、無触媒でも、エステル化触媒を使用してもいずれでもよいが、生産性の観点から好ましいのはエステル化触媒を使用したエステル化反応である。
エステル化触媒としては、プロトン酸（リン酸等）、金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢおよびＶＢ族金属等）の、カルボン酸（Ｃ２〜４）塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、塩化物、水酸化物、アルコキシド等が挙げられる。
これらのうち反応性の観点から好ましいのはＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢおよびＶＢ族金属の、カルボン酸（Ｃ２〜４）塩、酸化物、アルコキシド、生成物の低着色性の観点からさらに好ましいのは三酸化アンチモン、モノブチル錫オキシド、テトラブチルチタネート、テトラブトキシチタネート、テトラブチルジルコネート、酢酸ジルコニル、酢酸亜鉛である。
エステル化触媒の使用量は、所望の分子量が得られる量であれば特に制限はないが、（ａ）と（ｂ）の合計重量に基づいて、反応性および低着色性の観点から好ましくは０．００５〜３％、さらに好ましくは０．０１〜１％である。

エステル化反応は窒素等不活性ガス存在下、常圧または減圧下（例えば１３３Ｐａ以下）で行われる。また、反応を促進するため、有機溶剤を加えて還流させることもできる。有機溶剤は反応終了後に除去される。
有機溶剤としては、活性水素を有しないものであれば特に制限はなく、例えば炭化水素（トルエン、キシレン等）、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル等）が挙げられる。
反応温度は通常１２０〜２５０℃、反応率および熱分解性抑制の観点から好ましくは１５０〜２３０℃である。反応時間は通常１〜４０時間、反応率および生産性の観点から好ましくは３〜２４時間である。
反応の終点は酸価（ＡＶ）を測定することで判断できる。反応終点の酸価は後述する（Ａ）と（Ｂ）との反応性の観点から好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。

ポリエステルポリオール（Ａ）の、ＯＨ価は、接着剤の溶融粘度と接着性の観点から好ましくは０．５〜１６０、さらに好ましくは１〜１１０；数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。以下同じ。］は、初期接着性および溶融粘度の観点から好ましくは７００〜２００，０００、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００である。ＧＰＣ法による測定は例えば下記の条件で測定される。
＜ＧＰＣ法によるＭｎ測定条件＞
溶 媒 ：テトラヒドロフラン
基準物質 ：ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）
サンプル濃度：０．２５ｗｔ／ｖｏｌ％
カラム温度 ：２３℃
カラム種類 ：架橋スチレン微粒子ゲル［商品名「Ｓｕｐｅｒ Ｈ−Ｌ」、「Ｓｕｐｅｒ
Ｈ４０００」、「Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００」および「Ｓｕｐｅｒ
Ｈ２０００」、いずれも東ソー（株）製］

本発明におけるポリイソシアネート（Ｂ）としては、２官能〜３官能またはそれ以上のポリイソシアネート（以下ＰＩと略記することがある）で、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ＰＩ、Ｃ２〜１８の脂肪族ＰＩ、Ｃ４〜１５の脂環含有ＰＩ、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ＰＩ、これらのＰＩの変性物およびこれらの２種類以上の混合物が含まれる。

芳香族ＰＩとしては、ジイソシアネート（以下ＤＩと略記することがある）［１，３−および／または１，４−フェニレンＤＩ、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンＤＩ、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等］、３官能以上のＰＩ［４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ等］等が挙げられる。

脂肪族ＰＩとしては、ＤＩ［エチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、等］、トリイソシアネート（以下ＴＩと略記）［２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、１，６，１１−ウンデカンＴＩ等］等が挙げられる。
脂環含有ＰＩとしては、ＤＩ［イソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンＤＩ等］、ＴＩ［ビシクロヘプタンＴＩ等］等が挙げられる。

芳香脂肪族ＰＩとしては、ＤＩ［ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）等］等が挙げられる。
また、ＰＩの変性物としては、変性（ウレタン変性、カルボジイミド変性、トリヒドロカルビルホスフェート変性等）ＭＤＩ、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のＰＩの変性物、およびこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート基含有プレポリマー）との併用］が挙げられる。
これらのうち後述する凝集力の観点から好ましいのはＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ、水添ＭＤＩ、水添ＴＤＩ、さらに好ましいのはＨＤＩ、ＭＤＩおよびこれらの混合物である。

本発明の反応性ホットメルト接着剤には、後述するイソシアネート基末端のウレタンプレポリマー（Ｃ）の形成成分として、前記ポリエステルポリオール（Ａ）の他に必要により、ポリイソシアネート（Ｂ）と反応する活性水素を有するロジン（Ｄ）をさらに含有させることができる。
（Ｄ）としては、例えば、ウッドロジン、ガムロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、トール油ロジン、およびウッド系重合ロジン、ガム系重合ロジン、トール油系重合ロジン等の重合ロジン、後述する水酸基を有するロジンおよびこれらの混合物が挙げられる。
これらのうち（Ａ）との相溶性、（Ｂ）との反応性および接着剤を硬化させてなる硬化物の耐熱性の観点から好ましいのは水酸基を有するロジンである。

上記水酸基を有するロジンとしては、例えば、ロジン骨格を有する、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールが挙げられる。
該ポリエステルポリオールとしては、酸成分としてのロジンとポリオール［後述の活性水素成分（Ｅ）として例示したポリオール等］とを反応させたもの、また、該ポリエーテルポリオールとしては、ロジンと分子中にグリシジル基を有する化合物［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等］を反応させたもの、および該反応生成物中の２級ＯＨ基にＡＯ（ＥＯおよび／またはＰＯ）を付加させたもの等が挙げられる。

水酸基を有するロジンの、水酸基の数は、相溶性および溶融粘度の観点から好ましくは１分子中に１〜５個、さらに好ましくは２〜３個；水酸基価は、相溶性および熱安定性の観点から好ましくは５〜１，２００、さらに好ましくは１０〜６００；Ｍｎは、相溶性および溶融粘度の観点から好ましくは２００〜１５，０００、さらに好ましくは５００〜１０，０００である。

ロジンの市販品としては、例えば「パインクリスタルＤ−６０１１」および「ＫＥ−６１５−３」［商品名、いずれも荒川化学（株）製］が挙げられる。

本発明の反応性ホットメルト接着剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりポリイソシアネート（Ｂ）と反応する、前記（Ａ）、（Ｄ）以外のその他の活性水素含有化合物（Ｅ）をさらに含有させることができる。
（Ｅ）としては、例えば、脂肪族ポリエステルポリオール（Ｅ１）、ポリエーテルポリオール（Ｅ２）、ポリマーポリオール（Ｅ３）、ポリオレフィンポリオール（Ｅ４）、ポリアルカジエンポリオール（Ｅ５）、ひまし油系ポリオール（Ｅ６）、アクリルポリオール（Ｅ７）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

脂肪族ポリエステルポリオール（Ｅ１）としては、脂肪族２価アルコールと前記脂肪族ジカルボン酸（ｂ２）との縮合により形成されるもの（Ｅ１１）、ラクトンを重合させて得られるもの（Ｅ１２）およびヒドロキシカルボン酸を重合させて得られるもの（Ｅ１３）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

（Ｅ１１）を構成する脂肪族２価アルコールとしては、Ｃ２〜２０、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、１，３−および１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−、１，４−、１，６−および２，５−ヘキサンジオール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＤＰＧ、ＢＤ、ＮＰＧ、ＨＤと略記）、１，２−および１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、アルキル（Ｃ１〜３）ジアルカノールアミンが挙げられる。これらのうち接着性の観点から好ましいのは、ＥＧ、１，４−ＢＤ、ＮＰＧ、１，６−ＨＤである。
（Ｅ１１）を構成する前記脂肪族ジカルボン酸（ｂ２）のうち接着性の観点から好ましいのは飽和脂肪族ジカルボン酸、さらに好ましいのはアジピン酸およびセバシン酸である。

（Ｅ１２）を構成するラクトンとしては、Ｃ４〜２０、例えばγ−ブチロラクトン、γ−およびδ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ピメロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−デカノラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン、ウンデカノラクトン、エイコサノラクトン、およびこれらの併用が挙げられる。
これらのうち後述する接着剤の温度低依存性の観点から好ましいのはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトンおよびラウロラクトン、さらに好ましいのはε−カプロラクトンである。
（Ｅ１２）の製造に際しては、開環重合の開始剤として多価（２価またはそれ以上）アルコールが用いられ、該多価アルコールとしては、Ｃ２〜１８の２価アルコール（ＥＧ、ＢＤ、ＮＰＧ、ＨＤ等）、３価アルコール［Ｃ３〜２０、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン（以下ＧＲ、ＴＭＰと略記）］、４価またはそれ以上の多価アルコール［Ｃ５〜２０、例えばペンタエリスリトール（以下ＰＥと略記）、ソルビタン、ソルビトール、シュークローズ等］が挙げられる。

（Ｅ１３）を構成するヒドロキシカルボン酸としては、Ｃ２〜２０、例えばヒドロキシ酢酸、乳酸、ω−ヒドロキシカプロン酸、ω−ヒドロキシエナント酸、ω−ヒドロキシカプリル酸、ω−ヒドロキシペルゴン酸、ω−ヒドロキシカプリン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、２０−ヒドロキシエイコサン酸、およびこれらの併用が挙げられる。これらのうち接着剤の温度低依存性の観点から好ましいのは乳酸、ω−ヒドロキシカプロン酸および１２−ヒドロキシドデカン酸である。

（Ｅ１）のＭｎは、初期接着性および溶融粘度の観点から好ましくは５００〜１００，０００、さらに好ましくは７００〜８０，０００である。

ポリエーテルポリオール（Ｅ２）としては、水またはアルコールに前記ＡＯを付加したもの、例えばＰＥＧ、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）、ポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略記）が挙げられる。

上記アルコールとしては、前記多価アルコールが挙げられる。これらのうち接着性の観点から好ましいのは、２価および３価アルコールである。
ＡＯの付加モル数は、接着剤の柔軟性および凝集力の観点から好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モルである。

（Ｅ２）のＯＨ当量（ＯＨ基１個当たりの分子量）は、接着剤の柔軟性および溶融粘度の観点から好ましくはＭｎ１００〜５，０００、さらに好ましくはＭｎ１５０〜３，０００以下である。
（Ｅ２）のＭｎは、接着剤の柔軟性および溶融粘度の観点から好ましくは２００〜２０，０００、さらに好ましくは４００〜１０，０００である。

ポリマーポリオール（Ｅ３）としては、前記ポリエーテルポリオール（Ｅ１）および／またはポリエステルポリオール（Ｅ２）中でエチレン性不飽和モノマーを重合させて得られるものが挙げられ、該（Ｅ３）は該モノマーの（共）重合体が（Ｅ１）および／または（Ｅ２）中にミクロ分散してなるものである。

エチレン性不飽和モノマーには、Ｃ３〜３０のアクリルモノマー、例えば（メタ）アクリロニトリルおよびアルキル（Ｃ１〜２０またはそれ以上）（メタ）アクリレート（メチルメタアクリレート等）；炭化水素（以下ＨＣと略記）モノマー、例えば芳香族不飽和ＨＣ（Ｃ８〜２０、例えばスチレン）および脂肪族不飽和ＨＣ［Ｃ２〜２０またはそれ以上のアルケン、アルカジエン等、例えばα−オレフィン（ヘキセン、オクテン等）およびブタジエン］；並びに、これらの２種以上の併用［例えばアクリロニトリル／スチレンの併用（重量比１００／０〜８０／２０等）］が含まれる。

該モノマーの（共）重合体のＭｎは、（Ｅ３）の溶融粘度および該（共）重合体の分散性の観点から好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜８００，０００である。

（Ｅ３）中の該モノマー（共）重合体含量（重量％）は、通常５〜８０％またはそれ以上、接着剤の初期接着性および該（共）重合体の（Ｅ３）中の分散性の観点から好ましくは３０〜７０％である。

ポリオレフィンポリオール（Ｅ４）としては、分子末端に水酸基を有する２価またはそれ以上のポリイソブテンポリオール等が挙げられる。
（Ｅ４）のＭｎは、接着剤の柔軟性および溶融粘度の観点から好ましくは５００〜１０，０００、さらに好ましくは７００〜５，０００である。

ポリアルカジエンポリオール（Ｅ５）としては、分子末端に水酸基を有する２価またはそれ以上のポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添化ポリイソプレンポリオール、水添化ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
（Ｅ５）のＭｎは、接着剤の柔軟性および溶融粘度の観点から好ましくは５００〜１０，０００、さらに好ましくは７００〜５，０００である。

ひまし油系ポリオール（Ｅ６）としては、ひまし油および変性ひまし油（ＴＭＰ、ＰＥ等の多価アルコールで変性されたひまし油等）が挙げられる。
（Ｅ６）のＭｎは、接着剤の耐水性および溶融粘度の観点から好ましくは３００〜７，０００、さらに好ましくは５００〜５，０００である。

アクリルポリオール（Ｅ７）としては、［アルキル（Ｃ１〜３０）］（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート等］と水酸基含有（メタ）アクリロイル基含有モノマー［Ｃ５〜１０、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等］との共重合体等が挙げられる。
（Ｅ７）のＭｎは、接着剤の低温特性および溶融粘度の観点から好ましくは５００〜１００，０００、さらに好ましくは１，０００〜５０，０００である。

これらの（Ｅ）のうち接着剤の柔軟性の観点から好ましいのは（Ｅ１）、（Ｅ２）、（Ｅ５）、さらに好ましいのはＰＥＧ、ＰＰＧ、ポリブタジエングリコールである。

ポリイソシアネート（Ｂ）と反応する活性水素含有化合物［（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）の合計］の重量に基づく各成分の含有量は、（Ａ）は、接着剤の凝集力の観点から好ましくは５〜１００％、接着剤の凝集力および溶融粘度の観点からさらに好ましくは１０〜９０％、とくに好ましくは１５〜８０％；（Ｄ）は通常６０％以下、初期接着性および接着剤の溶融粘度の観点から好ましくは１〜５０％、さらに好ましくは３〜４０％；（Ｅ）は通常７０％以下、接着剤の柔軟性および凝集力の観点から好ましくは５〜６０％、さらに好ましくは１０〜５０％である。

本発明の反応性ホットメルト接着剤は、過剰のポリイソシアネート（Ｂ）と、前記ポリエステルポリオール（Ａ）、および必要により（Ａ）以外の上記（Ｄ）および／または（Ｅ）を含有してなる活性水素含有化合物を反応させることにより得られるイソシアネート基末端のウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有してなることを特徴とする。
（Ｂ）と、（Ａ）および必要により（Ｄ）、（Ｅ）を含む活性水素含有化合物とのウレタン化反応におけるＮＣＯ／活性水素当量比は、溶融粘度および接着性の観点から好ましくは１．０１／１〜５／１、さらに好ましくは１．２／１〜４／１、とくに好ましくは１．５／１〜３／１である。
（Ｃ）は、少なくとも１つの分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであり、好ましいのはすべての分子末端にイソシアネート基を有するものである。

該ウレタン化反応の方法は、特に限定されず、下記の２種類の方法が例示できる。
（１）（Ｂ）と（Ａ）、および必要により（Ｂ）と（Ｄ）および／または（Ｅ）をそれぞれ個別に反応させた後、得られたものを混練して製造する方法。
（２）（Ａ）および必要により（Ｄ）および／または（Ｅ）を混合した後、該混合物と（Ｂ）を反応させ製造する方法。
上記方法のうち、製造プロセスの簡便性および得られる接着剤の熱安定性の観点から（２）の方法が好ましい。

ウレタン化反応に際しては、ウレタン化触媒を使用してもよく、ウレタン化触媒としては、例えば金属触媒〔錫触媒［トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルチンマレエート等］、鉛触媒［オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等］、その他の金属触媒［ナフテン酸金属塩（ナフテン酸コバルト等）、フェニル水銀プロピオン酸塩等］等〕；アミン触媒｛トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアザビシクロアルケン〔１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７［ＤＢＵ（登録商標、サンアプロ（株）製）］等〕、ジアルキル（Ｃ１〜３）アミノアルキル（Ｃ２〜４）アミン［ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン等］、複素環式アミノアルキル（Ｃ２〜６）アミン［２−（１−アジリジニル）エチルアミン、４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等］、およびこれらの炭酸塩および有機酸（Ｃ１〜３、例えばギ酸）塩等；Ｎ−メチルおよび−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジメチル−およびジエチルエタノールアミン等｝；およびこれらの２種以上の併用系が挙げられる。

ウレタン化触媒の使用量は、（Ｂ）と活性水素含有化合物［（Ａ）、および必要によりさらに（Ｄ）および／または（Ｅ）を加えたもの。以下同じ。］の合計重量に基づいて、通常０．５％以下、反応性および接着剤の熱安定性の観点から好ましくは０．０００１〜０．１％、さらに好ましくは０．０００５〜０．０５％、とくに好ましくは０．００１〜０．０１％である。
反応方法としては、例えば（Ｂ）、活性水素含有化合物およびウレタン化触媒を温度制御機能を備えた反応槽に仕込み、通常３０〜１６０（好ましくは５０〜１４０）℃、通常０．５〜１７時間（好ましくは１〜５時間）で反応させる方法や、（Ｂ）、活性水素含有化合物およびウレタン化触媒を均一混合後、該混合物を例えば２軸エクストルーダーに流し込み、通常８０〜２５０（好ましくは１００〜２２０）℃で連続的に反応させる方法等が挙げられる。
得られるウレタンプレポリマー（Ｃ）中のＮＣＯ基の重量％（ＮＣＯ％）は、硬化後の耐熱性および加熱溶融時の熱安定性の観点から好ましくは０．２〜１０％、さらに好ましくは０．５〜７％である。

本発明の反応性ホットメルト接着剤は、製造工程中あるいは製造後の任意の段階において、初期接着力を向上させる目的で水酸基を含有しない粘着付与樹脂（Ｆ）を含有させることができる。
（Ｆ）としては、公知の粘着付与樹脂［接着の技術、Ｖｏｌ２０，（２），１３（２０００）に記載のもの等］等が使用でき、例えばロジン、ロジン誘導体（重合ロジンおよびロジンエステル等；Ｍｎ２００〜１，０００）、テルペン樹脂［α−ピネン、β−ピネンおよび／またはリモネン等の（共）重合体等；Ｍｎ３００〜１，２００］、クマロン−インデン樹脂、石油樹脂［Ｃ５留分、Ｃ９留分、Ｃ５／Ｃ９混合留分および／またはジシクロペンタジエン等の（共）重合体等；Ｍｎ３００〜１，２００］、スチレン樹脂［スチレン、α−メチルスチレンおよび／またはビニルトルエン等の（共）重合体等；Ｍｎ２００〜３，０００］、アクリル樹脂［アルキルもしくはアルケニル（メタ）アクリレートおよび／または（メタ）アクリル酸等の（共）重合体等；Ｍｎ２００〜３，０００］、スチレン−アクリル共重合体樹脂（Ｍｎ２００〜５，０００）、キシレン樹脂（キシレンホルムアルデヒド樹脂等；Ｍｎ３００〜３，０００）、およびこれらの樹脂の水素化体が挙げられる。該共重合体には、ランダム、ブロックおよび／またはグラフト共重合体が含まれる。
これらのうち、接着性の観点から好ましいのはロジン誘導体、アクリル樹脂および／またはキシレン樹脂である。

（Ｆ）の環球法軟化点（測定法：ＪＡＩ−７−１９９１に準拠。以下同じ。）は、接着性および溶融粘度の観点から好ましくは３０〜１６０℃、さらに好ましくは６０〜１４０℃である。
常温で液状のものを単独で使用すると凝集力が低下しすぎる場合があるが、常温固体のものと併用することで使用できる。
（Ｆ）の使用量は、本発明の接着剤の全重量に基づいて、通常５０％以下、初期接着性および硬化後の接着強度の観点から好ましくは５〜４０％、さらに好ましくは１０〜３０％である。

さらに、本発明の反応性ホットメルト接着剤は、製造工程中あるいは製造後の任意の段階において、種々の目的および用途に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂用添加剤（Ｇ）を任意に含有させることができる。
該添加剤（Ｇ）としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、吸着剤、着色剤、充填剤、核剤、滑剤、離型剤、難燃剤および香料からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤が挙げられる。

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物〔ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等〕、リン化合物［トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等］、イオウ化合物［ペンタエリスチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート等］等；
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール化合物［２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等］等；
光安定剤としては、ヒンダードアミン化合物［（ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］等；

吸着剤としては、アルミナ、シリカゲル、モレキュラーシーブ等；
着色剤としては、顔料（酸化チタン、カーボンブラック等）、染料（アゾ、アンスラキノン、インジゴイド、アリザリン、アクリジン、ニトロソおよびアニリン染料等）等；
充填剤としては、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等；
核剤としては、ソルビトール、ホスフェート金属塩、安息香酸金属塩、リン酸金属塩等；滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ブチル、オレイン酸アミド等；
離型剤としては、カルボキシル変性シリコーンオイル、ヒドロキシル変性シリコーンオイル等；
難燃剤としては、ハロゲン含有難燃剤、リン含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、金属水酸化物含有難燃剤等；
香料としては、ジテルペン、リモネン等、が挙げられる。

（Ｇ）の合計使用量は接着剤の全重量に基づいて、通常４０％以下、添加効果および接着性の観点から好ましくは０．００２〜３０％、さらに好ましくは０．１〜１０％である。

本発明の反応性ホットメルト接着剤の環球法軟化点は、初期凝集力および溶融粘度の観点から好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは３０〜１１０℃；また、１２０℃における溶融粘度は、初期凝集力および塗工性の観点から好ましくは３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５００〜８０，０００ｍＰａ・ｓである。

また、反応性ホットメルト接着剤の製造設備としては、該接着剤の構成成分を加熱、溶融、混練することが可能であればよく、通常のホットメルト製造設備が使用できる。
例えば、圧縮性の高い形状のスクリューまたはリボン状撹拌機を有する混合機、反応混合槽、一軸または二軸押出機、シグマブレードミキサー、リボンブレンダー、バタフライミキサー、ニーダー等が挙げられる。
混合温度は混合性および熱劣化の観点から好ましくは６０〜２５０℃であり、反応性ホットメルト接着剤の架橋を防ぐため窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。

本発明の反応性ホットメルト接着剤は、必要により、ブロック、シートまたはフィルム等所望の形状に成形される。成形には押し出し機等が用いられる。
本発明の反応性ホットメルト接着剤の使用方法としては特に限定されないが、例えば、該接着剤がブロック形状の場合には、該接着剤を溶融させた後、貼り合わせようとする被着体に塗布して使用される。

塗布装置としては、通常のホットメルト接着剤用のアプリケーター、［加熱可能な溶融槽を有するロールコーター（グラビアロール、リバースロール等）、カーテンコーター、ビード、スパイラル、スプレー、スロット等］および押出機［単軸および二軸押出機、ニーダールーダー等］等が挙げられる。
アプリケーターの場合は、被着体の一方または両方に接着剤を塗布し、冷却固化する前に貼り合わせるか、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせることができる
。貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除する。
押出機の場合は、被着体の一方または両方に押出し、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせる。貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除する。また、被着体の間に共押出しし、貼り合わせを同時に行うことができる。
被着体に適用するときの接着剤の溶融温度は通常８０〜１６０℃、接着性および熱安定性の観点から好ましくは１００〜１４０℃であり、塗工温度における溶融粘度は通常１〜１００Ｐａ・ｓ、接着性の観点から好ましくは２〜５０Ｐａ・ｓである。

該接着剤がシートまたはフィルムの場合には、該接着剤を貼り合わせようとする被着体同士の間に挟み込み、加熱溶融させて貼り合わせるか、一方または両方の被着体上に載せ、加熱溶融させて、冷却固化前に貼り合わせるか、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせる。加熱溶融時の加熱温度は特に制約はないが、融点（または軟化点）より１０〜２０℃以上高い温度である方が接着性の観点から好ましい。また、貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除する。加圧する圧力は所望の接着力が得られる限り特に制約はなく、接着性および成形性の観点から好ましくは１０ｋＰａ〜５ＭＰａである。
シートまたはフィルムの厚みは特に制限はないが、接着性および成形性の観点から好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは３０〜３００μｍである。

本発明の反応性ホットメルト接着剤の硬化反応は、含有するＮＣＯ基と空気中の水分との反応が引き金となって開始される。硬化温度は通常５℃以上、反応性および副反応抑制の観点から好ましくは１０〜１００℃である。湿度条件は反応性の観点から好ましくは２０％ＲＨ以上、さらに好ましくは３０％ＲＨ以上である。硬化時間は通常数分〜２００時間、反応性および作業性の観点から好ましくは１〜７２時間である。このようにして得られる硬化物は硬化物性が良好であり耐熱性、耐溶剤性等種々の耐久性に優れる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」は特記しない限りそれぞれ「重量部」および「重量％」を表し、また、（ａ１）〜（ａ３）は下記を意味するものとし、更に、実施例１、４、５及び９は参考例である。
（ａ１）：ビスフェノール化合物の各水酸基当たり１モルのＡＯ付加物
（ａ２）：（ａ１）を除く、ビスフェノール化合物の２モル以下のＡＯ付加物
（ａ３）：ビスフェノール化合物の２モルを超えるＡＯ付加物

製造例１
滴下および撹拌装置を備えたガラス製オートクレーブに、ビスフェノールＡ２２８部（１モル）と水２２８部を仕込み、窒素置換を行った後、９０℃まで昇温し、ビスフェノールＡを水に分散させた。ここに水酸化カリウム３部を添加し再度窒素置換を行い、ＥＯ８８部（２モル）を約４時間かけて滴下し９０℃、圧力０．２ＭＰａ以下で反応させた。
滴下終了して１時間後、リン酸１．４部を加えて水酸化カリウムの一部を中和し、さらにＥＯ２２部（０．５モル）を約２時間かけて追加滴下し９０℃、圧力０．２ＭＰａ以下で反応させた。追加滴下終了して１時間後、内容物中の（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）の合計重量に基づく含有量を確認したところ、（ａ１）９５％、（ａ２）０．５％、（ａ３）４．５％であった。なお、含有量の測定は前記ＬＣ法に従った（以下同じ）。
生成物を９０℃に加温して水相を分液除去した。さらに、水３００部を加え９０℃で１時間撹拌後、副生物（ＥＧ、ＤＥＧ等）を含有する水相を分液除去した。その後吸着剤［商品名「キョーワード６００」、協和化学工業（株）製］１２０部を添加して１時間撹拌後ろ過した。ろ液を１３０℃、１．３ｋＰａで２時間減圧脱水し、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（ａ−１）を得た。（ａ−１）のＯＨ価は３５３であった。

製造例２
製造例１において、ＥＯ８８部（２モル）に代えてＥＯ７９．２部（１．８モル）を用い、追加のＥＯ２２部（０．５モル）に代えてＥＯ８．８部（０．２モル）を用いたこと以外は、製造例１と同様に行い、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（ａ−２）を得た。（Ａ−２）のＯＨ価は３５５、（ａ−２）中の含有量は、（ａ１）１００％、（ａ２）０％、（ａ３）０％であった。

製造例３
製造例１において、ＥＯ８８部（２モル）に代えてＥＯ７９．２部（１．８モル）を用い、追加のＥＯ２２部（０．５モル）に代えてＥＯ３５．２部（０．８モル）を用いたこと以外は、製造例１と同様に行い、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（ａ−３）を得た。（ａ−３）のＯＨ価は３５２、（ａ−３）中の含有量は、（ａ１）９２％、（ａ２）０．８％、（ａ３）７．２％であった。

製造例４
製造例１において、ＥＯ８８部（２モル）に代えてＥＯ６６部（１．５モル）を用い、追加のＥＯ２２部（０．５モル）に代えてＥＯ５７．２部（１．３モル）を用いたこと以外は、製造例１と同様に行い、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（ａ−４）を得た。（ａ−４）のＯＨ価は３５０、（ａ−４）中の含有量は、（ａ１）８５％、（ａ２）１％、（ａ３）１４％であった。

製造例５
製造例１において、ビスフェノールＡ２２８部（１モル）に代えてビスフェノールＳ２５０部（１モル）、ＥＯ８８部（２モル）に代えてＥＯ７９．２部（１．８モル）、および追加のＥＯ２２部（０．５モル）に代えてＥＯ８．８部（０．２モル）を用いたこと以外は、製造例１と同様に行い、ビスフェノールＳのＥＯ付加物（ａ−５）を得た。（Ａ−５）のＯＨ価は３３２、（ａ−５）中の含有量は、（ａ１）９８％、（ａ２）０．２％、（ａ３）１．８％であった。

製造例６
製造例１において、ＥＯ８８部（２モル）に代えてＰＯ１１６部（２モル）を用い、追加のＥＯ２２部（０．５モル）に代えてＰＯ４６．４部（０．８モル）を用いたこと以外は、製造例１と同様に行い、ビスフェノールＡのＰＯ付加物（ａ−６）を得た。（ａ−６）のＯＨ価は３２２、（ａ−６）中の含有量は、（ａ１）９０％、（ａ２）１％、（ａ３）９％であった。

製造例７
製造例１において、追加のＥＯ２２部（０．５モル）に代えてＥＯ２２０部（５モル）を用いたこと以外は、製造例１と同様に行い、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（比ａ−１）を得た。（比ａ−１）のＯＨ価は３４５、（比ａ−１）中の含有量は、（ａ１）７４．５％、（ａ２）０．５％、（ａ３）２５％であった。

製造例８
製造例１において、ＥＯ８８部（２モル）に代えてＥＯ３０８部（７モル）を用い、追加のＥＯ滴下を行わなかったこと以外は、製造例１と同様に行い、ビスフェノールＡのＥ
Ｏ付加物（比ａ−２）を得た。（比ａ−２）のＯＨ価は３５８、（比ａ−２）中の含有量は、（ａ１）６０％、（ａ２）２０％、（ａ３）２０％であった。

製造例９
製造例１において、ＥＯ８８部（２モル）に代えてＥＯ５２８部（１２モル）を用い、追加のＥＯ滴下を行わなかったこと以外は、製造例１と同様に行い、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（比ａ−３）を得た。（比ａ−３）のＯＨ価は３４２、（比ａ−３）中の含有量は、（ａ１）３５％、（ａ２）１５％、（ａ３）５０％であった。
上記で得られたビスフェノール化合物のＡＯ付加物について結果を表１に示す。

製造例１０
温度制御装置、撹拌装置付きの反応容器に、（ａ−１）１７８部、アジピン酸（ｂ）７１部を仕込み、窒素雰囲気下２３０℃常圧で５時間反応させた後、触媒としてテトラブトキシチタネート０．００４部を投入後、減圧下で２時間反応させポリエステルポリオール（Ａ−１）（ＯＨ価４４．９、Ｍｎ２，５００）を得た。

製造例１１〜１８
製造例１０と同様の手順により、表２に示す組成のポリエステルポリオール（Ａ−２）〜（Ａ−８）、（比Ａ−１）〜（比Ａ−３）を得た。

実施例１
温度制御装置、撹拌装置付きの反応容器に、（Ａ−１）３０部、脂肪族ポリエステルポリオール［商品名「サンエスター ＫＨ４５６２５」、三洋化成工業（株）製、１，４−ＢＤ、ＮＰＧ、アジピン酸からなる末端ＯＨ基のポリアジペート、ＯＨ価４４．５、Ｍｎ２，５００］（Ｅ１１−１）６０部、ポリカプロラクトン［商品名「ＣＡＰＡ ６８００」、日本ソルベー（株）製、ＯＨ価１、Ｍｎ８０，０００］（Ｅ１２−１）１０部を仕込み、１２０℃で均一に溶解後、減圧脱水した（１２０℃、１３３Ｐａ、１時間）。窒素雰囲気下、６０℃でＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンＤＩ）１８部を加えて、８０℃で３時間反応、熟成させて、反応性ホットメルト接着剤（ＮＣＯ含量２．６％、１２０℃溶融粘度３，０００ｍＰａ・ｓ）（ＨＭ−１）を得た。反応組成を表３に示す。

実施例２〜１３、比較例１〜５
実施例１と同様の手順により、表３に示す反応組成の反応性ホットメルト接着剤（ＨＭ−２）〜（ＨＭ−１３）、（比ＨＭ−１）〜（比ＨＭ−５）を得た。

（表３中の記号の説明）
（Ｄ−１） ：水酸基含有ロジン［商品名「パインクリスタル Ｄ−６０１１」荒川化学
工業（株）製、ＯＨ価１１８．４、酸価０．５、軟化点９２℃］
（Ｅ２−１）：ＰＰＧ［商品名「サンニックス ＰＰ−２０００」、三洋化成工業（株）
製、ＯＨ価５６．９、Ｍｎ２，０００］
（Ｅ３−１）：ポリマーポリオール［商品名「アルティフロー ＦＳ−７００５」、三洋 化成工業（株）製、ＯＨ価３３］
（Ｅ５−１）：ポリブタジエンポリオール［商品名「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｇ−３０００」、 日本曹達（株）製、ＯＨ価２９、Ｍｎ３，０００］
（Ｆ−１） ：粘着付与樹脂［ロジンエステル、商品名「パインクリスタル ＫＥ−３１
１」、荒川化学工業（株）製、ＯＨ価０、酸価５、軟化点９５℃］

上記得られた反応性ホットメルト接着剤について、以下の試験方法で１２０℃溶融粘度、熱安定性、初期接着性、ポリエステル被着体の接着性を評価した。結果を表４に示す。

（１）１２０℃溶融粘度
ＪＩＳ Ｋ７１１７−１９８７に準拠して（ＳＢ型粘度計、ＳＢ４号スピンドル回転数１２ｒｐｍの条件）、１２０℃での溶融粘度を測定した。
（２）熱安定性
反応性ホットメルト接着剤を、内径２５ｍｍ、高さ５ｃｍの円筒形スクリュー栓式ガラス容器に密閉して１２０℃で２４時間静置（熱処理）後、１２０℃溶融粘度を上記（１）と同様に測定し、熱処理前の溶融粘度と比較して増粘率（％）を下記式から算出する。

増粘率＝[溶融粘度(熱処理後)−溶融粘度(熱処理前)]×１００／溶融粘度(熱処理前)

（３）初期接着性
反応性ホットメルト接着剤を、温度１２０℃で溶融し、２３℃の環境温度下で、カーテンスプレー塗工機を用いて、ホットエアー圧力１．５ｋｇ／ｃｍ²、ホットエアー温度１４０℃、ガンヘッド温度１３０℃、ガンヘッドと被着体との距離５ｃｍ、塗布量６０ｇ／ｍ²でポリエステル製化粧シート基材（長さ１０ｃｍ、幅２．５ｃｍ、厚さ２００μｍ）［商品名「ルミラー」、東レ（株）製］面上に塗工し、１分後、該塗工面にＭＤＦ（ミディアムデンシティファイバーボード）（長さ１５ｃｍ、幅３ｃｍ、厚さ２ｃｍ）の１５ｃｍ×３ｃｍの面を合わせ、その上から２ｋｇ荷重のゴムローラーを用い、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で一往復させて貼り合わせ、試験片を作成した。
試験片を作成して３分後、塗工時と同じ２３℃の環境温度下で、ＪＩＳ Ｋ６８５４−１９９９に準じオートグラフ［型番「ＡＧＳ−５００Ｂ」、（株）島津製作所製］を用いて、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、該ポリエステル製化粧シート基材端部を引張り、１８０°剥離強度を測定し、この最大値を初期接着強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）として、初期接着性を評価した。また、接着状態についても下記の基準で併せて評価した。

＜接着状態の評価基準＞
１ ： ＭＤＦの材料破壊
２ ： 接着剤の凝集破壊
３ ： ポリエステル基材と接着剤との界面剥離

（４）ポリエステル被着体の接着性
上記（３）と同様に作成した試験片を２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で７２時間養生したものをポリエステル被着体の接着性評価用の試験片とした。該試験片を塗工時と同じ２３℃の環境温度下で、上記（３）と同様に１８０°剥離強度を測定し、この最大値を接着強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）として、ポリエステル被着体の接着性を評価した。また、接着状態についても上記（３）と同様に評価した。

本発明の反応性ホットメルト接着剤は、塗工性、熱安定性および初期接着性が良好で、とくにポリエステル被着体の接着性にも優れることから、該接着剤で接着してなる接着体は、建築用部材（床材、壁材、パネル、ボード、金属等）、衣料用部材（繊維、織布、フィルム等）、自動車内装部材（フォーム、繊維等）等として幅広く好適に適用でき極めて有用である。

Claims (5)

1. イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有してなる反応性ホットメルト接着剤において、（Ｃ）が、ビスフェノール化合物の各水酸基当たり１モルのアルキレンオキシド付加物（ａ１）を８５〜１００重量％含有してなるビスフェノール化合物アルキレンオキシド付加物（ａ）とジカルボン酸（ｂ）からなるポリエステルポリオール（Ａ）並びにロジン骨格を有するポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールを含有してなる活性水素含有化合物と、ポリイソシアネート（Ｂ）から形成されてなり、活性水素含有化合物の重量に基づく前記（Ａ）の含有量が５〜９０％で前記ロジン骨格を有するポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールの含有量が１〜５０％であることを特徴とする反応性ホットメルト接着剤。
2. さらに、粘着付与樹脂を含有させてなる請求項１記載の接着剤。
3. さらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、吸着剤、着色剤、充填剤、核剤、滑剤、離型剤、難燃剤および香料からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有させてなる請求項１または２記載の接着剤。
4. 請求項１〜３のいずれか記載の接着剤を硬化させてなる硬化物。
5. 請求項１〜４のいずれか記載の接着剤で被着体を接着してなる接着体。